JPH0570516A - オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法Info
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- JPH0570516A JPH0570516A JP3007627A JP762791A JPH0570516A JP H0570516 A JPH0570516 A JP H0570516A JP 3007627 A JP3007627 A JP 3007627A JP 762791 A JP762791 A JP 762791A JP H0570516 A JPH0570516 A JP H0570516A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）ジヒ
ドロキシ炭化水素化合物との反応生成物及び（Ｂ）有機
アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。溶
液重合に用いる。 【効果】高活性下に、分子量分布及び組成分布の狭い重
合体が得られる。装置の閉塞、付着汚染もない。
ドロキシ炭化水素化合物との反応生成物及び（Ｂ）有機
アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。溶
液重合に用いる。 【効果】高活性下に、分子量分布及び組成分布の狭い重
合体が得られる。装置の閉塞、付着汚染もない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系炭化水素
重合触媒及び該触媒を用いたオレフィン系炭化水素重合
体の製造方法に関するものである。本発明により、分子
量分布が極めて狭いオレフィン系炭化水素重合体、又は
分子量分布及び組成分布が極めて狭いオレフィン系炭化
水素重合体を、効率よく製造することができる。
重合触媒及び該触媒を用いたオレフィン系炭化水素重合
体の製造方法に関するものである。本発明により、分子
量分布が極めて狭いオレフィン系炭化水素重合体、又は
分子量分布及び組成分布が極めて狭いオレフィン系炭化
水素重合体を、効率よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン系炭化水素重合体を製
造するための重合触媒として、様々なものが提案されて
いる。そのなかで、不活性炭化水素溶媒に可溶性である
触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物よりなるチーグラー触媒が広く用いられている。こ
の種のバナジウム化合物としては、バナジウムを含むハ
ロゲン化合物、アルコキシ化合物、アセチルアセトネー
トなどが代表的なものとして知られている。しかしなが
ら、一般的なチーグラー触媒を用いた場合、得られるオ
レフィン系重合体は、その分子量分布及び組成分布が広
く、そのため該重合体は透明性が悪く、粘着性を有する
などの理由により、フィルム用途や樹脂改質用途には適
しない。すなわち、かかる用途に用いるためには、分子
量分布及び組成分布の狭いオレフィン系重合体とする必
要がある。バナジウムを含む触媒を用い、分子量分布及
び組成分布の狭いオレフィン系重合体を得るための溶液
重合方法については、いくつかのものが提案されてい
る。例えば、特公昭６２−４５２４４号公報には、有機
溶媒可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物を用いて、比較的低温で重合させる方法が開示され
ている。しかしこの方法では、バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物の反応によって生成した重合活性種
の大部分が溶媒に不溶性となること、及びバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物を接触させない場合に比
べ、重合活性が低下することなどの問題点がある。ま
た、特開昭５９−１４０２０９号公報には、オレフィン
系炭化水素の重合に適する、有機溶媒に不溶性であるト
リハロゲン化バナジウムを含酸素電子供与体と反応させ
ることで可溶な状態とする方法が開示されている。しか
し、この方法は、トリハロゲン化バナジウムと含酸素電
子供与体を１００℃程度と比較的高温で反応させなけれ
ばならず、加えて重合反応設備以外に該反応のための設
備が必要であるという欠点を有している。ところで、重
合活性化剤として一般に知られている含ハロゲン化合物
のなかには、分子量分布及び組成分布が狭いオレフィン
重合体の製造を可能とするものも存在する。例えば、パ
ークロロクロトン酸エステルやα，α−ジクロロフェニ
ル酢酸エステルなどである。しかしこれら化合物を使用
した場合、得られる重合体中には前記含ハロゲン化合物
の分解物が残留してしまうため、製品の着色や臭気の原
因となるなどの問題がある。更に、特開昭６１−４７０
８号公報には、分子内にただ一つの水酸基を有するアル
コールと特定の構造を有するバナジウム化合物との反応
生成物を触媒として用いる方法が開示されている。しか
しながらこの方法で得られる重合体は、その分子量分布
が比較的広く、よって狭い分子量分布を実現するという
目的に対しては適当な方法とはいえない。なお、極めて
狭い分子量分布を有する無定形オレフィン共重合体を得
る方法として、分子内に二つの酸素原子を有するα，γ
−ジケトンとバナジウム化合物との反応生成物を用いる
方法が知られている（例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．8,285 (1987)参
照）。しかしながら、この方法で狭い分子量分布を実現
するためには、重合反応をマイナス数十度Ｃに制御する
必要があり、工業的実施の観点から問題がある。ところ
で、特開昭59-100105 号公報には、ジヒドロキシ炭化水
素化合物とバナジウム化合物の反応混合物を一成分とし
た担持触媒を用いて、気相又はスラリー状態で重合を行
う方法が開示さている。しかし、この触媒を溶液重合方
法に適用した場合、得られる重合体はその分子量分布が
広く、かつ触媒の沈澱による触媒投入装置の閉塞、重合
槽壁の付着汚染等が生じる恐れがあり、工業的実施の点
からは甚だ都合が悪い。
造するための重合触媒として、様々なものが提案されて
いる。そのなかで、不活性炭化水素溶媒に可溶性である
触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物よりなるチーグラー触媒が広く用いられている。こ
の種のバナジウム化合物としては、バナジウムを含むハ
ロゲン化合物、アルコキシ化合物、アセチルアセトネー
トなどが代表的なものとして知られている。しかしなが
ら、一般的なチーグラー触媒を用いた場合、得られるオ
レフィン系重合体は、その分子量分布及び組成分布が広
く、そのため該重合体は透明性が悪く、粘着性を有する
などの理由により、フィルム用途や樹脂改質用途には適
しない。すなわち、かかる用途に用いるためには、分子
量分布及び組成分布の狭いオレフィン系重合体とする必
要がある。バナジウムを含む触媒を用い、分子量分布及
び組成分布の狭いオレフィン系重合体を得るための溶液
重合方法については、いくつかのものが提案されてい
る。例えば、特公昭６２−４５２４４号公報には、有機
溶媒可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物を用いて、比較的低温で重合させる方法が開示され
ている。しかしこの方法では、バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物の反応によって生成した重合活性種
の大部分が溶媒に不溶性となること、及びバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物を接触させない場合に比
べ、重合活性が低下することなどの問題点がある。ま
た、特開昭５９−１４０２０９号公報には、オレフィン
系炭化水素の重合に適する、有機溶媒に不溶性であるト
リハロゲン化バナジウムを含酸素電子供与体と反応させ
ることで可溶な状態とする方法が開示されている。しか
し、この方法は、トリハロゲン化バナジウムと含酸素電
子供与体を１００℃程度と比較的高温で反応させなけれ
ばならず、加えて重合反応設備以外に該反応のための設
備が必要であるという欠点を有している。ところで、重
合活性化剤として一般に知られている含ハロゲン化合物
のなかには、分子量分布及び組成分布が狭いオレフィン
重合体の製造を可能とするものも存在する。例えば、パ
ークロロクロトン酸エステルやα，α−ジクロロフェニ
ル酢酸エステルなどである。しかしこれら化合物を使用
した場合、得られる重合体中には前記含ハロゲン化合物
の分解物が残留してしまうため、製品の着色や臭気の原
因となるなどの問題がある。更に、特開昭６１−４７０
８号公報には、分子内にただ一つの水酸基を有するアル
コールと特定の構造を有するバナジウム化合物との反応
生成物を触媒として用いる方法が開示されている。しか
しながらこの方法で得られる重合体は、その分子量分布
が比較的広く、よって狭い分子量分布を実現するという
目的に対しては適当な方法とはいえない。なお、極めて
狭い分子量分布を有する無定形オレフィン共重合体を得
る方法として、分子内に二つの酸素原子を有するα，γ
−ジケトンとバナジウム化合物との反応生成物を用いる
方法が知られている（例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．8,285 (1987)参
照）。しかしながら、この方法で狭い分子量分布を実現
するためには、重合反応をマイナス数十度Ｃに制御する
必要があり、工業的実施の観点から問題がある。ところ
で、特開昭59-100105 号公報には、ジヒドロキシ炭化水
素化合物とバナジウム化合物の反応混合物を一成分とし
た担持触媒を用いて、気相又はスラリー状態で重合を行
う方法が開示さている。しかし、この触媒を溶液重合方
法に適用した場合、得られる重合体はその分子量分布が
広く、かつ触媒の沈澱による触媒投入装置の閉塞、重合
槽壁の付着汚染等が生じる恐れがあり、工業的実施の点
からは甚だ都合が悪い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、従来技術の上記の諸問
題を解消し、分子量分布及び組成分布が狭いオレフィン
系炭化水素重合体を高活性下に効率よく製造し得る技術
であって、かつ触媒による装置の閉塞や付着汚れの発生
を伴わず、工業的実施の観点からも極めて好都合な、不
活性有機溶媒可溶性の重合用触媒及び該触媒を用いたオ
レフィン系炭化水素重合体の製造方法を提供することに
ある。
発明が解決しようとする課題は、従来技術の上記の諸問
題を解消し、分子量分布及び組成分布が狭いオレフィン
