CN1008190B - 碱金属氢氧化物的生产方法及此法所用的电解槽 - Google Patents

Abstract

一种在有阳极室和阴极室的电解槽中进行电解的方法，此方法包括对阳极室供以碱金属氯化物水溶液、对阴极室供以水或碱金属氢氧化物稀水溶液。其中有一阳离子交换膜，此膜由厚度5微米的含-SO₃M基的全氟化碳聚合物构成最外层，第二层是含-CO₂M基的全氟化碳聚合物。在45%(重量)的NaOH溶液中，第二层的水含量为2～7%(重量)，厚度至少为5微米。第一层的水含量高于第二层，放置交换膜时以其第一层面对阴极室。

Description

本发明涉及生产碱金属氢氧化物的方法及用于此方法的电解槽，特别涉及用离子交换膜生产较高浓度的碱金属氢氧化物的方法及其电解槽。

碱金属氯化物水溶液用含氟阳离子交换膜作为隔膜进行电解以生产碱金属氢氧化物和氯的所谓碱电解离子交换法，近年来在国际上已被广泛采用，因为将其与常规方法比较，这种方法能以低得多的能量消耗生产高纯度的碱金属氢氧化物。

这种使用离子交换膜进行碱电解的方法，在工业使用的初期，普遍用有磺酸基作为离子交换基的含氟阳离子交换膜，但这种离子交换膜不能获得高的电流效率。因此，近年来这种离子交换膜已被另一种阳离子交换膜所取代，这种阳离子交换膜至少在膜的阴极一面含有羧酸基，因而它在电解时的电流效率已提高到92～97%的水平，大体上适合于工业应用。

然而，人们发现使用这种羧酸型的阳离子交换膜，只有限于生产浓度最高约36～40%（重量）的碱金属氢氧化物时，才能于低电压时得到长时间的好的电流效率。按发明人的研究，碱金属氢氧化物的浓度达40%（重量）左右，可得到高达94至98%的电流效率。如果碱金属氢氧化物超过此浓度界限，电流效率即变差。再者，在这种高浓度下，膜阻也急骤增加，因而电解槽电压也相应增加。如果连续操作了一段长时间，即一星期至一年的时间，电流效率便逐渐下降。

在这样高浓度碱金属氢氧化物中工作了一段长时间的膜，测量其阴极面的离子交换容量，发现该面的离子交换容量由于羧酸基的分解而降低。因此，在膜的阴极一面有羧酸基的阳离子交换膜是不适于生产上述高浓度的碱金属氢氧化物的。

另外，美国专利4，55，210建议使用一种阳离子交换膜，此膜是在有氨磺酰基的含氟聚合物薄膜的阴极面上迭合有磺酰基的含氟聚合物薄膜，用这样的阳离子交换膜来生产高浓度碱金属氢氧化物。但这种方法的初始电流效率很低，并且在连续工作一段长时间以后，电流效率还会降低。

日本专利公告公报No9589/1982公开了一种使用含氟阳离子交换膜制取40%（重量）浓度的氢氧化钠的方法，该膜是由含羧酸基层和在它的阴极面上的约2微米的含磺酸基层所组成。在膜的阴极一面上有含磺酸的薄层的其它例子有日本公开公报No83030/1983和日本公告公报No23776/1985，公开了制取浓度约35%（重量）的氢氧化钠的方法。这些文献都是有关减低电解电压的。按发明者的研究，这种在阴极一面上的含磺酸基层如果很薄（如公开中所述）时，在碱金属氢氧化物浓度为40%（重量）时，得到了高至约95%的电流效率，但碱金属氢氧化物浓度为45%或更高时，电流效率仅有约90%的水平，并随着时间的推移而趋于降低。

如果能以这样的高浓度和高电流效率在低电解槽电压下生产碱金属氢氧化物，就有可能节约用于浓缩碱金属氢氧化物所需的能量。

本发明的一个目的是提供一方法和一电解槽，用离子交换膜生产高度浓缩的碱金属氢氧化物，由此生产的高度浓缩的碱金属氢氧化物至少为42%（重量），特别是至少为45%（重量）的水平，不仅在初始阶段而且在长时间工作中也有高的电流效率。

