JPH089707B2 - 水性塗料を用いた内面塗装缶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン
の水性塗料を用いた内面塗装缶に関するもので、より詳
細には、耐熱水性（耐レトルト性）と耐抽出性との組み
合わせに優れた水性塗料を用いた内面塗装缶に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、罐詰用罐の製造に際し、金属の内
容物への溶出を防止し、また金属の腐食を防止するた
め、各種の塗料で金属素材や、罐自体に塗装することが
行われている。未塗装の金属素材を用いた絞りしごき罐
の場合は勿論のこと、塗装金属素材を用いた絞り罐や、
スリーピース罐でも、製罐工程で入る塗膜のキズを補正
塗りし、またトップコートを形成させるために、罐胴や
罐蓋に各種塗料をスプレー塗装し焼付けることが行われ
ている。

【０００３】金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバ
ー特性及び塗膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤
樹脂との組合わせから成る塗料や、ビニル系塗料が優れ
たものである。これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布
すると、良い性能が発現されるが、スプレー塗装に際し
て、作業環境中に溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上
の問題を生じる。

【０００４】これらの欠点を解消するために水性塗料、
即ち水性分散体塗料の開発も既に行われている。このよ
うな水性塗料の第一タイプのものは、塗料樹脂を何等か
の手段で微粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂
を分散剤として水中に分散したものである（例えば特公
昭４４−１８０７６号公報）。第二のタイプのものは、
エポキシ樹脂のように官能基を有する塗料を、アクリル
樹脂のようにカルボキシル基を有する樹脂と反応させる
ことにより変性し、この変性樹脂をアンモニア又はアミ
ン類で中和することによって、水性媒体中に自己乳化さ
せたものである（例えば特開昭５９−２１３７１８号公
報）。

【０００５】本発明者らの提案にかかる特開昭６３−１
８３９６８号公報には、塗膜形成樹脂成分として、エポ
キシ樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分とカルボ
キシル基含有アクリル樹脂成分とを含有し且つアクリル
樹脂中のカルボキシル基がアンモニウム塩またはアミン
塩の形で存在するＯ／Ｗ型エマルジョンの水性塗料を転
相法で製造することが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前者
のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分の分散粒径が概して
粗大であったり、不揃いである傾向があると共に、水性
塗料が分散安定性に乏しく、得られる塗膜の性能も溶剤
タイプの塗料に比して劣っている。

【０００７】また、後者のタイプの塗料は、分散性等に
ついては前者のタイプの塗料に比して優れているとして
も、塗料樹脂組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ
樹脂系塗料の場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きく
とることが困難なため、塗膜の硬化を十分に行うことが
できず、そのため塗膜の密着性や塗膜の硬さ、緻密さ、
腐食成分に対するバリヤー性等を満足すべきレベルに迄
向上させ得ないという問題を生じる。

【０００８】本発明者らの提案にかかる先行技術では、
エポキシ樹脂成分と、レゾール型フェノール樹脂等の硬
化剤樹脂成分とを任意の割合で、中和アクリル系樹脂の
界面活性作用を利用して相転換乳化させて、水性塗料を
製造する点で優れたものであるが、カルボキシル基含有
アクリル樹脂成分を分散剤として使用した塗料から形成
される硬化塗膜は、レトルト殺菌等の高温熱水処理に際
して、塗膜が幾分白化する傾向があると共に塗膜中の樹
脂成分の一部が熱水中に抽出される傾向がある。

【０００９】これは、カルボキシル基含有アクリル樹脂
成分がアンモニュウム塩或いはアミン塩の状態では界面
活性作用があり、遊離の状態では不溶化するとはいえ、
高温高圧下でしかも水が作用する条件では、該樹脂成分
の一部が水相中に移行するためと考えられる。

【００１０】従って、本発明の目的は、エポキシ樹脂成
分、レゾール型フェノール樹脂成分及びカルボキシル基
含有アクリル樹脂成分からなる従来の水性塗料の上記欠
点を解消し、レトルト殺菌等の高温熱水処理に際しても
塗膜の白化や塗膜からの抽出が防止された水性塗料を用
いた内面塗装缶を提供するにある。

【００１１】本発明の他の目的は、塗装作業性、塗膜の
密着性、レトルト殺菌更にはその後の経時での耐腐食性
及び塗膜の耐抽出性の組み合わせに優れた水性塗料を用
いた内面塗装缶を提供するにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、金属
製缶胴と、缶胴の少なくとも内面側に設けられたエポキ
シ樹脂成分、レゾール型フェノール樹脂成分及びカルボ
キシル基含有アクリル樹脂成分含有水性塗料の硬化塗膜
からなる内面塗装缶において、該硬化塗膜がエポキシ樹
脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分との硬化反応物
からなる連続マトリックス相と、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分との硬
化反応物からなる分散粒子相とからなることを特徴とす
る内面塗装缶が提供される。

【００１３】本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料
は、上記の３種の樹脂成分からなるが、エポキシ樹脂成
分が９０乃至４０重量％、レゾール型フェノール樹脂成
分が３乃至４０重量％、及びカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂成分が５乃至４０重量％の量比で存在するのがよ
い。

【００１４】この内面塗装缶の塗膜は、硬化塗膜断面に
おいて、連続マトリックス相が９８乃至８０％の面積分
率で且つ分散粒子相が２乃至２０％の面積分率で夫々存
在し、且つ分散粒子相の長軸方向寸法が平均で０．５乃
至５．０μｍの範囲にあるのが望ましく、また硬化塗膜
が、その動的貯蔵弾性率−温度曲線で、温度９０乃至１
１０℃及び温度１４０乃至１７０℃に２個のショルダー
を有するものであるのがよい。