系炭化水素重合体を高活性下に効率よく製造し得る技術
であって、かつ触媒による装置の閉塞や付着汚れの発生
を伴わず、工業的実施の観点からも極めて好都合な、不
活性有機溶媒可溶性の重合用触媒及び該触媒を用いたオ
レフィン系炭化水素重合体の製造方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。
【０００５】すなわち、本発明のうち、一の発明は、下
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分よりなる、不活性炭化水素
溶媒可溶性の、オレフィン系炭化水素重合触媒に係るも
のである。 （Ａ）成分：下記（ａ）と（ｂ）とを、不活性炭化水素
溶媒中、（ａ）：（ｂ）を1:0.5 〜1:1.4 の範囲で混
合、反応して得られる反応生成物。 （ａ）：一般式ＶＯ（ＯＲ）m Ｘ3-m （Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３の実数を示す。）で
表わされる少なくとも一種のバナジウム化合物。 （ｂ）：両端に水酸基を有する直鎖状の炭化水素骨格
と、該炭化水素骨格に結合した１以上の炭化水素分岐鎖
からなり、該炭化水素骨格の炭素数が２〜１２であるジ
ヒドロキシ炭化水素化合物。 （Ｂ）成分：一般式Ｒ' n ＡｌＸ' 3-n （Ｒ' は炭化水
素基、Ｘ' はハロゲン、ｎは０＜ｎ＜３の実数を示
す。）で表わされる少なくとも一種の有機アルミニウム
化合物。
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分よりなる、不活性炭化水素
溶媒可溶性の、オレフィン系炭化水素重合触媒に係るも
のである。 （Ａ）成分：下記（ａ）と（ｂ）とを、不活性炭化水素
溶媒中、（ａ）：（ｂ）を1:0.5 〜1:1.4 の範囲で混
合、反応して得られる反応生成物。 （ａ）：一般式ＶＯ（ＯＲ）m Ｘ3-m （Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３の実数を示す。）で
表わされる少なくとも一種のバナジウム化合物。 （ｂ）：両端に水酸基を有する直鎖状の炭化水素骨格
と、該炭化水素骨格に結合した１以上の炭化水素分岐鎖
からなり、該炭化水素骨格の炭素数が２〜１２であるジ
ヒドロキシ炭化水素化合物。 （Ｂ）成分：一般式Ｒ' n ＡｌＸ' 3-n （Ｒ' は炭化水
素基、Ｘ' はハロゲン、ｎは０＜ｎ＜３の実数を示
す。）で表わされる少なくとも一種の有機アルミニウム
化合物。
【０００６】また、本発明のうち、もう一つの発明は、
上記の触媒を用い、溶液中において、α−オレフィン、
α−オレフィンとエチレン、α−オレフィンとポリエン
化合物、又はα−オレフィンとエチレンとポリエン化合
物を重合させるオレフィン系炭化水素重合体の製造方法
に係るものである。
上記の触媒を用い、溶液中において、α−オレフィン、
α−オレフィンとエチレン、α−オレフィンとポリエン
化合物、又はα−オレフィンとエチレンとポリエン化合
物を重合させるオレフィン系炭化水素重合体の製造方法
に係るものである。
【０００７】以下、詳細に説明する。本発明の成分
（Ａ）は，上記（ａ）なる化合物と（ｂ）なる化合物
を、不活性炭化水素溶媒中、（ａ）：（ｂ）＝１：0.5
〜１：1.4 の範囲で混合、反応して得られる反応生成物
である。
（Ａ）は，上記（ａ）なる化合物と（ｂ）なる化合物
を、不活性炭化水素溶媒中、（ａ）：（ｂ）＝１：0.5
〜１：1.4 の範囲で混合、反応して得られる反応生成物
である。
【０００８】（ａ）なる化合物は、一般式ＶＯ（ＯＲ）
m Ｘ3-m で表わされる少なくとも一種のバナジウム化合
物である。ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくは脂肪族
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基などが例示される。ｍは
０≦ｍ≦３の実数であるが、より分子量の狭いポリマー
が得られるという点からｍ＝０が好ましい。Ｘはハロゲ
ンであり、具体的には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩであ
る。なお、溶媒への溶解性の観点からは、Ｃｌ又はＢｒ
が好ましい。（ａ）なる化合物の具体例としては、ＶＯ
Ｃｌ3 、ＶＯ（ＯＣＨ3)Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣＨ3)2 Ｃ
ｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3)3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ
（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＶＯ（Ｏn-
Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ
n-Ｃ3 Ｈ7)3 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏi-
Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏi-Ｃ3 Ｈ7)3 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ
4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏn-
Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ
4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏi-Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏs-Ｃ4
Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏs-Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏs-Ｃ
4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4
Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（ＯＰｈ）Ｃ
ｌ2 、ＶＯ（ＯＰｈ)2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＰｈ）3 、ＶＯ
（ＯＣＨ2 Ｐｈ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣＨ2 Ｐｈ)2Ｃｌ、
ＶＯ（ＯＣＨ2 Ｐｈ)3、及びこれらの化合物のうちでＣ
ｌを含むものについては，そのＣｌをＢｒ、Ｉ又はＦで
置き換えてなる化合物が例示される（ここで、ｎはｎｏ
ｒ、ｉはｉｓｏ、ｓはｓｅｃ、ｔはｔｅｒｔに同じ。以
下同じ。）。なお、（ａ）なる化合物としては、上記の
うちの一種を用いてもよく、又は二種以上を混合して用
いてもよい。
m Ｘ3-m で表わされる少なくとも一種のバナジウム化合
物である。ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくは脂肪族
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基などが例示される。ｍは
０≦ｍ≦３の実数であるが、より分子量の狭いポリマー
が得られるという点からｍ＝０が好ましい。Ｘはハロゲ
ンであり、具体的には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩであ
る。なお、溶媒への溶解性の観点からは、Ｃｌ又はＢｒ
が好ましい。（ａ）なる化合物の具体例としては、ＶＯ
Ｃｌ3 、ＶＯ（ＯＣＨ3)Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣＨ3)2 Ｃ
ｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3)3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ
（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)3 、ＶＯ（Ｏn-
Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ
n-Ｃ3 Ｈ7)3 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏi-
Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏi-Ｃ3 Ｈ7)3 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ
4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏn-Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏn-
Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏi-Ｃ
4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏi-Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏs-Ｃ4
Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏs-Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏs-Ｃ
4 Ｈ9)3 、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4
Ｈ9)2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏt-Ｃ4 Ｈ9)3 、ＶＯ（ＯＰｈ）Ｃ
ｌ2 、ＶＯ（ＯＰｈ)2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＰｈ）3 、ＶＯ
（ＯＣＨ2 Ｐｈ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣＨ2 Ｐｈ)2Ｃｌ、
ＶＯ（ＯＣＨ2 Ｐｈ)3、及びこれらの化合物のうちでＣ
ｌを含むものについては，そのＣｌをＢｒ、Ｉ又はＦで
置き換えてなる化合物が例示される（ここで、ｎはｎｏ
ｒ、ｉはｉｓｏ、ｓはｓｅｃ、ｔはｔｅｒｔに同じ。以