本发明的另一目的是提供一方法和一电解槽以使用离子交换膜生产高度浓缩的碱金属氢氧化物。使用这种方法，由于膜阻低，不仅能长时间维持高电流效率，也能长时间维持低电解电压。

本发明已经解决了上面所说的各种问题，并提供一种生产较高浓度的碱金属氢氧化物的方法，其浓度至少为42%（重量）、特别是至少为45%（重量），本方法使用有阳极室和阴极室的电解槽进行电解，将碱金属氯化物的水溶液供给阳极室，以水或碱金属氢氧化物的稀水溶液供给阴极室，电解槽中的含氟阳离子交换膜由厚度至少为5微米的含-SO₃M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物构成最外层，第二层则是含有-CO₂M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物。在45%（重量）的NaOH溶液中，第二层的水含量为2～7%，厚度至少为5微米，第一层的水含量高于第二层。放置交换膜时以其第一层面对阴极室。

现以最佳实施方案作参考对本发明进行详细解释。

在本发明中，第一层含-SO₃M（其中M为碱金属）基的全氟化碳聚合物的厚度至少为5微米，最好为10～100微米。如厚度小于5微米，则得不到足够的电流效率以生产浓度至少为45%（重量）的碱金属氢氧化物，并且不可能充分阻止由于高浓度碱金属氢氧化物而产生的羧酸基退化。另一方面，如厚度 大于100微米，则膜阻趋于增加，因而电解电压增加，这是不希望有的。含-CO₂M（其中M为碱金属）基的第二层全氟化碳聚合物的厚度至少为5微米，在45%（重量）NaOH水溶液中的水含量范围为2～7%（重量），在45%（重量）NaOH水溶液中的第一层的水含量比第二层的水含量至少高3%，最好是5%，但不高于30%，最好不高于25%。如果第二层的厚度或第一层和第二层的水含量在上述范围以外，则几乎不能得到足够高的电流效率。在45重量%NaOH水溶液中的水含量可用下式代表：

(a-b)/(b) ×100（%）

式中a为已水解的阳离子交换膜在电解温度下浸入45重量%NaOH水溶液16小时，冷却至25℃，擦干膜面的水溶液后的阳离子交换膜的重量（克）;b为阳离子交换膜在90℃下再浸入去离子水中16小时，并在130℃下真空干燥16小时后的膜重（克）。

优先选择的第一层的离子交换容量为0.6～1.6毫克当量/每克干树脂，较好的为0.85～1.5毫克当量/每克干树脂;同样，优先选择的第二层的离子交换容量为0.6～1.8毫克当量/每克干树脂，较好的为0.8～1.6毫克当量/每克干树脂。在第一层中可以掺合如金属或金属氧化物的无机物。

本发明中的全氟化碳聚合物是指氟化的碳氢化合物聚合物，其中的氟原子数占连接于碳原子上的氢和卤原子的总数的比例至少为90%。构成上述第一和第二层的全氟化碳聚合物最好为至少两种单体的共聚物，特别优先选择的是具有下面重复单体节（a）和（b）的共聚物：

（a）-（CF₂-CXX′）-，

（b）-（CF₂-CX）-

Y-A

其中每一X和X′为-F、-Cl、-H或CF₃，A为-SO₃M或-COOM（M为氢或碱金属）或水解后可以转变为这种基团的基团;Y选自下面的基团：

-（CF₂）x-、-O-（CF₂）x-、-（O-CF₂-CF₂）_x-、

Z

-（O-CF-CF₂）_x-O-（CF）_y-

Z    Z′

其中每一Z和Z′为-F或1～10个碳原子的多氟烷基;X和Y为从1至10的整数。

构成上述聚合物的（a）/（b）摩尔比应使含氟聚合物具有上述的离子交换容量。

上述含氟聚合物最好是一全氟聚合物，优先选择的例子是CF₂＝CF₂和CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F的共聚物、

CF₂＝CF₂和CF₂＝CFO（CF₂）_2-5SO₂F的共聚物、

CF₂＝CF₂和CF₂＝CFO（CF₂）_2-5COOCH₃的共聚物与

CF₂＝CF₂和CF₂＝CFOCF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物。

在本发明中，第一层和第二层的迭合方法没有特殊的限制，各种不同的方法均可采用。例如，可将第一层和第二层分别制备好，然后将一层迭合在另一层上，在高于第一和第二层熔点的温度（例如100～320℃）将它们互相热粘结在一起。另外还可以在制造第一层和第二层时将两层所用的聚合物共同挤压，使其同时成膜和迭合（美国专利4，437，952）。

