JPS60240733A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JPS60240733A JPS60240733A JP12767584A JP12767584A JPS60240733A JP S60240733 A JPS60240733 A JP S60240733A JP 12767584 A JP12767584 A JP 12767584A JP 12767584 A JP12767584 A JP 12767584A JP S60240733 A JPS60240733 A JP S60240733A
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- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- Silicon Polymers (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の引用
本出願は、「硬化可能シリコーンポリイミドブロックコ
ポリマー」に係る１９８３年６月２３日付出願に成る本
発明者の同時係属中の出願第５０７、１８２号の一部継
続出願である。又、１９８４年４月３０日に出願された
「熱硬化性シリコーンポリイミドブロックコポリマー」
に関する本発明者の同時係属出願明細書をも参照された
い。これらの出願は本発明と同じく同一譲受人に譲渡さ
れており引用によシ本明細書中に包含するものとする。
ポリマー」に係る１９８３年６月２３日付出願に成る本
発明者の同時係属中の出願第５０７、１８２号の一部継
続出願である。又、１９８４年４月３０日に出願された
「熱硬化性シリコーンポリイミドブロックコポリマー」
に関する本発明者の同時係属出願明細書をも参照された
い。これらの出願は本発明と同じく同一譲受人に譲渡さ
れており引用によシ本明細書中に包含するものとする。
発明の背景
本発明は、白金触媒、ノルボルナン又はノルボルネンシ
リコーンブロックコポリマー、及びノルボルナン又はノ
ルボルネンシリコーンブロックコポリマーとのミ８１Ｈ
及至＝ＳｉＯｘＨ，付加反応が可られる熱硬化性組成物
に係る。
リコーンブロックコポリマー、及びノルボルナン又はノ
ルボルネンシリコーンブロックコポリマーとのミ８１Ｈ
及至＝ＳｉＯｘＨ，付加反応が可られる熱硬化性組成物
に係る。
本発明以前には、組成物中に含ませて使用される湿気感
受性タイプの架橋剤に基づくワンノ（ツク又はツーパッ
クの系で、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン、例え
ばシラノールで停止したポリジメチルシロキサンが用い
られていた。典型的なワンパックの系では、セイゼリア
ット（０ｅｙｚｅ−ｒｉａｔ ’） の米国特許第＆１
３＆８９１号に開示されているように、基本的に、メチ
ルトリアセトキシシランとシラノール停止ポリジメチル
シロキサンを使用する。ニラチェ（Ｎ１ｔｚｓｂｅ ）
等の米国特許第Ａ ０６５．１９４号に開示されている
ツーノシックの系では、シラノール停止ポリジメチルシ
ロキサンを、硬化触媒例えばジラウリン酸ジブチルスズ
と組み合わせたオルトケイ酸エチルと混合する必要があ
る。ツーパックの系では使用に先立って硬化触媒をシラ
ノール停止ポリジメチルシロキサンと混合する必要があ
る。
受性タイプの架橋剤に基づくワンノ（ツク又はツーパッ
クの系で、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン、例え
ばシラノールで停止したポリジメチルシロキサンが用い
られていた。典型的なワンパックの系では、セイゼリア
ット（０ｅｙｚｅ−ｒｉａｔ ’） の米国特許第＆１
３＆８９１号に開示されているように、基本的に、メチ
ルトリアセトキシシランとシラノール停止ポリジメチル
シロキサンを使用する。ニラチェ（Ｎ１ｔｚｓｂｅ ）
等の米国特許第Ａ ０６５．１９４号に開示されている
ツーノシックの系では、シラノール停止ポリジメチルシ
ロキサンを、硬化触媒例えばジラウリン酸ジブチルスズ
と組み合わせたオルトケイ酸エチルと混合する必要があ
る。ツーパックの系では使用に先立って硬化触媒をシラ
ノール停止ポリジメチルシロキサンと混合する必要があ
る。
上記のワンパック及びツーパックの室温硬化Ｍｋ釦膚絢
１は一般に、騙られ＾硬化シリコーンの引張強度を改善
したい場合、補強用充填材例えばシリカ充填材をシリコ
ーンポリマー１００部に対して５〜３００部の量で使用
する必要がある。硬化したシリコーンポリマーの強靭性
を改良するのに有効なもう１つの方法は、ポリマー連鎖
中にジルアリーレンシロキシ単位を導入して、ジルアリ
ーレンシロキシ単位と化学的に結合し喪ジオルガノシロ
キシ単位で実質的に構成されるコポリマーとすることで
ある。これらの方法でシリコーンポリマーのモジュラス
（ｐｓｉ ’）は確かに改善されるが、これらの方法は
経済的でないか或いは伸び（イ）×引張強さく ｐｓｉ
）に基づく強靭性の程度は最終製品に望まれる程にな
らない。
１は一般に、騙られ＾硬化シリコーンの引張強度を改善
したい場合、補強用充填材例えばシリカ充填材をシリコ
ーンポリマー１００部に対して５〜３００部の量で使用
する必要がある。硬化したシリコーンポリマーの強靭性
を改良するのに有効なもう１つの方法は、ポリマー連鎖
中にジルアリーレンシロキシ単位を導入して、ジルアリ
ーレンシロキシ単位と化学的に結合し喪ジオルガノシロ
キシ単位で実質的に構成されるコポリマーとすることで
ある。これらの方法でシリコーンポリマーのモジュラス
（ｐｓｉ ’）は確かに改善されるが、これらの方法は
経済的でないか或いは伸び（イ）×引張強さく ｐｓｉ
）に基づく強靭性の程度は最終製品に望まれる程にな
らない。
本発明者の、「シリコーン−ポリイミドコポリマー、そ
れから得られた縮合硬化性組成物及びその製造方法」に
関する同時係属中の出願第５６Ｚ６０９号（１９８４年
１月３日出願）には、ノルボルネンで停止したポリイミ
ドを基本的に使用する末端シラノール又は水素化ケイ素
ラジカルを有するシリコーン−ポリイミドコポリマーが
記載されている。ケイ素−水素をポリイミドの末端ノル
ボルネン基に導入するには水素ケイ素化（ハイドロシレ
ーション）反応が用いられる。得られるヒドロシリル基
で停止されたポリイミドを触媒の存在下でシラノール停
止ポリジオルガノシロキサンと反応させると、シラノー
ルで停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマーが生成する。このようなシラノール−停止コポ
リマーをベースとして使用する室温又は低温縮合硬化性
組成物によると、強靭性が改善された硬化シリコーン−
ポリイミドコポリマーが得られる。
れから得られた縮合硬化性組成物及びその製造方法」に
関する同時係属中の出願第５６Ｚ６０９号（１９８４年
１月３日出願）には、ノルボルネンで停止したポリイミ
ドを基本的に使用する末端シラノール又は水素化ケイ素
ラジカルを有するシリコーン−ポリイミドコポリマーが
記載されている。ケイ素−水素をポリイミドの末端ノル
ボルネン基に導入するには水素ケイ素化（ハイドロシレ
ーション）反応が用いられる。得られるヒドロシリル基
で停止されたポリイミドを触媒の存在下でシラノール停
止ポリジオルガノシロキサンと反応させると、シラノー
ルで停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマーが生成する。このようなシラノール−停止コポ
リマーをベースとして使用する室温又は低温縮合硬化性
組成物によると、強靭性が改善された硬化シリコーン−