下同じ。）。なお、（ａ）なる化合物としては、上記の
うちの一種を用いてもよく、又は二種以上を混合して用
いてもよい。
【０００９】本発明の（ｂ）なる化合物は、両端に水酸
基を有する直鎖状の炭化水素骨格と、該炭化水素骨格に
結合した１以上の炭化水素分岐鎖からなり、該炭化水素
骨格の炭素数が２〜１２であるジヒドロキシ炭化水素化
合物である。そして、該炭化水素分岐鎖の少なくとも１
個が、水酸基と結合する炭素原子の隣の炭素原子と結合
するものであることが好ましい。また、炭化水素分岐鎖
の炭素数は、２以上であることが好ましい。かかる好ま
しい条件を満足する場合、本発明の触媒は、特に高い活
性を発現する。なお、（ｂ）として、本発明によること
なく、炭化水素分子鎖を有しないジヒドロキシ炭化水素
化合物を用いた場合には、分子量分布の狭い重合体は得
られるものの、重合活性が極めて低く、かつかかる触媒
は一般に炭化水素溶媒への溶解性に劣るため、沈澱を生
じ、反応容器壁への付着、閉塞等の問題を生じ、更に沈
澱の量の変化による重合活性の不安定化を生じる等、工
業的実施上、極めて都合が悪い。更に、仮にこの沈澱を
重合槽内に供給し得たとしても、この沈澱が核となって
異常重合が生じ、その結果、ゲル状の不溶性重合体が発
生することが多い。このゲル状重合体が混入した最終製
品である重合体を、フィルムや樹脂改質の用途に用いた
場合、ゲル状重合体が原因となって、製品の表面肌の悪
化を生じ、かつ物性の低下を生じる可能性がある。ま
た、このゲル状重合物はバナジウム化合物を包含してお
り、その結果、製品中にバナジウム化合物が混入するこ
ととなり、製品の品質を低下させる。これらの理由によ
り、炭化水素分岐鎖を有しないジヒドロキシ炭化水素化
合物は、使用すべきではない。本発明の（ｂ）なる化合
物の具体例としては、２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジメチロール−ペンタ
ン、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４
−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、４−エチル−
１，７−ヘプタンジオール、１，２−シクロヘキシルジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
４−ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタン
ジオールなどが例示される。なお（ｂ）としては、その
一種を用いてもよく、又は二種以上を混合して用いても
よい。また、重合後の脱灰洗浄時の効率の観点から、
（ｂ）の室温における水への最低溶解点における溶解度
が、１０ｍｇ／１００ｍｌＨ2 Ｏ以上であることが好ま
しい。（ｂ）の溶解性が低い場合、（ｂ）が製品中に混
入する。そして、混入した（ｂ）は、製品の表面に析出
し、製品をフィルムに加工した場合には粘着の原因とな
り、またフィルム又は樹脂改質用途に使用した場合に
は、表面の印刷性及び塗装性を悪化させる恐れがあり、
また臭気の原因にもなる。本発明の成分（Ａ）は、上記
（ａ）なる化合物と（ｂ）なる化合物とを（ａ）：
（ｂ）＝１：0.5 〜１：1.4 の範囲で混合、反応させて
得られる反応生成物である。
基を有する直鎖状の炭化水素骨格と、該炭化水素骨格に
結合した１以上の炭化水素分岐鎖からなり、該炭化水素
骨格の炭素数が２〜１２であるジヒドロキシ炭化水素化
合物である。そして、該炭化水素分岐鎖の少なくとも１
個が、水酸基と結合する炭素原子の隣の炭素原子と結合
するものであることが好ましい。また、炭化水素分岐鎖
の炭素数は、２以上であることが好ましい。かかる好ま
しい条件を満足する場合、本発明の触媒は、特に高い活
性を発現する。なお、（ｂ）として、本発明によること
なく、炭化水素分子鎖を有しないジヒドロキシ炭化水素
化合物を用いた場合には、分子量分布の狭い重合体は得
られるものの、重合活性が極めて低く、かつかかる触媒
は一般に炭化水素溶媒への溶解性に劣るため、沈澱を生
じ、反応容器壁への付着、閉塞等の問題を生じ、更に沈
澱の量の変化による重合活性の不安定化を生じる等、工
業的実施上、極めて都合が悪い。更に、仮にこの沈澱を
重合槽内に供給し得たとしても、この沈澱が核となって
異常重合が生じ、その結果、ゲル状の不溶性重合体が発
生することが多い。このゲル状重合体が混入した最終製
品である重合体を、フィルムや樹脂改質の用途に用いた
場合、ゲル状重合体が原因となって、製品の表面肌の悪
化を生じ、かつ物性の低下を生じる可能性がある。ま
た、このゲル状重合物はバナジウム化合物を包含してお
り、その結果、製品中にバナジウム化合物が混入するこ
ととなり、製品の品質を低下させる。これらの理由によ
り、炭化水素分岐鎖を有しないジヒドロキシ炭化水素化
合物は、使用すべきではない。本発明の（ｂ）なる化合
物の具体例としては、２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジメチロール−ペンタ
ン、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４
−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、４−エチル−
１，７−ヘプタンジオール、１，２−シクロヘキシルジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
４−ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタン
ジオールなどが例示される。なお（ｂ）としては、その
一種を用いてもよく、又は二種以上を混合して用いても
よい。また、重合後の脱灰洗浄時の効率の観点から、
（ｂ）の室温における水への最低溶解点における溶解度
が、１０ｍｇ／１００ｍｌＨ2 Ｏ以上であることが好ま
しい。（ｂ）の溶解性が低い場合、（ｂ）が製品中に混
入する。そして、混入した（ｂ）は、製品の表面に析出
し、製品をフィルムに加工した場合には粘着の原因とな
り、またフィルム又は樹脂改質用途に使用した場合に
は、表面の印刷性及び塗装性を悪化させる恐れがあり、
また臭気の原因にもなる。本発明の成分（Ａ）は、上記
（ａ）なる化合物と（ｂ）なる化合物とを（ａ）：
（ｂ）＝１：0.5 〜１：1.4 の範囲で混合、反応させて
得られる反応生成物である。
【００１０】（ａ）なる化合物と（ｂ）なる化合物との
反応においては、反応熱はほとんどなく、よって反応系
を冷却又は加熱する必要もなく、常温で十分に反応を完
結することができ、反応温度については特に限定される
ものではないが、反応系の制御の点からは、−２０〜７
０℃の範囲が好ましい。反応に要する時間は数分程度以
上、好ましくは約１時間程度以上である。（ａ）なる化
合物と（ｂ）なる化合物の反応モル比率は、より狭い分
子量分布を有する重合体を得るという観点から１：0.5
〜１：1.4 が好ましく、１：0.8〜１：1.2 が更に好ま
しく、１：１が最も好ましい。
反応においては、反応熱はほとんどなく、よって反応系
を冷却又は加熱する必要もなく、常温で十分に反応を完
結することができ、反応温度については特に限定される
ものではないが、反応系の制御の点からは、−２０〜７
０℃の範囲が好ましい。反応に要する時間は数分程度以
上、好ましくは約１時間程度以上である。（ａ）なる化
合物と（ｂ）なる化合物の反応モル比率は、より狭い分
子量分布を有する重合体を得るという観点から１：0.5
〜１：1.4 が好ましく、１：0.8〜１：1.2 が更に好ま
しく、１：１が最も好ましい。
【００１１】本発明の成分（Ｂ）は、一般式Ｒ′n Ａｌ
Ｘ′3-n で表わされる有機アルミニウム化合物である。
ここで、Ｒ′は炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が
好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示さ
れる。また、Ｘはハロゲンであり、具体的にはＣｌ、
Ｆ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌ又はＢｒであ
る。ｎは０＜ｎ＜３の実数、好ましくは０＜ｎ≦２の実
数であり、更に高分子量、狭い分子量分布、高活性とい
う観点から1.2 ≦ｎ≦1.8が最も好ましい。本発明の成
分（Ｂ）は、上記のとおりハロゲンを含有することを必
須の条件とする。すなわち、ハロゲンを含有しないもの
を用いた場合には、重合活性がない。成分（Ｂ）の具体
例としては、（ＣＨ3)2 ＡｌＣｌ、（ＣＨ3)1.5 ＡｌＣ
ｌ1. 5 、ＣＨ3 ＡｌＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＣｌ、
（Ｃ2 Ｈ5)1.5 ＡｌＣｌ1.5 、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 、
（ｎ−Ｃ3 Ｈ7)2 ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7)1.5 ＡｌＣ
ｌ 1.5 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＡｌＣｌ2 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)2 Ａ
ｌＣｌ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)1. 5 ＡｌＣｌ1.5 、ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ＡｌＣｌ2 、（ｉ−Ｃ4 Ｈ9)2 ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4
Ｈ9)1.5 ＡｌＣｌ1.5 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ＡｌＣｌ2 、又は
これら化合物のＣｌをＦ、Ｂｒ又はＩで置き換えた化学
式で表わされる化合物が例示される。なお、（Ｂ）成分
としては、その一種を用いてもよく、又は二種以上を混
合して用いてもよく、更に塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ヨウ化アルミニウムのようなハロゲン化アル
ミニウム、又はトリエチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウムなどとの混合物などと混合して用い
てもよい。
Ｘ′3-n で表わされる有機アルミニウム化合物である。
ここで、Ｒ′は炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が
