JPH0617278A - 電解槽の再起用方法 - Google Patents
電解槽の再起用方法Info
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- JPH0617278A JPH0617278A JP19656192A JP19656192A JPH0617278A JP H0617278 A JPH0617278 A JP H0617278A JP 19656192 A JP19656192 A JP 19656192A JP 19656192 A JP19656192 A JP 19656192A JP H0617278 A JPH0617278 A JP H0617278A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】４２重量％以上の高濃度水酸化アルカリを製造
するイオン交換膜法電解槽を一時的に停止した後再起用
するにあたり、再起用後も安定した高い運転性能を与え
る再起用法を与える。 【構成】電解槽の陰極室に水または希薄水酸化アルカリ
水溶液を満たし、３０分間以上、２０〜７０℃で保持し
た後、これを１０〜４０重量％の水酸化アルカリ水溶液
に置換した状態で再通電を行い、その後に定常状態の水
酸化アルカリの濃度まで高める。
するイオン交換膜法電解槽を一時的に停止した後再起用
するにあたり、再起用後も安定した高い運転性能を与え
る再起用法を与える。 【構成】電解槽の陰極室に水または希薄水酸化アルカリ
水溶液を満たし、３０分間以上、２０〜７０℃で保持し
た後、これを１０〜４０重量％の水酸化アルカリ水溶液
に置換した状態で再通電を行い、その後に定常状態の水
酸化アルカリの濃度まで高める。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素陽イオン交換
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に４２重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽を一
時的に停止した場合の再起用方法に関するものである。
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に４２重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽を一
時的に停止した場合の再起用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、従
来法に比べて低いエネルギー消費量にて高純度の水酸化
アルカリを製造できることから、近年、国際的に普及し
つつある。
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、従
来法に比べて低いエネルギー消費量にて高純度の水酸化
アルカリを製造できることから、近年、国際的に普及し
つつある。
【０００３】かかる、イオン交換膜法アルカリ電解にお
いては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とす
る含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率
を高くすることが困難であった。そのため、近年は、カ
ルボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更
され、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が３０〜
３５重量％において、電流効率は９３〜９７％までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。
いては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とす
る含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率
を高くすることが困難であった。そのため、近年は、カ
ルボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更
され、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が３０〜
３５重量％において、電流効率は９３〜９７％までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。
【０００４】一方、水酸化アルカリを得る商業的なイオ
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度（陰極液濃度）や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用のような非定常時にお
ける運転方法が、電解性能を長期にわたって安定して得
るための重要な因子となっている。
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度（陰極液濃度）や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用のような非定常時にお
ける運転方法が、電解性能を長期にわたって安定して得
るための重要な因子となっている。
【０００５】再起用時の運転方法に関しては、一般に、
高い電解性能が得られる定常運転時の条件にできるだけ
近い条件で再通電することが好ましく、例えば、上記３
０〜３５重量％の水酸化アルカリを得る場合、陰極液濃
度が２５〜３５重量％、温度が５０〜８０℃の条件で通
電を行い、再起用されている。さらにこの条件の中で
も、陰極液濃度が低い場合には再起用時の温度を低くす
るなどにより、膜の膨潤による性能低下を防いでいる。
一方、陰極液濃度が高い場合には、温度を高くするなど
により、再通電時の膜が受ける電気的ショックを緩和し
ている。
高い電解性能が得られる定常運転時の条件にできるだけ
近い条件で再通電することが好ましく、例えば、上記３
０〜３５重量％の水酸化アルカリを得る場合、陰極液濃
度が２５〜３５重量％、温度が５０〜８０℃の条件で通
電を行い、再起用されている。さらにこの条件の中で
も、陰極液濃度が低い場合には再起用時の温度を低くす
るなどにより、膜の膨潤による性能低下を防いでいる。
一方、陰極液濃度が高い場合には、温度を高くするなど
により、再通電時の膜が受ける電気的ショックを緩和し
ている。
【０００６】一方、近年、含フッ素陽イオン交換膜を使
用し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを９０％以
上の高電流効率にて電解により直接製造する電解方法が
開示されている（特開昭６３−３１０９８５、特開平１
