JPH0558077B2

JPH0558077B2 -

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Publication number: JPH0558077B2
Application number: JP61294926A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Myake; Isamu Kaneko; Atsushi Watakabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1993-08-25
Also published as: EP0229321B1; SU1727534A3; DE3670854D1; US4969982A; CN1008190B; EP0229321A1; JPS63310988A; CA1315234C; CN86108477A; KR950000713B1; KR870005695A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に
関するものであり、特にイオン交換膜法におい
て、比較的高濃度の水酸化アルカリを製造する方
法に関するものである。［従来の技術］含フツ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、
塩化アルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリ
と塩素とを製造する所謂イオン交換膜法アルカリ
電解は高純度の水酸化アルカリが、それまでの従
来法に比べて低エネルギー消費量にて製造できる
ことから、近年国際的に普及しつつある。かかるイオン交換膜法アルカリ電解において
は、初期の頃はスルホン酸基をイオン交換基とす
る含フツ素陽イオン交換膜が使用されていたが、
電流効率を高くすることができないことからし
て、近年は膜の少なくとも陰極側にカルボン酸基
を有する陽イオ交換膜に置換され、この結果、電
解における電流効率は、ほぼ92〜97％にまで達
し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交
換膜を使用した場合、長期にわたつて低電圧で優
れた電流効率が得られるのも濃度がおよそ36〜40
重量％までの水酸化アルカリを製造する場合に限
られることが見い出された。本発明者の研究によ
ると、水酸化アルカリの濃度がおよそ40重量％ま
では94〜98％の高い電流効率が得られるが、それ
よりも高濃度になると電流効率が急に低下するこ
とが見い出された。また、このように高濃度にな
ると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇
し、一週間ないし一年間の長期にわたつて運転し
た場合には、電流効率も次第に低下していく現象
が見られた。このような高濃度の水酸化アルカリ
で長期間運転した膜の陰極側表面のイオン交換容
量を測定してみるとカルボン酸基の分解により表
面のイオン交換容量が低下していることが明らか
になつた。かくして膜の陰極側にカルボン酸基を
有する陽イオン交換膜では、上記のような高濃度
の水酸化アルカリを工業的に製造するのは好まし
くない。一方、米国特許4455210号には、スルホンアミ
ド基をもつ含フツ素重合体フイルムの陰極側にス
ルホン酸基をもつ含フツ素重合体フイルムを積層
した陽イオン交換膜を使用して、高濃度の水酸化
アルカリを製造することが提案されている。しか
しこの方法においては、そもそも初期の電流効率
が低いばかりでなく、長期にわたつて運転した場
合には、更に電流効率が低下してしまう。特公昭57−9589にはカルボン酸基含有層の陰極
側に2μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含
フツ素陽イオン交換膜を使用して40重量％の
NaOHを得る方法が示されている。膜の陰極側
に薄いスルホン酸基含有層を有するその他の例は
特開昭58−83030、特公昭60−23776にも見られ、
35重量％前後のNaOHを得る方法が示されてい
る。これらはいずれも電解電圧の低減に関するも
のであり、本発明者の研究によれば、このように
陰極側スルホン酸基含有層が薄い場合には40重量
％の水酸化アルカリでは95％前後の高い電流効率
が得られたが、45重量％以上の水酸化アルカリの
場合には、90％前後の電流効率しか得られず、電
流効率は経時的に低下することが明らかになつ
た。このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流
効率、低い電解電圧で製造できるようになると、
従来水酸化アルカリの濃縮に要していたエネルギ
ーを節減もしくは不要にすることができる。［発明の解決しようとする問題点］本発明は、高濃度、好ましくは濃度42重量％以
上、特には45重量％以上の水酸化アルカリを製造
