JPS60226514A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒系の存在下に、エチレンとα−オレ
フィンとを共重合シてエチレン共重合体を製造する方法
に関するものである。

従来、エチレン共重合体を製造する種々の触媒が提案さ
れており、いわゆるチーグラー型触媒が特に有効である
。チーグラー型触媒のなかでも、特に、重合溶媒に可溶
な８〜５価のバナジウム化合物（例えばバナジウムトリ
アセチルアセトネート、四塩化バナジウムオキシ三塩化
バナジウム）と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
は、極めて優れた効果をもつことはよく知られている。

また、こレラの触媒の存在下に、エチレンとα−オレフ
ィン（例えばプロピレン、ブテン−１）とを共重合させ
て、軟質のプラスチック（エチレン含有量７０〜９５意
思％）を製造したり、エチレンとα−オレフィン、又は
これらとポリエンとを共重合してエラストマー（エチレ
ン含有１２０〜７０重量％）を製造する仁とも公知であ
る（例えば特公昭４４−９６６８号公報、特公昭４６−
１１０２８号公報、特公昭４７−２６１８６号公報）。

しかしながら、これらの触媒は２０℃以下の重合温度で
は分子量分布が狭く、組成的にも均質な共重合体が得ら
れるが、共重合を２０℃よりも高温で行うほど、さらに
はエチレン含有量の多い共重合体（エチレン含有量が５
０重量大以上）を製造しようとするほど、共重合体の分
子量分布および組成分布が広くなり、均質な共重合体が
得られ難いという欠点がある。

溶媒に不溶になって重合中に析出し、不均質なポリマー
液を与えやすく、工業的規模での重合装置においてポリ
マー液の抜出しラインが閉塞するなどの運転上の支障を
主じゃすい欠点を有する。また、例えば軟質のプラスチ
ックのスラリー重合において、低分子員および非晶性の
成分が重合溶媒に溶解するため、ポリマー液の粘度上昇
による抜出しラインでの閉塞や遠心分離機等でスラリー
から溶媒を分離する際、共重合体の収量低下を招くなど
の製造上の欠点を有する。

また、共重合体の組成が不均質であるため、その強度、
透明性等の品質が低下するなどの欠点も有している。

本発明者らは三塩化バナジウムとアルコールとを反応し
て得られる新規なバナジウム化合物が特にエチレンとα
−オレフィンとの共重合に有用であり、前記重合溶媒に
可溶なバナジウム化合物よりもさらに高い重合活性を有
し、かつ２０℃より高い重合温度においても、さらには
エチレン含有量の多い共重合体（エチレン含有量が６０
重量大以上）を製造する場合においても分子量分布が狭
く、組成的にも均質な共重合体が得られろこと、従って
溶液重合において重合溶媒に不溶な成分の生成が顕著に
抑制されることから運転上の支障が著しく改良できると
ともに従来よりもエチレン含有量の多い共重合体が容易
に製造できること、さらにはスラリー重合において重合
溶媒に可溶な成分の生成が顕著に抑制されることから共
重合体の収量が看しく向上することを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明は三塩化バナジウムとアルコールとを反
応して得られるバナジウム化合物と一般式Ｙ３−１ＡＩ
Ｘ／（ここでＹは炭化水素基、Ｘはハロゲンもしくはア
ルコキシ基、ｌは０５４５２で表わされる数）で示され
る有機、アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下
に、エチレンとα−オレフィンとを共重合することを特
徴とするエチレン共重合体の製造方法に関するものであ
る。

本発明に使用する三塩化バナジウムはＡＳＴＭ１６−８
８２に報告されているＸ線粉末スペクトル（すなわちｄ
−５，７５λ、ｄ＝２．６７ＪＬｄ−１，ｒ４Ｘなどの
回折線）を有するＶＣ＃ａを意味し、該回折線の半価中
の広がりを示すＶＣｌ３も含まれる。

三塩化バナジウムとの反応に用いるアルコキシ基、例え
ハ、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール％ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールな
どであり、好適には沸点の低いメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどが使用され
る。