【００１５】

【作用】本発明の内面塗装缶用水性塗料は、塗膜形成樹
脂成分として、エポキシ樹脂成分とレゾール型フェノー
ル樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂成分とを
含有し且つアクリル樹脂中のカルボキシル基がアンモニ
ウム塩またはアミン塩の形となってＯ／Ｗ型エマルジョ
ンを形成しているという点では、従来の水性塗料と軌を
一にしているが、エポキシ樹脂成分及びレゾール型フェ
ノール樹脂成分の一部は分散粒子相の形で存在し、レゾ
ール型フェノール樹脂成分の他の一部及びアクリル樹脂
成分の少なくとも大部分は水相（分散粒子界面の部分を
も含む）中に存在していることが、構造上組成上の顕著
な特徴である。

【００１６】即ち水相中に、アンモニウム塩またはアミ
ン塩の形のカルボキシル基含有アクリル樹脂成分に加え
てレゾール型フェノール樹脂成分の一部が存在すること
によって、両者が架橋反応して熱硬化樹脂と成ると共
に、この硬化反応物は最終硬化塗膜中に分散粒子の形で
取り込まれるという全く新規且つ予想外の作用が奏され
るのである。

【００１７】本発明の内面塗装缶の硬化塗膜は、エポキ
シ樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分との硬化反
応物からなる連続マトリックス相と、カルボキシル基含
有アクリル樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分と
の硬化反応物からなる分散粒子相とから成っており、水
性塗料中のエポキシ樹脂成分及びレゾール型フェノール
樹脂成分の一部から成る分散粒子相が塗膜中の連続マト
リックス相に、また水性塗料中のレゾール型フェノール
樹脂成分の他の一部及びアクリル樹脂成分から成る連続
水相が塗膜中の分散粒子相に相転換するという極めて興
味のある挙動を示すのである。

【００１８】図１は水性塗料の分散粒子構造を示す電子
顕微鏡写真であり、黒い球状粒子がエポキシ樹脂成分と
レゾール型フェノール樹脂成分とから成る分散粒子であ
る。水性塗料の分散粒子相及び連続水相の組成はこれら
を分離し、分離した各成分を分析することにより確認す
ることができる。

【００１９】図２は、この様にして水性塗料から分離さ
れた連続水相中に含有される樹脂成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラム（ＧＰＣ）であり、最下方の数値
はポリスチレン基準の重量平均分子量である。図２にお
いて、左側の大きいピークＡはアクリル樹脂によるもの
であり、一方右側の小さいピークＰはレゾール型フェノ
ール樹脂成分によるものである。図２において、この様
な双山のピークが現れる理由は、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂成分とは元
々分子量に大きな差異があると共に、水相中に存在する
条件として、アクリル樹脂ではかなり高い分子量まで許
容されるのに対して、レゾール型フェノール樹脂成分で
は相当低い分子量に制限されることによる。

【００２０】図３は、図１の水性塗料から形成された硬
化塗膜中の分散粒子構造を示す塗膜断面の電子顕微鏡写
真であり、黒いバックグラウンドがエポキシ樹脂成分と
レゾール型フェノール樹脂成分との硬化物からなる連続
マトリックス相を示し、白い部分がアクリル樹脂を含有
する分散粒子相を示す。図１と図３とを対比すると、塗
料の状態で連続相中に存在していたアクリル樹脂が、塗
膜の状態では分散粒子として、連続マトリックス中に取
り込まれ、相転換が生じているという特徴が明かとな
る。

【００２１】図４は、エポキシ樹脂成分とレゾール型フ
ェノール樹脂成分を含有する従来の有機溶剤型の塗料
Ｉ、従来の水性塗料II及び本発明の水性塗料III（その
詳細は後述する例参照）から得られた硬化塗膜について
求めた動的貯蔵弾性率−温度曲線である。図４から、従
来の塗料から形成される硬化塗膜は、温度９０乃至１１
０℃に単一のショルダーしか有していないのに対して、
本発明の内面塗装缶の塗膜は、上記温度範囲のショルダ
ーの他に、温度１４０乃至１７０℃にもショルダーを有
するという驚くべき特徴が明かとなる。

【００２２】図４のグラフは、本発明の内面塗装缶の硬
化塗膜は相分離構造となっていることを示すが、更に興
味のある事実をも示している。即ち、ここで使用したア
クリル樹脂の未硬化のもののガラス転移点（Ｔｇ）は１
１０℃程度であり、図４の曲線では、別のショルダーと
しては現れないが、温度１４０乃至１７０℃にショルダ
ーを有することはこのアクリル樹脂が架橋されていると
いう事実を示している。

【００２３】本発明の内面塗装缶に使用する塗料の水相
中に存在する低分子量のレゾール型フェノール樹脂成分
は、アクリル樹脂に対して反応性が大きく、高度の架橋
硬化作用を示すという点で、極めて特異的なものであ
る。この見地から、水相中のレゾール型フェノール樹脂
成分は２００乃至５００の重量平均分子量（ＧＰＣ法）
を有するのがよく、また塗料の安定性及び塗膜物性か
ら、水相中においてアクリル樹脂成分とレゾール型フェ
ノール樹脂成分とは９９：１乃至８０：２０の重量比で
存在するのがよい。

【００２４】本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料
は、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分とを含有し且
つアクリル樹脂中のカルボキシル基がアンモニウム塩ま
たはアミン塩の形となってＯ／Ｗ型エマルジョンを形成
している為、貯蔵並びに保存安定性や塗装作業性に優れ
ていると共に、エポキシ樹脂成分とレゾール型フェノー
ル樹脂成分とを所定の割合で含有しているため、硬化性
能にも優れているという利点が達成されるばかりでな
く、形成される硬化塗膜は、アクリル樹脂成分が完全に
架橋硬化していると共に、この硬化物が塗膜の連続マト
リックス中に分散粒子の形で取り込まれているため、レ
トルト殺菌等の高温熱水処理に際しても塗膜の白化や塗
膜からの抽出が防止されるという作用がある。かくし
て、この塗料は、塗装作業性、塗膜の密着性、レトルト
殺菌更にはその後の経時での耐腐食性及び塗膜の耐抽出
性の組み合わせに優れたものである。

