JPH0562778A - 薄膜エレクトロルミネツセンス素子 - Google Patents

薄膜エレクトロルミネツセンス素子

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JPH0562778A
JPH0562778A JP3220849A JP22084991A JPH0562778A JP H0562778 A JPH0562778 A JP H0562778A JP 3220849 A JP3220849 A JP 3220849A JP 22084991 A JP22084991 A JP 22084991A JP H0562778 A JPH0562778 A JP H0562778A
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JP
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emitting layer
light emitting
heat treatment
thin film
light
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Withdrawn
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JP3220849A
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English (en)
Inventor
Masahiro Matsui
正宏 松井
Tomoo Hoshi
知雄 星
Hiroyoshi Matsuyama
博圭 松山
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 二重絶縁構造の薄膜EL素子において、発光
層が、スパッタ蒸着法等で、基板温度150℃以下にて
成膜したアモルファス状の薄膜を、硫化水素等の硫化性
ガス雰囲気下、650℃以上の温度で熱処理することに
より作製される。 【効果】 結晶粒径の大きな高結晶化した発光層を得る
ことができるので、高輝度に発光する薄膜EL素子を作
製できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電界の印加に応じて発光
を示す薄膜エレクトロルミネッセンス素子(以下、EL
素子と略記する。)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ZnSやZnSe等の化合物半導体にM
n等の発光中心をドープしたものに高電圧を印加するこ
とで発光するエレクトロルミネッセンスの現象は古くか
ら知られている。近年二重絶縁層型EL素子の開発によ
り、輝度および寿命が飛躍的に向上し、薄膜EL素子は
薄型ディスプレイに応用されるようになり、現在市販さ
れるまでに至った。
【0003】EL素子の発光色は、発光層を構成する半
導体母体と、ドープされる発光中心の組合せで決まる。
例えば、ZnS母体に発光中心としてMnをドープする
と黄橙色、又、Tbを添加すると縁色のエレクトロルミ
ネッセンス発光(以下EL発光と略記する。)が得られ
る。又、SrS母体に発光中心としてCeをドープする
と青縁色、CaS母体に発光中心としてEuをドープす
ると赤色のそれぞれEL発光が得られる。
【0004】しかしながら、現在実用レベルの輝度に達
しているものはZnS母体にMnをドープした黄橙色の
系のみである。フルカラーの薄膜型ディスプレイをEL
素子を用いて作製する場合、青、緑、赤の3原色を発光
するEL素子が必要であり、各色を高輝度に発光するE
L素子の開発が精力的に進められている。発光層の成膜
方法として、抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法、スパ
ッタ蒸着法、MOCVD法(有機金属ガス気相成長
法)、MBE法(モレキュラー・ビーム・エピタキシャ
ル法)、ALE法(原子層エピタキシャル法)などが用
いられている。これらの方法で形成された発光層の結晶
性とEL素子の輝度の関係に関して、高結晶化した発光
層を有するEL素子の輝度が高いことが知られている。
これは、発光層に印加された電界により加速された電子
が効率良く発光中心を励起するためであると推定されて
いる。MOCVD法、ALE法、MBE法を用いて作成
されたZnS:Mn発光層で高結晶性の薄膜が得られ、
高輝度に発光するEL素子が作製されている。しかし、
ZnS以外の化合物半導体を母体として用いた系、例え
ば青色発光を示すSrS:Ce発光層では、高輝度に発
光する素子は得られていない。
【0005】MOCVD法、ALE法、MBE法は高結
晶性の薄膜を作成するための有望な方法ではあるが、発
光中心を均一に分散させることが困難であること、大面
積のEL発光層を経済的に作製することが困難であるこ
と等の面では、電子線加熱蒸着法やスパッタ蒸着法に比
べて劣っているという問題点もある。高輝度発光を示す
EL素子を製造するための1つの有望な条件である発光
層の高結晶化を図るため、発光層の作成時の基板温度を
高くしたり、発光層作成後に真空中或いは不活性ガス雰
囲気下で高温熱処理するなどの方法がとられてきた。し
かし、多くの場合薄膜EL素子は基板としてガラスを使
用しているため、850℃以上の高温で熱処理する場
合、ガラスの歪みなどが問題とされた。さらに発光層の
母体としてZnS、SrS、CaS、CdSなどの硫化
物を用いる場合、高温熱処理により膜中のSの量が減少
し化学量論的組成からずれ、Sの抜けによる欠陥のため