本発明のバナジウム化合物を得る方法としては、例えば
、炭化水素溶媒の不存在下で、三塩化バナジウムとこれ
の１〜２０倍モル、好ましくは８〜ｌＯ倍モルのアルコ
ールを用い、０℃とアルコールの沸点の間の温度におい
て反応を行い、タール状もしくは液状のバナジウム化合
物を得る方法（以後、合成法Ａと略す。特にバナジウム
化合物がタール状になる場合は、重合容器内で反応させ
るのが都合がよい９や、炭化水素溶媒の不存在下で三塩
化バナジウムとこれの１〜４０倍モル、好ましくは８〜
２０倍モルのアルコールを用い、合成法Ａと同様に反応
を行い、ｎ−へブタン等の不活性炭化水素溶媒を加えて
攪拌下で減圧乾燥を行い、一般式Ｖ（ＯＲ）ｍＣ１３−
ｍ・ｎＲＯＨ（ここでＲＯＭはアルコール、ｍはＯｊｍ
ｊｌ、５、ｎは０．５５ｎ５８．５で表わされる数）で
示される不活性炭化水素溶媒に不溶の固体粉末状錯化合
物を得る方法（以後、合成法Ｂと略す）、あるいは不活
性炭化水素溶媒の存在下で、三塩化バナジウムとこれの
１〜５０倍モル、好ましくは８〜８０倍モルのアルコー
ルを接触反応させてから、アルコールの沸点付近の温度
でさらに反応を進行させると同時に過剰のアルコールを
系外に排出させて（この場合、不活性炭化水素溶媒はア
ルコールより沸点の高いものを使用する）、一般式Ｖ（
ＯＲ）ｍＣ＃ａ−Ｈｌ＠ｎＲＯＨで示される不活性炭化
水素溶媒に不溶の固体粉末状錯化合物を析出させて得る
方法（以後、合成法Ｃと略す）などがあげられる。これ
らの合成法は例示であって、これらに限定されるわけで
はないが、これらのなかで、合成法Ａで得られるタール
状もしくは液状のバナジウム化合物よりも合成法Ｂある
いはＣで得られる不活性炭化水素溶媒に不溶の固体粉末
状錯化合物ＶＣＯＲ）ｍＣ１ｌ３−ｍ＠ｎＲＯＨのほう
が重合活性が高く、本発明にとって特に好ましい。

また、本発明のバナジウム化合物はシリカ、アルミナ等
の担体上に担持させることもできる。

一般式ｖ（ＯＲ）ｍＣ１３−ｍ＠ｎＲＯＨ中のｎ値およ
びｎ値は０ｍ−１，５および０．５−ｎ！８．５が好ま
しいが、０！ｍ！１およびｉ！ｎ！ａがより好ましい。

また、該固体粉末状錯化合物のＸ線粉末ス、ｊ ベクトルはＡＳＴＭ１５−８８２に報告されている三塩
化バナジウムと全く異なり、三塩化バナジウム特有のス
ペクトル（すなわちｄ−５，７５′Ａ、ｄ＝２．ｓ７大
、ｄ＝１．７４λなどの回折線）は認められないつ 第１図は、本発明のバナジウム化合物と市販ノ三塩化バ
ナジウムについて、高滓ＶＤ−〇を用いてＣｕ−にに線
で測定したＸ線粉末スペクトルである。破線が本発明の
実施例１〜４の（Ｎで得られたバナジウム化合物ＶＣＡ
！ｓ・２、ｌＣｚＨｓＯＨ，実線が市販の三塩化）くナ
ジウムのＸ線粉末スペクトルである３本発明のノ（ナジ
ウム化合物は三塩化バナジウムと全く異なり、三塩化バ
ナジウム特有のスペクトＪしくすなわちｄ＝５．７５λ
、ｄ＝２．６７人、ｄ＝１．７４Ｘなどの回折線）は認
められない。

本発明に使用する有機アルミニウム化合物は、一般式Ｙ
３−．ＡｌＸ１（ここでＹは炭化水素基、Ｘ１．ｔハロ
ゲンもしくはアルコキシ基、ｌはｏ’−１５２で表わさ
れる数）で表わされトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキサイド、アルキルアルミニウム老スキハ
ライド、アルキルアルミニウムシバライドなどで実施で
きる。これらは単独あるいは混合して、あるいは該ノ〈
ナジウム化合物と該有機アルミニウム化合物とを予備混
合した後、同一もしくは異った類の有機アｌレミニウム
化合物を使用して実施できる。なかでもジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウム老スキクロライ
港エチルアルミニウムジクロライドおよびこれらの混合
物が特に好ましい。

該バナジウム化合物と該有機アルミニウム化合物を用い
てエチレン共重合体を製造するにあたって、バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物のモル比は、通？＠ｌ
対ｌから１対１００で実施し得るが、合成法Ａで得られ
るタール状もしくは液状のバナジウム化合物の場合の上
記モル比は１対５から１対５０が好ましく、合成法Ｂあ
るいはＣで得られる固体粉末状錯化合物Ｖ（ＯＲ）ｍｃ
ｚｓ−ｍ、ｎＲＯＨの場合の上記モル比は１対２から１
対Ｂ０が好ましい。

また、重合溶媒に可溶なバナジウム化合物は種々の重合
活性化剤で活性が向上する事はよく知られているが、本
発明のバナジウム化合物においても同様に重合活性化剤
を併用することができる。