好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示さ
れる。また、Ｘはハロゲンであり、具体的にはＣｌ、
Ｆ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌ又はＢｒであ
る。ｎは０＜ｎ＜３の実数、好ましくは０＜ｎ≦２の実
数であり、更に高分子量、狭い分子量分布、高活性とい
う観点から1.2 ≦ｎ≦1.8が最も好ましい。本発明の成
分（Ｂ）は、上記のとおりハロゲンを含有することを必
須の条件とする。すなわち、ハロゲンを含有しないもの
を用いた場合には、重合活性がない。成分（Ｂ）の具体
例としては、（ＣＨ3)2 ＡｌＣｌ、（ＣＨ3)1.5 ＡｌＣ
ｌ1. 5 、ＣＨ3 ＡｌＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＣｌ、
（Ｃ2 Ｈ5)1.5 ＡｌＣｌ1.5 、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 、
（ｎ−Ｃ3 Ｈ7)2 ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7)1.5 ＡｌＣ
ｌ 1.5 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＡｌＣｌ2 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)2 Ａ
ｌＣｌ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)1. 5 ＡｌＣｌ1.5 、ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ＡｌＣｌ2 、（ｉ−Ｃ4 Ｈ9)2 ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4
Ｈ9)1.5 ＡｌＣｌ1.5 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ＡｌＣｌ2 、又は
これら化合物のＣｌをＦ、Ｂｒ又はＩで置き換えた化学
式で表わされる化合物が例示される。なお、（Ｂ）成分
としては、その一種を用いてもよく、又は二種以上を混
合して用いてもよく、更に塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ヨウ化アルミニウムのようなハロゲン化アル
ミニウム、又はトリエチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウムなどとの混合物などと混合して用い
てもよい。
【００１２】本発明のオレフィン系炭化水素重合触媒
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分よりなるものである。両成
分の混合、使用方法については特に制限されず、例えば
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあらかじめ混合して本発明の
重合触媒とし、その後に重合反応に用いてもよく、又は
モノマーの存在する重合系内に、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を別々に添加してもよい。一般的には、高い触媒活性
を得る観点からは、後者の方法が好ましい。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の使用量比については特に制限はないが、
（Ａ）：（Ｂ）のモル比で１：２〜１：500 が好まし
く、１：３〜１：200 が特に好ましい。なお、重合体製
造原単位及び重合体の脱灰の点から、該モル比は1:20以
下にすることが好ましい。かくして得られる本発明の触
媒は、不活性炭化水素溶媒に対して可溶性のものであ
り、このことは本発明の特徴の一つである。かかる可溶
性の触媒を用いることにより、その活性が十分に発揮で
き、かつ装置の閉塞、汚染等の発生がなく、工業的実施
の観点から好都合となるのである。
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分よりなるものである。両成
分の混合、使用方法については特に制限されず、例えば
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあらかじめ混合して本発明の
重合触媒とし、その後に重合反応に用いてもよく、又は
モノマーの存在する重合系内に、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を別々に添加してもよい。一般的には、高い触媒活性
を得る観点からは、後者の方法が好ましい。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の使用量比については特に制限はないが、
（Ａ）：（Ｂ）のモル比で１：２〜１：500 が好まし
く、１：３〜１：200 が特に好ましい。なお、重合体製
造原単位及び重合体の脱灰の点から、該モル比は1:20以
下にすることが好ましい。かくして得られる本発明の触
媒は、不活性炭化水素溶媒に対して可溶性のものであ
り、このことは本発明の特徴の一つである。かかる可溶
性の触媒を用いることにより、その活性が十分に発揮で
き、かつ装置の閉塞、汚染等の発生がなく、工業的実施
の観点から好都合となるのである。
【００１３】本発明の重合触媒は、広い範囲のオレフィ
ン系炭化水素の重合に用い得るが、特にアルファオレフ
ィンの重合、エチレンとアルファオレフィンの共重合、
及びエチレンとアルファオレフィンとポリエン化合物の
共重合などに有効に使用され得る。ここで、用いられる
アルファオレフィンとしては、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ・
Ｒ″（Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化水素基）で表わされ
るもの、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテ
ン−１、デセン−１、ビニルシクロペンタンなどが例示
され、特にプロピレン、ブテン−１などの低級アルケン
が、実用上必要な程度に高い分子量を有する重合体が比
較的容易に得られる点で好適である。また、前記のポリ
エン化合物としては、イソプレン、ピペリレンなどの共
役ジエン化合物も使用することができるが、重合阻害性
が大きい為、好ましくは架橋環炭化水素化合物、単環化
合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合物など
の非共役のポリエン化合物が使用される。非共役のポリ
エン化合物は、具体的には、ジシクロペンタジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロオ
クタジエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジ
エンなどが例示される。特に従来共重合性の乏しい脂肪
族ジエン化合物をよく重合させることができる。かかる
ポリエン化合物を用いることにより、イオウ加硫可能な
ゴム状体を得ることができる。
ン系炭化水素の重合に用い得るが、特にアルファオレフ
ィンの重合、エチレンとアルファオレフィンの共重合、
及びエチレンとアルファオレフィンとポリエン化合物の
共重合などに有効に使用され得る。ここで、用いられる
アルファオレフィンとしては、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ・
Ｒ″（Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化水素基）で表わされ
るもの、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテ
ン−１、デセン−１、ビニルシクロペンタンなどが例示
され、特にプロピレン、ブテン−１などの低級アルケン
が、実用上必要な程度に高い分子量を有する重合体が比
較的容易に得られる点で好適である。また、前記のポリ
エン化合物としては、イソプレン、ピペリレンなどの共
役ジエン化合物も使用することができるが、重合阻害性
が大きい為、好ましくは架橋環炭化水素化合物、単環化
合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合物など
の非共役のポリエン化合物が使用される。非共役のポリ
エン化合物は、具体的には、ジシクロペンタジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロオ
クタジエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジ
エンなどが例示される。特に従来共重合性の乏しい脂肪
族ジエン化合物をよく重合させることができる。かかる
ポリエン化合物を用いることにより、イオウ加硫可能な
ゴム状体を得ることができる。
【００１４】本発明のオレフィン系重合用触媒を用いて
重合を行う方法を次に説明する。本発明のオレフィン系
重合触媒を使用するにあたって、触媒及びモノマーの添
加順序には特に制限はなく、任意の方法で反応系に加え
ることができる。しかし、一般的にいって、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分をあらかじめ混合したものを使用するより
も、モノマーの存在下に重合系内で（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を別々に添加する方法の方が高い触媒活性が得られ
ることは前述のとおりである。モノマー成分、特にポリ
エン化合物を用いる場合は、あらかじめ反応媒体中にポ
リオレフィン化合物溶解させておいてもよいし、又は他
のモノマーと同時に、連続的あるいは間欠的に加えても
よい。バナジウム化合物（ａ）とジヒドロキシ炭化水素
系化合物（ｂ）との反応、及び重合反応には炭化水素溶
媒を使用する。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素を、単独で又は混合して用
いることができる。触媒の溶解性が良好であるという点
では、上記の芳香族炭化水素は好ましいが、（Ｂ）化合
物と若干の反応性を有する点、及び発ガン性や強い臭気
を有するため、微量でも製品中に残存することは望まし
くないといった点から、芳香族炭化水は好ましくない。
なお、重合反応に使用するモノマーを過剰に用いて反応
溶媒としてもかまわない。本発明の重合触媒を使用して
重合反応を行う場合、重合体の分子量は、例えば連鎖移
動剤である水素を反応系に導入することにより容易に調
節することができる。ほとんどの場合、連鎖移動剤の使