ポリイミドコポリマーが得られる。
１９８４年４月３０日出願した本発明者の「熱硬化性シ
リコーン−ポリイミドブロックコポリマー」に係る同時
係属中の出願明細書には、有機過酸化物のような遊離基
開始剤が、化学的に結合した＝８１０．Ｈ３単位を有し
得るノルボルネン又はノルボルナンポリジオルガノシロ
キサンの熱硬化を実施するのに有用であることが開示さ
れている。
リコーン−ポリイミドブロックコポリマー」に係る同時
係属中の出願明細書には、有機過酸化物のような遊離基
開始剤が、化学的に結合した＝８１０．Ｈ３単位を有し
得るノルボルネン又はノルボルナンポリジオルガノシロ
キサンの熱硬化を実施するのに有用であることが開示さ
れている。
本発明は、高強度エラストマーに転換し得る熱硬化性シ
リコーン−ポリイミド組成物が、多官能性有機ケイ素、
例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサン流体と、
化学的に結合した＝Ｓ ｉ ＯｌＨ。
リコーン−ポリイミド組成物が、多官能性有機ケイ素、
例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサン流体と、
化学的に結合した＝Ｓ ｉ ＯｌＨ。
又は＝８１Ｈ単位を有する後に定義するノルボルナン又
はノルボルネンシリコーンブロックコポリマーとの重付
加反応をするのに有効な量の白金触媒を使用しても得ら
れるという発見に基づくものである。例えば、ポリビニ
ルアリールシラン又はビニル含有ポリジオルガノシロキ
サンと下記式（１）を有する水素化ケイ素停止ポリイミ
ドの混合物は、約り５℃〜約２５０℃の温度で白金触媒
と共に使用すると容易に硬化し得る。
はノルボルネンシリコーンブロックコポリマーとの重付
加反応をするのに有効な量の白金触媒を使用しても得ら
れるという発見に基づくものである。例えば、ポリビニ
ルアリールシラン又はビニル含有ポリジオルガノシロキ
サンと下記式（１）を有する水素化ケイ素停止ポリイミ
ドの混合物は、約り５℃〜約２５０℃の温度で白金触媒
と共に使用すると容易に硬化し得る。
ＢＹ Ｒ？ ｆｔ’ Ｒフ
Ｘ
ここで、Ｒ−Ｒａ、Ｙ、Ｑ及びｎｔｉ％許請求の範囲に
定義したとおシであり、ｒは０〜２０００の値を有する
。
定義したとおシであり、ｒは０〜２０００の値を有する
。
又は、次式（２）のビニルで停止したケイ素−ポリイミ
ドブロックポリマーが、有効量の白金触媒の存在下で後
に定義するような水素化ケイ素と共に硬化し得る。
ドブロックポリマーが、有効量の白金触媒の存在下で後
に定義するような水素化ケイ素と共に硬化し得る。
ここで、Ｒ７は後に定義され、Ｒ９は０馬ＯＨ，であり
、ｍは１〜１００の値を有する整数であシ、Ｘは１〜１
０４の値を有する整数であり、Ｇは式（］）の水素化ケ
イ素停止ポリイミドを次式（３）のビニル停止ポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて形成される二価の基であ
る。
、ｍは１〜１００の値を有する整数であシ、Ｘは１〜１
０４の値を有する整数であり、Ｇは式（］）の水素化ケ
イ素停止ポリイミドを次式（３）のビニル停止ポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて形成される二価の基であ
る。
得られるシリコーンポリイミドエラストマーコポリマー
の引張強度（ｐｓｉ ）は、従来の室温硬化又は有機過
酸化物硬化オルガノポリシロキサンエラストマーに比べ
て向上されている。
の引張強度（ｐｓｉ ）は、従来の室温硬化又は有機過
酸化物硬化オルガノポリシロキサンエラストマーに比べ
て向上されている。
発明の説明
本発明によって提供される熱硬化性（即ち熱硬化可能な
）組成物は以下の成分から成る。
）組成物は以下の成分から成る。
仏）（ｉ） 化学的に結合したミＳｉＨ又はミ８ ｉ
（４Ｈ１単位を有するポリジオルガノシロキサ ン、及び （ｉｉ） （ｉ）とポリイミドの混合物から選択される
化学的に結合したブロックを有するノルボルナン又はノ
ルボルネンシリコーンブロックコポリマー、 （至））化学的に結合した＝ＳｉＨ又はミＳ ｉ ０２
Ｈ３単位間の付加を伴う（Ａ） ２の重付加反応が可
能な多官能性有機ケイ素物質（この多官能性有機ケイ素
物質は、少なくとも２個の化学的に結合したミＳｉＨ又
はミＳ ｉ ｃ！Ｈ，単位を有し、オルガノシラン、オ
ルガノポリシラン、オルガノシロキサン、オルガノポリ
シロキサン、シクロポリオルガノシロキサン及びこれら
の混合物から選択される）、並びに、 （０）有効量の白金触媒。
（４Ｈ１単位を有するポリジオルガノシロキサ ン、及び （ｉｉ） （ｉ）とポリイミドの混合物から選択される
化学的に結合したブロックを有するノルボルナン又はノ
ルボルネンシリコーンブロックコポリマー、 （至））化学的に結合した＝ＳｉＨ又はミＳ ｉ ０２
Ｈ３単位間の付加を伴う（Ａ） ２の重付加反応が可
能な多官能性有機ケイ素物質（この多官能性有機ケイ素
物質は、少なくとも２個の化学的に結合したミＳｉＨ又
はミＳ ｉ ｃ！Ｈ，単位を有し、オルガノシラン、オ
ルガノポリシラン、オルガノシロキサン、オルガノポリ
シロキサン、シクロポリオルガノシロキサン及びこれら
の混合物から選択される）、並びに、 （０）有効量の白金触媒。
式（］）の丘に包含される基としてけ、例えば、二価の
０２−２０有機基があシ、これは、（ａ）炭素原子６〜
２０個を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘
導体、へ）炭素原子２〜２０個を有するアルキレン基及
びシクロアルキレン基％ ’４−１１アルキレン停止ポ
リジオルガノシロキサン、並びに（Ｑ）下記Ｑ′に包含
される二価の基で構成されるクラスから選択される。
０２−２０有機基があシ、これは、（ａ）炭素原子６〜
２０個を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘
導体、へ）炭素原子２〜２０個を有するアルキレン基及
びシクロアルキレン基％ ’４−１１アルキレン停止ポ
リジオルガノシロキサン、並びに（Ｑ）下記Ｑ′に包含
される二価の基で構成されるクラスから選択される。
Ｑ′は次のもので構成されるクラスから選択されるもの
である。
である。
１
ここで、ｘ′は１〜５の整数である。式（ｊ）のＱＫ包
含される基としては次の式から選択される四価の基が挙
げられる。
含される基としては次の式から選択される四価の基が挙
げられる。
及び
ここで、Ｄは次のものから選択される。
Ｒ
及び−０Ｒ１００−１
但し、ＢＩＯは、次式：
％式％
及び次の一般式：
は次式の二価の基から成るクラスから選択される。
ＩＩ
ここで、ｙは１〜５の整数である。前記の式中、Ｒ１−
Ｒａは水素及び０１−＄アルキル基から選択され、Ｒ１
は同−又は異なる０１−１１−価の炭化水素基又は置換
されたａｔ−ｔｓ−価炭化水素基であり、Ｙは一〇−及
び−ｃ （Ｒ１）鵞−から選択される二価の基であり、
ｎは０〜２００に等しい整数であり、Ｒ１は水素及びＲ
７から選択され、ｐは０又１に等しい。
Ｒａは水素及び０１−＄アルキル基から選択され、Ｒ１
は同−又は異なる０１−１１−価の炭化水素基又は置換
されたａｔ−ｔｓ−価炭化水素基であり、Ｙは一〇−及
び−ｃ （Ｒ１）鵞−から選択される二価の基であり、
ｎは０〜２００に等しい整数であり、Ｒ１は水素及びＲ
７から選択され、ｐは０又１に等しい。
水素化ケイ素で停止したポリイミドは、不活性有機溶媒
と有効量の白金触媒の存在下で次式（４ンのフルボルネ
ン停止ポリイミドと次式（５）の水素化ケイ素の混合物
を加熱し、不活性有機溶媒を蒸発放散せしめて製造する