另一将第一层和第二层迭合的有用的方法是先制造其中的一层，再将另一层含氟聚合物，或者具有能迅速转变成-SO₃M或-CO₂M（M为碱金属）的功能基的含氟聚合物以溶液或分散体的形式涂布或浸渍在已制造好的膜上，然后干燥除去介质，形成一层薄的含氟聚合物，便得到两层牢固粘在一起的迭合膜。例如，第二层是已制造好的薄膜，在其上涂布含-SO₃M′（M′为氢、碱金属或-NR₁R₂R₃R₄，R₁～R₄各为氢或一低级烷基）基的全氟化碳聚合物的液态组合物以形成阳离子交换膜的第一层薄膜，接着进行干燥。

溶解有或分散着制造第一层或第二层含氟聚合物的聚合物溶液是已知的，例如日本专利公开公报No72022/1981和192464/1982以及日本专利公告公报No13333/1973。在这些参考文献中公开的聚合物溶液均可采用。

如果需要，除了第一和第二层外，还可将第三层迭合在本发明所用的含氟阳离子交换膜上。作为第三层的最好是具有-SO₃M或-CO₂M（M的含义如上）基的一层含氟聚合物、厚度为30～350微米、电阻低于第二层，或者是在第二层的阳极一面形成厚度为10～450微米的含氟聚合物多孔层，孔隙率为30～95%、其表面和内部做成亲水性的。第三层的迭合使膜的机械强度比单独由第一层和第二层组成的膜有了改进并且更加稳定。

可以采用第一层和第二层所述的含氟聚合物作为具有-SO₃M或-CO₂M基的第三层含氟聚合物。使用 具有-CO₂M基的含氟聚合物时，最好采用离子交换容量比第二层大0.1～1.0毫克当量/每克干树脂、厚度比第二层大10～300微米的聚合物;当使用具有-SO₃M基的含氟聚合物时，最好采用离子交换容量为0.65～1.5毫克当量/每克干树脂、厚度为30～350微米的聚合物。

再者，使用其表面和内部做成亲水性的含氟聚合物多孔层作为第三层时，可采用其表面已用无机或有机试剂处理使产生亲水性的聚四氟乙烯多孔材料，（日本专利公开公报No149336/1980）。

如果需要，还可以提供一粘合层，以确保第一层和第二层或第二层和第三层的牢固结合以制得本发明所使用的阳离子交换膜。这种粘合层可以是具有磺酸基的含氟聚合物和具有羧酸基的含氟聚合物以4/1至1/4的重量比混合制成的粘合层，也可以是一层同时具有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物，其磺酸基和羧酸基的比最好为2/1至1/2、层厚最好为5～50微米，此粘合层可在粘合第一层和第二层或在增加第三层时***其间，接着加热熔融粘合。

这样制备并用于本发明的含氟阳离子交换膜，其总厚度应为50～500微米，以100～300微米最好。

上述的含氟阳离子交换膜本身可以使用，但最好至少在阳离子交换膜的一边表面，特别是阳离子交换膜的阳极一边的表面上进行释放氯气的处理，以进一步改进长时期电流效率的稳定性。

在离子交换膜的阳极一边的表面释放氯气的性质有利于电流效率的长时期稳定的原因还不完全清楚，但是下面的解释是可以相信的：

即如果氯气附在阳极表面，便可渗透入隔膜与来自阴极一边的碱金属氢氧化物接触形成碱金属氯化物。当碱金属氢氧化物的浓度低时，形成的碱金属氯化物可被冲洗出，在隔膜中不产生沉淀。但是在生产碱金属氢氧化物的浓度大于40%（重量）时，形成的碱金属氯化物将在隔膜中沉淀，因而长时期电流效率的稳定性将会受到损害。然而，本发明决不局限于此机制的解释。

