DE69110170T2

DE69110170T2 - Katalysator für Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen und Verfahren für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE69110170T2
Application number: DE69110170T
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Hayato Saba; Kiyoyuki Sugimori; Kizuku Wakatsuki; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: KR910016781A; CA2039347A1; EP0449583B1; EP0449583A3; DE69110170D1; US5122493A; JPH0570516A; EP0449583A2

Description

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Katalysators.
Nach der vorliegenden Erfindung können Olefinpolymere mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung oder Olefinpolymere mit einer sehr engen Molekulargewichts- und einer sehr engen Zusammmensetzungsverteilung wirtschaftlich hergestellt werden.
Verschiedene Polymerisationskatalysatoren zur Olefinpolymerisation sind bis heute vorgeschlagen worden. Unter diesen sind Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Vanadium-Verbindung und einer Organoalumiunium-Verbindung zusammengesetzt sind, häufig verwendete Katalysatoren, die in inerten Kohlenwasserstoff-Lösemitteln löslich sind. Bekannte Vanadium-Verbindungen schließen normalerweise Halogen- Verbindungen, Alkoxy-Verbindungen und Acetylaceton-Komplexe ein. Olefinpolymere, die unter Verwendung gebräuchlicher Ziegler-Katalysatoren erhalten werden, haben jedoch breite Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen, und haben deshalb eine schlechte Transparenz und sind klebrig und sind aus diesem Grunde zur Verwendung als Folie oder Harz- Modifikatoren ungeeignet. Für diese Anwendungen sollten Olefinpolymere enge Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen haben.
Es wurden mehrere Vorschläge für ein Lösungspolymerisationsverfahren gemacht, um unter Verwendung eines Vanadium-haltigen Katalysators Olefinpolymere mit engen Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen zu erhalten. Zum Beispiel offenbart JP-B-62-45244 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-B" bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") ein Verfahren, das eine Polymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unter Verwendung einer organischen Lösemittellöslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium- Verbindung umfasst. Nach diesem Verfahren werden jedoch die meisten der polymerisationsaktiven Spezies, die durch die Reaktion zwischen der Vanadium-Verbindung und der Oraganoaluminium-Verbundung gebildet werden, in einem Polymerisations-Lösemittel unlöslich, und die erhaltene Polymerisationsaktivität ist geringer als in Verfahren, bei denen die Vanadium-Verbindung und die Organoaluminium- Verbindung nicht miteinander in Kontakt gebracht werden.
JP-A-59-140209 (die hier verwendete Bezeichnung "JP- A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren, bei dem eine trihalogenierte Vanadium-Verbindung, die zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen geeignet und in einem organischen Lösemittel unlöslich ist, durch Umsetzung mit einem Sauerstoff-haltigen Elektronen-Donator solubilisiert wird. Nach diesem Verfahren muß die Reaktion der trihalogenierten Vanadium-Verbindung und einem Sauerstoffhaltigen Elektronen-Donator bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von ca. 100ºC durchgeführt werden, und außerdem wird zusätzlich zur Polymerisationsanlage noch eine Anlage zur Durchführung dieser Reaktion benötigt.
Mit einigen Halogen-haltigen Verbindungen, die im allgemeinen als Polymerisations-Aktivatoren bekannt sind, können Olefinpolymere mit enger Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung hergestellt werden. Zu diesen verbindungen gehören Perchlorcrotonsäureester und α,α- Dichlorphenylessigsäureester. Zersetzungsprodukte dieser Halogen-haltigen Verbindungen verbleiben jedoch in den so erhaltenen Polymeren und verursachen Verfärbungen oder Geruch.
JP-A-61-4708 zeigt die Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem Alkohol, der nur eine Hydroxylgruppe in dem entsprechenden Molekül hat, und einer Vanadium- Verbindung, die eine bestimmte Struktur hat, als Katalysator. Da jedoch die Polymere, die unter Verwendung eines solchen Katalysators erhalten werden, eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung haben, ist das offenbarte Verfahren ungeeignet den Zweck, eine enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, zu erreichen.
Es ist bekannt, daß ein amorphes Olefincopolymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem α,γ-Diketon mit zwei Sauerstoffatomen in dem entsprechenden Molekül und einer Vanadium-Verbindung erhalten werden kann, wie z.B. in Makromol. Chem., Rapid Commun., 8 (1987), 285 berichtet. Hierbei gibt es jedoch ein industrielles Problem, da das Erreichen einer engen Molekulargewichtsverteilung nach diesem Verfahren eine Temperaturkontrolle bei minus mehreren Grad Celsius-Dekaden erforderlich macht.
Des weiteren offenbart JP-A-59-100105 ein Verfahren zur Durchführung einer Polymerisation in einer Gasphase oder in einer Aufschlämmung unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der ein Reaktionsgemisch aus einer Dihydroxykohlenwasserstoff-Verbindung und einer Vanadium-Verbindung enthält. Wenn dieser Katalysator für die Lösungspolymerisation verwendet wird, dann hat das entstehende Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung, und außerdem neigt der Katalysator dazu einen Niederschlag zu bilden, der eine Vorrichtung für die Katalysatoreinspeisung verstopft und an der Innenwand eines Polymerisationskessels haften bleibt, wodurch große Schwierigkeiten bei der industriellen Produktion hervorgerufen werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Probleme, die mit konventionellen Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren verbunden sind, zu überwinden.
Deshalb ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen in einem inerten organischen Lösemittel löslichen Katalysator für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, der Polymere aus Olefinkohlenwasserstoffen mit engen Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen mit hoher Wirtschftlichkeit herstellt, ohne Verstopfung oder Verunreinigung von Anlagen zu verursachen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Olefinpolymerisation, das diesen Katalysator verwendet, zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittel löslichen Katalysator für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen, bestehend aus (A) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von (a) wenigstens einer Vanadium-Verbindung der Formel:

VO(OR)mX3-m

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 3 ist, und (b) einer Dihydroxy- Kohlenwasserstoff-Verbindung, bestehend aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoffgerust mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylgruppe an jedem der beiden Kettenenden und wenigstens einer Kohlenwasserstoff- Seitenkette, die an das besagte Kohlenwasserstoffgerüst gebunden ist, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittel in einem (a) zu (b)-Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,4, und (B) wenigstens einer Organoaluminium-Verbindung der Formel:

R'nAlX'3-n

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, X' ein Halogenatom und n eine Zahl größer 0 und kleiner 3 ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren für die Olefinpolymerisation, das die Polymerisation eines α-Olefins, die Copolymerisation eines α-Olefins und von Ethylen oder einer Polyen-Verbindung, oder die Copolymerisation eines α-Olefins, Ethylens und einer Polyen-Verbindung in einer Lösung in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators umfasst.
Die Katalysatorkomponente (A) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Vermischen und Umsetzung von Verbindung (a) und Verbindung (b) in einem inerten Kohlenwasserstoff- Lösemittel in einem Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,4 erhalten wird.
Verbindung (a) umfasst wenigstens eine Vanadium- Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben wird:
VO(OR)mX3-m (I)
In Formel (I) stellt R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl- Phenyl- oder Benzylgruppe, dar.
m ist eine Zahl von 0 bis 3. Um eine enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, sollte m vorzugsweise 0 sein.
X ist ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Iodatom. Vom Standpunkt der Löslichkeit in einem Lösemittel, ist X vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (a) sind VOCl&sub3;, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl, VO(OCH&sub3;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, VO(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, VO(O-i- C&sub3;H&sub7;)&sub3;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(O-i-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(O-s- C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-s-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-s-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(O-t-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-t-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(O-Ph)Cl&sub2;, VO(O-Ph)&sub2;Cl, VO(O-Ph)&sub3;, VO(OCH&sub2;-Ph)Cl&sub2;, VO(OCH&sub2;-Ph)&sub2;Cl und VO(OCH&sub2;-Ph)&sub3;, wobei n- normal bedeutet; i- iso bedeutet; s- sekundär bedeutet; t- tertiät bedeutet; und Ph eine Phenylgruppe ist; und diese Verbindungen, bei denen das (die) Cl-Atom(e) durch (ein) Br-, I- oder F-Atom(e) ersetzt ist (sind).
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Verbindung (b) ist eine Dihydroxy-Kohlenwasserstoff- Verbindung, die aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoffgerüst (vorzugsweise einem gesättigter Kohlenwasserstoff) mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende und wenigstens einer Kohlenwasserstoff-Seitenkette (vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff) zusammengesetzt ist, die an das besagte Kohlenwasserstoffgerüst gebunden ist, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst 2 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Wenigstens eine Kohlenwasserstoff-Seitenkette ist vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden, das dem Kohlenstoffatom benachbart ist, das mit einer Hydroxylgruppe verbunden ist. Die Kohlenwasserstoff-Seitenkette hat vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoffatome. Wenn diese bevorzugten Bedingungen erfüllt sind, dann zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine besonders hohe Aktivität.