ことができる。
と有効量の白金触媒の存在下で次式（４ンのフルボルネ
ン停止ポリイミドと次式（５）の水素化ケイ素の混合物
を加熱し、不活性有機溶媒を蒸発放散せしめて製造する
ことができる。
ここで、Ｒ−Ｒ”、Ｙ、Ｑ％ｎ及びｒは前記に定義した
とおりである。
とおりである。
上記式（１）及び（４）のＲ１−Ｒ６に包含される基と
しては、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等がある。前記式のＲ７に包含される基としては、例
えばアリール基及びハロゲン化アリ−Ａ４（例、ｔば、
フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチル等）、アルケニル基（例ｊｒ−Ｆ！、ビ
ニル、グリル、シクロヘキ七ニル’４ ’） 、０ｔ−
ａアルキル基及びハロゲン化アルキル（例えば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、オクチル尋）等がある。
しては、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等がある。前記式のＲ７に包含される基としては、例
えばアリール基及びハロゲン化アリ−Ａ４（例、ｔば、
フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチル等）、アルケニル基（例ｊｒ−Ｆ！、ビ
ニル、グリル、シクロヘキ七ニル’４ ’） 、０ｔ−
ａアルキル基及びハロゲン化アルキル（例えば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、オクチル尋）等がある。
式（４１のノルボルネンで停止したポリイミドは。
下記式に従って、有機ジアミン、ノルボルネン無水物（
場合によってノルボルネンジカルボン酸モノアルキルエ
ステルと共に）、及び有機ジ無水物の間の反応を実施し
て製造することができる。
場合によってノルボルネンジカルボン酸モノアルキルエ
ステルと共に）、及び有機ジ無水物の間の反応を実施し
て製造することができる。
ここで、Ｑ％Ｒ，Ｒ”−Ｒ’ 及びＹは前記定義のとお
りである。
りである。
本発明の実施に際しノルボルネン無水物又はノルボルネ
ンジカルボン酸モノアルキルエステルと共に式（４）の
ノルボルネン停止ポリイミドの製造に使用し得る有機ジ
無水物のいくつかの例としては、例えば、ペンゾフエノ
ンジ無水物、ピロメリト酸ジ無水物、２，２−ビス［４
−（５，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パンジ無水物、２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕フロパンシ無７）ｌ、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（５４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパ
ンシ無水１ｄｎ、及び次式のビスノルボルナンシロキサ
ンジ無水物並びにこれらの混合物がある。
ンジカルボン酸モノアルキルエステルと共に式（４）の
ノルボルネン停止ポリイミドの製造に使用し得る有機ジ
無水物のいくつかの例としては、例えば、ペンゾフエノ
ンジ無水物、ピロメリト酸ジ無水物、２，２−ビス［４
−（５，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パンジ無水物、２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕フロパンシ無７）ｌ、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（５４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパ
ンシ無水１ｄｎ、及び次式のビスノルボルナンシロキサ
ンジ無水物並びにこれらの混合物がある。
シラノール停止ポリジオルガノシロキサンーポリイミド
コポリマーのポリイミドブロックの製造に使用し得る有
機ジアミンとしては、例えば、Ｏ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン（通常４，４′−メチレンジア
ニリンと相称）、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィ）” （、Ａ常４．４’−チオジアニリンと相称）、
４．４’−ジアミノジフエニルエーテル（ａ常４．４’
−オキシジアニリンと相称）、１．５−ジアミノナフタ
レン、ム３′−ジメチルベンジジン、五３′−ジメトキ
シベンジジン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル
）トルエン、１．３−ジアミノ−４−イソプルピルベン
ゼン、１゜２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、
ベンジジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミ
ノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、３−メチルへブタメチレンシアはン、４．４−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミ
ン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、
２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．
４−シクロヘキサンジアミン、１．１２−オクタデカン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スル２イド、Ｎ
−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−ア
ミノブチル）テトラメチルジシロキサン及びこれらジア
ミン類の混合物がある。
コポリマーのポリイミドブロックの製造に使用し得る有
機ジアミンとしては、例えば、Ｏ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン（通常４，４′−メチレンジア
ニリンと相称）、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィ）” （、Ａ常４．４’−チオジアニリンと相称）、
４．４’−ジアミノジフエニルエーテル（ａ常４．４’
−オキシジアニリンと相称）、１．５−ジアミノナフタ
レン、ム３′−ジメチルベンジジン、五３′−ジメトキ
シベンジジン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル
）トルエン、１．３−ジアミノ−４−イソプルピルベン
ゼン、１゜２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、
ベンジジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミ
ノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、３−メチルへブタメチレンシアはン、４．４−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミ
ン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、