至于处理离子交换膜表面以释放氯气的方法，这里要叙述的是在隔膜表面上形成细小的不规则状物（凹状-凸状）的方法（日本公告公报No26495/1975），此法是供给电解槽含无机离子（如铁离子或氧化锆离子）的电解质使亲水性的无机颗粒沉积在隔膜表面上（日本公开公报No152980/1981），或者提供一层含惰性颗粒（电催化呈惰性）的可渗透气体和液体的多孔层的方法（日本公开公报No75583/1981和No39185/1982）。在离子交换膜表面的这种气体释放层不仅能改进长时期电流效率的稳定性，而且在电解时也可进一步减低膜阻。

使用本发明的含氟阳离子交换膜对碱金属氯化物水溶液进行电解可在上述日本专利公开公报No112398/1969中公开的已知条件下进行。例如在阳极室供以2.5～5.0N（当量）的碱金属氯化物水溶液，在阴极室供以水或碱金属氢氧化物稀溶液，最好是在50～120℃的温度和10～100安培/平方分米的电流密度下进行电解。在这种情况下，最好是将碱金属氯化物水溶液中的重金属离子（如钙离子和镁离子）减至最少，因为这些重金属离子造成离子交换膜的损坏。另外，为了尽可能阻止在阳极上产生氧，可将如盐酸之类的酸加入碱金属氯化物的水溶液中。

本发明所使用的电解槽可以是单极的或者是双极的，只要采用上述的结构。关于制造电解槽的材料，例如电解碱金属氯化物水溶液的阳极室，可以使用抗碱金属氯化物水溶液和氯的材料，例如钛等阀金属;阴极室可使用抗碱金属氢氧化物和氢的材料，如铁、不锈钢或镍。

本发明中的电极可安装成与阳离子交换膜接触，或者与膜保持一定空隙。特别是在本发明的情况下，当电极安装成与隔膜接触时，因为膜阻低而能容易地得到有利的槽电压。

在本发明中，阴极一边的含磺酸基层是在高度浓缩的碱金属氢氧化物和含羧酸基层之间，含磺酸基层中碱金属氢氧化物的浓度据信是从阴极面向含羧酸基层内面逐渐降低的，其降低的程度据信是随含磺酸基层的厚度的增大而增大。因而，具有一定厚度的含磺酸基层的作用可使含羧酸基层所接触的碱金属氢氧化物的浓度低于实际浓度。其结果是，甚至在至少为42%（重量）水平的高度浓缩的碱金属氢氧化物中，也能得到高达约95%（羧酸膜几乎不能达到）的电流效率，并且能够适当控制由于高度浓缩的碱金属氢氧化物引起的羧酸层膜阻的显著增加。

在各种离子交换基（如羧酸基、磺酸基、氨磺酰基和磷酸基）中选择磺酸基作为离子交换基用于阴极一边的薄层，其理由是：将含有各种离子交换 基的隔膜浸于高温高浓度的碱金属氢氧化物的溶液中测定它们的耐久性，以磺酸基隔膜的效果最好。

现在参考实例对本发明进行说明，但必须了解，本发明决不被这些特定实例所限制。

实例1

在离子交换容量为1.44毫克当量/每克干树脂、厚度为200微米的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共聚物薄膜上经热压迭合一离子交换容量为1.25毫克当量/每克干树脂、厚度为20微米的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共聚物薄膜。另将含30%（重量）、颗粒大小为5微米的ZrO₂的甲基纤维素、水、环己醇和环己烷的混合物揉捏成糊，将此糊涂布在Maylar薄膜上，干燥后形成厚度为10微米的多孔ZrO₂层，每平方厘米薄膜表面沉积1毫克的ZrO₂颗粒，然后将此多孔ZrO₂层移至上述迭合膜的离子交换容量为1.44毫克当量/每克干树脂的一面，经热压后，在25%NaOH中于70℃下水解16小时。然后将离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₃H共聚物的7%（重量）的乙醇溶液浇铸在离子交换容量为1.25毫克当量/每克干树脂的羧酸聚合物的表面上，经在空气中60℃下进行干燥，形成6微米厚的涂层。将这样的迭合膜浸于25%（重量）的NaOH中16小时。