するにあたり、初期において高電流効率を与える
ばかりでなく、長期間運転した場合も高い電流効
率を保持できるイオン交換膜を使用した高濃度水
酸化アルカリの製造方法を提供することを目的と
する。更に、本発明では、電流効率ばかりでなく、膜
抵抗が小さいために電解電圧でも長期にわたつて
小さく保持できるイオン交換膜を使用した高濃度
水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的
とする。［問題点を解決するための手段］本発明は前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、厚さ5μｍ以上の−SO₃M基（Ｍはアル
カリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体
の第一の層、これと隣接して第一の層と45重量％
NaOH水溶液中の含水率が２〜７重量％の範囲
にあり、厚さが5μｍ以上の−CO₂M基（Ｍはアル
カリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体
の第二の層とを少なくとも有し、且つ第一の層の
含水率が第二の層のそれよりも大きい含フツ素陽
イオン交換膜の第一の層を陰極側に向けて配した
電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給し、陰極室
に水又は希釈水酸化アルカリを供給して電解し、
比較的高い濃度の水酸化アルカリ、特に42重量
％、特には45重量％以上の水酸化アルカリを製造
する方法を提供するものである。本発明の−SO₃M基（Ｍはアルカリ金属）を含
むパーフルオロカーボン重合体の第一の層の厚さ
は5μｍ以上、好ましくは10〜100μｍである。5μ
ｍよりも薄い場合には45重量％以上の水酸化アル
カリを製造する場合に十分な電流効率が得られ
ず、カルボン酸基の高濃度水酸化アルカリによる
劣化も十分に防止できない。100μｍを超えると
膜抵抗が大きくなり、電解電圧が高くなるため好
ましくない。−CO₂M基（Ｍはアルカリ金属）を
含むパーフルオロカーボン重合体の第二の層は少
なくとも厚さ5μｍ以上を有し、且つ45重量％
NaOH水溶液中の含水率が２〜７重量％の範囲
にあることが好ましく、第一の層の45重量％中の
含水率は第二の層のそれよりも少なくとも３％、
好ましくは少なくとも５％大きいが、30％以上、
好ましくは25％以上大きくないほうが好ましい。
この範囲から外れると十分に高い電流効率が得ら
れない。ここで本発明において45重量％NaOH
水溶液中の含水率とは、同じ条件で加水分解され
た陽イオン交換膜を電解運転温度の45重量％
NaOH水溶液に16時間浸漬し、25℃に冷却後、
膜表面のアルカリ水溶液を拭きとつた後の重量を
ａｇ、その膜を90℃のイオン交換水に16時間浸漬
した後、130℃で16時間真空乾燥したときの重量
をｂｇとしたとき、ａ−ｂ／ｂ×100（％）で与えられるものをいう。本発明において、第一の層は、イオン交換容量
が好ましくは0.6〜1.6meq／ｇ乾燥樹脂、特には
0.85〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂を有し、また第二の層
は、イオン交換容量が好ましくは0.6〜1.8meq／
ｇ乾燥樹脂、特には0.8〜1.6meq／ｇ乾燥樹脂を
有する。また、パーフルオロカーボン重合体とは
炭素原子に結合した水素原子またはハロゲン原子
に対してその中のフツ素原子の占める数の割合が
90％以上のものをいい、上記−SO₃M基をもつパ
ーフルオロカーボン重合体の第一の層及び−
CO₂M基をもつパーフルオロカーボン重合体の第
二の層を構成するパーフルオロカーボン重合体は
少なくとも二種の単量体の共重合体からなり、好
ましくは次の(イ)及び(ロ)の重合単位をもつ共重合体
からなる。 (イ) （―CF₂−CXX′）―、

【式】ここで、Ｘ、X′は、−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF₃
であり、Ａは−SO₃M又は−CO₂M（Ｍは水素、
アルカリ金属）又は加水分解等により、これらの
基に転化する基を表し、Ｙは、次のものから選ば
れるが、そこで、Ｚ、Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10
のパーフルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは
１〜10の整数を表す。 −（CF₂）―_x、−Ｏ−（CF₂）―_x

【式】

なお、上記重合体を形成する(イ)／(ロ)の組成比
（モル比）は、含フツ素重合体が上記イオン交換
容量を形成するように選ばれる。上記含フツ素重合体は、好ましくはパーフルオ
ロ重合体が適切であり、その好ましい例は、CF₂
＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F