−２４２７９４）。
用し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを９０％以
上の高電流効率にて電解により直接製造する電解方法が
開示されている（特開昭６３−３１０９８５、特開平１
−２４２７９４）。
【０００７】しかし、これらの電解方法には定常運転に
おける好ましい運転条件は開示されているものの、再起
用のような非定常運転に関する方法は示されていない。
おける好ましい運転条件は開示されているものの、再起
用のような非定常運転に関する方法は示されていない。
【０００８】本発明者の研究によると、上記の濃度４２
重量％以上の電解プロセスでは、従来行われている３０
〜３５重量％電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外なこ
とに電解性能が大きく低下することが見い出された。つ
まり、電解停止後定常運転条件に近い条件（例えば陰極
液水酸化アルカリ濃度４０〜５０重量％、温度７５〜９
０℃）で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下し、更
に場合によっては電解電圧の上昇も生じることが判明し
た。
重量％以上の電解プロセスでは、従来行われている３０
〜３５重量％電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外なこ
とに電解性能が大きく低下することが見い出された。つ
まり、電解停止後定常運転条件に近い条件（例えば陰極
液水酸化アルカリ濃度４０〜５０重量％、温度７５〜９
０℃）で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下し、更
に場合によっては電解電圧の上昇も生じることが判明し
た。
【０００９】この現象は未だ原因が明らかではないが、
以下のように考えられる。即ち濃度４２重量％以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は４２重量％以
上の高濃度の水酸化アルカリに直接接することになり、
膜の極端な脱水が生じることになる。このため膜中のア
ルカリ金属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる
状態において再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの
移動性が増加するため電流効率が低下するものと推定さ
れる。また、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由
は、上記脱水により膜が収縮することによりもたらされ
るものと推定される。
以下のように考えられる。即ち濃度４２重量％以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は４２重量％以
上の高濃度の水酸化アルカリに直接接することになり、
膜の極端な脱水が生じることになる。このため膜中のア
ルカリ金属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる
状態において再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの
移動性が増加するため電流効率が低下するものと推定さ
れる。また、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由
は、上記脱水により膜が収縮することによりもたらされ
るものと推定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素陽
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
４２重量％以上、特には４５〜５５重量％の水酸化アル
カリを製造する電解槽を一時的に停止し、再起用するに
あたり、再起用後も安定した高い電解性能を発現させる
ための新規な電解槽の再起用方法を提供することを目的
とする。
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
４２重量％以上、特には４５〜５５重量％の水酸化アル
カリを製造する電解槽を一時的に停止し、再起用するに
あたり、再起用後も安定した高い電解性能を発現させる
ための新規な電解槽の再起用方法を提供することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、含フ
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によっ
て陰極室に４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリを
製造する電解槽を一時的に停止した後再起用するにあた
り、陰極室に水または希薄水酸化アルカリ水溶液を供給
して、３０分間以上保持した後、該水または希薄水酸化
アルカリ水溶液を定常状態よりも低い濃度の水酸化アル
カリに置き換えた状態で再通電を行い、次いで陰極室の
水酸化アルカリ水溶液を定常状態の濃度にまで高めるこ
とを特徴とする。
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によっ
て陰極室に４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリを
製造する電解槽を一時的に停止した後再起用するにあた
り、陰極室に水または希薄水酸化アルカリ水溶液を供給
して、３０分間以上保持した後、該水または希薄水酸化
アルカリ水溶液を定常状態よりも低い濃度の水酸化アル
カリに置き換えた状態で再通電を行い、次いで陰極室の
水酸化アルカリ水溶液を定常状態の濃度にまで高めるこ
とを特徴とする。
【００１２】本発明において使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、水酸化アルカリを高電流効率で製造できる
含フッ素陽イオン交換膜であればいずれも使用できる
が、なかでも、カルボン酸基を有する含フッ素重合体か
らなる陽イオン交換膜層と、その陰極側に配した親水性
を有する多孔層とからなる複層陽イオン交換膜が好まし
い。陰極側の多孔層は４２重量％以上の水酸化アルカリ
を長期にわたり高い電流効率で取得するために効果的で
ある。
ン交換膜は、水酸化アルカリを高電流効率で製造できる
含フッ素陽イオン交換膜であればいずれも使用できる
が、なかでも、カルボン酸基を有する含フッ素重合体か
らなる陽イオン交換膜層と、その陰極側に配した親水性
を有する多孔層とからなる複層陽イオン交換膜が好まし
い。陰極側の多孔層は４２重量％以上の水酸化アルカリ
を長期にわたり高い電流効率で取得するために効果的で
ある。