【００２５】

【発明の好適態様】本発明に使用する水性塗料は、塗膜
形成成分として、エポキシ樹脂成分と、レゾール型フェ
ノール樹脂成分と、カルボキシル基含有アクリル樹脂と
を含有し、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分はアン
モニュウム塩、アミン塩の形に中和される。

【００２６】（エポキシ樹脂成分） エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られた
ビスフェノール型エポキシ樹脂が好適であり、そのエポ
キシ当量は一般に400 乃至20,000、特に 1,000乃至 5,0
00の範囲及び数平均分子量は 1,000乃至20,000、特に
2,000乃至13,000の範囲にあるものが好ましい。

【００２７】（レゾール型フェノール樹脂成分） 本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂成分は、前述
した通り、水性塗料中の分散粒子相として存在する部分
と水相中に存在する部分とがある。これらの分配は、分
子量によるのは当然のことであるが、用いるレゾール型
フェノール樹脂成分はこれらに相当する分子量分布を有
しているものでなければならない。一般に重量分子量が
２００乃至５００の低分子量成分と重量分子量が５００
を越える高分子量部分とが８０：２０乃至２０：８０、
特に６０：４０乃至３０：７０の重量比で含有されてい
ることが好ましい。しかしながら、水相中に存在するの
は低分子量成分であるが、低分子量成分の全てが水相中
に含有されている訳ではないことに注意すべきである。

【００２８】このレゾール型フェノール樹脂成分は、分
子量分布を上記の範囲とする点を除けば、それ自体公知
の方法で製造される。このレゾール樹脂はｐ−置換フェ
ノールとホルムアルデヒド乃至その機能誘導体とを、該
フェノール１モル当りホルムアルデヒドが２モル以上と
なる割合で、アンモニア触媒、アルカリ金属触媒または
アルカリ土類金属触媒の存在下に８０乃至１３０℃の温
度で１乃至１０時間程度の加熱を行うことにより得られ
る。また、５０℃よりも低い温度で反応させて単量体の
ジメチロール化物を形成させ、次いで生成する単量体の
ジメチロール化物をより所期の分子量分布となるように
高温で縮合させることによっても得ることができる。上
記低分子量の樹脂成分の目安として、ビスフェノール類
の単量体、ｐ−クレゾールの二核体（二量体）がこの分
子量範囲に入る。

【００２９】ｐ−置換フェノールの適当な例は、これに
限定されないが、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−tertアミルフェノ
ール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ベンジル
フェノール等である。特に、ｐ−クレゾール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノールが好適である。

【００３０】単独或いは組み合わせで使用し得るｐ−置
換多核フェノールの適当な例は、2,2'−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2,2'
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノ
ールＢ）、1,1'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール、等の多環フェノール類
である。

【００３１】本発明においてフェノール成分は全てがｐ
−置換フェノールから成ることが好ましいが、フェノー
ル全体当り３０モル％を超えないという条件下で他のフ
ェノール類を組合せることができる。このような他のフ
ェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、2,3 −キ
シレノール、2,5 −キシレノール等の２官能性フェノー
ルや、フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エ
チルフェノール、3,5−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール等の３官能性フェノール類が挙げられる。

【００３２】合成に際して、他方の原料としては、ホル
ムアルデヒドの他にその機能誘導体、即ち、反応条件下
でホルムアルデヒドとして作用する誘導体、例えばパラ
ホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等を用いること
もできる。

【００３３】縮合反応は、適当な反応媒体中、特に水性
媒体中、アンモニア触媒、アルカリ金属触媒又はアルカ
リ土類金属触媒の存在下に行う。触媒としては例えばア
ンモニア、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ性塩や、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸
化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マ
グネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物或いは塩基性塩等が好適に使用
される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中に触媒量、
特に0.01乃至0.5 モル％の量で存在させればよい。

【００３４】生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製
することができ、例えば反応生成物たる樹脂分を例えば
ケトン、アルコール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合
物で反応媒体から抽出分離し、必要により水で洗滌して
未反応物を除去し、更に共沸法或いは沈降法により水分
を除去して、エポキシ樹脂等に混合し得る形のレゾール
型フェノールアルデヒド樹脂とすることができる。

【００３５】レゾール樹脂中のメチロール基の少なくと
も一部をブチルアルコール等のアルコール類と反応させ
て、エーテル化メチロール基の形に予じめ変性しておく
ことも勿論可能である。

【００３６】本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料
は、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任意の範囲
内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分散粒径に乳
化分散させ得ることが顕著な特徴である。

【００３７】（カルボキシル基含有アクリル樹脂成分） 高分子分散剤としてのアクリル系樹脂は、塗料樹脂成分
基準で２乃至３０の酸価、特に５乃至２０の酸価となる
量で存在させるのがよい。酸価が上記範囲を下廻る様な
量では、樹脂成分をＯ／Ｗ型エマルジョンの形で分散さ
せることが困難となり、また強いて分散させたとして
も、分散安定性がとぼしい。また、酸価が上記範囲を上
廻る様な量では、硬化させたとしても、塗膜の耐熱水性
が低下し、レトルト殺菌後の耐腐食性等が低下する。

【００３８】用いるアクリル系樹脂そのものは、３５乃
至３５０、特に７０乃至３３０の酸価を有することが望
ましく、このアクリル系樹脂を塗膜形成成分としての樹
脂当り３乃至３０重量％、特に５乃至２５重量％の量で
用いるのがよい。

【００３９】アクリル系樹脂としては、酸価が上述した
範囲内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いることが
できる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価のカルボ
キシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルボン酸
又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他のエ
チレン系不飽和単量体との共重合体から成る。エチレン
系不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水イタコン酸等であ
る。