２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．
４−シクロヘキサンジアミン、１．１２−オクタデカン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スル２イド、Ｎ
−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−ア
ミノブチル）テトラメチルジシロキサン及びこれらジア
ミン類の混合物がある。
本発明の熱硬化性組成物には、式（５）の水素化ケイ素
に加えて、７アルチネク（Ｆａｌｔｙｎθｋ）の米国特
許第４．３２９．２７４号（本発明の譲受人に譲渡され
ておシ引用により本明細書中に包含する）に開示されて
いるシロキサンを含有する水素化ケイ素も使用し得る。
に加えて、７アルチネク（Ｆａｌｔｙｎθｋ）の米国特
許第４．３２９．２７４号（本発明の譲受人に譲渡され
ておシ引用により本明細書中に包含する）に開示されて
いるシロキサンを含有する水素化ケイ素も使用し得る。
例えば、化学的に結合したジオルガノ水素化シロキシ単
位及び８１０２ 単位から実質的に成る水素化ケイ素樹
脂（ここでケイ素に結合したオルガノ基はＲ７と同じ）
、化学的に結合したとドロオルガノシロキシ単位及び前
記ジオルガノシロキシ単位から実質的に成る線状水素化
ポリシロキサン、化学的に結合したジオルガノシロキシ
単位及び末端ジオルガノ水素化シロキシ単位から実質的
に成る線状水素化ポリシロキサンカップラー、並びにこ
れらの混合物で構成されるクラスから選択されるシロキ
サン含有水素化ケイ素を使用し得る。
位及び８１０２ 単位から実質的に成る水素化ケイ素樹
脂（ここでケイ素に結合したオルガノ基はＲ７と同じ）
、化学的に結合したとドロオルガノシロキシ単位及び前
記ジオルガノシロキシ単位から実質的に成る線状水素化
ポリシロキサン、化学的に結合したジオルガノシロキシ
単位及び末端ジオルガノ水素化シロキシ単位から実質的
に成る線状水素化ポリシロキサンカップラー、並びにこ
れらの混合物で構成されるクラスから選択されるシロキ
サン含有水素化ケイ素を使用し得る。
本発明の熱硬化性オルガノポリクロキサン組成物中に使
用するポリビニルジオルガノシロキサンのいくつかは次
式に包含される。
用するポリビニルジオルガノシロキサンのいくつかは次
式に包含される。
ここで、Ｒ７は前記定義のとおシであシ、ｔは０又はビ
ニルシロキサンの粘度が２５℃で１００〜２０１１．０
００センチポアズとなるのに充分な値を有する正の整数
である。好ましいポリビニルジオルガノ、／Ｄキサンは
次式の末端単位を有する。
ニルシロキサンの粘度が２５℃で１００〜２０１１．０
００センチポアズとなるのに充分な値を有する正の整数
である。好ましいポリビニルジオルガノ、／Ｄキサンは
次式の末端単位を有する。
０＊Ｈａ（ＯＨＩ）、５ｔｏｏ、。
これは約α０５〜約４５モル係で変化し得、ｌ１１４〜
約２モル係が好ましい。
約２モル係が好ましい。
線状及びシクロポリシロキサンの双方を包含するポリビ
ニルジオルガノポリシロキサンは、適当なシクロテトラ
シロキサンを適当なビニル停止低分子量ポリシロキサン
連鎖停止剤と平衡化させて製造し得る。使用する平衡化
触媒は、トルエンスルホン酸又は酸処理粘土例えばフィ
ルトロールの如き温和な酸触媒が好ましい。このフィル
トロールはカリフォルニア州ロスアンゼルスのフィルト
ロール社（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）が製造販売しているスルホン酸活性化粘土である。シ
クロポリシロキサンの約８５憾が線状ポリマーに変換さ
れるまで平衡化が進行した時に、酸触媒を塩基で中和す
るか又は酸活性化粘土の場合単に炉別すると線状ポリマ
ーが得られる。線状ポリマーが少ない揮発分含量を有し
且つ比較的純粋になるように過剰な環状体を排除するの
が好ましい。アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムを触媒として使用することもで
きる。
ニルジオルガノポリシロキサンは、適当なシクロテトラ
シロキサンを適当なビニル停止低分子量ポリシロキサン
連鎖停止剤と平衡化させて製造し得る。使用する平衡化
触媒は、トルエンスルホン酸又は酸処理粘土例えばフィ
ルトロールの如き温和な酸触媒が好ましい。このフィル
トロールはカリフォルニア州ロスアンゼルスのフィルト
ロール社（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）が製造販売しているスルホン酸活性化粘土である。シ
クロポリシロキサンの約８５憾が線状ポリマーに変換さ
れるまで平衡化が進行した時に、酸触媒を塩基で中和す
るか又は酸活性化粘土の場合単に炉別すると線状ポリマ
ーが得られる。線状ポリマーが少ない揮発分含量を有し
且つ比較的純粋になるように過剰な環状体を排除するの
が好ましい。アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムを触媒として使用することもで
きる。
本発明の実施に使用し得る白金触媒は、例えば、カール
シュテラ） （Ｋａｒｓｔθａｔ ）の米国特許第Ａ
７７５．４４２号、アシエビ−（Ａｓｈｂｙ １の米国
特許第４１５９．６０１号及び第Ａ １５９．６６２号
並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国特許第
ム２２０．９７２号（本発明の論受入に譲渡されている
）に開示されている不飽和シロキサンの白金錯体である
。白金触媒の有効貴社熱硬化性組成物の重量を基準とし
て白金約１０−４〜［１，１重量部である。
シュテラ） （Ｋａｒｓｔθａｔ ）の米国特許第Ａ
７７５．４４２号、アシエビ−（Ａｓｈｂｙ １の米国
特許第４１５９．６０１号及び第Ａ １５９．６６２号
並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国特許第
ム２２０．９７２号（本発明の論受入に譲渡されている
）に開示されている不飽和シロキサンの白金錯体である
。白金触媒の有効貴社熱硬化性組成物の重量を基準とし
て白金約１０−４〜［１，１重量部である。
本発明の室温硬化性組成物には種々の充填材及び顔料を
混入するととができる。例えば、二酸化チタン、ケイ酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土
、いぶしシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等
が使用できる。使用する充填材の量は明らかに使用目的
に応じて広い範囲で変化し得る。例えば、ある種の封緘
剤用途では本発明の硬化性組成物は充填材を含有しなく
て庵よい。他の用途、例えば本発明の硬化性組成物を結
合材料の製造に用いる場合には、重量基準でポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー１００部当り７
００部以上の充填材を使用することも可能である。この
ような用途の場合、充填材、例えば粉砕石英、ポリ塩化
ビニル又はそれらの混合物は主要な増量材となり得る。
混入するととができる。例えば、二酸化チタン、ケイ酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土
、いぶしシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等
が使用できる。使用する充填材の量は明らかに使用目的
に応じて広い範囲で変化し得る。例えば、ある種の封緘
