JP3606333B2

JP3606333B2 - スーパーアシッド触媒の二酸化硫黄再生

Info

Publication number: JP3606333B2
Application number: JP08261394A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ホルスタインエルマ−; ス− チャオ−ヤング
Original assignee: Sun Company incorporated
Current assignee: Sun Company incorporated
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: DE69410328D1; EP0618007B1; CA2119703A1; JPH07822A; CA2119703C; EP0618007A1; US5362694A; DE69410328T2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、使用済みの固体ス−パ−アシッド（超強酸）触媒を加熱し、その加熱された触媒を空気及び二酸化硫黄を含んでいるガス流に暴露することによって、使用済み固体ス−パ−アシッド触媒を再生する方法に関する。この方法は特に硫酸化され（サルフェ−テッド）及び焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生への用途を有している。
【０００２】
【従来の技術】
効率的な方法で硫酸化及び焼成された固体ス−パ−アシッド触媒を再生する能力は、触媒研究の重要な目標である。ホルスタイン等の米国特許４，９１８，０４１及びホルスタイン等の米国特許４，９５６，５１９に開示されるような固体ス−パ−アシッド触媒はノルマルアルカン類をアルキル化及び異性化し、自動車燃料用の高オクタン価配合成分及び／又は貴重な化学中間体を製造するのに有用である。
【０００３】
触媒活性の再生のための慣用方法は、制御された量の酸素を含有する気体蒸気中で触媒を加熱することを含んでいる。再生温度は使用済み触媒上に沈着した炭素質沈着物を焼却除去するに十分高いが、触媒自体を溶融させたり又はその他物理的損傷を与えたりしないために十分低い温度に維持される。
【０００４】
ある与えられた温度と圧力で酸素濃度は一酸化炭素の発生と反比例する。酸素濃度は触媒再生の間制限されるので、ガス流中に一酸化炭素が形成される。一酸化炭素は触媒の硫酸基又は金属オキシド類を還元し得る。これらの基は触媒の活性部位であると信じられるので、それらのＣＯによる還元は触媒の活性を減少させる。一酸化炭素よりも二酸化炭素をより多く生じ、従って触媒の種々の位置の還元を最少にする高温は触媒を物理的に痛めるか又は反応容器を痛め得る。
【０００５】
本発明の方法は硫酸化触媒の再生に伴うこの問題を空気と二酸化硫黄を含んでいるガス流中で触媒を加熱することによって解決する。二酸化硫黄はガス流中で一酸化炭素によって還元されたかもしれない触媒上のサルフェ−ト位置を再活性化する役目をする二酸化硫黄（ＳＯ_２）及び三酸化硫黄（ＳＯ_３）の平衡混合物を形成すると信じられる。ガス流中の二酸化硫黄の存在は従って慣用方法よりもかなりより低い温度で再生反応が行われることを可能にし、触媒の損傷を最小限にする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は使用済み硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生のための方法を含んでいる。この技術分野では、触媒を徐々に３５０〜４５０℃に不活性雰囲気中で、例えば窒素ガス中で加熱し、０．５〜１．０％Ｏ_２の濃度で不活性雰囲気に対し空気又はＯ_２を加え、そして次にＯ_２濃度がおよそ２１％になるまでガス流中に空気又はＯ_２含量を徐々に増加させることによって触媒を再生することが知られている。これらの予備処理段階は触媒上の炭素質沈着物を焼き去ると信じられる。本発明の方法は上に概略を述べた予備処理段階に対し、所望濃度まで酸素に富んだガス流に対しＳＯ_２を導入する段階を加えるものである。好ましくはこの最終段階は、加熱された触媒を酸素とおよそ１０％の二酸化硫黄を含むガス流に暴露しつつおよそ４５０℃でおよそ１気圧の圧力で実施される。この再生方法は現場で実施できる。
【０００７】