との共重合体、CF₂＝CF₂とCF₂＝CFO
（CF₂）_2〜5SO₂Fとの共重合体、CF₂＝CF₂とCF₂＝
CFO（CF₂）_2〜5COOCH₃との共重合体、更にはCF₂
＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂−CF（CF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃との共重合体が例示される。本発明において、上記第一の層と第二の層との
積層は、特に制限はなく、種々の方法が採用され
る。例えば、第一の層と第二の層は予め別個に製
膜し、これらを相互に重ね合せ、これを第一の層
及び第二の層の溶融温度以上、例えば100〜320℃
にて加熱融着せしめる方法、或は第一の層及び第
二の層とを製膜する段階で、両者の重合体を共押
出しにより製膜と同時に積層することができる
（米国特許4437952）。第一の層及び第二の層の積層体を得る更に有用
な方法として、予め一方の層を製膜し、その膜の
上に他方の層を構成する含フツ素重合体または容
易に−SO₃M基又は−CO₂M基（Ｍはアルカリ金
属）に変換しうる官能基を有する含フツ素重合体
を溶液又は分散液の形態にて塗布又は含浸させ、
媒体を風乾又は乾燥、加熱して除去することによ
り、両者の層が強固に結合した積層膜を得ること
ができる。これら第一の層及び第二の層の含フツ素重合体
を溶解又は分散させた重合体液は、例えば特開昭
56−72022号、特公昭48−13333号及び特開昭57−
192464号によつて知られており、これらが利用で
きる。また第一の層には、金属、金属酸化物等の
無機物を適当に混合したものを使用することも可
能である。本発明で使用される含フツ素陽イオン交換膜に
おいては、第一の層及び第二の層に加えて必要に
より、更に第三の層を積層することができる。か
かる好ましい層として、第二の層の陽極側に、厚
み30〜350μｍの−SO₃M基又は−CO₂M基（Ｍは
上記と同じ）を有する含フツ素重合体からなり、
第二の層よりも電気抵抗の小さい層、又は厚み10
〜450μｍの気孔率30〜95％を有し、表面及び内
部を親水化した多孔性含フツ素重合体層が選ばれ
る。かかる第三の層を積層することにより、第一
の層及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の
機械的強度を更に大きく安定化することができ
る。上記SO₃M基又は−CO₂M基を有する含フツ素
重合体から第三の層を構成する場合、上記した第
一の層及び第二の層を構成するのに記載したのと
同じ含フツ素重合体が使用されるが、−CO₂M基
を有する含フツ素重合体を用いる場合は、第二の
層に比べてイオン交換容量が好ましくは0.1〜
1.0meq／ｇ乾燥樹脂、厚みが10〜300μｍだけ大
きいものが好ましくは使用される。また−SO₃M
基を有する含フツ素重合体はイオン交換容量が好
ましくは0.65〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂、厚みが30〜
350μｍのものが使用される。更に、表面および内部を親水化した多孔性含フ
ツ素重合体を第三の層として用いる場合、無機又
は有機の親水化剤で表面及び内部を処理したポリ
テトラフルオロエチレン多孔体（特開昭55−
149336号）などが使用できる。更に、上記に加えて、本発明で使用される含フ
ツ素重合体には、上記第一の層、第二の層更には
第三の層の積層を強固に行なうために、必要によ
り結合層を設けることができる。かかる結合層と
してはスルホン酸基をもつ含フツ素重合体とカル
ボン酸基をもつ含フツ素重合体との好ましくは
４／１〜１／４（重量比）のブレンドしてなる層、
更にはスルホ酸基とカルボン酸基を好ましくは
２／１〜１／２の比率で併有する含フツ素重合体
からなる、厚みが好ましくは５〜50μｍの層が選
ばれる。かかる結合層とは、上記第一の層、第二
の層更には第の層の結合時に挿入され、加熱、融
着される。かくして形成される本発明で使用される含フツ
素陽イオン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは
50〜500μｍ、特には100〜300μｍであるのが好ま
しい。上記含フツ素陽イオン交換膜は、そのままでも
使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少
なくとも一表面に、特に好ましくは、少なくとも
イオン交換膜の陽極側表面に塩素ガス解放のため
の処理を施すことにより、電流効率の長期安定性
を更に改良することができる。イオン交換膜の陽極側表面の塩素ガス解放性
が、電流効率の長期安定性に寄与する理由は必ず
しも明らかではないが、恐らく下記の理由による
ものと信じられる。即ち、塩素ガスが膜の陽極側表面に付着してい
ると、塩素ガスが膜内に侵入し、陰極側からの苛