剤用途では本発明の硬化性組成物は充填材を含有しなく
て庵よい。他の用途、例えば本発明の硬化性組成物を結
合材料の製造に用いる場合には、重量基準でポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー１００部当り７
００部以上の充填材を使用することも可能である。この
ような用途の場合、充填材、例えば粉砕石英、ポリ塩化
ビニル又はそれらの混合物は主要な増量材となり得る。
とのような充填材としては平均粒径が約１〜１０ミクロ
ンの範囲のものが好ましい。
ンの範囲のものが好ましい。
式（４）のノルボルネン停止ポリイミドの合成は、はぼ
等モル量の有機ジアミン、ジ無水物を有効量の連鎖停止
用ノルボルネン無水物又はノルボルネンジカルボン酸モ
ノアルキルエステル（これはポリイミドを所望の分子量
にするのに充分な量で使用し得る）と共に使用する通常
の方法で実施し得る。ノルボルネン停止ポリイミドの重
合中、有機溶媒例えばオルトジクロロベンゼンを使用す
ることができ、又、１４０℃〜２００℃の範囲の温度が
使用し得る。反応は、望ましくない副反応を最小に抑え
るべく不活性雰囲気例えば窒素下で行なうことができる
。反応時間は、反応物の性質、所望のポリイミドの分子
量尋に応じて３０分未満〜３時間までで変化し得る。
等モル量の有機ジアミン、ジ無水物を有効量の連鎖停止
用ノルボルネン無水物又はノルボルネンジカルボン酸モ
ノアルキルエステル（これはポリイミドを所望の分子量
にするのに充分な量で使用し得る）と共に使用する通常
の方法で実施し得る。ノルボルネン停止ポリイミドの重
合中、有機溶媒例えばオルトジクロロベンゼンを使用す
ることができ、又、１４０℃〜２００℃の範囲の温度が
使用し得る。反応は、望ましくない副反応を最小に抑え
るべく不活性雰囲気例えば窒素下で行なうことができる
。反応時間は、反応物の性質、所望のポリイミドの分子
量尋に応じて３０分未満〜３時間までで変化し得る。
式（１）の水素化ケイ素停止ポリイミドは、有効量の白
金触媒の存在下で式（４）のノルボルネン停止ポリイミ
ドを式（５）の適当な水素化ケイ素、例えば二水素シラ
ン、二水素ジシロキサンと反応させて合成し得る。白金
触媒の有効量は、水素ケイ素化反応混合物１部に対し約
１０−６〜１０１部の白金である。使用し得る適切な不
活性有機溶媒は、例えばトルエン、クロロベンゼン及び
オルトジクロロベンゼンである。０℃〜２００’Ｃの範
囲の温度でほぼ無水条件下で水素ケイ素化反応を実施す
ると好ましい。
金触媒の存在下で式（４）のノルボルネン停止ポリイミ
ドを式（５）の適当な水素化ケイ素、例えば二水素シラ
ン、二水素ジシロキサンと反応させて合成し得る。白金
触媒の有効量は、水素ケイ素化反応混合物１部に対し約
１０−６〜１０１部の白金である。使用し得る適切な不
活性有機溶媒は、例えばトルエン、クロロベンゼン及び
オルトジクロロベンゼンである。０℃〜２００’Ｃの範
囲の温度でほぼ無水条件下で水素ケイ素化反応を実施す
ると好ましい。
当業者が本発明をより容易に実施し得るように、以下に
非限定的実施例を挙げて説明する。部とあるのは全て重
量部である。
非限定的実施例を挙げて説明する。部とあるのは全て重
量部である。
実施例１
ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル１９．６
２ Ｐ （０，１モル）と４．４′−メチレンジアニリ
ン９．９ｆ（５ｘ１０−”モル）の混合物を乾燥メタノ
ール５０−に溶解した。溶液を窒素下で２時間還流した
。次に溶媒を蒸発させて残渣をオーブン中窒素下で１５
０℃に２一時間加熱した。残渣を乾燥ジクロロメタン５
０−に溶解しメタノールノールで洗浄、乾燥して目的物
２５．７ ｆ （収率９８チ）を得た。この生成物は製
造方法に基づいて次式を有するジイミドであった。
２ Ｐ （０，１モル）と４．４′−メチレンジアニリ
ン９．９ｆ（５ｘ１０−”モル）の混合物を乾燥メタノ
ール５０−に溶解した。溶液を窒素下で２時間還流した
。次に溶媒を蒸発させて残渣をオーブン中窒素下で１５
０℃に２一時間加熱した。残渣を乾燥ジクロロメタン５
０−に溶解しメタノールノールで洗浄、乾燥して目的物
２５．７ ｆ （収率９８チ）を得た。この生成物は製
造方法に基づいて次式を有するジイミドであった。
これは分光学的データによって確認した。
上記ジイミド０．４９Ｆ（１０−１モル）と分子量約１
５００を有する水素化ケイ素停止ポリジメチルシロキサ
ン３ｆｔ−乾燥クロロベンゼン４０ ｔｄに溶解した溶
液に５重量部白金触媒を５滴添加した。得られた溶液は
全溶液の重量に対して約αｏ３重量％の白金を含有して
いた。この溶液を約８時間にわたって８０℃に加熱した
。こうして、オレ７４７性不飽和を含有しない（ＮＭＲ
スペクトルで示される）水素化ケイ素停止ポリイミドシ
ロキサンコポリマーを得喪。
５００を有する水素化ケイ素停止ポリジメチルシロキサ
ン３ｆｔ−乾燥クロロベンゼン４０ ｔｄに溶解した溶
液に５重量部白金触媒を５滴添加した。得られた溶液は
全溶液の重量に対して約αｏ３重量％の白金を含有して
いた。この溶液を約８時間にわたって８０℃に加熱した
。こうして、オレ７４７性不飽和を含有しない（ＮＭＲ
スペクトルで示される）水素化ケイ素停止ポリイミドシ
ロキサンコポリマーを得喪。
サンイミドコポリマー１部と１． Ｎ ５− ）リビニ
ル−１，＆ ３．５．５−ペンタメチルトリジルキサン
ｏ、 ’０２ Ｑ ＠を用いて混合物を調製し、得られ
た混合物を２時間１５０℃に加熱した。硬化シリコーン
ポリイミドエラストマーが得られた。
ル−１，＆ ３．５．５−ペンタメチルトリジルキサン
ｏ、 ’０２ Ｑ ＠を用いて混合物を調製し、得られ
た混合物を２時間１５０℃に加熱した。硬化シリコーン
ポリイミドエラストマーが得られた。
実施例２
ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル９．８１
ｆ （５Ｘ １０”モル’）、ヘンシフＸ−）７テト
ラカルボン酸ジメチルエステル９．６６ｆ（２，５Ｘ１
０””モル）及び４．４′−メチレンジアニリン９．９
１ ｆ（５Ｘ１０”−２モル）を乾燥メタノール１００
−に溶解した溶液を３時間環流した。メタノールの除去
後、残渣をオーブン中窒素流下で２時間１５０℃に加熱
した。得られた生成物をりｐロベンゼン５０−に溶解し
てメタノール４０〇−中に注入しｆ（ｃ、２！Ｌ６ｆ（
即ち収率９８％）のオリゴイミドが得られ、これをメタ
ノールで洗浄、乾燥した。製造方法に基づき得られた生
成物は次式を有していた。
ｆ （５Ｘ １０”モル’）、ヘンシフＸ−）７テト
ラカルボン酸ジメチルエステル９．６６ｆ（２，５Ｘ１
０””モル）及び４．４′−メチレンジアニリン９．９
１ ｆ（５Ｘ１０”−２モル）を乾燥メタノール１００
−に溶解した溶液を３時間環流した。メタノールの除去
後、残渣をオーブン中窒素流下で２時間１５０℃に加熱
した。得られた生成物をりｐロベンゼン５０−に溶解し
てメタノール４０〇−中に注入しｆ（ｃ、２！Ｌ６ｆ（
即ち収率９８％）のオリゴイミドが得られ、これをメタ
ノールで洗浄、乾燥した。製造方法に基づき得られた生
成物は次式を有していた。
／ ＼
上記オリゴイミド１．１７ を及び分子量５３００を有
する水素化ケイ素停止ジメチルポリシロキサン７、３４
ｔ 全乾燥クロロベンゼン４（ｌｄに溶解した溶液に
５％白金錯体混合物を５滴滴下し、混合物を約８時間８
０℃に加熱した。得られた混合物はオレフィン性不飽和
を含有していなかった（ＮＭＲスペクトルで判定）。溶
媒を除去して粘着性の水素化ケイ素停止シロキサンイミ
ドブロックコポリマーを得た。
する水素化ケイ素停止ジメチルポリシロキサン７、３４