用により、得られる重合体の分子量分布及び組成分布が
広くなってしまうようなことはなく、むしろ狭くなると
いう、好ましい結果が得られることが多い。好ましい重
合温度は０〜100 ℃、更に好ましくは20〜80℃であ
る。、また、好ましい重合圧力は５〜50Kg/cm2である。
なお、本発明の重合触媒とは異なり、（ａ）の化合物の
み、又は（ａ）の化合物にモノヒドロキシ炭化水素化合
物を反応して得られる、いわゆるバナデート化合物を有
機アルミニウム化合物と組合わせて得られる従来の重合
触媒系を用いた場合には、分子量分布が広い重合体とな
り、本発明の目的に照らして、不都合となる。更に、こ
のバナデート化合物を含む触媒を用いた場合、時には２
つ以上のピークを有する分子量分布を持つ重合体が得ら
れる場合があり、更に２種以上のモノマーを使用する
と、モノマー組成の分子量依存性を持つ共重合体が得ら
れる場合が多い。その理由は、複数種の重合活性種が存
在するためと推定される。これに対して、本発明の重合
触媒を用いた場合に限り、なぜ分子量分布の狭い重合体
が得られるのかについての理由は、必ずしも明らかでは
ないが、（ａ）なるバナジウム化合物と（ｂ）なるジヒ
ドロキシ炭化水素化合物との反応生成物（Ａ）の構造
が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）との組合せにおい
て、単一の重合活性種を生成し易く、副反応の発生を防
止し得るような構造になっているものと推定される。
重合を行う方法を次に説明する。本発明のオレフィン系
重合触媒を使用するにあたって、触媒及びモノマーの添
加順序には特に制限はなく、任意の方法で反応系に加え
ることができる。しかし、一般的にいって、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分をあらかじめ混合したものを使用するより
も、モノマーの存在下に重合系内で（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を別々に添加する方法の方が高い触媒活性が得られ
ることは前述のとおりである。モノマー成分、特にポリ
エン化合物を用いる場合は、あらかじめ反応媒体中にポ
リオレフィン化合物溶解させておいてもよいし、又は他
のモノマーと同時に、連続的あるいは間欠的に加えても
よい。バナジウム化合物（ａ）とジヒドロキシ炭化水素
系化合物（ｂ）との反応、及び重合反応には炭化水素溶
媒を使用する。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素を、単独で又は混合して用
いることができる。触媒の溶解性が良好であるという点
では、上記の芳香族炭化水素は好ましいが、（Ｂ）化合
物と若干の反応性を有する点、及び発ガン性や強い臭気
を有するため、微量でも製品中に残存することは望まし
くないといった点から、芳香族炭化水は好ましくない。
なお、重合反応に使用するモノマーを過剰に用いて反応
溶媒としてもかまわない。本発明の重合触媒を使用して
重合反応を行う場合、重合体の分子量は、例えば連鎖移
動剤である水素を反応系に導入することにより容易に調
節することができる。ほとんどの場合、連鎖移動剤の使
用により、得られる重合体の分子量分布及び組成分布が
広くなってしまうようなことはなく、むしろ狭くなると
いう、好ましい結果が得られることが多い。好ましい重
合温度は０〜100 ℃、更に好ましくは20〜80℃であ
る。、また、好ましい重合圧力は５〜50Kg/cm2である。
なお、本発明の重合触媒とは異なり、（ａ）の化合物の
み、又は（ａ）の化合物にモノヒドロキシ炭化水素化合
物を反応して得られる、いわゆるバナデート化合物を有
機アルミニウム化合物と組合わせて得られる従来の重合
触媒系を用いた場合には、分子量分布が広い重合体とな
り、本発明の目的に照らして、不都合となる。更に、こ
のバナデート化合物を含む触媒を用いた場合、時には２
つ以上のピークを有する分子量分布を持つ重合体が得ら
れる場合があり、更に２種以上のモノマーを使用する
と、モノマー組成の分子量依存性を持つ共重合体が得ら
れる場合が多い。その理由は、複数種の重合活性種が存
在するためと推定される。これに対して、本発明の重合
触媒を用いた場合に限り、なぜ分子量分布の狭い重合体
が得られるのかについての理由は、必ずしも明らかでは
ないが、（ａ）なるバナジウム化合物と（ｂ）なるジヒ
ドロキシ炭化水素化合物との反応生成物（Ａ）の構造
が、有機アルミニウム化合物（Ｂ）との組合せにおい
て、単一の重合活性種を生成し易く、副反応の発生を防
止し得るような構造になっているものと推定される。
【００１５】
【実施例】次に、実施例及び比較例をもって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、以下の実施例及び比較例において、
得られた重合体の分子量分布、組成分布は、各々重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn) 、及び室
温ヘキサン不溶分(HIP) 発生量によって評価した。すな
わち、(Mw/Mn)及びHIP 生成量の値が小さい程、得られ
た重合体の分子量分布及び組成分布は狭い。 実施例1a及び1b (A)成分の調製 攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた10
0ml の四つ口フラスコを減圧した後、窒素で置換し、
(b) 成分として2-エチル-1,3- プロパンジオール417mg
（４ミリモル）、及びヘキサン20mlを仕込んだ。次い
で、(A) 成分として690mg(４ミリモル）のバナジウムト
リクロリドをヘキサンに溶解して20mlとした溶液を添加
し、窒素気流下、室温で６時間反応させた。反応後、気
化逸散したヘキサン量を追加した。 重合反応 ２ｌのセパラブルフラスコにヘキサン１ｌを仕込み、30
℃の恒温槽中、これにエチレン40モル％、プロピレン60
モル％からなる混合ガスを10Nl/ 分の割合で流し、飽和
させた。次いで、(B) 成分としてエチルアルミニウムセ
スキクロリド((C2H5)1.5AlCl1.5)0.8 ミリモルと、上記
に調製した(A) 成分0.1 ミリモル（バナジウム換算）
を、その順に加え、更にエチレンとプロピレンを、攪拌
下に20分間通気した。得られた反応混合物にメタノール
40mlを加え、反応を停止させた。その後、反応混合物を
４ｌのメタノール中に投入して重合体を析出させた。次
いで、該析出物を真空乾燥して白色無定形固体重合体を
得た。結果を表１に示した。なお、以下の表の構成は次
のとおりである。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 例番号 (a) 成分 評価項目 (b) 成分 (B) 成分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 評価項目は次のとおりである。 重合活性 gP/mmolV ヘキサン不溶分 重量平均分子量 Mw 104 分子量分布 Mw/Mn （Mnは数平均分子量) 分子量分布 ピークの数 重合体のプロピレン含量 wt% 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1a (a) VOCl3 160 無 67 2.0 1 36.8 (b) 2-エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例1b* (a) VOCl3 130 無 30 2.1 1 34.7 (b) 2-エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した）
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、以下の実施例及び比較例において、
得られた重合体の分子量分布、組成分布は、各々重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn) 、及び室
温ヘキサン不溶分(HIP) 発生量によって評価した。すな
わち、(Mw/Mn)及びHIP 生成量の値が小さい程、得られ
た重合体の分子量分布及び組成分布は狭い。 実施例1a及び1b (A)成分の調製 攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた10
0ml の四つ口フラスコを減圧した後、窒素で置換し、
(b) 成分として2-エチル-1,3- プロパンジオール417mg
（４ミリモル）、及びヘキサン20mlを仕込んだ。次い
で、(A) 成分として690mg(４ミリモル）のバナジウムト
リクロリドをヘキサンに溶解して20mlとした溶液を添加
し、窒素気流下、室温で６時間反応させた。反応後、気
化逸散したヘキサン量を追加した。 重合反応 ２ｌのセパラブルフラスコにヘキサン１ｌを仕込み、30
℃の恒温槽中、これにエチレン40モル％、プロピレン60
モル％からなる混合ガスを10Nl/ 分の割合で流し、飽和
させた。次いで、(B) 成分としてエチルアルミニウムセ
スキクロリド((C2H5)1.5AlCl1.5)0.8 ミリモルと、上記
に調製した(A) 成分0.1 ミリモル（バナジウム換算）
を、その順に加え、更にエチレンとプロピレンを、攪拌
下に20分間通気した。得られた反応混合物にメタノール
40mlを加え、反応を停止させた。その後、反応混合物を
４ｌのメタノール中に投入して重合体を析出させた。次
いで、該析出物を真空乾燥して白色無定形固体重合体を
得た。結果を表１に示した。なお、以下の表の構成は次
のとおりである。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 例番号 (a) 成分 評価項目 (b) 成分 (B) 成分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 評価項目は次のとおりである。 重合活性 gP/mmolV ヘキサン不溶分 重量平均分子量 Mw 104 分子量分布 Mw/Mn （Mnは数平均分子量) 分子量分布 ピークの数 重合体のプロピレン含量 wt% 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1a (a) VOCl3 160 無 67 2.0 1 36.8 (b) 2-エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例1b* (a) VOCl3 130 無 30 2.1 1 34.7 (b) 2-エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した）
【００１６】実施例2a〜2j 実施例1aの(b) 成分を変えたこと以外は、実施例１と同
