JPH07173288A - ポリイソイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'） 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、２価の芳
香族基、２価の脂環族基、２価の脂肪族基またはオルガ
ノシロキサン骨格を含む２価の基であり、ｎは０または
１である）で示される繰返し単位を主成分としてなり且
つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロ
リドン溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）の
ポリイソイミドおよびその製造法。 【効果】 本発明のポリイソイミドは、溶剤に可溶性で
あるために成形加工性に優れ、しかも加熱してポリイミ
ドへ転位した後では、耐熱性に優れているという利点を
有している。そのためフィルム、絶縁テープ、電線材
料、成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの
広範な用途に利用することができる。さらに、既存のポ
リイミドフィルムと比べて透明性が優れており、透明耐
熱性フィルムとして使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤に可溶な新規なポ
リイソイミドおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミドは無水ピロメリット
酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンとから得られ、その優れた耐熱性、機械的強度あるい
は電気特性の点から、モーターの耐熱絶縁テープ、フレ
キシブル配線基板のベースフィルム、フラットケーブ
ル、耐熱性絶縁材料あるいは成形用粉体として、耐熱性
の必要とされる各種部品として利用されていることはよ
く知られている。

【０００３】これまでの芳香族テトラカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから得られる、いわゆる芳香族系ポ
リイミドのほとんどは有機溶媒に不溶であり、加工性に
難点があった。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水
物と芳香族ジアミンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなどの極性溶媒中で反応させ、これらの
溶媒に溶解するポリアミド酸の溶液となし、例えばフィ
ルムとして用いる場合には、ポリアミド酸の溶液をフィ
ルム状に成形した後、２５０〜４５０℃に加熱すること
によって溶媒を蒸発除去し、同時にポリアミド酸の脱水
閉環を行わしめて、目的とする溶剤に不溶なポリイミド
・フィルムを得ていた。

【０００４】そして、このように高い加熱温度が必要な
ため、耐熱性に劣る材料と複合させて成形加工を行うこ
とができないという欠点を有する。また、閉環反応と脱
水反応が同時に起こるので、脱水反応に伴うボイドの発
生を避けるために上記加熱過程を厳密な温度コントロー
ルの下に長時間をかけて段階的に昇温しなければなら
ず、生産性も悪い。従って、溶媒に可溶性のポリイソイ
ミドが得られれば、このポリイソイミドの溶液をフィル
ム状に成形した後、溶媒を蒸発除去し該ポリイソイミド
を熱転位させるだけで、脱水反応を伴わない、比較的低
温での加熱工程によりポリイミドフィルムが得られるこ
とになる。また、ポリイソイミドは、脱水反応を経ずに
ポリイミドへの転位反応を行うことができるため、前記
の脱水反応に伴うボイドの発生を避けることができ、成
形加工性の改良にも役立つことになる。以上のように、
溶媒に可溶性のポリイソイミドが提供されれば、ポリイ
ミドの応用範囲が広がることが充分予想される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
ポリイソイミドを提供することにある。本発明の他の目
的は溶剤に可溶なポリイソイミドを提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は本発明の上記の如きポリ
イソイミドを製造する方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らか
になろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記一般式（Ｉ）お
よび／または（Ｉ'）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異な
り、２価の芳香族基、２価の脂環族基、２価の脂肪族基
またはオルガノシロキサン骨格を含む２価の基であり、
ｎは０または１である）で示される繰返し単位を主成分
としてなり且つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ
−メチルピロリドン溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０
℃で測定）のポリイソイミドによって達成される。

【０００９】前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）における
Ｒ₁およびＲ₂は上述のとおり、同一または異なり、２価
の芳香族基、２価の脂環族基、２価の脂肪族基またはオ
ルガノシロキサン骨格を含む２価の基である。

【００１０】ここで２価の芳香族基は全炭素数が６〜３
９のものが好ましい。２価の芳香族基の具体例として、
下記式（１）〜（６）で表わされるものを挙げることが
できる。