に高結晶化した発光層を作ることができないことも大き
な問題であった。
【0006】特公昭63−46117号公報、特開平1
−272093号公報および英国特許第2230382
号明細書に、発光層を成膜後H2 S中で熱処理すること
が記載されている。特に英国特許第2230382号明
細書には、650℃以上、1時間以上のH2 S熱処理に
より、SrS:Ce系で最高輝度12000cd/m 2
が得られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光層の結
晶性を更に向上させることにより高輝度に発光するEL
素子を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者らは、高輝度発光を示すEL素子の製造方法に
ついて鋭意検討した結果、アモルファス状の薄膜を形成
した後に、650℃以上の温度で硫化性ガス雰囲気下で
熱処理することにより、発光層の結晶粒が大きく成長
し、それによってEL素子の輝度が大幅に向上すること
を見出し本発明をなすに至った。
【0009】すなわち本発明は、発光中心をドープした
発光層の両側を絶縁層ではさみ、さらにその両側を、少
なくとも一方が光透過性の電極ではさんだ構造をもつ薄
膜エレクトロルミネッセンス素子であって、かつ発光層
成膜後、加熱処理を施す前の上記発光層がアモルファス
状であることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセン
ス素子である。
【0010】以下に本発明を詳細に説明する。図1は、
この発明の一具体例を示す二重絶縁構造の薄膜EL素子
である。図中、1はガラス板などからなる透明基板、2
は厚みが100〜300nm程度のITO薄膜などから
なる透明電極、3はAl薄膜やITO薄膜などからなる
厚みが100〜500nm程度の背面電極で、表示パタ
ーンに応じた形状にパターン化されている。4はZn
S、CdS、Znx Cd1-x S等のIIb族硫化物やS
rS、CaS等のアルカリ土類金属の硫化物、Znx
1-x S等の混合組成物等からなる半導体母体中に少量
の希土類元素やMnなどの発光中心をドープさせたも
の、例えば、SrS:Ce、SrS:Ce,Eu、Ca
S:Euなどからなる発光層である。発光層の膜厚は特
に限定されないが、薄すぎると発光輝度が低く、厚すぎ
ると発光開始電圧が高くなるため、好ましくは50〜3
000nmの範囲であり、より好ましくは100〜15
00nmの範囲である。5、6は上記発光層4の表面及
び背面に隣接する絶縁層である。本発明のEL素子に用
いられる絶縁層としては特に限定されない。例えば、S
iO2 、Y2 3 、TiO2 、Al2 3 、HfO2
Ta2 5 、BaTa2 5 、PbTiO3 、Si3
4 、ZrO2 等やこれらの混合膜または2種以上の積層
膜を挙げることができる。
【0011】また、絶縁層と発光層の間には、成膜時、
加熱処理時に両者の反応を防ぐためにバッファー層を用
いることが好ましい。バッファー層としては特に限定さ
れないが、金属硫化物、中でもZnS、CdS、Sr
S、CaS、BaS、CuS等が挙げられる。バッファ
ー層の膜厚は特に限定されないが10〜1000nmの
範囲であり、より好ましくは50〜300nmの範囲で
ある。
【0012】発光層の成膜方法としては、電子線加熱蒸
着、スパッタ蒸着、MBE、MOCVD、ALE法など
多くの方法が選択できるが、アモルファス状の薄膜を得
るためには、成膜時の基板温度として150℃以下が適
当である。また、各種成膜法の中でもスパッタ蒸着法は
高輝度を示す素子が得られて好ましい。発光層の熱処理
条件において、硫化性ガス雰囲気中で行うことが重要で
ある。硫化性ガスとしては、硫化水素、二硫化炭素、硫
黄蒸気、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、ジ
メチル硫黄、ジエチル硫黄等があり、中でも硫化水素ガ
スは輝度向上効果が大きく好ましい。硫化性ガスの濃度
としては、特に限定されないが、0.01〜100%、
より好ましくは0.1〜30%である。希釈ガスとして
はAr、He等の不活性ガスが用いられる。また、硫化
性ガスの効果が顕著に現れるためには、熱処理の温度が
650℃以上、時間は1時間以上が必要である。また、
800℃以上の温度で熱処理を行うことは、基板ガラス
の歪み透明電極として用いているITOの高抵抗化や高
価な石英ガラス基板を用いなくてはならないことなどの
問題から現実的ではない。
【0013】本発明の特徴は、成膜直後の発光層がアモ
ルファス状の薄膜であり、硫化性ガス雰囲気下での熱処
理により、ドラスティックに結晶粒の成長がおこり高結
晶化した発光層が作製できることである。熱処理前に発
光層が結晶化していると、却って熱処理による粒成長の
効果が抑制される傾向があり、むしろアモルファス状の
薄膜に熱処理を加えることで顕著な粒成長がおこるため
に粒径の大きな発光層が形成でき、EL素子の輝度もさ
らに高くなる。
【0014】
【実施例】以下に、この発明の実施例を具体的に説明す
る。
【0015】
【実施例1】ガラス基板上[ホーヤ(株)製、NA−4
0]に、反応性スパッタ法により、厚さ約100nmの
ITO電極を形成した。その上に、Taターゲット及び
SiO2 ターゲットを用いて、厚さ400nmのTa2
5 と厚さ100nmのSiO2 をスパッタ蒸着法によ
り順次形成し絶縁層とした。続いてバッファー層とし
て、厚さ約100nmのZnS薄膜を、ZnSターゲッ
トを用いたアルゴンガス中のスパッタ蒸着により作製し
た。次に、発光層として、SrSとSrSに対して0.