【００４０】アクリル酸やメタクリル酸のエステルとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチルなどがある。ただし、上記の（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸
を示す。

【００４１】これらの単量体と共に共重合される他の単
量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
ロリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

【００４２】用いるアクリル系樹脂はフイルムを形成す
るに足る分子量を有するべきであり、一般に10,000乃至
200,000、特に20,000乃至 150,000の範囲内の分子量を
有していることが望ましい。アクリル共重合体の適当な
組合せの例は、 (1)メタクリル酸メチル／アクリル酸２
−エチルヘキシル／アクリル酸、 (2)スチレン／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、 (3)
スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、 (4)メタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等であ
る。

【００４３】これらのアクリル系樹脂は、これらの単量
体を有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸
化物の存在下で重合させることにより容易に得られる。

【００４４】（中和剤） アクリル樹脂を塩に転化するための中和剤としては、ア
ンモニアやアミンが使用される。アミンとしては、イソ
プロピルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、イソアミルアミン等のアルキルアミン、特に分岐
鎖アルキルアミン類が好適に使用される他、モノ−、ジ
−或いはトリ−エタノールアミン等のアルコールアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリ
ン等の複素環アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族ア
ミン類等が使用される。アミン類は、アクリル系樹脂の
カルボキシル基に対して、少なくとも0.3 化学当量、特
に0.7 乃至1.3 化学当量の量で用いるのがよい。

【００４５】（塗料及びその製法） 熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型エマルジョンは、エポキシ樹脂
成分とレゾール型フェノール樹脂成分とアクリル系樹脂
とを含有する有機溶媒溶液に、アミン含有水を混合する
か、あるいは、エポキシ樹脂成分とレゾール型フェノー
ル樹脂成分とアクリル系樹脂とを含有する溶融物に、ア
ミン含有水を混合するいわゆる相転換法により形成する
ことができる。

【００４６】この塗料では、エポキシ樹脂成分が９０乃
至４０重量％、レゾール型フェノール樹脂成分が３乃至
４０重量％、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂成分
が５乃至４０重量％の量比で存在するのがよい。

【００４７】上記の樹脂成分を含有する有機溶媒溶液又
は溶融物にアミン水を添加すると、添加の初期において
は系の粘度が上昇するが、添加を続けていくと系の粘度
が徐々に低下しはじめる。この段階で添加を中断して系
全体を攪拌により均質化し、再びアミン水の添加を続け
ると所定量のアミン水の添加で系の粘度は急激に低下す
る。樹脂溶液にアミン水を添加した初期においては、水
相は分散相の形で存在するが、前述した系の粘度が急激
に低下した段階では、特定の樹脂成分を含む水相が連続
（分散媒）相及び特定の他の樹脂成分が分散相となった
Ｏ／Ｗ型乳化液が安定に生成するのである。

【００４８】溶液相転換法の場合は、エポキシ樹脂成分
及びレゾール型フェノール樹脂成分の有機溶媒溶液
（Ａ）及びアクリル系樹脂の有機溶媒溶液（Ｂ）を調製
し、これら溶液（Ａ）及び（Ｂ）を均密に混合して原料
溶液とする。この溶液用の有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２種以
上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、
一般に５乃至８０重量％、特に２０乃至７０重量％の範
囲内にあるのがよい。この原料溶液には、それ自体公知
の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、
安定剤等を所望により配合してよい。

【００４９】相転換に使用する水の量は、樹脂の種類や
原料溶液の濃度によっても相違するが、一般に、原料溶
液当り0.5 乃至2.0 重量倍、 特に0.7 乃至 1.5重量倍の
水の使用が推奨される。樹脂溶液とアミン水との混合
は、室温で十分であるが、所望によっては１００℃程度
の温度に迄加温してもよい。添加混合は、通常の攪拌機
を備えた反応槽内で行うことができるが、所望によって
は、ホモミキサーのような高剪断攪拌装置を使用した
り、超音波振動の照射を用いることもできる。

【００５０】相転換により水性分散液には、水と有機溶
媒との双方が含有されている。この水性分散液を共沸減
圧蒸溜に付することにより有機溶媒を水との共沸により
除去し、また水性分散液の濃縮を行うことができる。有
機溶媒の共沸蒸溜に際しては、外部から水を補給しなが
ら行うことも可能なことが了解されるべきである。

【００５１】最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃
度は１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範
囲にあることが望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の
含有量は１５重量％以下、特に５重量％以下であること
が望ましい。また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上
させる目的で、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分
子分散剤を系中に添加することは許容される。この水性
塗料の分散粒径は0.1乃至１０μｍ、特に0.3 乃至５μ
ｍの範囲にあることが望ましい。

【００５２】溶融物相転換法の場合、塗料用樹脂とアク
リル系樹脂とを含有する溶融物を調製する。この溶融物
の溶融粘度は一般に10乃至 100,000センチポイズ、特に
100乃至30,000センチポイズの範囲内にあるのが適当で
あり、上記範囲よりも高粘度では両者の均密且つ一様な
混練が困難となる場合がある。また溶融物の温度は１０
乃至１５０℃、特に２０乃至１２０℃にあるのが適当で
あり、上記温度範囲よりも高い場合には、塗料樹脂成分
の部分ゲル化や早期ゲル化（プレメーチュア）を生じ易
くなるので好ましくない。混練温度を下げ且つ溶融粘度
を下げる目的で前述した有機溶媒を用いることができ
る。

【００５３】有機溶媒の使用量は、樹脂分当り３０重量
％以下、特に１５重量％以下とするのが適当である。一
方或いは両方の樹脂成分が有機溶媒溶液の形で混練に供
給してもよいことは勿論である。