様に実施した。結果を表２に示した。 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例2a (a) VOCl3 160 無 56 2.2 1 37.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2b* (a) VOCl3 160 無 24 2.2 1 35.2 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2c (a) VOCl3 160 無 61 2.0 1 37.6 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2d* (a) VOCl3 150 無 29 2.1 1 34.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2e (a) VOCl3 110 無 54 2.2 1 36.0 (b) 2,2-シ゛エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2f* (a) VOCl3 110 無 30 2.1 1 33.5 (b) 2,2-シ゛エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2g (a) VOCl3 110 無 70 2.0 1 32.9 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2h* (a) VOCl3 100 無 30 2.0 1 32.4 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2i (a) VOCl3 170 無 67 2.3 1 39.5 (b) 1,2-ト゛テ゛カンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2j* (a) VOCl3 160 無 23 2.1 1 37.0 (b) 1,2-ト゛テ゛カンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した）
様に実施した。結果を表２に示した。 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例2a (a) VOCl3 160 無 56 2.2 1 37.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2b* (a) VOCl3 160 無 24 2.2 1 35.2 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2c (a) VOCl3 160 無 61 2.0 1 37.6 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2d* (a) VOCl3 150 無 29 2.1 1 34.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2e (a) VOCl3 110 無 54 2.2 1 36.0 (b) 2,2-シ゛エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2f* (a) VOCl3 110 無 30 2.1 1 33.5 (b) 2,2-シ゛エチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2g (a) VOCl3 110 無 70 2.0 1 32.9 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2h* (a) VOCl3 100 無 30 2.0 1 32.4 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2i (a) VOCl3 170 無 67 2.3 1 39.5 (b) 1,2-ト゛テ゛カンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例2j* (a) VOCl3 160 無 23 2.1 1 37.0 (b) 1,2-ト゛テ゛カンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した）
【００１７】比較例1 (b) 成分を用いなかったこと以外は、実施例1aと同様に
実施した。結果を表３に示した。 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例1 (a) VOCl3 110 有 51 4.5 1 47.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 上記の触媒は、均一系溶液重合に一般的に使用されてい
る従来の触媒の一つであるが、得られた重合体は、分子
量分布が広いものであった。
実施した。結果を表３に示した。 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例1 (a) VOCl3 110 有 51 4.5 1 47.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 上記の触媒は、均一系溶液重合に一般的に使用されてい
る従来の触媒の一つであるが、得られた重合体は、分子
量分布が広いものであった。
【００１８】比較例2a〜比較例2f 本発明によらない（ｂ）成分（炭化水素分岐鎖を有しな
いジヒドロキシ炭化水素化合物）を用いたこと以外は、
実施例1aと同様に実施した。なお、触媒調整時に沈澱が
生じたので、比較例2f以外は、該沈澱を濾過除去して用
いた。結果を表４に示した。 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例2a (a) VOCl3 50 無 82 2.2 1 36.2 (b) フ゜ロヒ゜レンク゛リコール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2b* (a) VOCl3 50 無 36 2.2 1 36.0 (b) フ゜ロヒ゜レンク゛リコール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2c (a) VOCl3 40 有 66 2.3 1 37.4 (b) 1,4-フ゛タンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2d* (a) VOCl3 40 無 33 2.3 1 36.5 (b) 1,4-フ゛タンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2e (a) VOCl3 40 有 66 2.2 1 35.3 (b) 1,6-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2f (a) VOCl3 触媒の沈澱を除去することなく (b) 1,12-ト゛テ゛カンシ゛オール 用いた。その結果、触媒投入管 (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 が閉塞し、実施不能となった。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した） 本比較例においては、(A) 成分の調製時に、キャラメル
状又はスラリー状の沈澱を生じ、反応容器壁及び攪拌羽
根に付着した。また、得られた重合体の分子量分布は実
施例1aと同程度であったものの、重合活性は低かった。
更に、比較例2c及び2eにおいては、重合層に混入した微
量の触媒沈澱が核となり、その周囲にヘキサン不溶分が
生成した。
いジヒドロキシ炭化水素化合物）を用いたこと以外は、
実施例1aと同様に実施した。なお、触媒調整時に沈澱が
生じたので、比較例2f以外は、該沈澱を濾過除去して用
いた。結果を表４に示した。 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例2a (a) VOCl3 50 無 82 2.2 1 36.2 (b) フ゜ロヒ゜レンク゛リコール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2b* (a) VOCl3 50 無 36 2.2 1 36.0 (b) フ゜ロヒ゜レンク゛リコール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2c (a) VOCl3 40 有 66 2.3 1 37.4 (b) 1,4-フ゛タンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2d* (a) VOCl3 40 無 33 2.3 1 36.5 (b) 1,4-フ゛タンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2e (a) VOCl3 40 有 66 2.2 1 35.3 (b) 1,6-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例2f (a) VOCl3 触媒の沈澱を除去することなく (b) 1,12-ト゛テ゛カンシ゛オール 用いた。その結果、触媒投入管 (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 が閉塞し、実施不能となった。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊印のものは、重合時に、水素をモノマー混合ガスに混ぜ、１Nl／分の割合で 流した） 本比較例においては、(A) 成分の調製時に、キャラメル
状又はスラリー状の沈澱を生じ、反応容器壁及び攪拌羽
根に付着した。また、得られた重合体の分子量分布は実
施例1aと同程度であったものの、重合活性は低かった。
更に、比較例2c及び2eにおいては、重合層に混入した微
量の触媒沈澱が核となり、その周囲にヘキサン不溶分が
生成した。
【００１９】実施例3a〜3c及び比較例3a〜3e 実施例2aと異なる(a) 成分とし、比較例においては(b)
成分を用いなかったこと以外は、実施例2aと同様に実施