性アルカリと接触し、塩化アルカリを生成する。苛性アルカリ濃度が低い場合には、生成した塩
化アルカリが膜内に析出することなく溶出される
が、水酸化アルカリ濃度が40重量％を越える水酸
化アルカリの製造時には、生成した塩化アルカリ
が膜内に析出し、電流効率の長期安定性を損なわ
すものと説明される。しかし、かかる説明によつ
て本発明が何ら制限されないことは勿論である。該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理
を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す
方法（特公明60−26495）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒
子をデポジツトする方法（特開昭56−152980）、
ガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含
む多孔質層を設ける方法（特開昭56−75583号及
び特開昭57−39185号公報）等が例示される。か
かるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率
の長期安定性を改良する効果の外に電解下におけ
る電圧を更に低減することができる。本発明の含フツ素陽イオン交換膜を使用して塩
化アルカリ水溶液の電解を行うプロヒス条件とし
ては、上記した特開昭54−112398号公報における
ような既知の条件が採用できる。例えば、陽極室
には好ましくは2.5〜5.0規定(N)の塩化アルカリ水
溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アル
カリを供給し、好ましくは50〜120℃、５〜100A
〜ｄm²で電解される。かかる場合、塩化アルカリ
水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重
金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、
可及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽
極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することが
できる。本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば、塩化アルカリ水溶
液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アル
カリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁
金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸
化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス
又はニツケルなどが使用される。本発明において電極を配置する場合、電極は複
層膜に接触して配置しても、また適宜の間隔にお
いて配置してもよいが、特に本発明の場合、隔膜
に電極を接触して配置した場合、支障を伴なうこ
となく低い膜抵抗に伴なう、有利な槽電圧が達成
できる。［作用］本発明において膜陰極側のスルホン酸基含有層
は、高濃度の水酸化アルカリとカルボン酸基含有
層の間に介在し、該スルホン酸基含有層内の水酸
化アルカリ濃度は陰極側からのカルボン酸基含有
層に近づくに従つて低下し、その低下の度合は該
スルホン酸基含有層の厚みが大きい方が大きいと
考えられる。従つて該スルホン酸基含有層はある
程度の厚みを有することにより、カルボン酸基含
有層を実際の水酸化アルカリよりも低濃度の水酸
化アルカリと接触している場合と同様の状態にさ
せる機能を有し、その結果42重量％以上の高濃度
水酸化アルカリにおいても、カルボン酸膜では達
成できない95％前後の高い電流効率を得ることを
可能にし、高濃度アルカリによるカルボン酸基含
有層の著しい抵抗の上昇も抑えられたと考えられ
る。カルボン酸基、スルホン酸基、スルホアミド
基、リン酸基等、種々のイオン交換基の中から陰
極側の層中のイオン交換基として、スルホン酸基
を選定したのは、各種イオン交換基を有する膜の
高温高濃度の水酸化アルカリ浸漬による耐久性評
価において、スルホン酸基が最も耐久性に優れて
いたことによる。［実施例］実施例１ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共
重合体からなるイオン交換容量1.44ミリ当量／
ｇ・乾燥樹脂、厚み200μのフイルムにCF₂＝
CF₂／CF₂＝CFOCF₂−CF₂CF₂CO₂CH₃共重合体
からなるイオン交換容量1.25ミリ当量／ｇ・乾燥
樹脂20μを加熱圧縮により積層した。一方、粒径
5μのZrO₂を30重量％含有するメチルセルロース、
水、シクロヘキサノール、シクロヘキサンからな