【００１１】

【化５】

【００１２】前記式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂は、
同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のア
ルコキシ基又は炭素数７〜１３のアリールオキシ基であ
る。

【００１３】前記式（３）において、Ｘ₃およびＸ₄は、
同一または異なって、前記のＸ₁およびＸ₂の場合と同意
である。式（３）におけるｌは０または１の数である。
また、式（３）におけるＺは下記式（７）〜（１５）

【００１４】

【化６】

【００１５】で示される二価の基のいずれかである。

【００１６】前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）のＲ₁およ
びＲ₂における２価の脂環族基としては炭素数４〜２１
のものが好ましい。２価の脂環族基の具体例として、下
記式（１６）〜（１９）

【００１７】

【化７】

【００１８】で表わされる基を挙げることができる。

【００１９】前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）のＲ₁およ
びＲ₂における２価の脂肪族基は炭素数２〜２０のアル
キレン基が好ましく、具体的には

【００２０】

【化８】

【００２１】を挙げることができる。

【００２２】そして、前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）
のＲ₁およびＲ₂におけるオルガノシロキサン骨格を含む
２価の基としては、珪素原子数が２〜１１であって、全
炭素原子数が６〜１４４のものが好ましい。オルガノシ
ロキサン骨格を含む２価の基の好ましい例として、下記
式（２０）および（２１）

【００２３】

【化９】

【００２４】で表わされるものを挙げることができる。
なお、前記式（２０）において、Ｒ₆およびＲ₇は、同一
または異なり、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６
〜１２のアリーレン基などで例示される２価の有機基で
あり、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、同一または異なり、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などで例示
される１価の基であり、ｊおよびｋは各々１〜１０の整
数である。

【００２５】また前記式（２１）において、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は、同一または異なり、式（２０）のＲ₆およびＲ₇
の場合と同意であり、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、同一または異な
り、式（２０）のＲ₈〜Ｒ₁₁の場合と同意である。

【００２６】本発明のポリイソイミドは、前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰返し単位か
ら主としてなり、好ましくはこの繰返し単位を全繰返し
単位の少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくと
も８０モル％含有する。

【００２７】一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示
される繰返し単位と共に本発明のポリイソイミドが含む
ことができる他の繰返し単位としては、下記一般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）

【００２８】

【化１０】

【００２９】などで示される繰返し単位を挙げることが
できる。前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）
中、Ｒは、一般式（Ｉ）におけるＲ₁および一般式
（Ｉ'）におけるＲ₂と同一または異なり、２価の芳香族
基、２価の脂環族基、２価の脂肪族基またはオルガノシ
ロキサン骨格を含む２価の基である。そして、具体的に
は上記Ｒ₁およびＲ₂について記載したことを好ましい態
様を含んでＲに適用することができる。またこれらの一
般式中のｎは０または１である。

【００３０】また、本発明のポリイソイミドはＮ−メチ
ルピロリドン中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定
した際の対数粘度（ηinh）が０.０１〜２０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、特に０.１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるの
が好ましい。

【００３１】本発明によれば、本発明のポリイソイミド
は、下記方法で製造することができる。それ故、本発明
によれば、第２に、下記一般式（ＩＩ）

【００３２】

【化１１】

【００３３】（ここで、ｎは０または１である）で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００３４】

【化１２】

【００３５】（式中、Ｒ₃は２価の芳香族基、２価の脂
環族基、２価の脂肪族基またはオルガノシロキサン骨格
を含む２価の基である）で示されるジアミンとを反応さ
せ、次いで得られた前駆重合体を閉環せしめてイソイミ
ド化することを特徴とするポリイソイミドの製造方法が
提供される。