した。結果を表５に示した。 表５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例3a (a) VO(i-PrO)Cl2 120 無 40 2.4 1 34.1 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例3b (a) VO(i-PrO)2Cl 160 無 42 2.7 1 35.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例3c (a) VO(i-PrO)3 140 無 39 2.6 1 33.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3a (a) VO(i-PrO)Cl2 150 無 72 6.4 2 37.9 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3b (a) VO(i-PrO)2Cl 130 無 62 4.7 2 33.3 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3c (a) VO(i-PrO)3 110 無 45 4.9 2 32.0 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3d (a) VO(n-BuO)3 130 無 38 4.2 2 43.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3e (a) VO(t-BuO)3 100 無 74 8.6 2 37.5 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例で得られた重合体は、分子量分布が広く、複数の
ピークを有するものであった。
成分を用いなかったこと以外は、実施例2aと同様に実施
した。結果を表５に示した。 表５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例3a (a) VO(i-PrO)Cl2 120 無 40 2.4 1 34.1 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例3b (a) VO(i-PrO)2Cl 160 無 42 2.7 1 35.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 実施例3c (a) VO(i-PrO)3 140 無 39 2.6 1 33.7 (b) 2-フ゛チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3a (a) VO(i-PrO)Cl2 150 無 72 6.4 2 37.9 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3b (a) VO(i-PrO)2Cl 130 無 62 4.7 2 33.3 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3c (a) VO(i-PrO)3 110 無 45 4.9 2 32.0 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3d (a) VO(n-BuO)3 130 無 38 4.2 2 43.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 比較例3e (a) VO(t-BuO)3 100 無 74 8.6 2 37.5 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例で得られた重合体は、分子量分布が広く、複数の
ピークを有するものであった。
【００２０】実施例4 及び比較例4a〜4c 実施例１と異なる(B) 成分とし、下記の条件としたこと
以外は、実施例1aと同様に実施した。結果を表６に示し
た。 表６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 4 (a) VOCl3 80 無 38 2.3 1 37.3 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) C2H5AlCl2 比較例4a (a) VOCl3 50 無 158 16.0 2 34.2 (b) 使用せず (B) C2H5AlCl2 比較例4b (a) VOCl3 重合せず (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)3Al 比較例4c (a) VOCl3 重合せず (b) 1,6-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)3Al −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (b) 成分を用いなかった比較例4aは、重合活性が低く、
かつ得られた重合体は分子量分布の広いものであった。
また、ハロゲンを含まない(B) 成分を用いた比較例4b及
び4cは、重合活性がなかった。
以外は、実施例1aと同様に実施した。結果を表６に示し
た。 表６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 4 (a) VOCl3 80 無 38 2.3 1 37.3 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) C2H5AlCl2 比較例4a (a) VOCl3 50 無 158 16.0 2 34.2 (b) 使用せず (B) C2H5AlCl2 比較例4b (a) VOCl3 重合せず (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)3Al 比較例4c (a) VOCl3 重合せず (b) 1,6-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)3Al −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (b) 成分を用いなかった比較例4aは、重合活性が低く、
かつ得られた重合体は分子量分布の広いものであった。
また、ハロゲンを含まない(B) 成分を用いた比較例4b及
び4cは、重合活性がなかった。
【００２１】実施例5a〜5b及び比較例5 (a) 成分としてVOCl3 、(b) 成分として２−ペンチル−
１，３−プロパンジオール、(B) 成分として(C2H5)1.5A
lCl1.5を用い、(a) ／(b) の比を変えて実施した。な
お、その他の条件は、実施例1aと同様にした。結果を表
７に示した。 表７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (a) ／(b) モル比 実施例5a 1 ／0.5 120 無 54 2.7 1 39.2 実施例5b 1 ／ 1.3 160 無 43 2.5 1 33.9 比較例5 1 ／ 2.0 180 無 41 17.0 2 37.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (a)/(b) が本発明の範囲外である比較例５で得られた重
合体は、分子量分布が広く、複数のピークを有するもの
であった。
１，３−プロパンジオール、(B) 成分として(C2H5)1.5A
lCl1.5を用い、(a) ／(b) の比を変えて実施した。な
お、その他の条件は、実施例1aと同様にした。結果を表
７に示した。 表７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (a) ／(b) モル比 実施例5a 1 ／0.5 120 無 54 2.7 1 39.2 実施例5b 1 ／ 1.3 160 無 43 2.5 1 33.9 比較例5 1 ／ 2.0 180 無 41 17.0 2 37.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (a)/(b) が本発明の範囲外である比較例５で得られた重
合体は、分子量分布が広く、複数のピークを有するもの
であった。
【００２２】実施例6 (a) と(b) との反応時間を１０分間と短縮したことこと
以外は、実施例2gと同様に実施した。結果を表８に示し
た。 表８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例6 (a) VOCl3 100 無 70 2.4 1 32.9 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
以外は、実施例2gと同様に実施した。結果を表８に示し
た。 表８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例6 (a) VOCl3 100 無 70 2.4 1 32.9 (b) 2-エチル-1,3-ヘキサンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２３】実施例7 エチレン／プロピレン混合ガスのエチレン／プロピレン
含有量を、それぞれ45モル％及び55モル％としたこと以
外は、実施例2dと同様に実施した。結果を表９に示し
た。 表９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例7 (a) VOCl3 140 無 129 2.4 1 30.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
含有量を、それぞれ45モル％及び55モル％としたこと以
外は、実施例2dと同様に実施した。結果を表９に示し
た。 表９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例7 (a) VOCl3 140 無 129 2.4 1 30.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２４】実施例８及び比較例８ 重合用モノマーとして、エチレン、プロピレン及びエチ
リデンノルボルネンを用いたこと（エチリデンノルボル
ネン7.1 ミリモル／ｌヘキサン使用）、及び比較例にお
いては(b) 成分を用いなかったこと以外は、実施例2cと
同様に実施した。結果を表10に示した。 表10 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例8 (a) VOCl3 110 無 51 2.6 1 35.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 ヨウ素価＝16.0 比較例8 (a) VOCl3 65 無 68 5.6 1 35.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 ヨウ素価＝ 4.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例は重合活性に劣り、また得られた重合体は、分子