重合活性化剤としては、例えば、トリクロル酢酸、トリ
ブロム酢酸のアルキルエステル類（特公昭４８−１５０
５２号公報）、パークロロクロトン酸エステル類（特公
昭４４−９８９０号公報）、トリクロル酢酸又はトリブ
ロム酢酸のセロソルブエステル類（特開１１８５Ｂ−６
２８８号公報）、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化ラクト
ン、ハロゲン含有シクロオレフィン等のハロゲン化合物
等を例示することができる。

本発明を実施するにあたって、エチレンとの共重合に使
用されるα−オレフィンは一般式ＣＨ２−ＣＨＲ（ここ
でＲは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされるもので
、具体例としてはプロピレン、ブテン−１１ペンテン−
１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などがあげ
られる。なかでもプロピレンおよびブテン−１が好適に
使用できる。

また、分子中に不飽和結合を導入するために以下に示す
様なポリエン成分をエチレン及びα−オレフィンとの共
重合に使用することができる。例えば、ｌ、４−へキサ
ジエン、１．６−オクタジエン、６−メチル−１，５−
へブタジェン、１．９−オクタデカジエン、シクロヘプ
タジエン−１，４、ジシクロペンタジェン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、２−メチル２．５−ノルボルナジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン−１，６、メ
チルテトラヒドロインデンなどが例示されるが、１．４
−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンが特に好ましい。

重合は重合溶媒の存在下で溶液重合もしくはスラリー重
合で実施できる。重合溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、オクタンのような飽和炭化水ｊＦ−，ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、ｌ、２−ジクロルエタン
、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素など
が使用できる。

また、炭化水素溶媒の不存在下で、本発明の触媒系を用
いて液状のα−オし・フィン中で。

エチレンを共重合させる事もできる。

重合温度は広い範囲で変化させ得るが通常は一８０〜１
００℃で実施され、特に−８０〜８０℃の範囲が好まし
い。

重合は、大気圧下もしくは加圧下で実施され、バッチ重
合でも連続重合でも可能である。

本発明の方法で共重合体を製造するにあたり、任意の分
子量をもった共重合体を得るために、通常用いられる分
子＊ｈ節剤を用いることができる。即ち、分子量調節剤
としてジエチル亜鉛、アリールクロライド、ピリジン−
Ｎ−オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素
が好ましい。

以下、本発明の方法を実施例で具体的に説明するが、本
発明がこれにより同等限定されるものではない。

なお、実施例において共重合体の極限粘度は１８５℃、
テトラリン中で測定し、共重合体中のプロピレンもしく
はブテン−１含有鳳は赤外吸収スペクトルからめた。ま
た、共重合体の分子量分布はｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏ
ｎｃｈｒｏ−ｍａｔｏｇｒａｐｈｙで測定し、分子量分
布の広がりｎｄａｒｄｓ（米国）の標準物質であるＮＢ
５−７０６（ポリスチレン）がＭＷ／ＭＮ＝２．１を与
える条件で測定°）で表わした。また、重合活性はバナ
ジウム原子Ｉｔリモル当りの共重合体の重合量（ｇ）（
以下、Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖと略す）で表わした。

実施例１〜４ 囚バナジウム化合物の＆成 アルゴン置換された１００ｄフラスコ中に三塩化バナジ
ウム０．０２１モルとエチルアルコール０．２０６モル
を加え、攪拌下に５０℃で１時間反応させた後、ｎ−へ
ブタン８０ｄを加えて攪拌下、室温で減圧乾燥を行い、
ｎ−へブタンに不溶の淡緑色固体粉末状バナジウム化合
物を得り。

このバナジウム化合物を純水で分解して組成を分析する
と、バナジウム原子が２１重１％、塩素原子が４８重ｊ
１％、Ｃ２Ｈ５０Ｈが４０重量弊検出された。また、こ
のバナジウム化合物をＤｚＯ（重水）で分解し、Ｇ、Ｃ
−ＭＳで分析したところＣ２Ｈ５０Ｄは検出さレナかっ
た。従ってこのバナジウム化合物はＶＣｌ５・２．ＩＣ
２ＨＩＩＯＨ（一般式ｖ（ＯＲ）ｍＣ（ｌａ−ｍ＠ｎＲ
ＯＨのｍおよびｎが０および２．１）で示される化合物
であった。

このバナジウム化合物のＸ線粉末スペクトルを図−１に
示したがＡＳＴＭｌ６−８８２に報告されている三塩化
バナジウムと全く異なり、三塩化バナジウム特有のスペ
クトル（すなわちｄ−５，７６人、ｄ−２，６ｒＸ、ｄ
−１，７４λなどの回折線）は認められなかうた。