【００１３】膜抵抗を小さくし、かつ大きい膜強度を賦
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルムまたはそれらの
混合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の
陽イオン交換膜も使用できる。また、これらの陽イオン
交換膜は、ポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を
有する含フッ素重合体からなる織布または不織布にて補
強することができる。
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルムまたはそれらの
混合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の
陽イオン交換膜も使用できる。また、これらの陽イオン
交換膜は、ポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を
有する含フッ素重合体からなる織布または不織布にて補
強することができる。
【００１４】本発明において上記陽イオン交換膜を構成
する含フッ素カルボン酸重合体および含フッ素スルホン
酸重合体とは、好ましくは次の（イ）および（ロ）の重
合単位をもつ共重合体からなる。
する含フッ素カルボン酸重合体および含フッ素スルホン
酸重合体とは、好ましくは次の（イ）および（ロ）の重
合単位をもつ共重合体からなる。
【００１５】（イ）−（ＣＦ2 −ＣＸＸ’）−、 （ロ）−｛ＣＦ2 −ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝−。
【００１６】ここでＸ、Ｘ’は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈま
たは−ＣＦ3 であり、Ａは−ＳＯ3Ｍまたは−ＣＯ2 Ｍ
（Ｍは水素またはアルカリ金属を表す）であり、Ｙは、
次のものから選ばれるが、そこでＺ、Ｚ’は−Ｆまたは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｘ、
ｙは１〜１０の整数を表す。
たは−ＣＦ3 であり、Ａは−ＳＯ3Ｍまたは−ＣＯ2 Ｍ
（Ｍは水素またはアルカリ金属を表す）であり、Ｙは、
次のものから選ばれるが、そこでＺ、Ｚ’は−Ｆまたは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｘ、
ｙは１〜１０の整数を表す。
【００１７】−（ＣＦ2 ）x −、 −Ｏ−（ＣＦ2 ）x −、 −（Ｏ−ＣＦ2 ＣＦＺ）x −、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ2 ）x −Ｏ−（ＣＦＺ’）y −。
【００１８】さらに、（イ）および（ロ）の重合単位の
他に、次のような重合単位を含んでいてもよい。なお、
Ｚ、Ｚ’およびｘは上記と同じである。
他に、次のような重合単位を含んでいてもよい。なお、
Ｚ、Ｚ’およびｘは上記と同じである。
【００１９】−｛ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ−Ｚ）｝−、 −｛ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦＺ’）x −Ｏ−
Ｚ｝−。
Ｚ｝−。
【００２０】なお、上記重合体を形成する（イ）／
（ロ）の組成比（モル比）は、含フッ素重合体が好まし
くは０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．
７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を形
成するように選ばれる。
（ロ）の組成比（モル比）は、含フッ素重合体が好まし
くは０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．
７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を形
成するように選ばれる。
【００２１】上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフ
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2-5 ＳＯ2 Ｆとの共重
合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-5
ＣＯＯＣＨ3 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝
ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2-5 ＣＯ2 ＣＨ3 との共重合体、更に
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体が例示さ
れる。
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2-5 ＳＯ2 Ｆとの共重
合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-5
ＣＯＯＣＨ3 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝
ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2-5 ＣＯ2 ＣＨ3 との共重合体、更に
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体が例示さ
れる。
【００２２】陽イオン交換膜層の陰極側に配される上記
親水性を有する多孔層は、無機物粒子および親水基を有
する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。高濃
度、特に４２重量％以上の水酸化アルカリ中での安定性
の観点から親水基は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは前記と同じ）であ
ることが好ましい。
親水性を有する多孔層は、無機物粒子および親水基を有
する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。高濃
度、特に４２重量％以上の水酸化アルカリ中での安定性
の観点から親水基は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは前記と同じ）であ
ることが好ましい。
【００２３】上記無機物粒子と親水基を有する含フッ素
重合体からなる多孔層は、好ましくは多孔率５〜９５
％、より好ましくは１０〜８５％を有するが、これは種