本発明の方法は（１）第ＩＩＩ又は第ＩＶ族元素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒドロキシド、（２）第Ｖ、第ＶＩ又は第ＶＩＩ族金属からなる第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、及び（３）第ＶＩＩＩ族金属のオキシド又はヒドロキシドを含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生の為に特に適している。特にこの方法は第ＶＩ族元素がジルコニウムである触媒、即ち硫酸化され及び焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア触媒の再生に有用である。
【０００８】
炭素の燃焼の間ＣＯによって触媒部位が還元される硫酸化触媒の再生は、慣用の再生技術によって生じるサルフェ−ト基と金属オキシドの還元を伴うので問題が多かった。本発明の目標は、触媒の存在するサルフェ−ト基及び金属オキシド類を別個に再酸化する必要なしに、又は触媒を再サルフェ−ト化する必要なしに単一操作で、硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒を再生することである。
【０００９】
ガス流の再生
本発明の方法は、不活性雰囲気、例えば窒素ガス中で触媒を３５０〜４５０℃に徐々に加熱し、０．５〜１．０％Ｏ_２の濃度まで不活性雰囲気に対し空気又はＯ_２を加え、そして次にＯ_２濃度がおよそ２１％になるまでガス流中の空気又はＯ２含量を徐々に増加させる標準の技術から出発する。使用済み触媒から炭素質沈着物を除去するためのこれらの予備処理段階に加えて、本発明は空気又は分子状酸素と二酸化硫黄とを含んでいるガス流の存在下で使用済み触媒を加熱する段階を含んでいる。ガス流中の二酸化硫黄の濃度は１〜２０容量％の範囲、好ましくはおよそ１０容量％であるべきである。二酸化硫黄自体を直接ガス流に導入でき
る。
【００１０】
しかし別の方法として、硫酸アンモニウム、硫化水素、メルカプタン類、三酸化硫黄、元素状硫黄及び他の適当な硫黄含有試薬はガス流中の二酸化硫黄の供給源として役立ち得る。これらの化合物はこの再生工程の温度及び圧力パラメ−タ−下で再生ガス流に導入されたときＳＯ_２に変換される。適当な硫黄含有試薬が使用された時には、ガス流中におよそ１０％のＳＯ_２の濃度を生じるのに必要な十分量が要求される。
【００１１】
再生反応パラメ−タ−類
再生の間使用済み触媒の含有している反応基の温度は４００〜７５０℃、好ましくは４２５〜４７５℃の範囲、より好ましくはおよそ４５０℃で少なくとも１気圧の圧力で維持されるべきである。この工程の条件は０．５〜２４時間、好ましくは４〜６時間、より好ましくはおよそ４時間維持されるべきである。この時間の間に触媒は、空気又はＯ_２及び１〜２０％の二酸化硫黄、好ましくはおよそ１０％のＳＯ_２を含んでいる再生ガスと接触される。
【００１２】
本発明の方法で使用される比較的低い再生反応温度のために、この方法は優先的に現場で実施できる。このことは触媒を取除いて次に触媒を再生後反応容器に再装填する必要をなくする利点を有している。
【００１３】
触媒
本発明の方法によって再生されるのに適していることが分かった触媒には硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒が含まれる。この種の触媒はホルスタイン等の米国特許４，９１８，０４１及びホルスタイン等の米国特許４，９５６，５１９に記載され、これらの両方とも参照により本明細書に入れられる。
【００１４】
本発明の方法は（１）第ＩＩＩ又は第ＩＶ族元素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒドロキシド、（２）第Ｖ、第ＶＩ又は第ＶＩＩ族金属からなる第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、及び（３）第ＶＩＩＩ族金属のオキシド又はヒドロキシドの混合物を含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生の為に特に適している。
【００１５】
本発明の一つの好ましい具体例に於いて、この方法は第ＶＩ族元素がジルコニウムである触媒、即ち硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア触媒の再生に特に有用であることが示されている。
次の実施例は本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
【００１７】