Wenn eine Dihydroxy-Kohlenwasserstoff-Verbindung als Verbindung (b) verwendet wird, die keine Kohlenwasserstoff- Seitenkette hat (wie in EP-A-0197685), dann hat der Katalysator eine außerordentlich niedrige Polymerisationsaktivität, obwohl er in der Lage ist, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. Außerdem hat solch ein Katalysator im allgemeinen eine schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösemitteln, so daß er einen Niederschlag bildet, der an der Wand des Reaktionskessels anhaftet oder die Anlage verstopft. Außerdem ist die Polymerisationsaktivität noch wegen der Änderung der Niederschlagsmenge instabil. Diese Nachteile sind bei der industriellen Produktion sehr störend. Wenn der Niederschlag in einen Polymerisationskessel eingespeist würde, dann würde er zu einem Keim werden, der zu einer abnormalen Polymerisation führt, um als Ergebnis ein unlösliches polymeres Gel zu bilden. Wenn ein Polymer, das eine solches Gel enthält, als Folie oder als Harz-Modifikator verwendet wird, dann hätten die erhaltenen Endprodukte verschlechterte Oberflächeneigenschaften und schlechtere physikalische Eigenschaften, die auf das polymere Gel zurückzuführen sind. Außerdem enthält das polymere Gel eine Vanadium-Verbindung. Hieraus folgt, daß die Endprodukte die Vanadium-Verbindung enthalten und deshalb eine schlechtere Qualität haben. Aus diesen Überlegungen folgt, daß Dihydroxy-Kohlenwasserstoff- Verbindungen ohne eine Kohlenwasserstoff-Seitenkette als Verbindung (b) ungeeignet sind.
Bestimmte Beispiele für Verbindung (b) sind 2-Ethyl- 1,3-propandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 2-Pentyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethylolpentan, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 1,2-Dodecandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 4-Ethyl-1,7-heptandiol, 1,2- Cyclohexyldiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Pentandiol und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit beim Entaschen und Waschen nach der Polymerisation, hat Verbindung (b) bei Raumtemperatur vorzugsweise eine Löslichkeit von 10 mg/100 ml oder mehr in Wasser. Wenn Verbindung (b) eine zu geringe Löslichkeit hat, würde sie in ein Produkt eingebaut werden und Klebrigkeit verursachen, wenn das Produkt als Folie verwendet wird, oder, wenn das Produkt als Folie oder Harz- Modifikator verwendet wird, Oberflächeneigenschaften, wie Bedruckbarkeit und Beschichtungseigenschaften verschlechtern, oder es würde Geruch verursachen.
Komponente (A) ist eine Reaktionsprodukt, das durch Vermischen und Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) bei einem (a) zu (b) Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,4 erhalten wird.
Die Reaktion der Verbindungen (a) und (b) erzeugt nur wenig Reaktionswärme, und das Reaktionssystem benötigt deshalb weder Kühlung noch Heizung, und die Reaktion wird bei Raumtemperatur zufriedenstellend zu Ende geführt. Die Reaktionstemperatur ist deshalb nicht besonders begrenzt, sollte sich aber aus dem Blickwinkel der Kontrollierbarkeit des Reaktionssystems vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis 70ºC bewegen. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt normalerweise einige Minuten oder mehr, und vorzugsweise etwa 1 Stunde oder mehr.
Vom Standpunkt ein Polymer zu erhalten, dessen Molekulargewichtsverteilung so eng wie möglich ist, sollte das Molverhältnis von Verbindung (a) zu Verbindung (b) in der Reaktion von 1:0,5 bis 1:1,4, stärker bevorzugt von 1:0,8 bis 1:1,2 und am meisten bevorzugt 1:1 sein.
Die Komponente (B) ist eine Organoaluminium- Verbindung, die durch Formel (II) wiedergegeben wird:
R'nAlX'3-n (II)
In Formel (II) ist R' ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, und stärker bevorzugt ein gesättigteraliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Methyl-,Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl- und Isobutylgruppe.
X' ist ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- Fluor- Brom- oder Iodatom und vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom.
n ist eine Zahl größer 0 und kleiner 3, und vorzugsweise 2 oder kleiner. Um ein hohes Molekulargewicht, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Aktivität zu erhalten, ist n vorzugsweise 1,2 bis 1,8.
Wie vorstehend festgestellt wurde, enthält die Komponente (B) notwendigerweise ein Halogenatom. Andernfalls wäre keine Polymerisationsaktivität vorhanden.