々の方法で製造することができる。例えば、親水基を有
する含フッ素重合体の溶液に好ましくは耐アルカリ性の
無機物粒子または小繊維を分散させた混合物からキャス
ト製膜し、乾燥する方法、親水基を有する含フッ素重合
体に無機物粒子を混合、混練した後加熱、成形して薄膜
化し、延伸して多孔フィルム化する方法、メチルセルロ
ースなどの水溶性の適宜のバインダーを使用して無機物
粒子の多孔層を形成し、かかる２つの多孔層の間に親水
基を有する含フッ素重合体のフィルムで挟み、加熱、圧
着する方法などが挙げられる。
重合体からなる多孔層は、好ましくは多孔率５〜９５
％、より好ましくは１０〜８５％を有するが、これは種
々の方法で製造することができる。例えば、親水基を有
する含フッ素重合体の溶液に好ましくは耐アルカリ性の
無機物粒子または小繊維を分散させた混合物からキャス
ト製膜し、乾燥する方法、親水基を有する含フッ素重合
体に無機物粒子を混合、混練した後加熱、成形して薄膜
化し、延伸して多孔フィルム化する方法、メチルセルロ
ースなどの水溶性の適宜のバインダーを使用して無機物
粒子の多孔層を形成し、かかる２つの多孔層の間に親水
基を有する含フッ素重合体のフィルムで挟み、加熱、圧
着する方法などが挙げられる。
【００２４】無機物粒子としては、好ましくは粒径０．
１〜２０μｍを有し、これらの好ましい例は、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジ
ウム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケ
イ素の酸化物、炭化物の単独または混合物である。
１〜２０μｍを有し、これらの好ましい例は、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジ
ウム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケ
イ素の酸化物、炭化物の単独または混合物である。
【００２５】陽イオン交換膜層と多孔層との複層化は、
上記により得られた多孔層と陽イオン交換膜層とを加
熱、圧着することで行うことができる。また、多孔層を
キャスト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を
有する含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換膜層に
直接塗布、乾燥することで複層化することもでき、更に
多孔層と陽イオン交換膜層の接着力を高めるために加熱
圧着処理を行うこともできる。
上記により得られた多孔層と陽イオン交換膜層とを加
熱、圧着することで行うことができる。また、多孔層を
キャスト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を
有する含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換膜層に
直接塗布、乾燥することで複層化することもでき、更に
多孔層と陽イオン交換膜層の接着力を高めるために加熱
圧着処理を行うこともできる。
【００２６】上記した陽イオン交換膜層と多孔層との複
層膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イ
オン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽
極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことによ
り、電流効率の長期安定性を更に改良することができ
る。
層膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イ
オン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽
極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことによ
り、電流効率の長期安定性を更に改良することができ
る。
【００２７】陽イオン交換膜の表面にガス開放のための
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭６０−２６４９５）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法（特開昭５６−１５２９８０）、ガスおよび
液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設け
る方法（特開昭５６−７５５８３および特開昭５７−３
９１８５）等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表
面のガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効
果のほかに電解下における電圧を更に改良することがで
きる。
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭６０−２６４９５）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法（特開昭５６−１５２９８０）、ガスおよび
液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設け
る方法（特開昭５６−７５５８３および特開昭５７−３
９１８５）等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表
面のガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効
果のほかに電解下における電圧を更に改良することがで
きる。
【００２８】本発明において上記陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、例えば上記した特開昭５４−１１２３
９８に記載されるような既知の条件が採用できる。例え
ば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩
化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水または希釈水
酸化アルカリを供給しまたはこれらを供給することな
く、好ましくは５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ2
で電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウムおよびマグネシウム、ヨウ素イオンなどの不純
物重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、例えば上記した特開昭５４−１１２３