る混合物を混練し、ペーストを作成し、該ペース
トをマイラーフイルム上に塗布・乾燥することに
より、ZrO₂粒子がフイルム面１cm²あたり１mg付
着し、厚み10μとなるZrO₂多孔質層を形成させ
た。次に加熱圧縮により該ZrO₂多孔質層を上記
積層膜のイオン交換容量1.44ミリ当量／ｇ・乾燥
樹脂側に転写し、25％NaOH70℃で16時間加水
分解した後、CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）OCF₂CF₂SO₃H共重合体、イオン交換容
量1.1ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂の７重量％エタノ
ール溶液をイオン交換容量1.25ミリ当量／ｇ・乾
燥樹脂のカルボン酸ポリマー側の表面にキヤスト
し、60℃で風乾することにより6μの被膜を形成
させた。かかる積層膜を25重量％NaOHに16時
間浸漬した。積層膜のカルボン酸層（1.25ミリ当量／ｇ・乾
燥樹脂）とスルホン酸層の45重量％NaOH中の
含水率はそれぞれ3.1％、16.6％であつた。かくして得られる膜のZrO₂多孔質層を付着さ
せたイオン交換容量1.44ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂
のカルボン酸ポリマー側にチタンのパンチドメタ
ル（短径４mm、長径８mm）に酸化ルテニウムと酸
化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低
い塩素過電圧を有する陽極を、またイオン交換容
量1.1ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂のスルホン酸ポリ
マー側にSUS 304製パンチドメタル（短径４mm、
長径８mm）を52重量％の苛性ソーダ水溶液中、
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を配置し陰極側から加
圧することにより膜と陽極を接触させ、膜と陰極
の距離を２mmに保持した。陽極室に5Nの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽
極室の塩化ナトリウム濃度を3.5Nに、また陰極
室の苛性ソーダ濃度を45重量％に保ちつつ、90℃
電流密度30A／ｄm²にて電気分解したところ電流
効率92％、槽電圧3.7Vで45重量％の苛性ソーダ
を得た。40日間電気分解を継続しても電流効率は
低下しなかつた。該膜を電解槽から取りはずして
観察したところ膜中の塩の析出などの異常は観察
されなかつた。実施例２ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共
重合体からなりイオン交換容量1.17ミリ当量／
ｇ・乾燥樹脂、厚さ200μからなるフイルムの片
面に実施例１と同様のZrO₂粒子を用いた塩素の
気泡解放のための処理を施し、25重量％苛性ソー
ダ90℃で16時間加水分解した後、塩素の気泡解放
のための処理を施さなかつた側にCF₂＝CF₂／
CF₂＝CFOCF₂−CF₂SO₄NH₄共重合体からなる
イオン交換容量1.0ミリ／ｇ・乾燥樹脂の８％エ
タノール溶液をキヤストし60℃で風乾して厚さ
8μの被膜を形成した。この膜を25重量％苛性ソ
ーダ90℃に16時間浸漬し、スルホン酸ポリマー層
を陰極側に配置した電解槽にて実施例１と同様に
して食塩水溶液を電気分解したところ、電流効率
93％、槽電圧4.3Vで45重量％の苛性ソーダを得
た。なお、上記で用いた膜のカルボン酸層と陰極側
のスルホン酸層の45重量％NaOH中の含水率は
それぞれ2.9％、14.2％であつた。比較例１ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂F共重合体からなりイオン交換容量
0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、厚さ220μの膜につ
いて実施例１と同様の塩素の気泡解放のための処
理を施し、30％ジメチルスルホキシド／11％
KOH90℃で20分間加水分解し、室温の２％苛性
ソーダに２時間浸漬し、膜の塩素の気泡解放のた
めの処理を施した側を陽極側にして該膜を配置し
た電解槽にて、実施例１と同様にして食塩水溶液
を電気分解したところ、電流効率70％、槽電圧
3.9Vで45重量％の苛性ソーダを得た。実施例３ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF₂CO₂CH₃共重合
体からなりイオン交換容量1.38ミリ当量／ｇ・乾
燥樹脂の厚さ200μからなるフイルムの片面に実
施例１と同様の塩素の気泡解放のための処理を施
した後、25重量％苛性ソーダ70℃で16時間加水分
解した。次に塩素の気泡解放のための処理を施さ
なかつた側に、CF₂＝CF₂／CF₂＝