ｔ 全乾燥クロロベンゼン４（ｌｄに溶解した溶液に
５％白金錯体混合物を５滴滴下し、混合物を約８時間８
０℃に加熱した。得られた混合物はオレフィン性不飽和
を含有していなかった（ＮＭＲスペクトルで判定）。溶
媒を除去して粘着性の水素化ケイ素停止シロキサンイミ
ドブロックコポリマーを得た。
実施例１の手順に従って、上記水素化ケイ素停止シロキ
サンイミドブロツクコボＩＪ？−１００部と１．４５−
トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシ
ロキサン５部の混合物を２時間１５０℃に加熱して硬化
エラストマー性クロキサンイミドブロックコポリマーを
得る。
サンイミドブロツクコボＩＪ？−１００部と１．４５−
トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシ
ロキサン５部の混合物を２時間１５０℃に加熱して硬化
エラストマー性クロキサンイミドブロックコポリマーを
得る。
実施例３
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１！Ｌ
６８ｆ１！ｌ：２．２−ビス〔４−（五４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパ／ジ無水物４３．３３
ｆの混合物を、窒素下で１０分間にわたってメタ−フェ
ニレンジアミンｌＸ５１ｆと〇−ジクロロベンゼン１０
０ｄの溶液に添加した。得られた溶液を２時間加熱環流
し、その量水を共沸させて連続的に除去した。得られた
溶液をメタノール４００Ｐ中に注入し激しく攪拌した。
６８ｆ１！ｌ：２．２−ビス〔４−（五４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパ／ジ無水物４３．３３
ｆの混合物を、窒素下で１０分間にわたってメタ−フェ
ニレンジアミンｌＸ５１ｆと〇−ジクロロベンゼン１０
０ｄの溶液に添加した。得られた溶液を２時間加熱環流
し、その量水を共沸させて連続的に除去した。得られた
溶液をメタノール４００Ｐ中に注入し激しく攪拌した。
沈殿した生成物を沖過し、メタノールで洗浄し、乾燥し
た。製造法に基づき生成物は次式を有していた。
た。製造法に基づき生成物は次式を有していた。
上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド６４８ｖが得
られ、これは収率が９７係であることを示した。
られ、これは収率が９７係であることを示した。
上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド２２、Ｏｆ、
１，１，５．３−テトラメチルシフｃＩキサンａ、 ｏ
ｔ 及び乾燥クロロベンゼン４０−の混合物に、カル
シュテラ？ （Ｋａｒｇｔｅｄｔ ）の米国特許第４７
７５．４４２号に従って製造した５チ白金触媒を５滴窒
素雰囲気下で添加した。溶液を攪拌し約１２カーボンブ
ランクを加え、溶液を３０分攪拌した。
１，１，５．３−テトラメチルシフｃＩキサンａ、 ｏ
ｔ 及び乾燥クロロベンゼン４０−の混合物に、カル
シュテラ？ （Ｋａｒｇｔｅｄｔ ）の米国特許第４７
７５．４４２号に従って製造した５チ白金触媒を５滴窒
素雰囲気下で添加した。溶液を攪拌し約１２カーボンブ
ランクを加え、溶液を３０分攪拌した。
次に混合物を濾過し、ろ液を激しく攪拌しながら乾燥ジ
エチルエーテル２０〇−中に注入した。得られ九沈殿を
濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。製造法
に基づき、収率９８％で得られた沈殿は次式を有する水
素化ケイ素停止ポリエーテルイミドであった。
エチルエーテル２０〇−中に注入した。得られ九沈殿を
濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。製造法
に基づき、収率９８％で得られた沈殿は次式を有する水
素化ケイ素停止ポリエーテルイミドであった。
更にＮＭＲ及びＩＲ分析によってこの生成物を同定確認
［また。
［また。
上記水素化ケイ素停止オリゴイミドｔ ２ Ｆ 。
実施例１の白金触媒１滴、クロロベンゼン１〇−及び平
均分子号約１ａＯＯＯを有しかつビニルで連鎖停止した
ポリジメチルシロキサン１２ｆから成る混合物を、実質
的に無水の条件下で約１２時間８０℃に加熱した。溶媒
を蒸発させて得られたガム状残渣は２５℃のクロロホル
ム中で０．４４の固有粘度を有していた。製造法及びＮ
ＭＲデータに基づき、生成物は次式を有するビニル連鎖
停止ポリジメチルシロキサンポリイミドブロツクポリマ
ーであった。
均分子号約１ａＯＯＯを有しかつビニルで連鎖停止した
ポリジメチルシロキサン１２ｆから成る混合物を、実質
的に無水の条件下で約１２時間８０℃に加熱した。溶媒
を蒸発させて得られたガム状残渣は２５℃のクロロホル
ム中で０．４４の固有粘度を有していた。製造法及びＮ
ＭＲデータに基づき、生成物は次式を有するビニル連鎖
停止ポリジメチルシロキサンポリイミドブロツクポリマ
ーであった。
ここでｍは既に定義したものである。
上記シリコーン−ポリイミドブロックポリマー１０ｔと
化学的に結合したメチル水素シロキサン五５重量係を有
する分子量約３０．０００のメチル水素流体３ｆとの混
合物を、オープン中減圧下で１２時間８０℃に加熱した
。強靭なシリコーンポリイミドエラストマーが得られた
。
化学的に結合したメチル水素シロキサン五５重量係を有
する分子量約３０．０００のメチル水素流体３ｆとの混
合物を、オープン中減圧下で１２時間８０℃に加熱した
。強靭なシリコーンポリイミドエラストマーが得られた
。
実施例４
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物６９．
５ ｆ （０，４２モル）、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン２１８？（α２モル）及び乾燥クロロ
ベンゼン１００−の混合物を攪拌しながら、カルシュテ
ラ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ’Ｉ の米国特許第４７７
５、４４２号（本発明と同じ醸受入に譲渡されている）
に従って製造した５％白金触媒を１０滴前記混合物に添
加した。得られた混合物を攪拌しながら４時間７０°〜
８０℃に、次いで一晩１００゜〜１１０℃に加熱した。
５ ｆ （０，４２モル）、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン２１８？（α２モル）及び乾燥クロロ
ベンゼン１００−の混合物を攪拌しながら、カルシュテ
ラ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ’Ｉ の米国特許第４７７
５、４４２号（本発明と同じ醸受入に譲渡されている）
に従って製造した５％白金触媒を１０滴前記混合物に添
加した。得られた混合物を攪拌しながら４時間７０°〜
８０℃に、次いで一晩１００゜〜１１０℃に加熱した。
冷却後カーボンブラックを加え、溶液を室温で３０分攪
拌した。濾過後真空ポンプにより１００℃で溶媒を除去
し、乾燥ジエチルエーテルを添加すると白色結晶性固体
が沈殿した。製造法に基づき、生成物は次式を有する５
、 ５’−（１，４，五３−テトラメチルー１，１．入
３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，
３−ジカルボン酸無水物であった。
拌した。濾過後真空ポンプにより１００℃で溶媒を除去
し、乾燥ジエチルエーテルを添加すると白色結晶性固体