９８に記載されるような既知の条件が採用できる。例え
ば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩
化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水または希釈水
酸化アルカリを供給しまたはこれらを供給することな
く、好ましくは５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ2
で電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウムおよびマグネシウム、ヨウ素イオンなどの不純
物重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。
【００２９】そして、本発明は、上記高濃度の水酸化ア
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させるために次の
手段が採用される。即ち、電解槽の通電を停止した後、
陰極室の水酸化アルカリを徐々に水または希薄水酸化ア
ルカリ水溶液に置換していくことにより、陰極室に水ま
たは希薄水酸化アルカリを満たし、その後陰極液を上記
水または希薄水酸化アルカリから所定の濃度の水酸化ア
ルカリ水溶液に置換した後再通電を行い、その後目的と
する定常運転濃度まで陰極室水酸化アルカリ濃度を上昇
させることにより、再起用後も高い電解性能を維持でき
ることを見い出したものである。
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させるために次の
手段が採用される。即ち、電解槽の通電を停止した後、
陰極室の水酸化アルカリを徐々に水または希薄水酸化ア
ルカリ水溶液に置換していくことにより、陰極室に水ま
たは希薄水酸化アルカリを満たし、その後陰極液を上記
水または希薄水酸化アルカリから所定の濃度の水酸化ア
ルカリ水溶液に置換した後再通電を行い、その後目的と
する定常運転濃度まで陰極室水酸化アルカリ濃度を上昇
させることにより、再起用後も高い電解性能を維持でき
ることを見い出したものである。
【００３０】電解槽の停止は種々の理由により生じる
が、計画的に停止させる場合には、停止の２時間以上前
に予め陰極室水酸化アルカリ濃度を４０重量％以下に下
げた状態で通電を停止することが好ましい。
が、計画的に停止させる場合には、停止の２時間以上前
に予め陰極室水酸化アルカリ濃度を４０重量％以下に下
げた状態で通電を停止することが好ましい。
【００３１】陰極室での保持に用いる希薄水酸化アルカ
リ水溶液とは、好ましくは５重量％以下の水酸化アルカ
リ水溶液である。５重量％を超えた濃度では、陰極室で
の保持を本発明の条件で行っても、再起用後安定した電
解性能が得られない。
リ水溶液とは、好ましくは５重量％以下の水酸化アルカ
リ水溶液である。５重量％を超えた濃度では、陰極室で
の保持を本発明の条件で行っても、再起用後安定した電
解性能が得られない。
【００３２】陰極室での水または希薄水酸化アルカリ水
溶液の保持は、好ましくは温度２０〜７０℃で３０分間
以上、好ましくは３０分〜１日間行う。特には３０〜６
０℃、１〜８時間の保持が好ましい。保持温度および保
持時間が７０℃および１日を超えると膜が不可逆に膨潤
してしまい、電流効率の低下が生じる。また２０℃およ
び３０分未満では、再起用後安定した電解性能が得られ
ない。
溶液の保持は、好ましくは温度２０〜７０℃で３０分間
以上、好ましくは３０分〜１日間行う。特には３０〜６
０℃、１〜８時間の保持が好ましい。保持温度および保
持時間が７０℃および１日を超えると膜が不可逆に膨潤
してしまい、電流効率の低下が生じる。また２０℃およ
び３０分未満では、再起用後安定した電解性能が得られ
ない。
【００３３】再通電時の陰極室水酸化アルカリ濃度は、
定常運転時の陰極室の水酸化アルカリの濃度よりも小さ
い、好ましくは１０〜４０重量％が選ばれ、特には１５
〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満および４０重
量％超では膜にブリスターが発生する場合があり好まし
くない。
定常運転時の陰極室の水酸化アルカリの濃度よりも小さ
い、好ましくは１０〜４０重量％が選ばれ、特には１５
〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満および４０重
量％超では膜にブリスターが発生する場合があり好まし
くない。
【００３４】再通電時の陰極室水酸化アルカリ水溶液温
度は２０〜９０℃、なかでも４０〜８０℃であることが
好ましい。９０℃超の温度は、定常運転時を超える温度
のため好ましくなく、また２０℃未満とするには冷却設
備が必要であり、実際的ではない。
度は２０〜９０℃、なかでも４０〜８０℃であることが
好ましい。９０℃超の温度は、定常運転時を超える温度
のため好ましくなく、また２０℃未満とするには冷却設
備が必要であり、実際的ではない。
【００３５】
【作用】本発明において、安定した電解性能が得られる
理由は必ずしも明確ではないが、本発明により、膜の陰
極側の脱水状態が、陰極室に水または希薄水酸化アルカ
リ水溶液を供給することによって適切な含水状態に戻る
ため、アルカリ金属イオンが移動しやすい状態になるた
めと考えられる。
理由は必ずしも明確ではないが、本発明により、膜の陰
極側の脱水状態が、陰極室に水または希薄水酸化アルカ
リ水溶液を供給することによって適切な含水状態に戻る
ため、アルカリ金属イオンが移動しやすい状態になるた
めと考えられる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例および比較例における電解は
有効通電面積０．２５ｄｍ2 の温度調節装置を備えた電
解槽を用い、陽極としてはチタンのパンチドメタル（短
軸４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）に酸化ルテ
ニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆
したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチド
メタル（短軸４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）
にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニ
ッケル５０％、アルミニウム４５％）を電着したものを
用いた。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例および比較例における電解は