量分布が広く、かつエチリデンノルボルネンの含有量が
少ないものであった。
リデンノルボルネンを用いたこと（エチリデンノルボル
ネン7.1 ミリモル／ｌヘキサン使用）、及び比較例にお
いては(b) 成分を用いなかったこと以外は、実施例2cと
同様に実施した。結果を表10に示した。 表10 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例8 (a) VOCl3 110 無 51 2.6 1 35.4 (b) 2-ヘ゜ンチル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 ヨウ素価＝16.0 比較例8 (a) VOCl3 65 無 68 5.6 1 35.8 (b) 使用せず (B) (C2H5)1.5AlCl1.5 ヨウ素価＝ 4.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例は重合活性に劣り、また得られた重合体は、分子
量分布が広く、かつエチリデンノルボルネンの含有量が
少ないものであった。
【００２５】比較例９ 下記の条件としたこと以外は、実施例1aと同様に実施し
た。結果を表11に示した。 表11 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例9 (a) V(mmh)3 110 有 69 12.8 2 41.7 (b) 使用せず (B) (C2H5)2AlCl −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− V(mmh)3 : トリス(2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート)ハ゛ナシ゛ウム 得られた重合体は、分子量分布が広く、複数のピークを
有するものであった。
た。結果を表11に示した。 表11 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例9 (a) V(mmh)3 110 有 69 12.8 2 41.7 (b) 使用せず (B) (C2H5)2AlCl −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− V(mmh)3 : トリス(2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート)ハ゛ナシ゛ウム 得られた重合体は、分子量分布が広く、複数のピークを
有するものであった。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、分
子量分布及び組成分布が狭いオレフィン系炭化水素重合
体を高活性下に効率よく製造し得る技術であって、かつ
触媒による装置の閉塞や付着汚れの発生を伴わず、工業
的実施の観点からも極めて好都合な、不活性有機溶媒可
溶性の重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系炭化
水素重合体の製造方法を提供することができた。
子量分布及び組成分布が狭いオレフィン系炭化水素重合
体を高活性下に効率よく製造し得る技術であって、かつ
触媒による装置の閉塞や付着汚れの発生を伴わず、工業
的実施の観点からも極めて好都合な、不活性有機溶媒可
溶性の重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系炭化
水素重合体の製造方法を提供することができた。
【００２７】
【図１】触媒の製造工程を示すフローチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 杉森 清行 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 若槻 築 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分よりなる、
不活性炭化水素溶媒可溶性の、オレフィン系炭化水素重
合触媒。 （Ａ）成分：下記（ａ）と（ｂ）とを、不活性炭化水素
溶媒中、（ａ）：（ｂ）を1:0.5 〜1:1.4 の範囲で混
合、反応して得られる反応生成物。 （ａ）： 一般式ＶＯ（ＯＲ) m Ｘ3-m （Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３の実数を示す。）で
表わされる少なくとも一種のバナジウム化合物。 （ｂ）：両端に水酸基を有する直鎖状の炭化水素骨格
と、該炭化水素骨格に結合した１以上の炭化水素分岐鎖
からなり、該炭化水素骨格の炭素数が２〜１２であるジ
ヒドロキシ炭化水素化合物。 （Ｂ）成分：一般式Ｒ′n Ａ1X′3-n ( Ｒ′は炭化水素
基、Ｘ′はハロゲン、ｎは０＜ｎ＜３の実数を示す。）
で表わされる少なくとも一種の有機アルミニウム化合
物。 - 【請求項２】（ａ）のＲが脂肪族炭化水素基である請求
項１記載の触媒。 - 【請求項３】（ａ）のＲが飽和脂肪族炭化水素基である
請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】（Ｂ）成分のＲ′が脂肪族炭化水素基であ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】（Ｂ）成分のＲ′が飽和脂肪族炭化水素基
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】（ｂ）の炭化水素骨格及び炭化水素分岐鎖
が飽和炭化水素である請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】（ｂ）の炭化水素分岐鎖の少なくとも１個
が、水酸基と結合する炭素原子の隣の炭素原子と結合す
るものである請求項１記載の触媒。 - 【請求項８】（Ａ）成分が、（ａ）と（ｂ）とを１：0.
8 〜１：1.2 のモル比で反応させて得られる反応生成物
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項９】（Ｂ）成分のｎが、０＜ｎ≦２の実数であ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項１０】（Ｂ）成分のｎが、1.2 ≦ｎ≦1.8 の実
数である請求項１記載の触媒。 - 【請求項１１】（ａ）がＶＯＸ3 （Ｘはハロゲンを示
す。）である請求項１記載の触媒。 - 【請求項１２】請求項１記載の触媒を用い、不活性溶媒
中において、α−オレフィン、α−オレフィンとエチレ
ン、α−オレフィンとポリエン化合物、又はα−オレフ
ィンとエチレンとポリエン化合物を重合させるオレフィ
ン系炭化水素重合体の製造方法。 - 【請求項１３】（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比を1:2
〜1:500とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】α−オレフィンの炭素数が３〜１２であ
る請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】α−オレフィンの炭素数が３〜６である
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】ポリエン化合物が非共役ジエン化合物で
ある請求項１２記載の方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP3007627A JPH0570516A (ja) | 1990-03-29 | 1991-01-25 | オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法 |
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| DE69110170T DE69110170T2 (de) | 1990-03-29 | 1991-03-26 | Katalysator für Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen und Verfahren für Olefinpolymerisation. |
| US07/675,823 US5122493A (en) | 1990-03-29 | 1991-03-27 | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process for producing olefinic hydrocarbon polymer |
| CA002039347A CA2039347A1 (en) | 1990-03-29 | 1991-03-28 | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process for producing olefinic hydrocarbon polymer |
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| US07/821,037 US5191041A (en) | 1990-03-29 | 1992-01-16 | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process and producing olefinic hydrocarbon polymer |
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| JP3007627A JPH0570516A (ja) | 1990-03-29 | 1991-01-25 | オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法 |
Publications (1)
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| US4622309A (en) * | 1983-12-27 | 1986-11-11 | The Dow Chemical Company | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
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-
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- 1991-03-28 CA CA002039347A patent/CA2039347A1/en not_active Abandoned
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