将用氧化钌、氧化铱和氧化钛的固态溶液涂于冲孔的金属钛（孔宽：4毫米，孔长：8毫米）上而制得的氯超电压低的阳极从阴极一边压于制得的膜的羧酸聚合物（离子交换容量为1.44毫克当量/每克干树脂，有多孔ZrO₂层沉积于其上）的一面上，使膜和阳极互相接触;在离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂的磺酸聚合物一边，将一个不锈钢SUS304冲孔金属件（孔宽：4毫米，孔长：8毫米）在52%（重量）的氢氧化钠水溶液中于150℃下浸蚀52小时而制得具有低的氢超电压的阴极置于与膜保持2毫米的距离上。此后在90℃、30安培/平方分米的电流密度条件下进行电解，同时向阳极室供应5N的氯化钠水溶液、向阴极室供应水，并将阳极室里的氯化钠浓度维持在3.5N、将阴极室里的氢氧化钠浓度维持在45%（重量）的水平。由此便可在3.7伏的槽电压下以92%的电流效率得到浓度为45%（重量）的氢氧化钠。在连续水解40天中未发现电流效率减低。然后将膜从电解槽中取出检查，未观察到膜上有盐沉积之类的不正常现象发生。

实例2

在CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共聚物薄膜（离子交换容量为1.17毫克当量/每克干树脂、厚度为200微米）的一面上，如实例1中用ZrO₂进行释放氯气泡的相同处理，随即于90℃下在25%（重量）的氢氧化钠溶液中水解16小时。然后在未经释放氯气泡处理的一面上浇铸8%的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃NH₄共聚物（离子交换容量为1.0毫克当量/每克干树脂）乙醇溶液，经在60℃下于空气中干燥后形成厚度为8微米的涂层。将此膜于90℃下在25重量%氢氧化钠溶液中浸渍16小时，然后置于电解槽中，使磺酸聚合物层面对阴极一边。用此电解槽以相同于实例1中的条件进行氯化钠水溶液的电解，在电流效率93%、槽电压为4.3伏的条件下得到了浓度为45%（重量）的氢氧化钠。

对比实例1

用与实例1相同的方法对

CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F共聚物膜（离子交换容量为0.91毫克当量/每克干树脂，厚度为220微米）进行释放氯气泡的处理，随即在90℃于30%二甲亚砜/11%KOH中水解20分钟，并在室温下于2%NaOH中浸泡2小时。把制得的膜置于电解槽中，将经过释放氯气泡处理过的膜面面对阳极一边。按实例1的同样条件将氯化钠水溶液进行电解。由此得到浓度为45%（重量）的氢氧化钠，电流效率70%，槽电压3.9伏。

实例3

用实例1的方法对CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CO₂CH₃共聚物薄膜（离子交换容量1.38毫克当量，厚度200微米）的一面进行释放氯气泡的处理，随后在70℃下于25%（重量）氢氧化钠溶液中水解16小时。然后在未经释放氯气泡处理的一面上浇铸8%的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₃H共聚物（离子交换容量1.0毫克当量/每克干树脂）乙醇溶液，并于60℃下在空气中干燥以形成厚度为11微米的涂层。将膜浸于70℃的25%（重量）氢氧化钠溶液中16小时，并置于电解槽中使磺酸聚合物层面对阴极一边。按实例1的方法进行氯化钠溶液的电解，由此得到浓度为45%（重量）的氢氧化钠。电流效率93%，槽电压3.7伏。

实例4

将聚四氟乙烯多孔材料（孔径2微米，孔隙率 70%，凯利刚性5，厚度120微米）迭合在CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物（离子交换容量1.25毫克当量/每克干树脂，厚度40微米）薄膜上以制取厚度为150微米双层膜。

然后，将离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃O（CF₂）₂SO₃H共聚物（共聚物A）的乙醇溶液浇在所制的双层膜薄膜一面上，经干燥后得到有7微米厚共聚物A涂层的三重膜。然后将含共聚物A和二氯氧化锆（锆酰氯-ZrOCl₂）的溶液浸渍三重膜的多孔结构，干燥后使多孔结构的内壁上涂上一层共聚物A和二氯氧化锆的混合物，得到多孔结构内壁具有亲水性的三重膜。

然后用颗粒大小为5微米的ZrO₂于共聚物A溶液中的悬浮体喷涂在三重膜的多孔结构的一面和共聚物A的一面上，制得有微细ZrO₂颗粒沉积于其上的多重膜。

把制得的多重膜浸泡于氢氧化钠中，然后置于电解槽，使具有低的氯超电压的阳极与聚四氟乙烯多孔层面相接触、具有低的氢超电压的阴极与共聚物A面相接触。然后在90℃和30安培/平方分米的电流密度下进行电解，同时将阴极室的氢氧化钠浓度保持在45%（重量）的水平上。其电流效率为93.0%，槽电压3.04伏。

实例5

按实例4相同的方法制备三重膜，只是浇铸的共聚物A的厚度改为20微米。按同样的方法电解。其电流效率为95.01%，槽电压为3.05伏。

实例6

按实例4同样的方法制备三重膜，只是用5微米ZrO₂颗粒/共聚物A（4/6）混合物的乙醇溶液代替共聚物A乙醇溶液进行浇铸制取厚度为30微米的ZrO₂颗粒层。按同样方法进行电解。其电流效率为95.0%，槽电压为3.05伏。在连续工作60天中未观察到工作性能有变化。

实例7

将含30%（重量）ZrO₂（颗粒大小5微米）的甲基纤维素、水、环己醇和环己烷的混合物捏合制成糊状物。将此糊状物涂布在Maylor薄膜上，干燥后形成厚度为10微米的多孔ZrO₂层，每平方厘米薄膜表面沉积ZrO₂颗粒的量为1毫克。再将多孔ZrO₂层用热压法移至CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物（离子交换量为1.32毫克当量/每克干树脂，厚度为170微米）薄膜的一面上，并将CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂（CF₃）O（CF₂）₂SO₃H共聚物（离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂）的乙醇溶液浇铸在薄膜的另一面上，干燥后形成厚度20微米的涂层。将制成的隔膜在70℃下浸于25%（重量）NaOH中16小时，进行水解。

将一阳极（由氧化钌、氧化铱和氧化钛的固态溶液涂布在冲孔的钛金属件上制成，孔宽：4毫米，孔长：8毫米，具有低的氯超电压）从阴极一面压于所制得的膜的多孔ZrO₂层一面上，使膜和阳极互相接触;同时在膜的反面放置一阴极，该阴极由不锈钢SUS304冲孔金属件（孔宽：4毫米，孔长：8毫米）在150℃于含52%（重量）氢氧化钠的水溶液中浸蚀处理52小时而制得，具有低的氢超电压，使膜与阴极的距离保持2毫米。然后在90℃、电流密度为30安培/平方分米的条件下进行电解，同时对阳极室供给5N氯化钠水溶液、对阴极室供以水，并将阳极室的氯化钠溶液浓度保持在3.5N、将阴极室的氢氧化钠浓度保持在45%（重量）的水平。由此得到浓度为45%（重量）的氢氧化钠，其电流效率为95%，槽电压为3.5伏。在连续电解3个月中未观察到电流效率的下降。将膜从电解槽中取出检查，未发现膜中有盐的沉积之类的不正常现象。用作羧酸层和磺酸层的膜在45%（重量）NaOH中的水含量分别为3.2%和16.6%。

对比实例2

按实例7释放氯气泡的方法处理

CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物（离子交换容量为1.25毫克当量/每克干树脂，厚度为250微米）薄膜的一个面，随即于90℃在25重量%NaOH中水解16小时。然后按实例7的方法进行电解，氢氧化钠浓度为45%（重量）时，其初始电流效率为92%，初始槽电压3.9伏;一个月以后，电流效率降至87%;将此膜在氢氧化钠浓度为48%（重量）时进行电解，其初始电流效率为88%，槽电压为4.0伏。

对比实例3

按实例7的方法进行电解实验，只是把磺酸聚合物层的厚度改为2微米。其初始电流效率为92%，一个月后电流效率降至89%。

实例8

按实例7的方法进行电解实验，只是将电解时氢氧化钠的浓度改为50%（重量）。其电流效率为 95%，槽电压为3.6伏。

实例9

按实例7的方法进行电解实验，只是使用的是离子交换容量为1.25毫克当量/每克干树脂、厚度为100微米的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物薄膜，离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂的CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₃H共聚物涂层的厚度改为10微米。其电流效率为94%，槽电压为3.6伏。羧酸层膜在45%（重量）NaOH中的水含量为3.1%。