有効通電面積０．２５ｄｍ2 の温度調節装置を備えた電
解槽を用い、陽極としてはチタンのパンチドメタル（短
軸４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）に酸化ルテ
ニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆
したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチド
メタル（短軸４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）
にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニ
ッケル５０％、アルミニウム４５％）を電着したものを
用いた。
【００３７】電解槽は、陽極と陽イオン交換膜と陰極と
を接触するように配置させ、陽極室に５Ｎの塩化ナトリ
ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転では
陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．２〜３．６Ｎに、ま
た陰極室の水酸化ナトリウム濃度を５０重量％に調整
し、９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて電解した。
を接触するように配置させ、陽極室に５Ｎの塩化ナトリ
ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転では
陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．２〜３．６Ｎに、ま
た陰極室の水酸化ナトリウム濃度を５０重量％に調整
し、９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて電解した。
【００３８】各実施例および比較例は２０日間の初期定
常運転を行った後、電解を停止した。陰極室の水酸化ナ
トリウムを排出し、代りに水を供給して満たし、表１に
示した各「水の保持条件」で保持した。次いで陰極室の
水を表１の各「再通電時の条件」に示した濃度および温
度の水酸化ナトリウム水溶液で置き換えた状態で通電を
再開した。その後、陰極室水酸化ナトリウム水溶液の濃
度を６時間かけて定常状態の濃度に上昇させ、その後２
０日間の定常運転を行ったものである。
常運転を行った後、電解を停止した。陰極室の水酸化ナ
トリウムを排出し、代りに水を供給して満たし、表１に
示した各「水の保持条件」で保持した。次いで陰極室の
水を表１の各「再通電時の条件」に示した濃度および温
度の水酸化ナトリウム水溶液で置き換えた状態で通電を
再開した。その後、陰極室水酸化ナトリウム水溶液の濃
度を６時間かけて定常状態の濃度に上昇させ、その後２
０日間の定常運転を行ったものである。
【００３９】実施例および比較例で用いた含フツ素陽イ
オン交換膜は次の方法で製膜した。即ち、ＣＦ2 ＝ＣＦ
2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 共
重合体からなるイオン交換容量がそれぞれ１．２５、
１．４４、１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃ、およびＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ共重合体からな
るイオン交換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹
脂Ｄを合成した。また上記樹脂Ｃと樹脂Ｄを１：１の重
量比でブレンドした樹脂Ｅを得た。
オン交換膜は次の方法で製膜した。即ち、ＣＦ2 ＝ＣＦ
2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 共
重合体からなるイオン交換容量がそれぞれ１．２５、
１．４４、１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃ、およびＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ共重合体からな
るイオン交換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹
脂Ｄを合成した。また上記樹脂Ｃと樹脂Ｄを１：１の重
量比でブレンドした樹脂Ｅを得た。
【００４０】次に樹脂Ａから厚み２０μｍのフィルム
Ａ、樹脂Ｂから厚み１００μｍのフィルムＢ、樹脂Ｄか
ら厚み１０μｍのフィルムＤ、樹脂Ｅから厚み３０μｍ
のフィルムＥを溶融押出し法により成形し、次にＡ、
Ｂ、Ｅ、Ｄの順に加熱圧着することで陽イオン交換膜層
を得た。
Ａ、樹脂Ｂから厚み１００μｍのフィルムＢ、樹脂Ｄか
ら厚み１０μｍのフィルムＤ、樹脂Ｅから厚み３０μｍ
のフィルムＥを溶融押出し法により成形し、次にＡ、
Ｂ、Ｅ、Ｄの順に加熱圧着することで陽イオン交換膜層
を得た。
【００４１】次に樹脂Ｄの酸型ポリマーの９．５重量％
エタノール溶液に、平均粒径５μｍのＺｒＯ2 を１５．
８重量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記
陽イオン交換層のフィルムＡ面側に塗布・乾燥して、厚
み６０μｍの親水性を有する多孔層を形成させ、陽イオ
ン交換膜層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。
エタノール溶液に、平均粒径５μｍのＺｒＯ2 を１５．
８重量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記
陽イオン交換層のフィルムＡ面側に塗布・乾燥して、厚
み６０μｍの親水性を有する多孔層を形成させ、陽イオ
ン交換膜層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。
【００４２】次いで、樹脂Ｄの酸型ポリマーの２５重量
％エタノール溶液に、平均粒径３μｍのＳｉＣを２０重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、１ｃｍ2 当り固形分として
１．５ｍｇとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。
％エタノール溶液に、平均粒径３μｍのＳｉＣを２０重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、１ｃｍ2 当り固形分として
１．５ｍｇとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。