が沈殿した。製造法に基づき、生成物は次式を有する５
、 ５’−（１，４，五３−テトラメチルー１，１．入
３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，
３−ジカルボン酸無水物であった。
Ｏｏ
上記ジ無水物０．０１モル、１．５５．７−テトラビニ
ルー１． Ｋ ５．７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンα０１モル及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サン００５モルを乾ｍトルエン５０ｍＫ溶解した混合物
に９６チ硫酸を１滴添加し、得られる溶液を２時間環流
する。冷却後カーボンブラックを加え、溶液を１００’
Ｃに１時間加熱する。
ルー１． Ｋ ５．７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンα０１モル及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サン００５モルを乾ｍトルエン５０ｍＫ溶解した混合物
に９６チ硫酸を１滴添加し、得られる溶液を２時間環流
する。冷却後カーボンブラックを加え、溶液を１００’
Ｃに１時間加熱する。
炉遇し蒸発させると無色の油が得られる。製造法に基づ
いて末端ノルボルナン無水物基を有するメチルビニルポ
リシロキサンが得られる。
いて末端ノルボルナン無水物基を有するメチルビニルポ
リシロキサンが得られる。
メチレンジアニリン５ Ｘ １０−３モルとジメチルホ
ルムアミド５−の溶液に、窒素下で攪拌しながら、上記
ノルボルナン無水物メチルビニルシロキサン１０−３モ
ル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物４ Ｘ
１０−１モル及びジメチルホルムアミド５ｄの混合物を
添加し、得られる混合物を５０℃で２時間攪拌するとケ
イ素−アミド酸コポリマーが得られる。次に、溶液をガ
ラス皿に注入し、オーブン型内で窒素を流しながら８０
℃で１時間次いで１５０℃で２時間乾燥する。製法に基
づき、シロキサンブロック内にジメチルシロキシ単位と
メチルビニルシロキシ単位を有するシリコーンポリイミ
ドブロックコポリマーが得られる。
ルムアミド５−の溶液に、窒素下で攪拌しながら、上記
ノルボルナン無水物メチルビニルシロキサン１０−３モ
ル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物４ Ｘ
１０−１モル及びジメチルホルムアミド５ｄの混合物を
添加し、得られる混合物を５０℃で２時間攪拌するとケ
イ素−アミド酸コポリマーが得られる。次に、溶液をガ
ラス皿に注入し、オーブン型内で窒素を流しながら８０
℃で１時間次いで１５０℃で２時間乾燥する。製法に基
づき、シロキサンブロック内にジメチルシロキシ単位と
メチルビニルシロキシ単位を有するシリコーンポリイミ
ドブロックコポリマーが得られる。
上記シリコーンポリイミドブロックコポリマー１Ｏｆと
実施例３のメチル水素流体３ｆの混合物をオーブン中真
空下８０℃に１２時間加熱すると、強靭なシリコーンポ
リイミドエラストマーが得られる。
実施例３のメチル水素流体３ｆの混合物をオーブン中真
空下８０℃に１２時間加熱すると、強靭なシリコーンポ
リイミドエラストマーが得られる。
上記実施例は、本発明の硬化可能なシロキサンイミドブ
ロックコポリマーの製造に使用し得る非常に多くの変形
のうちの２．３の例に関するだけであるが、本発明はず
っと多くの種々の熱硬化性白金含有シロキサンイミドブ
ロックコポリマーとその製造法に関することを意図して
いるものと理解されたい。
ロックコポリマーの製造に使用し得る非常に多くの変形
のうちの２．３の例に関するだけであるが、本発明はず
っと多くの種々の熱硬化性白金含有シロキサンイミドブ
ロックコポリマーとその製造法に関することを意図して
いるものと理解されたい。
特許出願人ゼ昂うル・１クトリ、ｌり・カンノイニイ□
（’Ｊ６３０）生沼箇二
（’Ｊ６３０）生沼箇二
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（＋） 化学的に結合した＝ＳｉＨ又は２８
１０＊Ｈｓ単位を有するポリオルガノシロキサン、並び
に１ （ｉｉ） （ｉ）とポリイミドの混合物、から選択され
る化学的に結合したブロ ックヲ有するノルボルナンシリコーン ブロックコポリマー、 （Ｂ） 化学的に結合した＝８１■又はａ８１０鵞Ｈ３
単位間の付加を伴う仏）との重付加反応が可能であシ、
化学的に結合した＝ＳｉＨ又は＝ＳｉＯＩＨ３単位を少
なくとも２個有しており、オルガノシラン、オルガノ ポリシラン、オルガノシロキサン、オ ルガノポリシロキサン及びシクロポリ オルガノシロキサンから選択される多 官能性有機ケイ素物質、並びに、 （０）有効量の白金触媒 から成る熱硬化性組成物。 ２ ノルボルネン停止ポリイミド、水素化ケイ素及び有
効量の白金触媒から成る熱硬化性組成物。 五 ノルボルネン停止ポリイミドがノルボルネン停止ポ
リエーテルイミドであることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の熱硬化性組成物。 ４、 水素化ケイ素が水素化ケイ素シロキサンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の熱硬化性
組成物。 ５ ビニル停止ポリ（ノルボルナンイミドシロキサン）
、水素化ケイ素シロキサン及び有効量の白金触媒から成
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の熱硬
化性組成物。 ６ 水素化ケイ素で連鎖停止したノルボルナン停止ポリ
イミド、ポリ（ビニルジオルガノシロキサン）及び有効
量の白金触媒から成る熱硬化性組成物。 Ｚ 水素化ケイ素で連鎖停止したノルボルナン停止ポリ
イミドが、水素化ケイ素で連鎖停止したノルボルナン停
止ポリエーテルイミドであることを特徴とする特許請求
の範囲第６項に記載の熱硬化性組成物。 ａ ポリ（ビニルジオルガノシロキサン）がビニルで連
鎖停止したポリジオルガノシロキサンであることを特徴
とする特許請求の範囲第６項に記載の熱硬化性組成物。 ９、 ポリ（ビニルジオルガノシロキサン）がビニル含
有シクロジオルガノシロキサンであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の熱硬化性組成物。 ＩＣＬ （Ａ） 式： の水素化ケイ素停止ポリイミド１００ 重景部、 ０３）式： のビニルオルガノシロキシ単位と共に 化学的に結合した式： のジオルガノシロキシ単位から実質的 に成り、２５℃で約１０〜２００． ＯＯＯセンチポア
ズの粘度を有するポリ（ビ ニルジオルガノシロキサン）１〜２００重量部、及び、 （０） 有効量の白金触媒 から成る熱硬化性シリコーンポリイミドコポリマー組成
物〔但し、前記式中、Ｒは、二価のＣト富◎有機基であ
り、（ａ）炭素原子６〜２０個を有する芳香族炭化水素
基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子２〜２０
個を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、及び
Ｃｔ−４アルキレン停止ポリジオルガノシロキサン、並
びに（Ｃ）式：（式中、Ｑ′は、 ０ ０ １ （式中Ｘ′は１〜５の整数である）で構成されるクラス
から選択きれる）で示される二価の基、で構成されるク
ラスから選択され、Ｑは、四価の基であり、 及び （式中、Ｄは、 １ Ｒ −ＯＲ”０− （式中、ＲＩＧは、 ０ＨｓＢｒ ＢｒＣＨ３Ｂｒ Ｂｒ から選択される二価の基である）並びに一般式：（式中