【００３６】前記一般式（ＩＩ）のｎが０であるとき、
一般式（ＩＩ）の化合物は、ビシクロ［２.２.１］ヘプ
タン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物（以
下、ＮＴＡと略す）を表わし、ｎが１であるときにはテ
トラシクロ［６.２.１.１.０^{2, 7}］ドデカ−４,５,９,１
０−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＮＴＡと略
す）を表わす。これらのテトラカルボン酸二無水物には
数種類の立体異性体が存在するが、いずれの立体異性体
でもあるいはそれらその混合物でもよい。またこれら２
種類のテトラカルボン酸二無水物は単独でも、２種類を
併用してもよい。

【００３７】本発明の製造方法で用いられる一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるジアミンのＲ₃には、前記一般式
（Ｉ）および（Ｉ'）におけるＲ₁およびＲ₂についての
記載を好ましい態様を含めて適用することができる。

【００３８】前記一般式（ＩＩＩ）のR₃が２価の芳香族
基である場合のジアミンの好ましい具体例として、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,５
−ナフタレンジアミン、２,６−ナフタレンジアミン、
４,４'−ビフェニルジアミン、２,２'−ビフェニルジア
ミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジ
アミノジフェニルエタン、３,３'−ジメチル−４,４'−
ビフェニルジアミン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジア
ミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル
エーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,
４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルス
ルホン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジ
アミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンズアニリ
ド、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）トリフルオロプロパ
ン、１,４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１,
３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１,４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロロプ
ロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−
アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、
３,４−ジフェニル−２,５−ビス（４−アミノフェニ
ル）チオフェンなどの芳香族ジアミンを挙げることがで
きる。

【００３９】Ｒ₃が２価の脂環族基である場合のジアミ
ンの好ましい具体例として、シクロブタンジアミン、シ
クロペンチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、
４,４'−ビス（アミノシクロヘキシル）スルホン、４,
４'−ビス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−エチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−プロピレンビス
（シクロヘキシルアミン）、４,４'−テトラメチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−ビス（アミノシ
クロヘキシル）エーテル、４,４'−ビス（アミノシクロ
ヘキシル）スルフィド、４,４'−ビス（アミノシクロヘ
キシル）ケトンなどの脂環族ジアミンを挙げることがで
きる。

【００４０】Ｒ₃が２価の脂肪族基である場合のジアミ
ンの好ましい具体例として、エチレンジアミン、プロパ
ンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンな
どの脂肪族ジアミンを挙げることができる。

【００４１】Ｒ₃がオルガノシロキサン骨格を含む２価
の基である場合のジアミンの好ましい具体例として下記
式（２２）〜（２７）

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】などで示されるジアミンを挙げることがで
きる。なお、上述したジアミンのうち、さらに好ましい
ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ビフェニルジアミ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエ
チル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノフェニル
スルホン、３,３'−ジアミノフェニルスルホン、４,４'
−ジアミノベンゾフェノン、２,２'−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）トリフルオロプロパン、１,４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニルスルホン）、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−アミノ−１−
（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチルインダンなどの芳香族ジアミン；シ
クロブタンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、４,
４'−ビス（アミノシクロヘキシル）スルホン、４,４'
−ビス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、４,４'−ビス（アミノシ
クロヘキシル）エーテル、４,４'−ビス（アミノシクロ
ヘキシル）ケトンなどの脂環族ジアミン；エチレンジア
ミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン；ならびに前記式（２２）、（２６）、
（２７）および（２８）で示されるジアミンを挙げるこ
とができる。

【００４５】これらのジアミンは、１種類単独でも２種
類以上を組み合わせて使用することができる。

【００４６】本発明方法においては、ポリイソイミドの
前駆重合体の調製がまず行われる。この前駆重合体の調
製は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを適当な
溶剤中で、通常、テトラカルボン酸二無水物１モルに対
してジアミン０.８〜１.２モルの割合で反応させること
により行われる。その際のテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの溶剤に対する濃度は種々の条件に応じて適
宜設定しうるが、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
とを合計した重量が、全溶液重量に対し、通常は１〜５
０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。反応温度
は通常８０℃以下、好ましくは０〜６０℃である。また
反応時間は通常１〜２００時間である。