【００４３】この膜を２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液、７０℃で１６時間加水分解し、電解に用いた。上記
電解の結果を表１に示す。
液、７０℃で１６時間加水分解し、電解に用いた。上記
電解の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】本発明の条件により再通電を行った場合、
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で３〜５％もの電流効率低下が生じた。
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で３〜５％もの電流効率低下が生じた。
【００４６】
【発明の効果】イオン交換膜法電解によって４２重量％
以上の高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を
一時的に停止した後再起用するにあたり、再起用後も安
定した高い電解性能が簡便な方法によって得られる。
以上の高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を
一時的に停止した後再起用するにあたり、再起用後も安
定した高い電解性能が簡便な方法によって得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】含フッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交
換膜法電解によって陰極室に４２重量％以上の高濃度の
水酸化アルカリを製造する電解槽を一時的に停止した後
再起用するにあたり、陰極室に水または希薄水酸化アル
カリ水溶液を供給して３０分間以上保持した後、該水ま
たは希薄水酸化アルカリ水溶液を定常状態よりも低い濃
度の水酸化アルカリ水溶液に置き換えた状態で再通電を
行い、次いで陰極室の水酸化アルカリ水溶液を定常状態
の濃度にまで高めることを特徴とする電解槽の再起用方
法。 - 【請求項２】陰極室に供給する水または希薄水酸化アル
カリ水溶液の温度が２０〜７０℃である請求項１の再起
用方法。 - 【請求項３】定常状態よりも低い濃度の水酸化アルカリ
水溶液が濃度１０〜４０重量％を有する請求項１または
２の再起用方法。 - 【請求項４】定常状態よりも低い濃度の水酸化アルカリ
水溶液の温度が２０〜９０℃にて再通電を行う請求項
１、２または３の再起用方法。 - 【請求項５】含フッ素陽イオン交換膜が、カルボン酸基
を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換膜層と、
その陰極側の親水性を有する多孔層との複層膜である請
求項１、２、３または４の再起用方法。 - 【請求項６】親水性を有する多孔層が、無機物粒子およ
び親水基を有する含フッ素重合体からなる請求項５の再
起用方法。 - 【請求項７】親水基を有する含フッ素重合体が、スルホ
ン酸基を有する含フッ素重合体である請求項６の再起用
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19656192A JPH0617278A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽の再起用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19656192A JPH0617278A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽の再起用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617278A true JPH0617278A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16359786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19656192A Withdrawn JPH0617278A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽の再起用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617278A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146577A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽の運転方法。 |
| WO2013180071A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | アルカリ水電解用隔膜 |
| WO2013180072A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | アルカリ水電解用隔膜 |
| JP2014227554A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解槽の組立方法、及び運転再開方法 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19656192A patent/JPH0617278A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146577A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽の運転方法。 |
| JP4627111B2 (ja) * | 2000-11-09 | 2011-02-09 | 日本曹達株式会社 | イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽の運転方法。 |
| WO2013180071A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | アルカリ水電解用隔膜 |
| WO2013180072A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | アルカリ水電解用隔膜 |
| JP2013249509A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nitto Denko Corp | アルカリ水電解用隔膜 |
| JP2014227554A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解槽の組立方法、及び運転再開方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |