JPS6369807A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、エチレンと炭素数５〜６のα−オレフィン
、たとえば、ペンテン−１、ヘキセン−１等と炭素数８
〜１８のα−オレフィン、たとえば、オクテン−１等と
のエチレン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは
、機械特性、成形性、透明性等に優れたポリマーを、重
合活性の高い触媒の存在下に、高い重合体収率で製造す
ることのできるエチレン共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエ
チレン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化
合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から
得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（
特公昭６０−１１９２５号公報、特開昭ＢＯ−４２４０
５号公報等）が知られている。

ところで、一般に溶液重合では２生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
の運転」−より高温（１５５℃以Ｆ、）で重合すること
が望ましい。

しかし、従来の公知の方法で使用する触媒は、いずれも
１５５℃以上の温度下における活性が不充分であり、こ
れまでの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性
が未だ満足すべきものでないという問題点がある。

〔発明の目的〕

この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、触媒活性を高めることに
より機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエ
チレン共重合体の製造方法を提供することである。

〔前記目的を達成するための手段〕

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを特に選定し、これと有機アルミニウム化合物および
チタン化合物を特定の順序で接触、反応させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒を使用してエチ
レンと炭素数５〜６のα−オレフィンと炭素数８〜１８
のα−オレフィンとを共重合させると、得られる共重合
体がフィルム衝撃強度などの機械的特性、成形性。

透明性等の諸特性に優れていることを見出してこの発明
に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム Ｈ＋Ｈ２Ｍｇ　　　・・・・・・・・・・・・・・・　
（１）（ただし、第（１）式中　１（＋　、　ｌ（２は
それぞれ炭素数１−１８のアルキル基およびシクロアル
キル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
）式で示されるチタン化合物 Ｔｉ　（ＯＲ３）　ｎ　Ｘ　ａ−ｎ　−−−−（２）（
ただし、第（２）式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ
≦４を満たす実数である。）から得られる触媒の存在下
に、温度１５５℃以上の条件下でエチレンと炭素数５〜
６のα−オレフィンと炭素数８〜１８のα−オレフィン
とを共重合させることを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法である。

前記第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムの
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、シアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよび
ブチルオクチルマグネシウムなどが好ましい。また、こ
の発明では前記第（１）式で表わされるジアルキルマグ
ネシウム以外のマグネシウム化合物、たとえば塩化マグ
ネシウムを使用した場合には、充分な触媒活性が得られ
ない。

前記有機アルミニウム化合物としては、様々なものがあ
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウムー
炭素結合を有する化合物が用いられ１例えば一般式Ｒ４
３Ａｉ　、　Ｒ４２Ａｉ　Ｘ２、Ｒ４ＡｕＸ２２、Ｒ’
２ＡｉＯＲ５，Ｒ４Ａｎ　（ＯＲ５）Ｘ２、Ｒ４３ＡＪ
Ｌ２Ｘ２３　　（りだし、式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ
炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、
Ｘ？はｌ＼ロゲン原子を示す。）で表わされる化合物が
挙げられる。この有機アルミニウムの好適例としテハ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロライド、ジインブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド等を挙げることができ、これらの中でもＲ４
３ＡＪＬ２　Ｘ２３で示されるたとえばエチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびＲ’２ＡｊＬＸ２で示され
るたとえばジエチルアルミモノクロライドが好ましい。

この発明の製造方法においては、前記ジアルキルマグネ
シウムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物〔
以下、この反応生成物を（Ａ）成分と略称することがあ
る。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物〔以
下、このチタン化合物を（Ｂ）成分と略称することがあ
る。〕とから得られる触媒を使用する。

前記（Ａ）成分は、前記ジアルキルマグネシウムと前記
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−４０〜２４０℃で接触させることにより得られる
。

前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜１６の脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テ
トラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶
媒は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサ
ンを挙げることができる。

前記（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ　−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般
式Ｔｉ　（ＯＲ３）　ａテ示されるテトラアルコキシチ
タン： ＴｉＣ１４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等の一般式ＴｉＸ
ｎで示されるテトラハロゲン化チタン； （Ｊ：Ｈ３０）　Ｔｉ０文３　、　（０２Ｈ５０）Ｔｉ
Ｃｕ３、（Ｇ３　Ｈ７０）ＴｉＣＪ１３．　（ｎ−Ｃ４
Ｈ９）ＴｉＣＪＬ３、ＣＧ２　Ｈ５）ＴｉＢｒ３等のト
リハロゲン化アルコキシチタン： （ＣＨ３０）ｚＴｉｃ立？、（０７Ｈ５０）２　Ｔｉｃ
見２、（Ｃ３ＨｒＯ）２Ｔｉ　Ｃ１２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９
０）２．７ｉ（４２、（０２Ｈ５０）？Ｔｉ　０文２等
のジハロゲン化チタン；（ＣＨ３０）３ＴｉＣ見、（０
２８５０）３　ＴｉＣ立。

（０３Ｈ２Ｏ）３Ｔｉ（４１、Ｃｎ−Ｃ４Ｈ９０）３Ｔ
ｉｃ１等のモノハロゲン化チタン等が挙げられる。

これらの中でも、前記一般式Ｔｉ　（ＯＲ３）ａで示さ
れるテトラアルコキシチタンおよびＴｉＸｎで示される
テトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−
ブトキシチタンおよびテトラクロロチタンが好ましい、
　これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良い
し、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。

この発明の方法における触媒は前記（Ａ）　、　（Ｂ）
成分を主成分とするものである。すなわち、ジアルキル
マグネシウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物
（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）とを主成分とするものであ
る。ここで予め」二記（Ａ）成分を調製しておかずに、
例えば有機アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応
させた後に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、
得られる触媒の活性は向上しない。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）　Ｊｉ分を混合して触媒を調製
するにあたっては、触媒中の各金属の割合が、マグネシ
ウム／チタン、原子比）−０，１〜３０．好ましくは０
．５〜２０、アルミニウム／チタン（原子比）＝１〜１
２０、好ましくは５〜８０になるように調節するのが望
ましい。マグネシウム／チタンの原子比が前記範囲を外
れると、触媒活性の低下を生じることがある。また、ア
ルミニウム／チタンの原子比が１未満だと触媒の活性が
低く、逆に１２０を超えても添加量に相当する活性の向
上が認められない。さらに前記範囲外では、得られる共
重合体の物性、特にフィルム成形性が悪化する。

この発明の方法によると、前記触媒の存在下で、かつ温
度１５５℃以上の条件下に、エチレンと炭素数５〜６の
α−オレフィンと炭素数８〜１８のα−オレフィンとの
共重合が進行する。

前記炭素数５〜６のα−オレフィンとしては、ペンテン
−１１ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メ
チルペンテン−１が挙げられる。

この発明で４［素１５［５〜６のα−オレフィンのいず
れか一種あるいは両方を同時に、使用することができる
。

前記炭素数８〜１８のα−オレフィンとしては、たとえ
ば、オクテン−１、ノネン−１、デセンー１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等の直鎖モノオレフィン、２−エ
チル−ヘキセン−１、２，２，４−トリメチル−ペンテ
ン−２等の分岐千ノオレフィン、さらにスチレン等が挙
げられる。これらの中でも、特に前記直鎖モノオレフィ
ンが好ましい。

この発明の反応に用いる原料上ツマ−として好適な組合
せは、エチレンとヘキセン−１とオクテン−１である。

エチレンと前記炭素数５〜６のα−オレフィンと前記炭
素数８〜１８のα−オレフィンとを共重合するときは、
得られる直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン単位含有
量が８０〜９９．２モル％、炭素数５〜６のα−オレフ
ィンの単位含有量が０．４〜９．６モル％、ｔＪ　記Ｍ
ｅ　素’Ｉｋ　８〜１８のα−オレフィンの単位含有量
が０．４〜９．６モル％となるように原料上ツマー混合
物を供給すると、密度ｏ、ｓｔｏ〜０．９４０　ｇ／ｃ
ｍ３特に０．９１０〜０．９３８　ｇ／ｃｍ３．溶融指
数（Ｍｌ）０．１〜１０ｇ／１０分、特に０．５〜５ｇ
／１０分、溶融流れ比（ＭＦＲ＝流量／溶融指数）　１
８〜５２、特に２３〜４８の直鎖状低密度ポリエチレン
を好適に製造することができる。なお、エチレン共重合
体としてはＭＩが０．１　ｇ／１０分より小さい場合や
ＭＦＲが１８より小さい場合には成形加工性が悪化する
ことがある。またＭＩが１０ｇ　／１０分より大きい場
合やＭＦＲが５２より大きい場合にはフィルム衝撃強度
および透明性が悪化することがある。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で０．００１〜１
０ミリモル／立、好ましくは０．０１〜１．０　ミリモ
ル／見である。反応温度は１５５℃以上、特に１８０〜
２２００℃、すなわち生成ポリマー溶液の液粘度が低下
して装置運転」二に好ましい温度であり５反応圧力は１
０〜１５０　Ｋｇ／ｒｎ’、特に２０〜７ｏＫｇ／ｒｎ
”である、また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい。さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい、なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、 （１）ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合
物とチタン化合物とを特定の順序で接触、反応させて得
た触媒を使用しているので、１５５℃以上の温度下にお
ける触媒活性が高く、その結果として、重合体収率を高
めることができ、（２）また、生成ポリマー溶液の液粘
度を低下させることができ、従って装置運転上に好まし
いとともに、 （３）得られる共重合体が、たとえばフィルム衝撃強度
などの機械的特性、成形性、透明性等の諸物件に優れて
いる、 等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１〜８） １Ｍの連続重合器内に、脱水したｎ−へキサンを７．４
Ｍｊ／時間、チタン化合物を０．２５ミリモル／時間、
ジアルキルマグネシウム、有機アルミニウム化合物を第
１表に示した割合で、かつ第１図のように供給した。同
時に、エチレン１３００ｇ／時間、水素０．１５ｇ／時
間、コモノマーを第１表に示す割合で連続供給し、反応
温度１７５℃、反応圧カフ０Ｋｇ／ｍ″Ｇの条件下で０
．１１時間の重合反応を行ない、エチレン共重合体を得
た。結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例３において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例３と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 前記実施例３において、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とを反応させてからジアルキルマグネシウムと
接触させた外は前記実施例３と同様に実施した。結果を
第１表に示す。

（比較例３） 前記実施例４において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例４と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例４） 窒素気流中で無水塩化マグネシウム１０モルを脱水ｎ−
ヘキサン３０交に懸濁させ、攪拌下でエタノール６０モ
ルを滴下し、３０℃で１時間、反応させた。その後、こ
れにジエチルアルミニウムクロライド２７モルを滴下し
て攪拌し、四塩化チタン３０モルを加え、８０℃で３時
間、反応させて固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分をチタン換算で０．２５ミリモル
／時間、ジエチルアルミニウムクロライド１６ミリモル
／時間を供給した。同時に、エチレン１３００ｇ／時間
、水素０．１５ｇ／時間、コモノマーを第１表に示す割
合で連続供給し、反応温度１７５℃、反応圧カフ０Ｋｇ
／ｒｎ”Ｇの条件下で０．１１時間の重合反応を行ない
、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のエチレン共重合体の製造力法におい
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍｇ……………（１） （ただし、第（１）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭
   素数１〜１８のアルキル基およびシクロアルキル基を示
   す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
   ）式で示されるチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ…………（２）（
   ただし、第（２）式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１０のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラル
   キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦
   ｎ≦４を満たす実数である。）から得られる触媒の存在
   下に、温度１５５℃以上の条件下でエチレンと炭素数５
   〜６のα−オレフィンと炭素数８〜１８のα−オレフィ
   ンとを共重合させることを特徴とするエチレン共重合体
   の製造方法。