ス−パ−アシッドジルコニア触媒は、水酸化ジルコニウムに、硝酸鉄、硝酸マンガン及び硫酸アンモニウムの混合物を含浸させ、そして次に組成物を７２５℃で焼成することによって造られた。この触媒をホルスタリン等の米国特許４，９１８，０４１及びホルスタイン等の米国特許４，９５６，５１９に実質的に記載されるようにして造った。
【００１８】
ノルマルブタン（ｎ−ブタン）の異性化は、触媒を装填した反応容器中に於いてこのス−パ−アシッドジルコニア触媒によって触媒される。ｎ−ブタンのイソブタンへの変換が３５％未満に落ちるまで、又はｎ−ブタンとイソブタンの適当な混合物の臨界温度を反応温度が越えるまで、温度を増加させながら反応器で反応を行った。異性化反応は３０℃と１３５℃の間の温度で実施された。
【００１９】
次に最終再生温度４５０℃で制御量の酸素を含有している窒素ガス流を触媒に通すことによって触媒を再生した。窒素ガス流中で使用したＯ_２の濃度は０．５〜２０％の範囲であり、触媒の温度によって制御された。触媒試料は再生の前と後で実験室反応器中で試験した。
【００２０】
これらの試験は７回の反応と再生のサイクルについて報告された。６回の再生サイクルが酸素ガス流で守備よく完了した。しかしながら第７回目のサイクルの後、ス−パ−アシッドジルコニア触媒は上記のように４５０℃では再生できなかったが、明らかにこれは触媒のサルフェ−ト基又は金属オキシド基の還元により、触媒が損傷を受けたためである。４５０℃を越える温度がこの触媒をＮ_２／Ｏ_２ガス流で再生するのに必要とされることがそのあと測定された。
【００２１】
損傷を受けた触媒の試料を実験室反応容器中でさらに分析した。再生ガスとして空気を用いて４５０℃から７５０℃の範囲の温度で再生を実施した。これらの再生の結果は空気＋１０％ＳＯ_２を使用する本発明の方法によって得られた結果と比較される。これらの結果の全ては図に説明される。
【００２２】
触媒再生の程度は再生された触媒の異性化活性を測定し、そしてその活性を新たな触媒のものと比較することによって評価した。触媒活性は毎時液空間速度２（ＬＨＳＶ＝２）に於ける異性化反応温度７５℃で生じたイソブタン（ｉＣ_４）の平均重量％と定義された。触媒異性化活性の所望水準は３１重量％イソブタン又はそれ以上である。
【００２３】
図に示されるようにＯ_２及び１０％ＳＯ_２を含んでいるガス流で４５０℃で４時間再生することによって、上に定義される通りの目標（３１重量％）を越える活性を有する触媒を生じた。二酸化硫黄で再生したス−パ−アシッドジルコニア触媒は、ＬＨＳＶ＝２で異性化反応温度７５℃に於ける４時間内に、およそ３５重量％の異性化率を有していた。ＳＯ_２なしでは、Ｏ_２のみによる再生は受入れられる再生の程度に近づく為に、６時間にわたって７２５℃もの温度を要した。
【００２４】
高い再生温度に於いて（例えば７２５℃及び７５０℃）、そのような温度に於いて６時間にわたって再生が実施された時に、触媒の消失した異性化活性によって証拠付けられるように、触媒は損傷を受ける。４５０℃に於いては、Ｏ_２のみによる再生は４〜６時間後、たったおよそ１３重量％のイソブタン異性化しか生じなかった。
【００２５】
図に説明される試料は、本発明の方法のより優れた再生効果を明らかに示している。Ｏ_２再生ガス流におよそ１０％ＳＯ_２を加えることは、より短時間で、そしてずっと低い温度で、より大きな再生を生じた。より効率的な再生方法であることに加えて、ＳＯ_２再生は、この方法のより低い温度要求の為に、現場での再生ができる利点を与える。７２５℃に於ける温度では、再生は外部キルン中で実施されねばならず、触媒はその後反応器に装填されなければならない。
【００２６】

【００２７】
本発明の効率的な再生が出来るという性質は、また、７５℃以外の温度で再生触媒が異性化反応中で使用された時にも明らかである。表に示されるようにＳＯ２再生ス−パ−アシッドジルコニア触媒は３０℃、４５℃、６０℃及び７５℃の異性化温度でのＯ_２処理された新たな触媒よりもより大きな活性を有している。９０℃ではＯ_２処理の新たな触媒とＳＯ_２再生触媒の活性水準は比肩しうるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸を、所定条件での異性化反応の生成イソブタン％で表わした触媒異性化活性、横軸を、触媒の再生時間、とし、目標値と、１０％のＳＯ_２を含むガス流を用いて４５０℃で再生した本発明の触媒、及びＳＯ_２を含まないガス流で種々の再生温度で再生した触媒についてのそれぞれの値を示しているグラフである。

Claims