【００４７】ここで用いる溶剤としては、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジアミンに対して不活性であり、か
つこれらを溶解せしめるものが用いられ得る。好ましく
用いられる溶剤は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリ
ン、イソキノリンの如き複素環系溶剤；フェノールもし
くはクレゾールの如きフェノール系溶剤；またはジメチ
ルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤で
ある。これらは単独で使用することができ、また２種以
上併用することもできる。

【００４８】本発明のポリイソイミドは、かくして得ら
れる前駆重合体を脱水剤を用いて脱水閉環せしめてイソ
イミド化することにより得られる。本発明方法に用いる
ことのできる脱水剤としては、無水酢酸、無水トリフル
オロ酢酸の如き酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩
化トシルの如き塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェ
ニル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合物；Ｎ,
Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如きＮ,Ｎ−２
置換カルボジイミドなどが挙げられる。これらの脱水剤
は、例えば前駆重合体１００重量部に対して１０〜６０
０重量部用いることが好ましい。

【００４９】さらにまた、脱水閉環の進行を容易にする
ために三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミンの如き脂肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
１,８−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如
き芳香族アミン；ピリジン、ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ
センの如き複素環式化合物などを触媒として、例えば前
駆重合体１００重量部に対して１０〜４００重量部を前
記脱水剤と併用してもよい。

【００５０】脱水閉環せしめることによるイソイミド化
は、前記脱水剤および必要に応じて前記三級アミンを前
駆重合体溶液と混合させ反応させることにより実施され
る。この反応は０〜１００℃の温度において行うのが好
ましく、さらに好ましくは０〜６０℃の温度である。な
お前駆重合体はポリアミド酸である。

【００５１】かくして得られたポリイソイミド溶液を０
〜１００℃の温度で、常圧ないし減圧下に溶剤の乾燥を
行えば、目的とする本発明のポリイソイミドを得ること
ができる。また充分に脱水、乾燥させた大過剰の活性水
素を持たないジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルの如きエーテル；メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトンなどの貧溶
媒中にこのポリイソイミド溶液を注いで再沈操作を通じ
ても、この目的とする本発明のポリイソイミドが得られ
る。このようにして得られたポリイソイミドは、好まし
くは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上に加熱
することにより脱水を伴うことなくポリイミドへ転位さ
せることができる。

【００５２】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。なお、実施例中の％は重量基準である。 実施例１ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら、脱水したＮ−メチルピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略す）５０ｇを加えた。このＮＭＰ
の含有水分量は８ｐｐｍであった。これに、ｍ−キシレ
ンジアミン（以下、ｍ−ＸＤＡと略す）２.７２４０ｇ
（０.０２０ｍｏｌ）を秤取り、フラスコ中に添加し、
テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次
いでＮＮＴＡ６.０４５６ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を秤量
し、フラスコ内を攪拌しながらフラスコ中に添加した。
その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得
た。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸量は８.７６９
６ｇであった。

【００５３】このポリアミド酸溶液にＮＭＰ２０ｇを加
えて希釈した後、フラスコ内を窒素パージしながら氷冷
下２０ｇのＮＭＰに溶解させたジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（以下、ＤＣＣと略す）１０.３２ｇを２時間
で滴下した。滴下完了後、更に氷水浴にて２時間、次い
で室温にて６時間攪拌し脱水閉環によるイソイミド化を
完了させた。次いで遠心分離により生成した尿素を分離
した後、この溶液を２０００ｍｌの充分に脱水を行った
メチルイソブチルケトンに徐々に加えポリマーを沈澱さ
せた。このポリマーを分離採取し、６０℃の真空乾燥機
中で１０時間乾燥することにより、前記一般式（Ｉ）お
よび／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位を有する
白色のポリイソイミド７.０ｇを得た。得られたポリイ
ソイミドの対数粘度（ＮＭＰ溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃で測定）は０.５２ｄｌ／ｇであった。