3mol%のCeF3 及びKClを混合したターゲット
を用い、基板を水冷して温度100℃以下に保ちながら
スパッタ蒸着を行い、厚さ約800nmの薄膜を形成し
た。その後2mol%の硫化水素を含むアルゴンガス雰
囲気中、700℃で4時間熱処理を行った。さらに発光
層の上には、ZnS、SiO2 、Ta2 5 の順に上記
の方法で積層膜を形成し、二重絶縁構造を構築した。最
後にAl電極を抵抗加熱蒸着法により、金属マスクを用
いてストライプ状に形成した。下部電極は、発光層及び
絶縁層の一部を剥離させてITO電極を漏出させ、これ
を用いた。
【0016】図2は、熱処理前の発光層のX線回析スペ
クトルである。図中、SrSに由来するピークは、微小
でかつ極めてブロードであり、アモルファス状の発光層
が形成されたことが分かる。また、図3は、熱処理後の
発光層のX線回析スペクトルを示すものであるが、Sr
Sの(200)面及び(220)面に対応する位置に強
く鋭いピークが現れていることから、熱処理によって、
発光層の結晶化度が著しく向上し、粒成長のおこってい
ることが確認できる。尚、ピークの最大値の半分の強度
を持つ点の幅を測定することにより求めたSrS(20
0)面及び(220)面のピークの半値幅は、各々0.
12度、0.16度であり、従来技術である比較例1に
おけるピーク半値幅に比べて小さくなっている。
【0017】この発光層から作製したEL素子の最高輝
度は、5kHz sin波駆動で16500cd/m2
であった。
【0018】
【比較例1】発光層をスパッタ蒸着により形成する際の
基板温度が250℃であること以外は、実施例1と同様
にして素子を作製した。この素子の熱処理前後のX線回
析スペクトルを各々図4及び図5に示す。熱処理前の段
階で、比較的シャープなピークが現れている。上記と同
様の方法により求めた熱処理後のSrS(200)面及
び(220)面のピークの半値幅は、各々0.17度、
0.24度であった。また、この発光層から作製したE
L素子の最高輝度は、5kHz sin波駆動で120
00cd/m2 であった。
【0019】
【実施例2】発光層をスパッタ蒸着により形成する際、
SrSとSrSに対して0.3mol%のCeF3 とK
CI、及び0.02mol%のEuF3 を混合したター
ゲットを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてSr
S:Ce、Eu白色EL素子を作製した。X線回析スペ
クトルを測定した結果、熱処理前の発光層はアモルファ
ス状であった。この素子の最高輝度は、5kHz si
n波駆動で8000cd/m2 であった。
【0020】
【実施例3】発光層をスパッタ蒸着により形成する際、
CaSとCaSに対して0.3mol%のEuF3 とK
Clを混合したターゲットを用いたこと以外は、実施例
1と同様にしてCaS:Eu赤色EL素子を作製した。
X線回析スペクトルを測定した結果、熱処理前の発光層
はアモルファス状であった。この素子の最高輝度は、5
kHz sin波駆動で2500cd/m2 であった。
【0021】
【実施例4】発光層をスパッタ蒸着により形成する際、
SrSとZnSを9対1のモル比で混合し、さらに0.
3mol%のCeF3 及びKClを混合したターゲット
を用いたこと以外は、実施例1と同様にして(Sr;Z
n)S:CeEL素子を作製した。X線回析スペクトル
を測定した結果、熱処理前の発光層はアモルファス状で
あった。この素子の最高輝度は、5kHz sin波駆
動で8000cd/m 2 であった。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、結晶粒径の大きな高結
晶化した発光層を得ることができ、その結果、高輝度に
発光するEL素子を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一具体例であるEL素子を示す部分断
面図である。
【図2】実施例1における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理前の発光層のX線回析スペクトル図である。
【図3】実施例1における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理後の発光層のX線回析スペクトル図である。
【図4】比較例1における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理前の発光層のX線回析スペクトル図である。
【図5】比較例1における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理後の発光層のX線回析スペクトル図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 透明電極 3 背面電極 4 発光層 5、6 絶縁層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 発光中心をドープした発光層の両側を絶
    縁薄膜ではさみ、さらにその両側を、少なくとも一方が
    光透過性の電極ではさんだ構造をもつ薄膜エレクトロル
    ミネッセンス素子であって、かつ発光層成膜後、加熱処
    理を施す前の上記発光層がアモルファス状であることを
    特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
JP3220849A 1991-09-02 1991-09-02 薄膜エレクトロルミネツセンス素子 Withdrawn JPH0562778A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084698A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 株式会社神戸製鋼所 混合蛍光体及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Effective date: 19981203