Bestimmte Beispiele der Komponente (B) umfassen (CH&sub3;)&sub2;AlCl, (CH&sub3;)1,5AlCl1,5, CH&sub3;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, (C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5, C&sub2;H&sub5;AlCI&sub2;, (n-C&sub3;H&sub7;)&sub2;AlCl, (n-C&sub3;H&sub7;)1,5AlCl1,5, n-C&sub3;H&sub7;AlCl&sub2;, (n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, (n-C&sub4;H&sub9;)1,5AlCl1,5, n-C&sub4;HgAlcl&sub2;, (i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, (i-C&sub4;H&sub9;)1,5AlCl1,5 und i-C&sub4;H&sub9;AlCl&sub2;; sowie die Verbindungen, bei denen das (die) Cl-Atom(e) durch (ein) F-, Br- oder I-Atom(e) ersetzt ist (sind).
Diese Verbindungen der Komponente (B) können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen, kann die Komponente (B) des weiteren noch ein Aluminiumhalogenid, z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumiodid; oder ein Trialkylaluminium, z.B. Triethylaluminium, enthalten.
Der Katalysator für die Olefinpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung besteht aus den Komponenten (A) und (B). Die Verfahren, die Komponenten (A) und (B) zu vermischen, oder die Verfahren, diese Katalysatorkomponenten zu verwenden, sind nicht besonders begrenzt. Die Komponenten (A) und (B) können zum Beispiel vermischt werden, um einen Katalysator herzustellen, bevor die Polymerisation durchgeführt wird; oder die Komponenten(A) und (B) können getrennt in eine Polymerisationsanlageeingespeist werden, die ein Monomer oder ein Monomerengemisch enthält. Um eine höhere Katalysatoraktivität zu erhalten,ist im allgemeinen die letztere Verfahrensweise sinnvoll.
Das Verhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) ist nicht besonders kritisch. Ein bevorzugtes (A) zu (B) Molverhältnis ist im Bereich von 1:2 bis 1:500, und besonders von 1:3 bis 1:200. Wenn man eine Polymer-Produktionseinheit und die Leichtigkeit des Entaschens in Betracht zieht, sollte das (A) zu (B)-Molverhältnis vorzugsweise nicht mehr als 1:20 sein.
Der so nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator ist in inerten Kohlenwasserstoff-Lösemitteln löslich, was ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. Solch ein löslicher Katalysator verursacht keine Anlagen-Verstopfung oder -Verunreinigung, während er seine volle Aktivität entfaltet und so einen großen Vorteil bei der industriellen Produktion bietet.
Während der Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung für einen weiten Bereich von Olefinpolymerisationen angewendet werden kann, ist er besonders wirksam bei der Polymerisation von α-Olefinen, der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin oder einer Polyen-Verbindung, und der Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einer Polyen-Verbindung.
α-Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die durch die Formel: CH&sub2;=CHR" wiedergegeben werden, wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise einer mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt einer mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Beispiele schließen Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-1, Hexen-1, 3-Methyl-penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hepten-1, Decen-1 und Vinylcyclopentan ein. Insbesondere niedere Alkene, z.B. Propylen und Buten-1, sind geeignet, um mit relativer Leichtigkeit zu Polymeren mit einem für die praktische Anwendung ausreichend hohen Molekulargewicht polymerisiert zu werden.
Polyen-Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, schließen konjugierte Diene, z.B. Isopren und Piperylen; und nicht-konjugierte Polyen-Verbindungen, wie verbrückte Kohlenwasserstoff-Ringe, monocyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, acyclische Verbindungen und Spiro-Verbindungen ein, wobei die letztgenannten nicht-konjugierten Verbindungen bevorzugt werden, da die erstgenannten große Polymerisations- Inhibierungen haben. Bestimmte Beispiele der nicht- konjugierten Polyen-Verbindungen sind Dicyclopentadien, 5- Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, Cyclooctadien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung katalysiert insbesondere die Polymerisation von aliphatischen Dienen zufriedenstellend, die schlecht zu copolymerisieren sein sollen. Die Verwendung dieser Polyene führt zur Herstellung von Schwefel-vulkanisierbaren gummiartigen Produkten.
Das Polymerisationsverfahren, das den Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet, wird nachstehend im einzelnen erklärt.
Die Zugabereihenfolge des Katalysators und der Monomere ist nicht besonders begrenzt und kann willkürlich ausgewählt werden. Im allgemeinen kann, wie vorstehend bereits festgestellt wurde, eine höhere Katalysatoraktivität erreicht werden, wenn die Komponenten (A) und (B) separat in eine Polymerisationsanlage in Gegenwart von Monomeren gegeben werden, als wenn ein vorher hergestelltes Gemisch der Komponenten (A) und (B) verwendet wird.
Insbesondere wenn ein Polyen als Co-Monomer verwendet wird, kann es vorher in einem Reaktionsmedium gelöst oder in eine Reaktionsanlage als ein Gemisch mit anderen Monomeren entweder kontinuierlich oder intermittierend eingespeist werden.
Kohlenwasserstoff-Lösemittel werden sowohl für die Reaktion der Verbindungen (a) und (b) als auch der Polymerisationsreaktion verwendet. Brauchbare Kohlenwasserstoff-Lösemittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, ein. Diese Kohlenwasserstoff-Lösemittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden trotz ihrer zufriedenstellenden Fähigkeit den Katalysator zu lösen nicht empfohlen, da sie etwas mit der Komponente (B) reagieren und, falls sie im Endprodukt verbleiben, carcinogene Eigenschaften besitzen oder stark riechen. Es ist auch möglich, ein Polymerisations-Monomer im Überschuß zu verwenden, damit es als Reaktions-Lösemittel dient.
In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht eines Polymers leicht, z.B. durch die Zufuhr von wasserstoff als Kettenüberträger in die Reaktions-Anlage, kontrolliert werden. In den meisten Fällen ergibt die Verwendung eines Kettenüberträgers keine breite Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen, sondern bewirkt vielmehr das positive Ergebnis, die Verteilungen einzuengen.
Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, und stärker bevorzugt von 20 bis 80ºC, bei einem Druck von 5 bis 49 bar (5 bis 50 kg/cm²) durchgeführt.
Wenn Verbindung (a) allein, oder wenn ein konventionelles Polymerisationskatalysator-System, das aus einer Oraganoaluminium-Verbindung und einem sogenannten Vanadat, das durch Umsetzung von Verbindung (a) mit einer Monohydroxy-Kohlenwasserstoff-Verbindung erhalten wird, besteht, verwendet wird, so hat das so erhaltene Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung, was nicht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt. Wenn ein Katalysator mit der vorstehend beschriebenen Vanadat-Verbindung verwendet wird, so wird des weiteren auch manchmal eine Polymer hergestellt, das zwei oder mehr Peaks in der Molekulargewichtsverteilung hat. Wenn mehr als ein Monomer mit solch einem Katalysator copolymerisiert wird, dann hat das so erhaltene Copolymer häufig eine Monomer-Zusammensetzung, die von dem Molekulargewicht abhängt, wahrscheinlich weil eine Mehrzahl polymerisationsaktiver Spezies vorhanden ist.
Im Gegensatz dazu ist der Grund noch nicht geklärt, warum Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden können, sofern der Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Aber man kann ohne weiteres annehmen, daß das Reaktionsprodukt (Komponente (A)) der Vanadium-Verbindung (Verbindung (a)) und der Dihydroxy-Kohlenwasserstoff-Verbindung (Verbindung (b)) eine Struktur hat, die die Bildung von nur einer polymerisationsaktiven Spezies erleichtert und so ungünstige Nebenreaktionen verhindert.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele in größeren Einzelheiten veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist hierauf nicht begrenzt.
In diesen Beispielen wurde die Molekulargewichts- und Zusammensetzungs-Verteilung der erhaltenen Polymere aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts (Mw/Mn) bzw. dem bei Raumtemperatur in Hexan unlöslicher Anteil (hexane-insoluble content, HIP) bestimmt. Je kleiner Mw/Mn oder HIP, desto enger ist die entsprechende Molekulargewichts- oder Zusammensetzungs- Verteilung.

BEISPIELE 1A UND 1B

Herstellung der Komponente (A)
In einen 100 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, der miteiner Stickstoffatmosphäre gefüllt worden war, wurden 417 mg(4 mMol) 2-Ethyl-1,3-propandiol als Verbindung (b) und 20ml Hexan gegeben. Hierzu wurden dann 20 ml einer Lösung von 690 mg (4mMol) Vanadiumtrichlorid in Hexan als Verbindung (a) gegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Menge Hexan wieder zugegeben,die verdunstet war.

Polymerisationsreaktion:

Ein Liter Hexan wurde in einen 21-Kolben gegeben. Der Kolben wurde in einen Thermostat gesetzt, der bei 30ºC gehalten wurde, und ein Gasgemisch aus 40 Mol- Ethylen und 60 Mol% Propylen wurde mit einer Rate von 10 Nl/Min zugeführt, um den Kolben zu sättigen. Zu der Lösung wurden 0,8 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid ((C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5) als Komponente (B) und 0,1 mMol (reduziert auf Vanadium) der Komponente (A), die vorstehend hergestellt worden war, in der angegebenen Reihenfolge gegeben. Dann wurden unter Rühren 20 Minuten Ethylen und Propylen in das System geblasen.
Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 40 ml Methanol gegeben, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in 4 l Methanol gegossen, um das hergestellte Polymer auszufällen, und der abgetrennte Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet, wobei ein weißer, amorpher Polymerfeststoff erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wurde unter den Gesichtspunkten (1) Polymerisationsaktivität, (2) HIP, (3) Mw, (4) Mw/Mn; (5) Molekulargewichtsverteilung (Anzahl der Peaks) und (6) Propylen-Gehalt bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Nr. Katalysator Komponente Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) 2-Ethyl-1,3-propandiol keiner Bemerkung: Der Stern * zeigt, daß Wasserstoff zu einem Monomerern-Gasgemisch gemischt worden war und mit einer Rate von 1 Nl/Min (nachstehend immer gleich) zugespeist wurde.

BEISPIELE 2A BIS 2J

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A wiederholt, nur daß 2-Ethyl-1,3-propandiol als Verbindung (b), wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Beispiel Nr. Katalysator Komponente (b) Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) 2-Butyl-1,3-propandiol 2-Pentyl-1,3-propandiol 2,2-Diethyl-1,3-propandiol 2-Ethyl-1,3-hexandiol 1,2-Dodecandiol keiner

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A wiederholt, nur daß keine Verbindung (b) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind wie folgt:
Polymerisationsaktivität: 110 gP/mMoleV
HIP: gefunden
Mw: 51 x 10&sup4;
Mw/Mn: 4,5
Anzahl der Mol.Gew. Peaks: 1
Propylen-Gehalt: 47,8 Gew.%
Der verwendete Katalysator ist ein herkömmlicher Katalysator, wie er üblicherweise für die homogene Lösungspolymerisation verwendet wird. Aus den Ergebnissen kann ersehen werden, daß das erhaltene Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung hatte.

VERGLEICHSBEISPIELE 2A BIS 2F

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A wiederholt, nur daß eine Dihydroxy-Kohlenwasserstoff- Verbindung ohne Kohlenwasserstoff-Seitenkette als Verbindung (b) verwendet wurde, was außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Bei der Katalysatorherstellung bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde vor der Verwendung abfiltriert, außer in Vergleichsbeispiel 2F. Die Ergebnisse der Auswertung werden nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Vergleichseispiel Nr. Katalysator Komponente (b) Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) Propylenglycol 1-4-Butandiol 1,6-Hexandiol 1,12-Dodecandiol keiner Gefunden der Katalysator wurde verwendet ohne den Niederschlag zu entfernen. Die Folge war, daß eine Leitung für die Einspeisung eines Katalysators verstopfe, und deshalb keine Polymerisation erfolgte.
Bei diesen Vergleichsbeispielen war die Herstellung der Katalysatoren von der Bildung eines Karamel- oder Aufschlämmungs-artigen Niederschlags begleitet, der an der Innenwand des Reaktionsgefäßes und an den Rührblättern haften blieb. Die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymere war im wesentlichen so wie die des Polymers, das in Beispiel 1A erhalten wurde, aber es zeigte sich, daß die Polymerisationsaktivität niedriger war. Des weiteren verblieb bei den Vergleichsbeispielen 2C und 2E eine Spur des Katylsatorniederschlages in der Polymerschicht und bildete einen Keim, um den sich Hexan-unlösliches Material bildete.

BEISPIELE 3A BIS 3C UND VERGLEICHSBEISPIELE 3A BIS 3E

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2A wiederholt, außer daß VOCl&sub3; als Verbindung (a) durch die Verbindung, die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, ausgetauscht wurde, und bei den Vergleichsbeispielen keine Verbindung (b) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Beispiel Nr. Katalysator Komponente (b) Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel keiner
Die Polymere der Vergleichsbeispiele hatten eine breite Molekulargewichtsverteilung mit zwei Peaks.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4A BIS 4C

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A wiederholt, außer daß die Verbindung (b) und die Komponente (B) verwendet wurden, wie nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Katalysator Komponente (b) Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel 2-Pentyl-1,3-propondial nicht verwendet 1,6-Hexandiol keiner Es erfolge keine Polymerisation
Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 4A, der keine Verbindung (b) enthielt, hatte eine niedrige Polymerisationsaktivität, und das erhaltene Polymer hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung. Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 48 und 4C, die unter Verwendung einer Komponente (B), die kein Halogenatom enthielt, hergestellt worden waren, hatten keine Polymerisationsaktivität.

BEISPIEL 5A UND 5B UND VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2C wiederholt, außer daß das (a) zu (b) Molverhältnis geändert wurde, wie nachstehend in Tabelle 6 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Beispiel Nr. (a)/(b) Molverhältnis Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel keiner
Das Polymer des Vergleichsbeispiels 5, in dem das (a) zu (b)-Molverhältnis außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit zwei Peaks.

BEISPIEL 6

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2G wiederholt, außer daß die Reaktionszeit der Verbindungen (a) und (b) auf 10 Minuten reduziert worden war. Die Ergebnisse der Auswertung sind wie folgt.
Polymerisationsaktivität: 100 gP/mMoleV
HIP: keiner
Mw: 70 x 10&sup4;
Mw/Mn: 2,4
Anzahl der Mol.Gew. Peaks: 1
Propylen-Gehalt: 32,9 Gew.%

BEISPIEL 7

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2D wiederholt, außer daß das Monomeren-Mischgas aus 45 Mol% Ehtylen und 55 Mol% Propylen bestand. Die Ergebnisse der Auswertung sind wie folgt.
Polymerisationsaktivität: 140 gP/mMoleV
HIP: keiner
Mw: 129 x 10&sup4;
Mw/Mn: 2,4
Anzahl der Mol.Gew. Peaks: 1
Propylen-Anteil: 30,4 Gew.%

BEISPIEL 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 8

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2C wiederholt, außer daß Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen als Monomere (7,1 mMol Ethylidennorbornen pro Liter hexan) verwendet wurden, und in Vergleichsbeispiel 8 keine Komponente (b) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung werden nachstehend in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Beispiel Nr. Katalysator Komponente (b) Polymerisationsaktivität (gP/mMoleV) Anzahl der Mol. Gew. Peaks Propylen Gehalt (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel 2-Pentyl-1.3-propondial nicht verwendet Iodzahl keiner
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 8 hatte eine schlechte Polymerisationsaktivität, und das erhaltene Polymer hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen geringen Gehalt an Ethylidennorbornen.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A wiederholt, außer daß Tris (2-methyl-1,4-butandionat)Vanadium als Verbindung (a), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl als Komponente (B) und keine Verbindung (b) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung waren wie folgt.
Polymerisationsaktivität: 110 gP/mMoleV
HIP: gefunden
Mw: 69 x 10&sup4;
Mw/Mn: 12,8
Anzahl der Mol.Gew.. Peaks: 2
Propylen-Gehalt: 41,7 Gew.%
Es ist zu sehen, daß das erhaltene Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung mit zwei Peaks hatte.
Wie vorstehend beschrieben und gezeigt wurde, stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren für die Olefinpolymerisation mit großen industriellen Vorteilen zur Verfügung. Nach diesem Verfahren können mit einer hoher Wirtschaftlichkeit Polymere aus Olefinkohlenwasserstoffen hergestellt werden, die eine enge Molekulargewichts- und Zusammensetzungs-Verteilung haben. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Polymerisationsaktivität, ohne Verstopfung oder Verunreinigung der Anlage aufgrund von Niederschlägen zu verursachen.

Claims

1. In einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittel löslicher Katalysator für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen, bestehend aus (A) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von (a) wenigstens einer Vanadium-Verbindung der Formel:

VO(OR)mX3-m

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 3 ist, und (b) einer Dihydroxy- Kohlenwasserstoff-Verbindung, bestehend aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoffgerüst mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylgruppe an jedem der beiden Kettenenden und wenigstens einer Kohlenwasserstoff- Seitenkette, die an das besagte Kohlenwasserstoffgerüst gebunden ist, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittel in einem (a) zu (b)-Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,4, und (B) wenigstens einer Organoaluminium-Verbindung der Formel:

R'nAlX'3-n

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, X' ein Halogenatom und n eine Zahl größer 0 und kleiner 3 ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R in Verbindung (a) ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R in Verbindung (a) ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei R' in Komponente (B) ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei R' in Komponente (B) ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das besagte Kohlenwasserstoff-Gerüst und die Kohlenwasserstoff-Seitenkette in Verbindung (b) gesättigte Kohlenwasserstoffe sind.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenigstens eine Kohlenwasserstoff-Seitenkette in Verbindung (b) an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem Kohlenstoffatom benachbart ist, das an eine Hydroxyl-Gruppe gebunden ist.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente (A) ein Reaktionsprodukt, erhalten durch die Umsetzung von Verbindung (a) und Verbindung (b) mit einem (a) zu (b) Molverhältnis von 1:0,8 bis 1:1,2, ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei n in Komponente (B) eine Zahl von 2 oder kleiner ist.

10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei n in Komponente (B) eine Zahl von 1,2 bis 1,8 ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei m in Verbindung (a) 0 ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das (A) zu (B) Molverhältnis 1:2 bis 1:500 ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers eines Olefinkohlenwasserstoffs, umfassend die Polymerisation eines α-Olefins, oder die Copolymerisation eines α-Olefins und Ethylens, eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung, oder eines α-Olefins, Ethylens und einer Polyen-Verbindung in einem inerten Lösemittel in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das besagte polymerisierte α-Olefin 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das besagte α- Olefin 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die besagte Polyen-Verbindung eine nicht-konjugierte Dien-Verbindung ist.