【００５４】溶融混練は、ニーダー、バンバリミキサ
ー、単軸又は二軸の押出式混練装置を用いて行うことが
できる。水の添加量や、有機溶媒の除去等は、溶液相転
換法の場合に準ずる。

【００５５】（用途） 本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料は、塗装に適し
た粘度で、各種金属素材や、罐胴、罐蓋或いはその他の
部材の塗布に用いることができる。この水性塗料は、通
常のスプレー塗料や静電塗装に用いられるばかりではな
く、ローラ塗布、ブラシ塗布、ドクターコーター、エア
ナイフコーター、リバースコーター等の各種コーターに
よる塗布作業に用いることができる。

【００５６】本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料
は、金属容器用塗料として特に有用であり、金属素材の
段階から金属容器の段階への任意の段階で塗膜として施
こすことができる。特にコイル状の金属板や金属箔に連
続塗装を行い或いは再絞り缶や絞りしごき缶の内面へス
プレー塗装し、また、金属板にロール塗装することがで
きる。

【００５７】例えば、側面継目を有するスリーピース缶
の場合には、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えば
スズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキし
たメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等
で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板乃至箔；アルミ
ニウムの如き軽金属板乃至箔；ポリオレフィン等の樹脂
フィルムや紙ボード等の有機質基質の表面にアルミニウ
ム箔等を接着積層した複合金属素材等の罐用素材に予じ
め、前記塗料を施こし、次いで焼付した後、ハンダ付
け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、罐胴
とする。

【００５８】或いは塗装罐用素材を打抜き、プレス成
形、或いは更にスコア加工、ボタン成形、タブの取付け
等を行って、罐蓋或いはイージイ・オープン罐蓋に成形
する。勿論順序を逆にして、製罐後の罐胴や罐蓋或いは
罐に前記塗料を塗布し、焼付けてもよく、この塗料はシ
ングルコートとして設けても、或いはダブルコートとし
て設けてもよい。

【００５９】また、無継目罐胴（ツーピース缶）の場合
には、前記罐用素材を、しぼり加工或いはしぼり−しご
き加工に賦し、成形後の罐胴に前記塗料を塗布し、焼付
ける。或いは順序を逆にして、加工前の罐用素材に前記
塗料を塗布し、焼付してもよい。

【００６０】本発明の内面塗装缶に用いる溶液型塗料
は、例えば浸漬塗、ローラコート、スプレー塗布、ハケ
塗、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコー
ト、ドクターコート等の任意の手段で、罐用素材、罐
胴、罐蓋又は罐に塗布することができる。塗料の厚み
は、一般に乾燥物基準で１乃至５０ミクロン、特に２乃
至４０ミクロンの範囲とすることができる。

【００６１】塗料の焼付硬化のための加熱は、例えば電
熱オーブン、ガス燃焼オーブン、各種熱源から発生させ
た熱風オーブン等による雰囲気加熱方式の他、被塗物基
体側から加熱する抵抗加熱、誘導加熱方式または熱板に
被塗物を圧着する伝導熱による加熱、さらにガスを燃焼
させ発生する火炎により直接塗膜を加熱する方式、赤外
または遠赤外線による加熱などいずれの方法を用いても
よい。

【００６２】

【実施例】本発明を次の例で更に詳細に説明する。な
お、特記しない限り、部は重量部を表す。 ［実施例１］ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、及び
ホルムアルデヒドよりアンモニア触媒を用いて誘導され
たレゾール型フェノール樹脂（ビスフェノールＡ／ｐ−
クレゾール＝８０／２０、重量平均分子量６５０）２０
部をキシレンとメチルイゾブチルケトン、シクロヘキサ
ノン及びｎ−ブタノールの混合溶剤（キシレン／メチル
イソブチルケトン／シクロヘキサノン／ｎ−ブタノール
＝１／１／１／１）４０部に溶解した溶液を作製した。
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（以下
ＧＰＣと略す）で分析した結果、このレゾール型フェノ
ール樹脂中は重量平均分子量が２００乃至５００の低分
子量成分と重量平均分子量が５００を越える高分子量成
分の比率が４５：５５であった。

【００６３】別に数平均分子量３７５０、エポキシ当量
約３０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部を
酢酸ブチルとブチルセロソルブの混合溶液（酢酸ブチル
／ブチルセロソルブ＝３／１）１６０部に溶解した溶液
を準備し、前記のフェノール樹脂溶液と混合した。

【００６４】一方、エチルアクリレート２０部、メチル
メタクリレート２０部、メタクリル酸４０部、スチレン
２０部とベンゾイルパーオキサイド１部の混合物を準備
し、攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管と不活性ガ
ス導入口を備えたフラスコにエチルセロソルブ５０部と
前記の混合物２５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら９０℃に昇温した後、同温度に保持されたフラスコ中
へ前記の混合物の残量を３時間にわたって滴下して共重
合せしめ、更に、ベンゾイルパーオキサイド０．１部を
添加して同温度で３時間攪拌を継続した後、エチルセロ
ソルブ５０部を添加して冷却し、反応を完結させた。得
られたアクリル樹脂の重量平均分子量は約１２万、酸価
は１２３、樹脂溶液の固形分は５０％であった。

【００６５】次に、前記のエポキシ樹脂溶液とフェノー
ル樹脂溶液の混合溶液３００部を１１５℃で４時間予備
縮合させた後、前記のアクリル樹脂溶液を２０部添加し
て均一になるまで攪拌した。更に、脱イオン水４５０部
に濃度２８％のアンモニア水３０部を溶解したアンモニ
ア水を準備し、前記のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹
脂溶液、アクリル樹脂溶液の混合物を激しく攪拌してい
る中へ徐々に滴下した。アンモニア水の添加の初期には
系は白色のクリーム状となるが、アンモニア水の添加が
進むと系の粘度は徐々に低下する。この段階でアンモニ
ア水の添加を中断して攪拌を続け、全体が均一に分散し
た状態になった後でアンモニア水の添加を再開したとこ
ろ、系の粘度は急激に低下した。攪拌下でアンモニア水
の添加を続行し、更に５００部の脱イオン水を添加した
ところ、全量の添加が終了した後には安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンが形成された。