硫酸基と炭素質沈着物を含有している使用済み触媒の再生方法に於いて、
（ａ）該触媒を加熱し、そして
（ｂ）該触媒を
（１）空気又は酸素、及び、
（２）ガス流中の二酸化硫黄濃度１〜２０容量％を生じるのに十分な濃度の硫黄含有試薬、
を含んでいるガス流と、該触媒の還元された硫酸基を硫酸基に再酸化するのに十分な反応条件であって４００〜７５０℃の範囲の温度及び少なくとも１気圧の圧力を含んでいる反応条件の下で０．５〜２５時間接触させる
以上の段階を含んでいる方法。
該触媒が固体スーパーアシッド異性化触媒を含んでいる請求項１に記載の方法。
該触媒が固体スーパーアシッドアルキル化触媒を含んでいる請求項１に記載の方法。
該触媒が
（ａ）第III族又は第IV族元素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒドロキシド；
（ｂ）第Ｖ族、第VI族又は第VII族金属からなる第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド；及び
（ｃ）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシド
の硫酸化及び焼成された混合物を含んでいる請求項１に記載の方法。
該第一のクラスからの該元素がジルコニウムである請求項４に記載の方法。
該試薬が二酸化硫黄、硫酸アンモニウム、硫化水素、三酸化硫黄、メルカプタン類、及び元素状硫黄からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
該試薬が二酸化硫黄である請求項６に記載の方法。
硫黄含有試薬の濃度が、該ガス流中の二酸化硫黄濃度１０％を生じる濃度である請求項１に記載の方法。
該再生条件の温度が４２５〜４７５℃の範囲である請求項１に記載の方法。
該温度が４５０℃である請求項９に記載の方法。
該反応条件が４〜６時間維持される請求項１に記載の方法。
該反応条件が４時間維持される請求項１１に記載の方法。
該再生方法が現場で実施される請求項１に記載の方法。
該触媒から該炭素質沈着物を除去するために、不活性雰囲気中で該触媒を３５０〜４５０℃に徐々に加熱し、０．５〜１．０％Ｏ₂の濃度まで該不活性雰囲気に対し空気又はＯ₂を加え、Ｏ₂濃度が２１％になるまでガス流中の空気又はＯ₂含量を徐々に増加させることからなる予備処理条件にかけることより、該触媒を予備処理することをさらに含んでいる請求項１に記載の方法。
使用済み触媒を４００〜７５０℃の範囲の温度に１気圧に等しいか１気圧よりも大きな圧力で加熱し、そして該触媒を（１）空気又はＯ₂及び（２）二酸化硫黄を含んでいるガス流と接触させることを含んでいる使用済み触媒を再生する方法に於いて、該触媒が
（ａ）第III族又は第IV族元素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒドロキシド；
（ｂ）第Ｖ族、第VI族又は第VII族金属からなる第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド；及び
（ｃ）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシド
の混合物を含む硫酸化されそして焼成された固体スーパーアシッドを含んでいる方法。
該温度が４２５〜４７５℃の範囲である請求項１５に記載の方法。
該温度が４５０℃である請求項１６に記載の方法。
該ガス流中の二酸化硫黄の容量濃度が１〜２０％である請求項１５に記載の方法。
二酸化硫黄の該濃度が１０％である請求項１８に記載の方法。
該二酸化硫黄が、該ガス流中で、硫酸アンモニウム、硫化水素、メルカプタン類、三酸化硫黄、及び元素状硫黄からなる群から選択される硫黄含有試薬から発生される請求項１５に記載の方法。
該硫黄含有試薬の濃度が、該ガス流中の二酸化硫黄濃度１０％を生じるのに十分な濃度である請求項２０に記載の方法。
該再生工程条件が０．５〜２４時間維持される請求項１５に記載の方法。
該再生工程条件が４〜６時間維持される請求項２２に記載の方法。
該再生工程条件が４時間維持される請求項２３に記載の方法。
該再生工程が現場で実施される請求項１５に記載の方法。
該触媒から炭素質沈着物を除去するために、不活性雰囲気中で該触媒を３５０〜４５０℃に徐々に加熱し、０．５〜１．０％Ｏ₂の濃度まで該不活性雰囲気に対し空気又はＯ₂を加え、Ｏ₂濃度が２１％になるまでガス流中の空気又はＯ₂含量を徐々に増加させることからなる予備処理条件にかける段階をさらに含んでいる請求項１５に記載の方法。