（Ｂｌエチレン−プロピレンの共重合 ２１（Ｄセパラブルフラスコに攪拌機、温度計、滴下ロ
ート、還流冷却管をつけて減圧にした後、窒素で置換す
る。このフラスコに乾燥したｎ−ヘキサンｌｌを入れて
８０℃の恒温に保ち、実施例１の囚で得られたバナジウ
ム化合物（Ａ成分と略す）を所定量添加し、これに所定
の混合ガスを１ＯＮｌ／分の流量で１０分間流し、混合
ガスを溶解させた。次いで、エチルアルミニウムセスキ
クロライド（Ｂ成分と略す）を所定ｊｌ（以下、分子式
％式％ 加し、共重合を開始した。攪拌下に８０分間上記混合ガ
スを流して８０℃で重合させた後、金網付のパイプから
８０℃の重合溶媒に溶解した成分（以下、この可溶部を
Ｈ４Ｆと略す）を抜出し、大量のメタノールに投入して
共重合体を析出させ、この析出物を５０ｄのメタノール
で数回洗浄したのち減圧乾燥した。

また、重合溶媒に不溶な成分（以下、この不溶部をＨＩ
Ｐと略す）がフラスコに残った場合は、５０．／のメタ
ノールで数回不溶部を洗浄したのち減圧乾燥した。第１
表にＡおよびＢ成分の添加量、混合ガス組成、重合魚お
よび重合活性を示し、第２表に得られた共重合体のプロ
ピレン含有量、ＭＷ／ＭＮおよび極限粘度を示した。

実施例１〜８では、いずれもＨＩＰはほとんど生成せず
、９８〜１００％がＨ４Ｆであり、重合中、ポリマー液
は均質であった。得られた共重合体は重合溶媒に可溶な
バナジウム化合物を用いて得た共重合体（比較例１〜８
参照）よりも分子量分布が狭く、組成的にも均質であっ
た。一方、実施例４では、Ｈ４Ｆの生成鰍が少く、９７
％がＨＩＰであり、得られた共重合体は実施例１〜Ｂと
同様に分子量分布が狭く、組成的にも均質であった。

比較例１〜８ 実施例１−４で用いたバナジウム化合物の代りに重合溶
媒に可溶なオキシ三塩化バナジウム（Ａ′成分と略す）
を０，２ミリモルと、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド（Ｂ成分と略す）２．Ｏミ’）モル用い、第８表に
示した組成の混合ガスを８０℃で溶解させた後、Ｂ成分
およびＡ′成分を添加する方法をとった以外は実施例１
〜４の（Ｂｌと同様にして共重合を行った。重合条件、
重合結果、共重合体の組成等を第８，４表に示した。

混合ガスのエチレン組成が５０モル角をこえると重合溶
媒に不溶な成分であるＨＩＰの生成鍬が増し、重合中、
ポリマー液は不均質となる。得られた共重合体は実施例
１〜４と比較すると分子量分布が広く、組成的にも不均
質であった。

実施例５ 囚バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された１０ｏＷｌフラスコ中に三塩化バナ
ジウム００８８モルとｎ−へブタン２６＋＋／を加えて
５０℃に昇温し、メチルアルコール０．１６６モルを加
えて、アルゴン気流中で攪拌下、５０℃で１時間反応さ
せた。反応後、上澄液をガラスフィルターで抜出し、２
５−のｎ−ヘプタンで８回洗浄し、減圧乾燥を行って、
ｎ−へブタンに不溶の暗緑色固体粉末状バナジウム化合
物を得た。

このバナジウム化合物の組成を実施例１〜４の囚と同様
にして分析するとバナジ？ム原子が２１重量製、塩素原
子が４２重量％ＣＨ３０Ｈが４０重鰍％でＣＨ３０Ｄは
検出されなかった。従って、このバナジウム化合物は■
Ｃｅ３・８．ＯＣＨ３０Ｈ（一般式■（ＯＲ）ｍＣ１ｊ
３−ｍ＠ｎＲＯＨのｍおよびｎが０および８．０）で示
される化合物であった。また、この化合物のＸ線粉末ス
ペクトルは実施例１〜４の囚で得たバナジウム化合物と
同様に、三塩化バナジウム特有のスペクトルは認められ
なかった。

（Ｂ）エチレン−プロピレンの共重合 還元冷却管を付けた５００−フラスコをアルゴンで置換
後、乾燥したｎ−へブタン２００７と上記囚で得られた
バナジウム化合物０．０８９Ｅ’Ｊモルを加え、温度計
、攪拌機をつけてフラスコ内温を６０℃に昇温した。こ
れにエチレン７５モル弊プロピレン２６モル大の混合ガ
スをＩＮＩ／分の流量で５分間流し、混合ガスを溶解さ
せた。

次いで、エチルアルミニウムセスキクロライド１．８０
ミリモルを添加し、共重合を開始した。攪拌下に８０分
間上記混合カスを流して６０℃で重合を行い、ポリマー
液を大鰍のメタノールに投入して共重合体を全′ｊ鳳回
収した。