实例10

将CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₂SO₃H共聚物（离子交换容量为1.4毫克当量/每克干树脂）的乙醇溶液浇铸在CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₂CO₂CH₃共聚物薄膜（离子交换容量为1.38毫克当量/每克干树脂，厚度为200微米）的一面上，干后形成厚度为50微米的涂层。将此膜在70℃于25%（重量）NaOH中水解16小时，然后将其置于电解槽中，使其磺酸聚合物层面向阴极一边。按实例7的方法进行电解。在电解的初期，供应含10ppm锆的5N氯化钠5小时，以使细的氢氧化锆颗粒在膜的阳极一面的表面上形成一层沉积物。此例得到浓度为45%（重量）的氢氧化钠，其电流效率为95%，槽电压3.8伏。羧酸层膜和磺酸层膜在45%（重量）NaOH中的水含量分别为3.5%和20%。

实例11

将CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物（离子交换容量为1.32毫克/每克干树脂）和

CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₂F共聚物（离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂）共同挤压，得到一双层膜，每层厚度分别为170微米和30微米。将此膜在50℃下于含15%（重量）的氢氧化钾水溶液中水解40小时，然后将其置于电解槽中，使其磺酸层面向阴极一边。按实例7的方法进行电解，其电流效率为93%。羧酸层膜和磺酸层膜在45%（重量）NaOH中的含水量分别为4.4%和13.5%。

实例12

将CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物薄膜（离子交换容量为0.93毫克当量/每克干树脂，厚度为20微米）与CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₃SO₂F共聚物薄膜（离子交换容量为0.93毫克当量/每克干树脂，厚度为200微米）相迭合，用实例7中释放氯气泡的处理方法处理含-SOF基聚合物层一面的表面。将膜在90℃下于11%KOH/30%二甲亚砜中水解20分钟，再于室温下浸入2%NaOH溶液中，然后干燥。再将CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₃H共聚物（离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂）的乙醇溶液浇铸在羧酸基聚合物面的表面上，干燥后形成厚为30微米的涂层。在此涂层上喷以含84.5%乙醇、13.0%ZrO₂、2.5%CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₃H共聚物（离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂）和少量非离子型表面活性剂Triton X-100的悬浮液（均以重量计），使其沉积2克/米²的ZrO₂。将膜在90℃下浸入25%（重量）NaOH16小时，置于电解槽中使经释放氯气泡处理的一面面向阳极一边。然后按实例7的同样方法进行电解，得到了浓度为43%（重量）的氢氧化钠，其电流效率为94%，槽电压为3.4伏。羧酸层膜在45%（重量）NaOH中的含水量为4.5%。

参考实例

在CF₂＝CF₂/CF₂＝CFO（CF₂）₃CO₂CH₃共聚物薄膜（离子交换容量为1.25毫克当量/每克干树脂，厚度为250微米）上形成或不形成CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₃H共聚物涂层（离子交换容量为1.1毫克当量/每克干树脂，厚度为20微米）。两种情况均按实例7的方法在氢氧化钠浓度为45%（重量）时进行电解3个月。将二膜从电解槽中取出，将有磺酸聚合物层的膜浸入热水和乙醇混合物中，随后用滤纸将磺酸聚合物层擦干。然后，每一种膜均浸入90℃的热水中50小时，在此期间不断将溶液更新，最后将膜干燥。测定Na的萤光X射线强度，得到两种膜的羧酸层阴极一面上的表面离子交换容量，并将其与用相同方法处理但未用于电解的膜所得的值比较。结果，有20微米磺酸聚合物层的膜的阳极一面的表面的离子交换容量与电解前的值相同，而没有磺酸聚合物层的膜的阴极一面的表面的离子交换容量降到1.0毫克当量/每克干树脂的水平。

Claims (15)

1、一种在包括阳极室和阴极室的电解槽中进行电解以生产碱金属氢氧化物的方法，此方法包括向阳极室供给碱金属氯化物水溶液和向阴极室供给水或碱金属氢氧化物稀水溶液并按常规的电解温度和电流密度进行电解操作，其特征在于，电解槽中的含氟阳离子交换膜由厚度为5～100微米且离子交换容量为0.6～1.6毫克当量/克干树脂的含-SO₃M(M为碱金属)基的全氟化碳聚合物构成最外层，第二层是含-CO₂M(M为碱金属)基的全氟化碳聚合物，在45%(重量)的NaOH溶液中，第二层的水含量为2～7%，厚度为5～300微米，其离子交换容量为0.6～1.8毫克当量/克干树脂，第一层的水含量高于第二层，放置交换膜时以其第一层面对阴极室。