、Ｘは式： （ｙは１〜５の整数）の二価の基で構成されるクラスか
ら選択され、ｐは０又は１に等しい）の二価の有機基か
ら選択される）から選択され、Ｒ１−Ｒ６は水素及びａ
ｔ−Ｓアルキル基から選択され、Ｒ７は同一か又は異な
るａｔ−ｔｓ−価の炭化水素基及び置換（’１−１３−
価の炭化水素基であり、Ｒ４は水素及びＲ７から選択さ
れ、Ｙは一〇−及び−Ｃ（ＲＸ）２− から選択される
二価の基であり、ｎは０〜２００に等しい整数であシ、
ｒは０〜２０００に等しい整数である〕。 １１、ポリビニルオルガノシロキサンが１，４５− ）
ＩＪ ビニル−１，１，＆ ５．５−ペンタメチルト
リシロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第
１０項に記載の組成物。 １２、ポリビニルオルガノシロキサンがビニル停止ポリ
ジメチルシロキサンであることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項に記載の組成物。 １五 （Ａ） 式： のビニル停止シリコニンポリイミド １００重量部、 ω）水素化ケイ素シロキサン１〜２００重量部、及び、 （０）有効量の白金触媒 から成る熱硬化性シリコーンポリイミドコポリマー組成
物〔但し、前記式中、Ｒ７は同−又は異なるａｔ−ｔｓ
−価炭化水素基及び置換Ｃト！３−価炭化水素基テアリ
、Ｒ” Ｖｉ−ＯＨ２０Ｈ，−テアＦ）、Ｇｄ、二価の
基であり、式： ％式％ の水素化ケイ素停止ポリイミドを式： Ｒ７Ｒ７ のビニル停止ポリジオルガノシロキサンと反応させて形
成され、ここで、ＲＦｉ、二価の０ｘ−ｔｏ有機基であ
り、（ａ）炭素原子６〜２０個を有する芳香族炭化水素
基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子２〜２０
個を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、ｃ、
−１アルキレン停止ポリジオルガノシロキサン、並びに
（Ｃ）式： （式中、Ｑ′は、 （式中Ｘ′は１〜５の整数である）で構成されるクラス
から選択される）に包含される二価の基、で構成される
クラスから選択され、ＱＦｉ、四価の基及び、 （式中、Ｄは、 Ｒ 及び−ＯＲ”Ｏ− （式中、ＲＩＧは、 ＣＨ３Ｃｌ３ａ から選択される二価の基である）、並びに一般式：（式
中、Ｘは （ｙ４ｄ：１〜５の整数）の二価の基で構成されるクラ
スから選択され、ｐは０又は１に等しい）の二価有機基
から選択される）から選択され、Ｒ１〜Ｒ・ は水素及
びａｔ−Ｓアルキル基から選択され、Ｒ７は同−又は異
なるａｔ−ｔｓ−価炭化水素基及び置換ａｔ−ｔｓ−価
炭化水素基であシ、Ｒ８は水素及びＲ７から選択され、
Ｙは一〇−及び−ｃ（ｎｌ）１−から選択される二価の
基であシ、ｎは０〜２００に等しい整数であり、ｒは０
〜２０００に等しい整数である〕。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/609,365 US4517342A (en) | 1983-06-23 | 1984-05-11 | Heat curable compositions |
| US609,365 | 1984-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240733A true JPS60240733A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH0552340B2 JPH0552340B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=24440488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12767584A Granted JPS60240733A (ja) | 1984-05-11 | 1984-06-22 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60240733A (ja) |
| DE (1) | DE3422614A1 (ja) |
| FR (1) | FR2564098A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS64950A (en) * | 1987-04-03 | 1989-01-05 | General Electric Co <Ge> | Silicon polyamic acid which enables optical pattern transfer, its production and its use method |
| JPS6465135A (en) * | 1987-03-20 | 1989-03-10 | Hercules Inc | Crosslinked organosiloxane polymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6047025A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-03-14 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 硬化性シリコ−ン−ポリイミドブロツク共重合体 |
-
1984
- 1984-06-19 DE DE19843422614 patent/DE3422614A1/de not_active Withdrawn
- 1984-06-22 FR FR8409836A patent/FR2564098A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-06-22 JP JP12767584A patent/JPS60240733A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6047025A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-03-14 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 硬化性シリコ−ン−ポリイミドブロツク共重合体 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6465135A (en) * | 1987-03-20 | 1989-03-10 | Hercules Inc | Crosslinked organosiloxane polymer |
| JPS64950A (en) * | 1987-04-03 | 1989-01-05 | General Electric Co <Ge> | Silicon polyamic acid which enables optical pattern transfer, its production and its use method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0552340B2 (ja) | 1993-08-05 |
| DE3422614A1 (de) | 1985-11-14 |
| FR2564098A1 (fr) | 1985-11-15 |
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