得られた共重合体は２．９６Ｆであり、重合活性をバナ
ジウム原子１ミリモル当すの共重合体ノ亀合ｆｆ１（Ｆ
ｌ（以下、Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖと略す）で表わすと、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ／Ｖ＝２８であった。この共重合体の極限
粘度は１．８７ｄｌｌ？、プロピレン含有量は８．７重
ｆｆｉ％、Ｍｗ／ＭＮ＝２．６であった。

比較例４ 実施例５のバナジウム化合物の代りに重合溶媒に可溶な
オキシ三塩化バナジウムを０、０９６Ｅリモルと、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドを０．９６Ｅリモル用
いた以外は実施例５と同様にして共重合を行い、１．７
９２の共重合体を得た５Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは１９であ
った。この共重合体の極限粘度は２．４８６．１７２、
プロピレン含有量は１７．７重１％、Ｍｗ／ＭＮ−５，
４であった。

実施例６ 実施例５の（Ａｔで得たバナジウム化合物を０、０１６
ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライドを０．
２２ミリモル用い、混合ガス組成をエチレン５註 ６０モル％、重合温度を８０℃にした以外は実施例５の
（Ｂｌと同様にして共重合を行った。

重合中、ＨＩＰは生成せず、Ｈ４Ｆのみが２、５ｉｐ得
られた。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは１５７であった。この共
重合体の極限粘度はｓ．４ｅｄ１／２、プロピレン含有
量は８０．７重社％、ＭＷ／ＭＮ−２．４であった。

実施例７ 三塩化バナジウムを００８５モル、メチルアルコールを
０．０７０モ％ｎ−へブタンを６５ｍ用いた以外は実施
例５の囚と同様の合成を行ってＶＣ＃ａｅｌ．５ＣＨａ
ＯＨ（一般式■（ＯＲ）ｍＣＲｓ−ｍ＠ｎＲＯＨのｍお
よびｎが０および１．６）で示されるバナジウム化合物
を得た。また、この化合物のＸ線粉末スペクトルは実施
例１〜４の（５）で得たバナジウム化合物と同様に、三
塩化バナジウム特有のスペクトルは認められなかった。

このバナジウム化合物を０．０１９Ｅリモル、エチルア
ルミニウムセスキクロライドラ０．２６ミリモル用いた
以外は実施例６と同様にして共重合を行った。

重合中、ＨＩＰは生成せず、Ｈ４Ｆのみが１．６７ｙ得
られた。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは８Ｂであった。この共重
合体の極限粘度はａ、９ｔａ＃／２、プロピレン含有量
は２７．１重態％、Ｍｗ／ＭＮ−２，７であったっ 実施例８ 囚バナジウム化合物の合成 滴下ロートを付けたｌｌフラスコをアルゴンで置換後、
三塩化バナジウム０．８４１モルとｎ−へブタン６００
ｄを加え５０℃ニ昇温し、滴下ロートからエチルアルコ
ール１．７１モルを１０分間で滴下した。次いで、オイ
ルバスを１２０℃に昇温しアルゴン気流中攪拌下で２時
間反応後、上澄液をカラスフィルターで抜出し、２６０
ｍ／のｎ−へブタンで８回洗浄し、減圧乾燥を行って、
ｎ−へブタンに不溶の固体粉末状バナジウム化合物を得
た。

このバナジウム化合物の組成を実施例１〜４の（４）と
同様にして分析するとバナジウム原子が１９重ｊ１％、
塩素原子が８１１１ｊｌき、Ｃ２Ｈ４ＯＨが８６重１％
、Ｃ２Ｈ５０Ｄが８重ｊ１％であった。従って、このバ
ナジウム化合物はＶ（ＯＣｚＨｓ）ｏ、ｙｃ＃ｚ、ａｅ
２．０ｃｚＨｓＯＨで示される化合物であった。また、
この化合物のＸ線粉末スペクトルは実施例１〜４の因で
得たバナジウム化合物と同様に三塩化バナジウム特有の
スペクトルは認められなかった。

（Ｂ）エチレン−プロピレンの共重合 上記囚で得られたバナジウム化合物を ０．０１１ｊリモル、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドを０．１８６Ｅリモル用いた以外は実施例６と同様
にして共重合を行った。

重合中、ＨＩＰは生成せず、ＨＳＰのみが０．８７Ｆ得
られた。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは７９であった。この共重
合体の極限粘度は８．５６ｄｌｌ／ｙ、プロピレン含有
量は２９．６重ｊ１％、ＭＷ／’ＭＮ＝２．６であった
。

実施例９〜１１ 実施例１〜４の囚で得られたバナジウム化合物（Ａ成分
と略す）とエチルアルミニウムセスキクロライドを所定
のモル比（ＡＮ／Ｖと略す）にした以外は実施例６と同
様の共重合を行った。第５表にＡ成分の添加量、Ａβ／
Ｖ、重合活性、得られた共重合体の組成等を示した。な
お、共重合体はいずれもＨ４Ｆのみであった。

実施例１２ 実施例１〜４の＾で得られたバナジウム化合物を０．０
１９ミリモルと、エチルアルミニウムセスキクロライド
の代りにジエチルアルミニウムクロライドを０．２８ミ
リモル用い、混合ガスの組成をエチレン６５モル５、プ
ロピレン３５モル％にした以外は実施例６と同様にして
共重合を行い、１．９８Ｐの共重合体を得たＣＩＰｏｌ
ｙｍｅｒ／Ｖは１０２であった。

この共重合体の極限粘度は８．０８ｄｉｌ／ｐ、プロピ
レン含有量は１７．０重ｆｆｉ％、Ｍｗ／ＭＮ舞３．０
であった。

実施例１Ｂ （Ａ＋バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された２００−フラスコ中に三塩化バナジ
ウム０．０Ｂ０モルとｎ−ヘプタン５０ｗ１を加え５０
℃に昇温し、エチルアルコール０８０モルを加えて、オ
イルバスを９０℃に昇温した。アルゴン気流中攪拌下で
１時間反応後、上澄液をガラスフィルターで抜出し、２
５〆のｎ−へブタンで８回洗浄し、減圧乾燥を行って、
ｎ−へブタンに不溶の固体粉末状バナジウム化合物を得
た。

このバナジウム化合物の組成を実施例１〜４の囚と同様
にして分析するとバナジウム原子が１９重思量、塩素原
子が８７重量％、Ｃ２Ｈ５０Ｈが４８重量％、Ｃ２Ｈ５
００が８重ＩＬ％で、Ｌっだ。従って、このバナジウム
化合物はＶ（ＯＣ２Ｈ５）０．２Ｃ１２，８・２．６Ｃ
２Ｈ！ＩＯＨで示される化合物であった。また、この化
合物のＸ線粉末スペクトルは実施例１〜４のんで得たバ
ナジウム化合物と同様に、三塩化バナジウム特有のスペ
クトルは認められなかった。

（Ｂ）エチレン−ブテン−１の共重合 上記込）で得られたバナジウム化合物を０、０５１ミリ
モルと、エチルアルミニウムセスキクロライドを０．６
６ミリモル用い、混合カスの組成をエチレン８８５モル
フ０、ブテン−１１６，５モル％にした以外は実施例６
と同様にして共重合を行い、２．５０Ｆの共重合体を得
た。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは４９であった。

この共重合体の極限粘度は２．４９ｄｌ／１！、ブテン
−１含有量は１４．１重、１％、Ｍｗ／ＭＮ＝２．８で
あったっ 比較例５ 実施例１８のバナジウム化合物の代りに重合溶媒に可溶
なオキシ三塩化バナジウムをｏ、ｏ４ａ＝リモルと、エ
チルアルミニウムセスキクロライドを０．４０ミリモル
用いた以外は実施例１Ｂと同様にして共重合を行い、２
゜０２ｙの共重合を得た。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは４７で
あった。

この共重合体の極限粘度は６．５６ｄｌ／ｆ、ブテン用
含有鳳は９．４重態％、輸／峠−６，８であった。

実施例１４ アルゴン置換された１００ｙフラスコ中に三塩化バナジ
ウム０．０２０モルとメチルアルコール０２０モルを加
え、５０’Ｃで１時間反応させ、暗緑色の液状バナジウ
ム化合物を得た。

この液状バナジウム化合物をバナジウム原子で０．ＩＯ
Ｅリモルと、エチルアルミニウムセスキクロライドを２
．１０ミリモル用いた以外は実施例１Ｂと同様にして共
重合を行い、２、９０ｙの共重合体を得た。Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ／Ｖは２９であった。

この共重合体の極限粘度は２．６１ｄ（１／ｙ、ブデン
ーｌ含有鳳は１２．８重態％、ＭＷ／蝙−２．５であっ
た。

実施例１５ １合活性剤としてパークロロクロトン酸のれ一ブチルエ
ステル（Ｃ成分と略す）を用いてエチレン−プロピレン
の共重合を実施した即ち、Ｃ成分０．１９６ｊリモルと
実施例１〜４の（５）で得られたバナジウム化合物０．
０９５ミリモルとの混合物およびエチルアルミニウムセ
スキクロライドを１．４２５ミリモル用い混合ガス組成
をエチレン６０モル多、プロ１１２５０モル製にした以
外は、実施例１〜４の（Ｂ）と同様にして共重合を行っ
た。重合中、ＨＩＰは生成せず、Ｈ４Ｆのみが８６．５
０ｆ得られた。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは３８４であった。

この共重合体の極限粘度は２．８８ｄｌｌ／ｙ。

プ・ロビレン含有鳳は２７，１重態％、ＭＷ／ＭＮ；２
．９であった。

実施例１６ 実施例１〜４の囚で得られたバナジウム化合物を用いて
エチレン／プロピレン１５−工テリデン−２−ノルボル
ネンの三元共重合を実施した。

即ち、実施例１〜４の（Ｂ）において、実施例１〜４の
囚で得られたバナジウム化合物０．１７１ミリモル、エ
チルアルミニウムセスキクロラン５０モル％、プロピレ
ン６ロ ガスをＬＯＮｌｊ１分、さらに水素を１Ｎｌ１分の流量
で使用した以外は実施例１〜４のｆＢｌと同様にしてエ
チレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンの三元共重合を行っｔこ。重合後、８０ｗｆのメタノ
ールを加えて反応を停止させ、大意のメタノール中へ投
入して共重合体を析出させた。この析出物を５０−のメ
タノールで数回洗浄したのち減圧乾燥して１２．４０Ｆ
の共重合体を得た。

Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは７８であった。

この共重合体の極限粘度は１．７９ｄｔｌ／ｆ。

プロピレン含有産は２８．７重１凱ヨウ素価は６，５、
ＭＷ／ＭＮ＝２．８であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のバナジウム化合物と市販の三塩化バ
ナジウムのＸ線粉末スペクトルである。破線が本発明の
実施例１〜４の（４）で得られたバナジウム化合物ＶＣ
＃ａ−２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ、実線が市販の三塩化バナジ
ウムのＸ線粉末スペクトルである。 第１図 手続補正書（自発）６゜ 昭和６０年７月１８日（１ ス阻（２ 特許庁長官宇賀道部殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第８４９５１号 ２発明の名称 エチレン共重合体の製造方法 ３補正をする者 事件との関係特許出願人 住所大阪市東区北浜５丁目１５番地 説″１″欄カ。 補正の内容 ）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 ）明細書第４頁第１１行〜第１４行。 「本発明者らは三塩化バナジウムとアルコールとを反応
して得られる新規なバナジウム化合物が特にエチレンと
α−オレフィンとの共重合に有用であり、」を。 ［また、特公昭８９−１８９４６号公報には、触媒の具
体的な合成法は記載されていないが、炭化水素に不溶性
であるエタノールと錯化した三塩化バナジウムとジアル
キルアルミニウムモノクロライドとの炭化水素可溶反応
生成物からなる触媒の存在下に、θ°〜−−５０°Ｃの
重合温度で無定形エチレン−ａ−オレフィン共重合体を
製造する方法が提案されており。 この触媒を実質的に溶解する重合溶媒として芳香族炭化
水素を用いて実施されている。−″Ｉ″芳香族炭化水素
溶媒中″′″Ｉ合４行電、；低分子量のエチレン共重合
体が生成する欠点を有し、また、脂肪族炭化水素に較べ
て毒性があり１重合や後処理などの運転操作及び共重合
体への残留防止などの品質面においても注意を払う必要
があるので、芳香族炭化水素溶媒は工業的に使用する重
合溶媒として優れたものとは言えなかった。 本発明者らは、前記触媒よりもさらに高い重合活性を有
し、しかも脂肪族もしくは脂環族炭化水素に実質的に可
溶化し１分子量分布及び組成分布の狭いエチレン共重合
体を製造することのできる触媒を探索した結果、」と補
正する。 （８）同第５頁第９行〜第１７行。 「すなわち本発明は三塩化バナジウムとアルコール…・
・ｅ−ｅｌ・Ｉ・…・Ｉ響…………慟■…・・−…番・
伽…■−−−−…番１償會畳・争皆・・・・・・・・・
・・・エチレン共重合体の製造方法に関するものである
。」を。 「すなわち本発明は、一般式Ｖ（ＯＲ）ｍＣＩｌｓ−ｍ
−ｎＲＯＨ（ここでＲＯＨはアルコール、ｍは０≦ｍ（
１，５，ｎは０．５＜ｎ≦８．５で表わされる数）で示
される不活性炭化水素溶媒に不溶の固体粉末状バナジウ
ム化合物と、一般式Ｙ３ｇＡＩＸＩ（ココテＹハ炭化水
素基、ｘはハロゲン、ｌは１＜ｌ＜２で表わされる数）
で示される有ねアルミニウム化合物からなる触媒系の存
在下に、脂肪族もしくは脂環族からなる重合溶媒中でエ
チレンとα−オｌ／フィンとを共重合することを特徴と
するエチレン共重合体の製造方法に関するものである。 」と補正する。 （４）同第６頁第１４行〜第７頁第２行。 「炭化水素溶媒の不存在下で、三塩化バナジウムとこれ
の１〜２０倍モル、・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・なる場合は、重合容器内で反応させ
るのが都合がよい）や、」を削除する。 （５）同第７頁第５行。 「合成法Ａと同様に反応を行い、」を、［０℃とアルコ
ールの沸点の間の温度において反応を行い、三塩化バナ
ジウムをアルコールで溶解した後、」と補正する。 （６）同第７頁第１１行〜第１２行。 「（以後１合成法Ｂと略す）」を削除する。 （７）同第７頁第１５行。 「てから、」を ［、三塩化バナジウムをアルコールで溶解した後、」と