CFOCF₂CF₂CF₂FO₃H共重合体イオン交換容量
1.0ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂の８％エタノール溶
液をキヤスト60℃で風乾して厚さ11μの被膜を形
成した。この膜を25重量％苛性ソーダ70℃に16時
間浸漬し、スルホン酸ポリマー層を陰極側に配置
して実施例１と同様にして食塩水を電気分解した
ところ、電流効率93％、槽電圧3.7Vで45重量％
の苛性ソーダを得た。なお、上記で用いた膜のカルボン酸層とスルホ
ン酸層の45重量％NaOH中の含水率はそれぞれ
3.5％、14.0％であつた。実施例４孔径が2μｍ、気孔率が70％、ガーレナンバー
が５、膜厚が120μｍのポリテトラフルオロエチ
レン製多孔体とCF₂＝CF₂／CF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃共重合体からなるイオン交換容
量1.25meq／ｇ乾燥樹脂、40μｍ厚フイルムとを
積層し、150μｍ厚の二層隔膜を得た。次いで、イオン交換容量1.1meq／ｇ乾燥樹脂
のCF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CFCF₃O
（CF₂）₂SO₃H（共重合体Ａ）のエタノール溶液を、
上記二層隔膜のフイルム上にキヤストし、乾燥す
ることで7μｍの共重合体Ａを被覆せしめた三層
隔膜を得た。次に、共重合体Ａと塩化ジルコニルを含有する
溶液を三層隔膜の多孔体に含浸せしめ、次いで乾
燥することにより、多孔体内壁を共重合体Ａと塩
化ジルコニルの混合物で被覆せしめ、多孔体内壁
に親水性を付与せしめた三層隔膜を得た。次いで、共重合体Ａの溶液に粒径5μｍのZrO₂
を分散させた溶液で、上記三層隔膜の多孔体側と
共重合体Ａ側にスプレー塗布し、ZrO₂微粒子を
付着せしめた複層隔膜を得た。かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダに
浸漬後、PTFE多孔体側に低塩素過電圧陽極を、
共重合体Ａ側に低水素過電圧陰極が接触するよう
に配置させ、陰極室のNaOH濃度を45重量％に
保ちつつ、90℃、電流密度30A／ｄm²にて電解せ
しめたところ、電流効率93.0％。槽電圧3.04Vで
あつた。なお、上記で用いた膜のカルボン酸層とスルホ
ン酸層の45重量％NaOH中の含水率はそれぞれ
3.1％、16.6％であつた。実施例５前実施例４において、共重合体Ａのキヤスト厚
みを、20μｍ以外同様にして、複層隔膜を作製
し、電解に供したところ、電流効率95.0％、槽電
圧3.05Vであつた。実施例６前実施例４において、共重合体Ａのエタノール
溶液によるキヤストの替りに、5μｍZrO₂粒子／
共重合体Ａ＝４／６の混合エタノール溶液で、
30μｍ厚のZrO₂粒子含有キヤストを行つて30μｍ
の被膜を形成した。以外同様にして、複層隔膜を
作製し、電解に供したところ、電流効率95.0％、
槽電圧3.05Vで60日間後性能は変らなかつた。なお、上記で用いた膜のZrO₂粒子含有被膜に
用いたスルホン酸ポリマーの45重量％NaOH中
の含水率は16.6％であつた。実施例７粒径5μｍのZrO₂を30重量％含有するメチルセ
ルロース、水、シクロヘキサノール、シクロヘキ
サンからなる混合物を混練し、ペーストを作成
し、該ペーストをマイラーフイルム上に塗布、乾
燥することにより、ZrO₂粒子がフイルム面１cm²
あたり１mg付着し、厚み10μｍとなるZrO₂多孔質
層を形成させた。次に加熱圧縮により該ZrO₂多
孔質層をCF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃
共重合体からなるイオン交換容量1.32meq／ｇ・
乾燥樹脂、厚さ170μｍのフイルムの一方の面に
転写し、反対側の面にCF₂＝CF₂／CF₂＝
CFOCF₂−CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₃H共重合体、
イオン交換容量1.1meg／ｇ・乾燥樹脂のエタノ
ール溶液をキヤストし、乾燥することにより、
20μｍの被膜を形成させた。かかる膜を70℃の25
重量％NaOHに16時間浸漬して加水分解した。かくして得られる膜のZrO₂多孔質層を付着さ
せた側に、チタンのパンチドメタル（短径４mm、
長径８mm）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと
酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩素過電圧を
有する陽極を、また該膜の反対側にSUS304製パ
ンチドメタル（短径４mm、長径８mm）を52重量％
NaOH水溶液中150℃で52時間エツチング処理
し、低い水素過電圧を有するように陰極を配置し
陰極側から加圧することにより、膜と陽極を接触
させ、膜と陰極の距離を２mmに保持した。陽極室
に5N NaCl水溶液を、陰極室に水を供給しつつ