2、根据权利要求1的方法，其特征是其中第一层的厚度为10～100微米、离子交换容量为0.85～1.5毫克当量/每克干树脂，第二层的厚度为5～300微米、离子交换容量为0.8～1.6毫克当量/每克干树脂。

3、根据权利要求1的方法，其特征是在含氟阳离子交换膜的第二层的阳极一面上有含-SO₃M或-CO₂M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物的第三层，其电阻率低于第二层、厚度大于第二层。

4、根据权利要求1的方法，其特征是在含氟阳离子交换膜的第二层阳极一面上有厚度为10～450微米、孔隙率为30～95%的多孔含氟聚合物的第三层，其表面和内部是亲水性的。

5、根据权利要求1的方法，其特征是在含-SO₃M基的全氟化碳聚合物层与含-CO₂M的全氟化碳聚合物层之间存在一同时含-SO₃M和-CO₂M基的全氟化碳聚合物的第四层。

6、根据权利要求1的方法，其特征是含氟阳离子交换膜具有供释放氯气泡的表面，此表面已采用下述步骤之一处理：

（1）使面向阳极的阳离子交换膜的表面粗糙化;

（2）用供给含铁或氧化锆的电解液的方法将亲水性颗粒沉积在膜的表面上;

（3）形成一含电催化惰性颗粒的可渗透气体和液体的多孔层。

7、根据权利要求1的方法，其特征是其中碱金属氢氧化物的浓度为42～55%（重量）。

8、一种包括阳极和阴极的电解槽，其特征是其中的含氟阳离子交换膜由厚度为5～100微米且离子交换容量为每克干树脂0.6～1.6毫克当量的含-SO₃M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物构成的第一外层，第二层是含-CO₂M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物，它在45%（重量）NaOH水溶液中的水含量为2～7%（重量），其厚度为5～300微米，其离子交换容量为每克干树脂0.6～1.8毫克当量，第一层的水含量高于第二层的水含量，交换膜放置在阳极和阴极之间，以第一层面对阴极。

9、根据权利要求8的电解槽，其特征是第一层的厚度为10～100微米、离子交换容量为每克干树脂0.85～1.5毫克当量，第二层的厚度为5～300微米、离子交换容量为每克干树脂0.8～1.6毫克当量。

10、根据权利要求9的电解槽，其特征是在含氟阳离子交换膜的第二层的阳极一面上有含-SO₃M或-CO₂M（M为碱金属）基的全氟化碳聚合物的第三层，其电阻率低于第二层、厚度大于第二层。

11、根据权利要求9的电解槽，其特征是在含氟阳离子交换树脂的第二层阳极一面上有厚度为10～450微米、孔隙率为30～95%的多孔含氟聚合物的第三层，其表面和内部是亲水性的。

12、根据权利要求8的电解槽，其特征是在含-SO₃M基的全氟化碳聚合物层与含-CO₂M基的全氟化碳聚合物层之间存在一同时含-SO₃M和-CO₂M基的全氟化碳聚合物的第四层。

13、根据权利要求8的电解槽，其特征是阳离子交换膜的第一层是由含-SO₃M′（M′为氢原子、碱金属或-NR₁R₂R₃R₄其中每一R₁～R₄为氢或一低级烷基）基的全氟化碳聚合物的液态组合物涂布在构成第二层的薄膜上的薄膜，然后进行干燥。

14、根据权利要求8的电解槽，其特征是含氟阳离子交换膜具有经过下列步骤之一处理过的供释放氯气泡的表面：

（1）使面向阳极的阳离子交换膜的表面粗糙化;

（2）用供给含铁或氧化锆的电解液的方法将亲水性颗粒沉积在膜的表面上;

（3）形成一含电催化惰性颗粒的可渗透气体和液体的多孔层。

15、根据权利要求8的电解槽，其特征是在含氟阳离子交换膜的放置至少要与阳极和阴极之一相接触。