【００５４】かくして得られたポリイソイミドは、図１
に示したその赤外吸収スペクトルからわかるように、１
８１０、１７０５、９５０ｃｍ-1にイソイミドの特性吸
収を示し、ポリイソイミドの全繰り返し単位の８０モル
％以上が前記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示
される繰り返し単位であるポリイソイミドであることが
確認された。このポリイソイミドは溶媒に可溶で、ＮＭ
Ｐに１５％以上溶解した。さらにこのポリイソイミド
は、３００℃、１０分間の加熱によりポリイミドに容易
に転位した。転位後のポリイミドの示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、２８５℃
であった。さらに熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量
減少温度（空気下１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃
／ｍｉｎ、試料量１０ｍｇ）は、３９６℃であった。

【００５５】実施例２ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら脱水したＮＭＰ ５０ｇを加え
た。このＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍであった。これ
に、ｍ−ＸＤＡ ２.７２４０ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を
秤取り、フラスコ中に添加し、テフロン製の攪拌翼によ
り攪拌して全量を溶解した。次いでＮＴＡ ４.７２３６
ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を秤量し、フラスコ内を攪拌し
ながらフラスコ中に添加した。その後２４時間攪拌し、
ポリアミド酸溶液を得た。

【００５６】このポリアミド酸溶液にＮＭＰ２０ｇを加
えて希釈した後、フラスコ内を窒素パージしながら氷冷
下２０ｇのＮＭＰに溶解させたＤＣＣ１０.３２ｇを２
時間で滴下した。滴下完了後、更に氷水浴にて２時間、
次いで室温にて６時間攪拌し脱水閉環によるイソイミド
化を完了させた。次いで遠心分離により生成した尿素を
分離させた後、この溶液を２０００ｍｌの充分に脱水を
行ったメチルイソブチルケトンに徐々に加えポリマーを
沈澱させた。このポリマーを分離採取し、６０℃の真空
乾燥機中で１０時間乾燥することにより、前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
を有する白色のポリイソイミド５.６ｇを得た。得られ
たポリイソイミドの対数粘度（ＮＭＰ溶媒中、濃度０.
５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）は０.５６ｄｌ／ｇであっ
た。得られたポリイソイミドはＮＭＰに１５％以上溶解
した。また実施例１と同様にして得た加熱転位後のポリ
イミドのガラス転移温度は２４１℃であり、５％重量減
少温度は３７２℃であった。

【００５７】実施例３ 実施例１において、ｍ−ＸＤＡの代わりに５−アミノ−
１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル
インダンおよび６−アミノ−１−（４'−アミノフェニ
ル）−１,３,３−トリメチルインダン混合物（以下、Ｐ
ＩＤＤＡと略す）５.３２７８ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例２と同様の条件で前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
を有するポリイソイミドを得た。得られた白色のポリイ
ソイミドの対数粘度（ＮＭＰ溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃で測定）は、０.４８ｄｌ／ｇであった。得
られたポリイソイミドはＮＭＰに１５％以上溶解した。
また実施例１と同様にして得た加熱転位後のポリイミド
のガラス転移温度は３３０℃であり、５％重量減少温度
は４１２℃であった。

【００５８】実施例４ 実施例２において、ｍ−ＸＤＡの代わりにＰＩＤＤＡ
５.３２７８ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例２と同様の条件で前記一般式（Ｉ）および／または
（Ｉ'）で示される繰り返し単位を有するポリイソイミ
ドのを得た。得られた白色のポリイソイミドの対数粘度
（ＮＭＰ溶媒中、０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）は
０.５１ｄｌ／ｇであった。得られたポリイソイミドは
ＮＭＰに１５％以上溶解した。また実施例１と同様にし
て得た加熱転位後のポリイミドのガラス転移温度は２６
７℃であり、５％重量減少温度は３８６℃であった。