補正する。 （８）同第８頁第２行〜第８行。 「（以後１合成法Ｃと略す）」を削除する。 （９）同第８頁第５行〜第１８行。 「が、これらのなかで、合成法Ａで得られるタール状・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・―◆舎ＩＨ１１会１−…Ｑ
■―・−・拳−１畳−ψ−・・−ｅ−・争鳴−・−φ−
ｅ・・―――−−−徴伽−警−喝會ｌ−嘩曝曝１隼隼魯
令番噂唱囃曝雫曝・・・・・・・・・・・・担持させる
こともできる」を削除する。 （１０）同第９頁第１８行〜第１Ｏ頁第１θ行。 「ｌは０＜ｌ＜２で表わされる数）・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・′・・・・が特に好ましい。 」を。 ［ｌは１＜ｎ＜２で表わされる数）で表わされ、ジアル
キルアル史ニウムモハ１ライドとアルキルアルミニウム
ジ）ｚライドとの混合物、アルキルアルミニウムセスキ
ノ１ライドなどで゛実施できる。なかでも一般式Ｙｌｓ
ＡＩｊＸ１ｓで示される有機アルミニウム化合物が好ま
しく、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に好ま
しい。 該バナジウム化合物と該有機アルミニウム化合物とは９
通常予備混合せずに共重合に供するが９両者を予備混合
した後、上記有機アルミニウム化合物を追加しであるい
は追加せずに共重合を実施できる。」と補正する。 （１１）同第１０頁第１５行〜第２０行、［合成法Ａで
得られるタール状・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・の場合の上記モノシ比は」を削除する
。 （１２）同第１Ｂ頁第１行〜第８行。 ［重合は重合溶媒の存在下で・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ハロゲン化炭化水素
などが使用できる。」を、「重合は重合溶媒の存在下で
溶液重合もしくはスラリー重合で実施できる。重合溶媒
としては飽和炭化水素９例えば、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン。 シクロヘプタンのような脂環族炭化水素から選択するこ
とが好ましい。」と補正する。 （１８）同第２９頁第１８行〜第８０頁第４行。 ［実施例１２ Ｍｗ／ＭＮ＝８．０であった。」を。 ［比較例５ 実施例１〜４の（Ａ）で得られｔこバナジウム化合物を
０．０２ミリモルと、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドの代りにジエチルアルミニウムクロライドを０．４
ミリモル用い、混合ガスの組成をエチレン６５モル％、
プロピレン８５モル％にした以外は実施例６と同様にし
て共重合を行い、１．２Ｆの共重合体を得た。重合中。 ポリマー液は不均質であった。Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｖは６
０であった。 この共重合体の極限粘度は８．０１ｄｌ／ｆ。 プロピレン含有量は１６．９重量％、Ｍｗ／ＭＮ＝８．
７であった。」と補正する。 （１４）同第８２頁第１行、第８８頁第１７行、および
第８４頁第１行。 「実施例１８」を「実施例１２」と補正する。 （１５）同第８８頁第１６行。 「比較例５」を「比較例６」と補正する。 （１６）同第８４頁第７行〜第８６頁第１行。 「実施例１４ ＭＷ／ＭＷ＝２．５であった。」を削除する。 （１７）同第８５頁第２行。 「実施例１５」を［実施例１８Ｊと補正する。 （１８）同第３５頁第１８行。 「実施例１６Ｊを［実施例１４Ｊと補正する。 以上 （９完） 特零千籟畝０比風 ジウム化合物と。 迎一般式Ｙｓ−ＩＡＩＸＩ（ここでＹは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、ｌは１〈ｌく２で表わされる数）で示され
る有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下に
、脂肪族もしくは脂環族炭化水素からなる重合溶媒中で
エチレンとα−オレフィンとを共重合することを特徴と
するエチレン共重合体の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化バナジウムとアルコールとを反応して得ら
   れるバナジウム化合物と、一般式Ｙ３−４ＡＩＸｚ（こ
   こでＹは炭化水素基、Ｘはハロゲンもしくはアルコキシ
   基、ｌはｏ：ｎｉ２で表わされる数）で示される有機ア
   ルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下に、エチレ
   ンとα−オレフィンとを共重合することを特徴とするエ
   チレン共重合体の製造方法。
2. （２）バナジウム化合物が一般式Ｖ（ＯＲ）ｍＣｌ３−
   ｍ＠ｎＲＯＨ（ここでＲＯＨはアルコキシ基、ｍはＯ−
   ｍ１．６、ｎは０．５ｎ−８，５で表わされる数）で示
   される不活性炭化水素溶媒に不溶の固体粉末収録化合物
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。