陽極室のNaCl濃度を3.5Nに、また陰極室の
NaOH濃度を45重量％に保ちつつ、90℃、電流
密度30A／ｄm²にて、電気分解したところ、電流
効率95％、槽電圧3.5Vで、45重量％のNaOHを
得た。３ケ月間電解を継続しても電流効率は低下
しなかつた。該膜を電解槽から取りはずして観察
したところ、膜中の塩の析出などの異常上は観察
されなかつた。該膜のカルボン酸層とスルホン酸
層に用いた膜の45重量％NaOH中の含水率はそ
れぞれ3.2％、16.6％であつた。比較例２ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共重合
体からなり、イオン交換容量1.25meg／ｇ・乾燥
樹脂の250μｍのフイルムの片面に実施例７同様
の気泡解放のための処理を施し、25重量％
NaOH90℃で16時間で加水分解し、実施例７と
同様に電解したところ45重量％NaOHで、初期
は電流効率92％、槽電圧3.9Vであつたが、１ケ
月後に電流効率は87％に低下した。同じ膜を48重
量％NaOHで電解したところ、初期の電流効率
は88％、槽電圧は4.0Vであつた。比較例３スルホン酸ポリマー層の厚さを2μｍにした以
外は実施例７と全く同様に試験したところ、初期
の電流効率は92％で、１ケ月後に89％まで低下し
た。実施例８実施例７において電解時のNaOH濃度を50重
量％にした以外は全く同様の試験をしたところ、
電流効率は95％、槽電圧は3.6Vであつた。実施例９ CF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共重合
体、イオン交換容量1.25meq／ｇ・乾燥樹脂、厚
さ100μｍのフイルムを用いてCF₂＝CF₂／CF₂＝
CFOCFCF₂（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SCO₃H共重合体、イ
オン交換容量1.1meq／ｇ・乾燥樹脂の被膜の厚
さを10μｍにした以外は実施例７と全く同様に試
験したところ、電流効率94％、槽電圧3.6Vであ
つた。該膜のカルボン酸層の膜の45重量％
NaOH中の含水率は3.1％であつた。実施例 10 CF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₂CO₂CH₃共重合
体（イオン交換容量1.38meq／ｇ・乾燥樹脂）、
厚さ200μｍのフイルムの片面にCF₂＝CF₂／CF₂
＝CFO（CF₂）₂SO₃H共重合体（イオン交換容量
1.4meq／ｇ・乾燥樹脂）のエタノール溶液をキ
ヤストし、乾燥して厚さ50μｍの被膜を形成し
た。該膜を25重量％NaOH70℃で16時間で16時
間加水分解し、スルホン酸ポリマー層を陰極側に
配置した電解槽で実施例７と同様に電解した。
尚、電解スタート時に10ppmのジルコニウムを含
有する5N NaClを５時間供給することにより、
該膜の陽極側の表面に水酸化ジルコニウムの微粒
子層を析出付着せしめた。電流効率95％、槽電圧
3.8Vで45重量％のNaOHを得た。該膜のカルボ
ン酸層とスルホン酸層の膜の45重量％NaOH中
の含水率はそれぞれ3.5％、20％であつた。実施例 11 CF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共重合
体（イオン交換容量1.32meq／ｇ・乾燥樹脂）と
CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）₂SO₂F共重合体（イオン交換容量1.1meq／
ｇ・乾燥樹脂）を共押し出しにより厚みがそれぞ
れ170μ、30μの二層膜を得た。該膜を15重量％、
KOH水溶液50℃で40時間加水分解し、スルホン
酸層を陰極側に向けて実施例７に同様に電解した
ところ電流効率93％であつた。なお、該膜のカル
ボン酸層とスルホン酸層に用いた各フイルムの45
重量％NaOH水溶液中の含水率は、それぞれ4.4
％、13.5％であつた。実施例 12 CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）₂SO₂F共重合体からなるイオン交換容量
0.93meq／ｇ・乾燥樹脂、厚さ200μｍのフイルム
に、CF₂＝CF₂／CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）₃CO₂CH₃共重合体からなるイオン交換容量
0.93meq／ｇ・乾燥樹脂、厚さ20μｍのフイルム
を積層し、−SO₂F基を含むポリマー層側の表面に
実施例７と同様の塩素の気泡解放のための処理を
施した。該膜を11％KOH／30％ジメチルスルホ
キシド90℃で20分間加水分解し、室温の２％
NaOHに浸漬後乾燥し、CF₂＝CF₂／CF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₃H共重合体（イ
オン交換容量1.1meq／ｇ・乾燥樹脂）のエタノ
ール溶液をカルボン酸ポリマー側の表面にキヤス
トし、乾燥することにより、30μｍの被膜を形成
させた。さらにこの被膜上にエタノール84.5重量
％、ZrO₂13.0重量％、CF₂＝CF₂／CF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₃H共重合体、イ
オン交換容量1.1meq／ｇ・乾燥樹脂、2.5重量％、
非イオン界面活性剤Triton Ｘ−100微量からな
る分散液を噴霧し、２ｇ／m²のZrO₂を付着させ
た。該膜を25重量％NaOH90℃に16時間浸漬し、
塩素の気泡解放のための処理を施した側を陽極側
にして実施例７と同様に電解したところ、電流効
率94％、槽電圧3.4Vで43重量％のNaOHを得た。
該膜のカルボン酸層の膜の45重量％NaOH中の
含水率は4.5％であつた。参考例 CF₂＝CF₂／CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共重合
体（イオン交換容量1.25meq／ｇ・乾燥樹脂）、
厚さ250μｍのフイルムの片面にCF₂＝CF₂／CF₂
＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₃H共重合体
（イオン交換容量1.1meq／ｇ・乾燥樹脂）の厚さ
20μｍの被膜を形成させた場合とそうでない場合
について、それぞれ実施例７と同様にして３ケ月
間45重量％NaOHで電解した。それぞれの膜を
電解槽から取りはずし、スルホン酸ポリマー層を
有する膜は熱い水−エタノール混合液に浸漬した
後、スルホン酸ポリマー層をふきとつた。次にそ
れらの膜を90℃の水に途中液交換を繰り返しなが
ら50時間浸漬した後乾燥した。それぞれの膜のカ
ルボン酸層の陰極側表面のイオン交換容量をNa
のけい光Ｘ線の強度を測定し、電解未使用膜を同
様に処理して得た値と比較することにより求め
た。その結果スルホン酸ポリマー層を20μｍ有し
ていたカルボン酸の陰極側表面のイオン交換容量
は電解前と変わつていなかつたが、スルホン酸ポ
リマー層を有していない膜の陰極側表面のイオン
交換容量は1.0meq／ｇ・乾燥樹脂に低下してい
た。比較例４実施例１において積層膜（塩素ガスの付着防止
のためのZrO₂多孔質層は、実施例１と同じく膜
の陽極側面であるスルホン酸基層に設けた）の電
解槽における配置を逆にせしめ、カルボン酸基層
を陽極側に、スルホン酸基層を陰極側に向けて配
置させ、他は全く同様にして電解を行つたとこ
ろ、電流効率は78％、槽電圧は3.8Vとなり、実
施例１と比較して性能が大幅に低下した。

Claims

【特許請求の範囲】１厚さ5μｍ以上の−SO₃M基（Ｍはアルカリ金
属）を有するパーフルオロカーボン重合体の第一
の層と、45重量％NaOH水溶液中の含水率が２
〜７重量％の範囲にあり、厚さが5μｍ以上の−
CO₂M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフル
オロカーボン重合体の第二の層とを少なくとも有
し、且つ第一の層の含水率が第二の層のそれより
も大きい含フツ素陽イオン交換膜の第一の層を陰
極側に向けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカ
リを供給し、陰極室に水又は希釈水酸化アルカリ
を供給して電解し、濃度42〜55重量％の水酸化ア
ルカリを製造することを特徴とする水酸化アルカ
リの製造方法。２第一の層が厚さ10〜100μｍ、イオン交換容
量0.85〜1.6meq／ｇ・乾燥樹脂の−SO₃M基（Ｍ
はアルカリ金属）含有パーフルオロカーボン重合
体からなる層であり、第二の層が５〜300μｍ、
イオン交換容量0.85〜1.6meq／ｇ・乾燥樹脂の−
CO₂M基（Ｍはアルカリ金属）含有パーフルオロ
カーボン重合体からなる層である含フツ素陽イオ
ン交換膜を用いた特許請求の範囲１の方法。３含フツ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極
側に−SO₃M基又は−CO₂M基を有するパーフル
オロカーボン重合体からなり、且つ比抵抗が第二
の層よりも小さく、厚みの大きい第三の層を有す
る特許請求の範囲１又は２の方法。４含フツ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極
側に、厚み10〜450μｍ、気孔率30〜95％を有し、
表面及び内部を親水化した多孔性含フツ素重合体
層からなる第三の層を有する特許請求の範囲１又
は２の方法。５ −SO₃M基をもつパーフルオロカーボン重合
体層と−CO₂M基をもつパーフルオロカーボン重
合体層との間に、−SO₃M基及び−CO₂M基の両
者を有するパーフルオロカーボン重合体からなる
第四の層が存在する特許請求の範囲１、２、３又
は４の方法。６含フツ素陽イオン交換膜の表面に、塩素の気
泡解放のための処理を施す特許請求の範囲１、
２、３又は４の方法。