【００６６】このエマルジョンをロータリーエバボレー
ターで濃縮して固形分４０％ととし、＃１のガラスフィ
ルターで濾過して乳化型水性塗料とした。この乳化型水
性塗料は、樹脂粒子の平均粒径は０．５８μｍであり、
塗料当り３．５％の有機溶剤を含有している。透過型電
子顕微鏡（以下ＴＥＭと略す）を用いて観察した樹脂粒
子の形態を図１に示す。

【００６７】この乳化型水性塗料を超遠心分離装置にか
け、樹脂粒子を沈降させて上澄み液を得た。この上澄み
液２ｍｌに濃塩酸数滴を加えた後に乾固し、テトラヒド
ロフラン５ｍｌを加えて樹脂分を溶解し、濾過した。濾
液をＧＰＣにより分析した結果を図２に示す。ここで、
分子量は単分散ポリスチレンの分子量を表す。また、ピ
ークＡの成分はアクリル樹脂が主体であり、ピークＰの
成分はフェノール樹脂が主体であることを赤外分光法に
より確認した。ピークＡとピークＰの面積比は９０：１
０であった。

【００６８】この乳化型水性塗料１００ｍｌを内容量１
００ｍｌのガラス製広口ビンに入れて密栓し、５０℃の
恒温槽中に１ケ月保存した後開封して調査したところ、
液面に皮張りは生じていなかった。また、乳化型水性塗
料の粘度、樹脂粒子の平均粒径ともに保存前と比較して
変化していなかった。

【００６９】この乳化型水性塗料を＃３０バーコーター
を用いてぶりき板に塗布し、２００℃で１０分間焼付し
た後、ぶりき板から塗膜を剥離した。この塗膜をポリス
チレン樹脂に包埋、ウルトラミクロトームで塗膜面に垂
直の方向に薄片を切り出し、四酸化ルテニウムで染色し
た後、ＴＥＭで観察した。結果を図３に示す。ここで、
黒色部はエポキシ樹脂とフェノール樹脂が反応した硬化
物であり、白色部はアクリル樹脂とフェノール樹脂が反
応した硬化物である。白色部の長軸方向の平均長さは約
１μｍである。

【００７０】この塗膜の動的粘弾性をレオバイブロンＤ
ＤＶ−II−ＥＡ（オリエンテック（株）製）を用いて、
測定周波数１１０Ｈｚで観測した。動的貯蔵弾性率の温
度依存性を図４（塗料III）に示す。図には比較例１の
結果も併せて示した。本実施例で示したアクリル樹脂単
体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）は示差熱分析に
より約１１０℃であることが判っており、比較例１の結
果（塗料I 及び塗料II）を併せて考えると、低温側（約
９５℃）のショルダーはエポキシ樹脂とフェノール樹脂
の反応した硬化物に由来しており、高温側（約１６０
℃）のショルダーはアクリル樹脂とフェノール樹脂の反
応した硬化物に由来するものと考えられる。

【００７１】アクリル樹脂とフェノール樹脂の硬化反応
が起こっていることを確認する目的で、更に追加の試験
を行った。前記のアクリル樹脂溶液９部とフェノール樹
脂溶液１部を混合し、ＴＦＳに塗装・焼付した。一方
で、アクリル樹脂溶液を単独でＴＦＳに塗装・焼付した
ものを準備した。これらの塗装板をトルエン中で沸点で
１時間還流下で抽出した。フェノール樹脂を含む樹脂溶
液を塗装した塗装板には塗膜が残ったが、フェノール樹
脂を含まない樹脂溶液を塗装した塗装板上には塗膜が残
留せず、完全に溶解した。このことから、アクリル樹脂
とフェノール樹脂が反応し、溶剤に不溶の硬化物を形成
していることを確認した。

【００７２】一方、前記の乳化型水性塗料をロールコー
ターを用いて電解クロム酸処理鋼板（以下ＴＦＳと略
す）に塗装し、２１０℃で１０分間焼付して硬化させ
た。この塗装板をナイロン系の接着剤を用いてホットプ
レスで２分間押圧することにより接着した。Ｔ−ピール
により剥離強度を測定したところ、接着直後の初期剥離
強度は６．８ｋｇ／５ｍｍ幅であり、９０℃の温水中に
１週間浸漬した後の経時剥離強度は４．６ｋｇ／５ｍｍ
幅であった。また、この接着試験片を１２５℃３０分の
レトルト処理に賦した後評価したところ、塗膜の白化は
認められず、４．５ｋｇ／５ｍｍ幅以上の剥離強度を保
持していた。

【００７３】また、ロールコーターでＴＦＳの片面に前
記の乳化型水性塗料を塗装して２１０℃で１０分間焼付
した後、他の片面にも同様に塗装・焼付を施し、両面塗
装板を準備した。この塗装板とナイロン系の接着剤を用
いて、２０２ダイヤの接着缶胴（両端部はネックイン加
工されて２００ダイヤになっている）を作製し、底蓋を
二重巻締めした後、コーヒー飲料を充填し、天蓋を二重
巻締めしてコーヒー飲料の缶詰とした。このコーヒー飲
料の缶詰を１２５℃で３０分間レトルト殺菌処理し、冷
却・風乾後、倉庫に保存した。６ケ月保存後開缶して評
価したところ、塗膜の白化や缶内面の腐食などの異常は
認められなかった。また、前記缶の蒸溜水を充填・密封
した後、１２５℃で３０分間レトルト殺菌処理し、この
内容液の過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ₄ ）消費量を測定
した。過マンガン酸カリ消費量は約１０ｐｐｍであり、
有機物の溶出量は低いレベルに抑制されていた。

【００７４】 ［比較例１］実施例１のエポキシ樹脂溶液７０部と実施
例１のアクリル樹脂溶液３０部をジメチルアミノエタノ
ールの存在下で９０℃で３０分間反応させて、エポキシ
樹脂とアクリル樹脂がエステル結合により結合した複合
樹脂を作製した。更に、実施例１のフェノール樹脂溶液
２０部を添加した後、ジメチルアミノエタノール３部を
添加してアクリル樹脂中のカルボキシル基を中和し、攪
拌しながら脱イオン水１００部を滴下して、乳化型水性
塗料（塗料II）を作製した。一方、実施例１のエポキシ
樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混合物を予備縮合した
ものをそのまま溶剤型塗料（塗料I ）とした。

【００７５】これらの塗料を用いて、実施例１に示した
方法に準じて塗膜を作製し、動的粘弾性を測定した。結
果は図４に示した。いずれの塗膜でもＴｇに相当するシ
ョルダーは一つのみであり、全体が均一系を形成してい
ることがうかがわれる。更に、実施例１の方法に準じ
て、塗膜の断面構造をＴＥＭにより観察した。これらの
塗膜では全体が均一構造を有しており、相分離構造は認
められなかった。また、実施例１に準じて測定した過マ
ンガン酸カリ消費量はいずれも約１５ｐｐｍであった。

【００７６】 ［実施例２］実施例１に示した方法に準じて、ビスフェ
ノールＡとｐ−クレゾール、及びホルムアルデヒドより
アンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型フェノー
ル樹脂５種を作製した。更に、ビスフェノールＡとｐ−
クレゾール、及びホルムアルデヒドより水酸化マグネシ
ウムを触媒として誘導されたレゾール型フェノール樹脂
３種を作製した。これらのレゾール型フェノール樹脂の
合成に当たっては、ホルムアルデヒドの添加量を変量す
ることにより、平均分子量及び重量平均分子量が２００
乃至５００の低分子量成分と重量平均分子量が５００を
越える高分子量成分の比率の異なるレゾール型フェノー
ル樹脂を得た。

【００７７】一方、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
を水酸化マグネシウム触媒を用いて４５℃で反応させて
ｐ−クレゾール単量体のジメチロール化物を形成させ、
次いで生成するｐ−クレゾール単量体のジメチロール化
物を１２０℃で縮合させることによって更に１種のレゾ
ール型フェノール樹脂を得た。レゾール型フェノール樹
脂のモノマー組成と、得られたレゾール型フェノール樹
脂の平均分子量及び重量平均分子量が２００乃至５００
の低分子量成分と重量平均分子量が５００を越える高分
子量の比率を表１に示す。

【００７８】これら９種のレゾール型フェノール樹脂と
実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液、アクリル樹脂溶
液及びモルホリンを用いて、実施例１に示した方法に準
じて９種の乳化型水性塗料を作製した。これらの乳化型
水性塗料中の樹脂粒子を遠心分離法により沈降せしめ、
上澄み液を実施例１に示した方法で分析した。結果を表
１に併せて示した。

【００７９】これらの乳化型水性塗料をぶりき板に塗装
して硬化塗膜を得、それらの塗膜の断面構造をＴＥＭで
観察するとともに、動的粘弾性を測定した。いずれの乳
化型水性塗料の塗膜に於いても、連続マトリックス相中
に分散粒子相が存在する構造を有していることを確認し
た。連続マトリックス相と分散粒子相の面積分率、分散
粒子相の長軸方向の平均寸法を表１に示す。更に、動的
粘弾性測定により、いずれの塗膜もその動的貯蔵弾性率
−温度曲線に２つのショルダーを有することを確認し
た。各塗膜の低温側と高温側のショルダーの始まりの温
度を表１に併せて示した。

【００８０】更に、これらの乳化型水性塗料をＴＦＳに
塗装し、接着性能を評価するとともに、接着缶胴を作製
し、実施例１の方法に従ってミルクコーヒーの缶詰を作
製し、評価した。過マンガン酸カリ消費量を評価した結
果を表１に示す。また、いずれの乳化型水性塗料を用い
たものでも缶性能に異常は認められなかった。

【００８１】 ［比較例２］ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドを水酸
化マグネシウム触媒を用いて４５℃で反応させてｐ−ク
レゾール単量体のジメチロール化物を形成させた。この
フェノール樹脂の重量平均分子量は約１８０であった。
このフェノール樹脂を用いて、実施例１の方法に準じて
乳化水性塗料を作製した。この乳化型水性塗料を分析し
た結果、水相中に溶解しているフェノール樹脂の重量平
均分子量は約１７０であり、アクリル樹脂とフェノール
樹脂の比率は５５：４５であった。実施例１に準じて測
定した過マンガン酸カリ消費量は約２５ｐｐｍであっ
た。

【００８２】 ［比較例３］ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドを水酸
化マグネシウム触媒を用いて４５℃で反応させてｐ−ク
レゾール単量体のジメチロール化物を形成させ、次いで
生成するｐ−クレゾール単量体のジメチロール化物を１
２０℃で縮合させることによってレゾール型フェノール
樹脂を得た。

【００８３】このフェノール樹脂４５部と実施例１のエ
ポキシ樹脂溶液とアクリル樹脂溶液を固形分換算で各々
４５部、１０部を用いて乳化型水性塗料を製造した。こ
の乳化型水性塗料を分析した結果、水相中に溶解してい
るフェノール樹脂の重量平均分子量は約２９０であり、
アクリル樹脂とフェノール樹脂の比率は７０：３０であ
った。この乳化型水性塗料の塗膜を作製し、ＴＥＭで断
面構造を観察した結果、分散粒子相の長軸方向の平均寸
法は６．３μｍであった。また、動的粘弾性測定により
得られた高温側のショルダーの温度は１７５℃であっ
た。実施例１に準じて測定した過マンガン酸カリ消費量
は約２０ｐｐｍであった。

【００８４】 ［実施例３］実施例１のエポキシ樹脂溶液と、アクリル
樹脂溶液、フェノール樹脂溶液を用いて７種の乳化型、
水性塗料を作製した。エポキシ樹脂と、アクリル樹脂、
フェノール樹脂の比率（固形分換算）を表２に示した。
得られた乳化型水性塗料の分析結果、ＴＥＭ観察結果、
及び動的粘弾性測定結果を表２に併せて示した。更に、
これらの乳化型水性塗料をＴＦＳに塗装し、接着性能を
評価するとともに、接着缶胴を作製し、実施例１の方法
に従ってミルクコーヒーの缶詰を作製し、評価した。そ
の結果、いずれの乳化型水性塗料を用いたものでも接着
性能、缶性能ともに異常は認められなかった。また、実
施例１に準じて測定した過マンガン酸カリ消費量は１０
乃至１４ｐｐｍであった。

【００８５】 ［比較例４］実施例１のエポキシ樹脂溶液と、アクリル
樹脂溶液、フェノール樹脂溶液を用いて４種の乳化型水
性塗料を作製した。エポキシ樹脂と、アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂の比率（固形分換算）を表３に示した。得
られた乳化型水性塗料の分析結果、ＴＥＭ観察結果、及
び動的粘弾性測定結果を表３に併せて示した。更に、こ
れらの乳化型水性塗料をＴＦＳに塗装し、接着性能を評
価するとともに、接着缶胴を作製し、実施例１の方法に
従ってミルクコーヒーの缶詰を作製し、評価した。過マ
ンガン酸カリ消費量の評価結果を表３に示す。またいず
れの乳化型水性塗料を用いたものでも缶性能に異常は認
められなかった。

【００８６】 ［実施例４］表４に示したモノマー組成で、実施例１に
示した方法に準じて５種のカルボキシル基含有アクリル
系樹脂を合成した。得られたアクリル系樹脂の酸価を表
４に示した。これらのアクリル系樹脂と、実施例１で使
用したエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を固形分当り１
５：８５：１５の比率で使用し、実施例１の方法に準じ
て５種の乳化型水性塗料を作製した。これらの塗料を塗
装し、評価した結果を表４に示す。

【００８７】 ［実施例５］表５に示した分子量とエポキシ当量を有す
る５種のエポキシ樹脂と、実施例１のアクリル樹脂及び
フェノール樹脂固形分当り８５：１５：１５の比率で使
用し、実施例１の方法に準じて５種の乳化型水性塗料を
作製した。これらの塗料を塗装し、評価した結果を表５
に併せて示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】本発明の内面塗装缶に使用する水性塗料
は、水相中に、アンモニウム塩またはアミン塩の形のカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂成分に加えてレゾール型
フェノール樹脂成分の一部が存在することによって、両
者が架橋反応して熱硬化樹脂と成ると共に、この硬化反
応物は最終硬化塗膜中に分散粒子の形で取り込まれるこ
と、即ち水性塗料中のエポキシ樹脂成分及びレゾール型
フェノール樹脂成分の一部から成る分散粒子相が塗膜中
の連続マトリックス相に、また水性塗料中のレゾール型
フェノール樹脂成分の他の一部及びアクリル樹脂成分か
ら成る連続水相が塗膜中の分散粒子相に相転換すること
が可能となり、これにより、レトルト殺菌等の高温熱水
処理に際しても塗膜の白化や塗膜からの抽出が防止され
るという効果が奏される。かくして、この塗料は、塗装
作業性、塗膜の密着性、レトルト殺菌更にはその後の経
時での耐腐食性及び塗膜の耐抽出性の組み合わせに優れ
ており、この塗料を塗布することにより優れた内面塗装
缶を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】水性塗料の分散粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。

【図２】水性塗料から分離された連続水相中に含有され
る樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラム（Ｇ
ＰＣ）である。

【図３】図１の水性塗料から形成された硬化塗膜中の分
散粒子構造を示す塗膜断面の電子顕微鏡写真である。

【図４】エポキシ樹脂成分、レゾール型フェノール樹脂
成分及びカルボキシル基含有アクリル樹脂成分を含有す
る従来の有機溶剤型の塗料I、従来の水性塗料II及び本
発明の内面塗装缶に使用する水性塗料III(その詳細は実
施例参照）から得られた硬化塗膜について求めた動的貯
蔵弾性率−温度曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製缶胴と、缶胴の少なくとも内面側
   に設けられたエポキシ樹脂成分、レゾール型フェノール
   樹脂成分及びカルボキシル基含有アクリル樹脂成分含有
   水性塗料の硬化塗膜からなる内面塗装缶において、該硬
   化塗膜がエポキシ樹脂成分とレゾール型フェノール樹脂
   成分との硬化反応物からなる連続マトリックス相と、カ
   ルボキシル基含有アクリル樹脂成分とレゾール型フェノ
   ール樹脂成分との硬化反応物からなる分散粒子相とから
   なることを特徴とする内面塗装缶。
2. 【請求項２】 硬化塗膜断面において、連続マトリック
   ス相が９８乃至８０％の面積分率で且つ分散粒子相が２
   乃至２０％の面積分率で夫々存在し、且つ分散粒子相の
   長軸方向寸法が平均で０．５乃至５．０μｍの範囲にあ
   る請求項１記載の内面塗装缶。
3. 【請求項３】 硬化塗膜がその動的貯蔵弾性率−温度曲
   線で、温度９０乃至１１０℃及び温度１４０乃至１７０
   ℃に２個のショルダーを有するものである請求項１記載
   の内面塗装缶。