【００５９】実施例５ 実施例１において、ｍ−ＸＤＡの代わりにジアミノジシ
クロヘキシルメタン（以下、ＤＡＤＣＭと略す）４.２
０７２ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様の条件でポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液にＮＭＰ３０ｇを加えて希釈した後、フラス
コ内を窒素パージしながら氷冷下に１０ｍｌの無水トリ
フルオロ酢酸を１時間で滴下した。滴下完了後、更に攪
拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環境によるイソイミド化を
完了させた。次いでこの溶液を１５００ｍｌの十分に脱
水を行ったメチルイソブチルケトンに徐々に加えポリマ
ーを沈澱させた。このポリマーを分離採取し、６０℃の
真空乾燥機中で１０時間乾燥することにより、前記一般
式（Ｉ）または（Ｉ'）で示される繰り返し単位を有す
る白色のポリイソイミド９.５３２８ｇを得た。得られ
たポリイソイミドの対数粘度（ＮＭＰ溶媒中、濃度０.
５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）は０.７１ｄｌ／ｇであっ
た。得られたポリイソイミドはＮＭＰに１５％以上溶解
した。また実施例１と同様にして得た加熱転位後のポリ
イミドのガラス転移温度は３４８℃であり、５％重量減
少温度は４１０℃であった。

【００６０】実施例６ 実施例２において、ｍ−ＸＤＡの代わりにＤＡＤＣＭ
４.２０７２ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例２と同様の条件でポリアミト酸溶液を得た。このポリ
アミド酸溶液にＮＭＰ３０ｇを加えて希釈した後、フラ
スコ内を窒素パージしながら氷冷下に１０ｍｌの無水ト
リフルオロ酢酸を１時間で滴下した。滴下完了後、更に
攪拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環によるイソイミド化を
完了させた。この溶液を十分に脱水を行ったジエチルエ
ーテルに徐々に加えポリマーを沈澱させた。このポリマ
ーを分離採取し、６０℃の真空乾燥機中で１０時間乾燥
することにより、前記一般式（Ｉ）または（Ｉ'）で示
される繰り返し単位を有する白色のポリイソイミド６.
５７ｇを得た。得られたポリイソイミドの対数粘度（Ｎ
ＭＰ溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）は０.
７８ｄｌ／ｇであった。得られたポリイソイミドはＮＭ
Ｐに１５％以上溶解した。また実施例１と同様にして得
た加熱転位後のポリイミドのガラス転移温度は１２９℃
であり、５％重量減少温度は３８０℃であった。

【００６１】実施例７〜１４ 表１に示されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ンを出発原料として用いた以外は、実施例１と同様にし
てポリイソイミドの合成を行った。得られたポリイソイ
ミドの性質および加熱転位後のポリイミドの熱的性質
（ガラス転移温度、５％重量減少温度）を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリイソイミドは、溶剤に可溶
性であるために成形加工性に優れ、しかも加熱してポリ
イミドへ転位した後では、耐熱性に優れているという利
点を有している。そのためフィルム、絶縁テープ、電線
材料、成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料など
の広範な用途に利用することができる。さらに、既存の
ポリイミドフィルムと比べて透明性が優れており、透明
耐熱性フィルムとして使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリイソイミドの赤外
吸収スペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）および／または
   （Ｉ'） 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、２価の芳
   香族基、２価の脂環族基、２価の脂肪族基またはオルガ
   ノシロキサン骨格を含む２価の基であり、ｎは０または
   １である）で示される繰返し単位を主成分としてなり、
   且つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピ
   ロリドン溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）
   のポリイソイミド。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｎは０または１である）で示されるテトラカル
   ボン酸二無水物と下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ₃は２価の芳香族基、２価の脂環族基、２価
   の脂肪族基またはオルガノシロキサン骨格を含む２価の
   基である）で示されるジアミンとを反応させ、次いで得
   られた前駆重合体を閉環せしめてイソイミド化すること
   を特徴とするポリイソイミドの製造方法。