JPH0533905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は金属素材の塗装方法にかかり、さらに
詳しくは一般外装用プレコート鋼板のみならず、
高加工用のプレコート鋼板を対象とした場合にも
有用な、塗装のための、金属素材の塗装下地処理
方法に関するものである。 従来技術 亜鉛、亜鉛メツキ鋼、アルミニウムなど、各種
金属の塗装下地処理方法として、水性樹脂と水溶
性クロム化合物を主成分とした処理液を単に金属
表面に塗布するだけの、所謂塗布型ノンリンスク
ロメート処理剤による金属表面処理法が操作なら
びに管理の容易さ、処理工程の短いことなどの理
由で広く実用化され、中でも水溶性有機高分子化
合物を乳化剤とし、α，β−エチレン性不飽和単
量体の重合で得られるエマルシヨンと水溶性クロ
ム化合物を主成分とする処理液を用いる方法が、
耐食性、塗料密着性などの点から優れたものとし
て注目されている。 しかしながら金属素材の塗装下地処理方法にあ
つては単に処理表面と塗料の密着性の良否だけで
なく、塗装後の金属を折り曲げあるいはその他加
工した際の塗膜密着性、耐スクラツチ性も十分考
慮されねばならず、しかも折り曲げ加工時の密着
性と耐スクラツチ性とは互いに拮抗する要件であ
るため、従来提案されてきた塗布型ノンリンスク
ロメート処理剤による処理方法ては何れも加工用
金属素材に対しては十分満足すべき効果が得られ
なかつた。そこで本出願人は先にポリアクリル酸
および／またはアクリル酸とメタクリル酸、アク
リルアミド類、メタクリルアミド酸、および一般
式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
C₄の置換基を有しまた有せざるアルキレン基；
Ｘは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少なく
とも１個を有する官能基） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
くとも１種とのコポリマーを乳化剤とし、α，β
−エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得ら
れるエマルシヨンと水溶性クロム化合物および水
不溶性ホワイトカーボンを主成分とする組成物を
金属に塗布する方法（特公昭56−39393号）、また
前記乳化剤の存在下でα，βエチレン性不飽和単
量体を乳化重合させる際に単量体の一部として分
子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化を生
ぜしめるか、あるいは単量体の選択により樹脂の
ガラス転移温度を15〜110℃とするかの何れかの
方法で、硬い重合体粒子のエマルシヨンを得、こ
れと水溶性クロム化合物を主成分とする組成物
（特開昭58−213064号）、および前記乳化剤を使用
して乳化重合するかわりに、少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和単量体からなり親水基
を有するオリゴマーを保護コロイドとして有し、
且つ内部ゲル化あるいは重合体のガラス転移温度
を15〜110℃に選択規定することにより硬い微粒
子として形成された少なくとも１種のα，β−エ
チレン性不飽和単量体の重合体粒子のエマルシヨ
ンを調整し、これと水溶性クロム化合物を主成分
とする組成物を組成物（特願昭58−69676号、特
開昭59−197575号として公開）を開発し、折曲げ
加工性と耐スクラツチ性という互いに拮抗する要
件を満足させ且つ塗膜密着性、耐食性、耐湿性に
優れた被膜を与える、金属の塗装下地処理法を提
供してきた。かかる技術は溶融亜鉛メツキ鋼板を
素材として屋根、外壁、雨戸、シヤツターなどに
加工、適用される一般外装用プレコート鋼板の塗
装系用としては十分市場の要求に合致した性能の
処理方法を提供するが、器物加工、家電製品など
に加工、適用される高加工溶融亜鉛メツキ鋼板、
例えば180ｇ／m²以下の薄目付溶融亜鉛メツキ鋼
板や極低鉛亜鉛メツキ鋼板の塗装系用としては、
特に耐スクラツチ性において問題を残しており、
折曲げ加工性を低下させることなく、耐スクラツ
チ性をさらに向上させることが強く要望されてい
た。 発明が解決しようとする問題点 金属素材、特に亜鉛または亜鉛メツキ鋼板の折
曲げ加工に際しクラツクが発生しないか、僅かし
か入らないような高加工用途の亜鉛メツキ鋼板に
高加工用塗膜を被膜して高加工用プレコート鋼板
を製造するに際し、高度の塗膜耐スクラツチ性と
塗膜折曲げ加工性が付与された被覆を与える金属
素材の塗装下地処理方法を提供することが本発明
の目的である。また併せて高度の耐スクラツチ
性、折り曲げ加工性および耐食性が付与された金
属素材の塗布型クロメート皮膜処理方法を提供す
ることも本発明の目的の一つである。 問題点を解決するための手段 前記の通り、従来プレコートされた金属素材の
加工性を改良すべく種々の提案がなされてきた。
また高加工用への適合性を考慮し、耐スクラツチ
性を向上させる目的で例えば化成処理の被膜量を
増大させることが実際の工程で屡々試みられてき
たが、従来の化成処理による被膜で塗膜密着性す
なわち折曲げ加工性が劣化するのが通常であり性
質のバランスを確保された表面処理金属素材は得
難かつた。本発明者等は処理剤については処理剤
の成分の一つである硬質微粒子の硬度と処理剤の
乾燥被膜量を適切に選択することにより、また処
理方法についてはこの硬質微粒子を被膜面より突
出させて投錨効果を発揮させることが性能を一層
向上させる上で重要であることを知り、後記の被
膜の有効粒子面積率（S^*）に着目し、鋭意研究
の結果、本発明を完成させるに至つた。 すなわち本発明に従えば、水性樹脂(A)およびモ
ース硬度３〜９、平均粒径0.1〜20μの硬質微粒子
(B)を主成分とする水性組成物が金属表面に塗布さ
れてなり、その皮膜の平均膜厚が0.05〜5μの皮膜
であり、前記水性樹脂(A)からなるバインダー皮膜
表面より突出している硬質微粒子(B)のバインダー
皮膜表面における水性断面積百分率が５％以上で
ある皮膜で被覆されていることを特徴とする金属
素材の処理方法が提供せられる。 本発明における水性樹脂は水溶性樹脂および水
分散性樹脂が包含され、クロムと相溶性のある樹
脂が望ましい。水溶性樹脂の具体例はポリビニル
アルコール、アルキドヒドロキシアルキルセルロ
ース、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリア
クリルアミドおよびその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルメチルエーテル、無水マレイ
ン酸とビニルあるいはアクリル化合物との反応体
などであり、水溶液の形で使用する。また水分散
性樹脂は水分散液の形で使用し、例えばアルキド
樹脂、フエノール樹脂、アミノ樹脂、酢酸ビニル
系ポリマーなどのエマルシヨン、スチレン・ブタ
ジエン系ポリマー合成ラテツクス、アクリル系樹
脂エマルシヨン、天然および合成ゴム系エマルシ
ヨンなどが挙げられる。中でも水性アクリル樹脂
エマルシヨンは本発明目的に好適な水性樹脂であ
る。例えば、本明細書の従来技術の中で述べた各
水性アクリル樹脂エマルシヨンは何れも好適であ
る。すなわちその一つは乳化剤として特定の水溶
性ポリマーを特定割合で使用し通常のα，β−エ
チレン性不飽和単量体を乳化重合することにより
製造される。 上記水溶性ポリマーとはポリアクリル酸およ
び／またはアクリル酸とメタクリル酸、アクリル
アミド類（例えばアクリルアミドおよびＮ−メチ
ロールアクリルアミド）、メタクリルアミド類
（例えばメタクリルアミドおよびＮ−メチロール
メタクリルアミド）および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
C₄の置換基を有しまたは有せざるアルキレン
基；Ｘは酸素素子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基） で示される親水性モノマー（例えばＸが酸素原子
を有する官能基である場合のモノマーとしてアク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）エチル、メタクリル酸
２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３
−ヒドロキシブチル等、Ｘがリン原子を有する官
能基である場合のモノマーとして(a)モノ（２−ヒ
ドロキシエチレメタクリレート）アシツドホスフ
エート(b)モノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）アシツドホスフエートな
ど、Ｘが硫黄原子を有する官能基である場合のモ
ノマーとしてスルホニルエチレメタクリレートな
ど）の群から選ばれた少なくとも１種とのコポリ
マーであつて、これらの１種または２種以上の混
合物で使用に供する。なお、上記モノマー(a)、(B)
の構造式は以下の通りである。 モノマー(a) モノマー(b) 上記コポリマーにおけるアクリル酸と他の親水
性モノマーとの割合は当該エマルシヨンの系安定
性および金属素地に対する密着性などの観点から
通常全モノマー中アクリル酸含有量が50重量％以
上、好ましくは60重量％以上の範囲となるよう適
宜に選択すればよい。 かかる水溶性ポリマーの製造は通常の方法（水
溶液中での重合法、塊状重合法、有機溶媒中での
重合法など）に従つて実施されてよい。例えば水
溶液中での重合法で行うには、構成モノマーであ
るアクリル酸単独または所定割合のアクリル酸と
他の親水性モノマーの少なくとも１種との混合物
と、アルカリ金属イオンを有さない水溶性フリー
ラジカル触媒（例えば過硫酸アンモニウムおよび
２，２−アゾビス−（２−アミノジプロパン）−ハ
イドロクロライド）を含む水（好ましくは脱イオ
ン水）とを別々に滴下ロートから、反応温度に保
持された水（好ましくは脱イオン水）中に同時滴
下せしめ要すれば同温度で熟成すればよい。反応
は撹拌状態で行われ、反応温度としては通常70〜
90℃、そして反応時間（滴下時間＋熟成時間）と
して通常３〜５時間が採用されてよい。 上記α、β−エチレン性不飽和単量体としては
たとえば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アウリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
レヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸エトキシエチル、アクリル酸３−エトキシ
プロピルなど）、メタクリル酸エステル類（メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル
オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸２−メチルへキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリ
ル酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸３−メトキシブチルなど）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチレンが
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合
物で使用に供する。また、これらに加えて上述の
水溶性コポリマーの構成モノマーであるアクリル
アミド酸、メタクリルアミド類および上記一般式
で示される親水性モノマーを少量添加してもよ
い。特に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルな
どのOH基を有するモノマーを添加することによ
り、エマルシヨン重合体は上記乳化剤中の
COOH基と架橋構造をとることから、形成され
る下地皮膜は金属素地との著しい密着性の向上が
認められる。 上記乳化重合は乳化剤として上述の水溶性ポリ
マーおよび触媒として上述の耐食性、耐湿性に悪
影響を及ぼすアルカリ金属イオンを有さない水溶
性触媒を使用すること以外は通常の条件および手
法に従つて実施されてよい。例えば重合温度に保
持された当該乳化剤の全部もしくは一部を含む水
（好ましくは脱イオン水）中にα，β−エチレン
性不飽和単量体とアルカリ金属イオンを有さない
水溶性触媒（例えば過硫酸アンモニウム）および
要すれば当該乳化剤の残部を含む水（好ましくは
脱イオン水）とを別々の滴下ロートから同時滴下
せしめ、要すれば同温度で熟成すればよい。重合
は撹拌状態で行われ、重合温度としては通常50〜
70℃、好ましくは55〜65℃が耐スクラツチ性にお
いて良好な結果をもたらす。そして重合時間（滴
下時間＋熟成時間）としては通常３〜７時間が採
用されてよい。乳化剤の使用量は乳化重合に供す
るα，β−エチレン性不飽和単量体100重量部に
対して固形分で20重量部以上、好ましくは20〜50
重量部の範囲となるように選定する。上記使用量
が20重量部未満であると、エマルシヨン自体の貯
蔵安定性が低下して用に供しえなくなる。また50
重量部を超えて使用しても、エマルシヨン自体の
貯蔵安定性および水溶性クロム化合物に対する化
学的安定性が特に良好になるということはなく逆
にエマルシヨンの発泡とおつた問題が生じる。 かかる乳化重合によつて、固形分約30重量％の
均一安定なエマルジヨンが得られる。尚、このエ
マルシヨンを用に供するに際し、必要に応じて通
常のエポキシ樹脂（例えば、ビスフエノール型の
市販品としてシエル化学社製商品名「エピコート
828」、同「エピコート1001」）を硬化剤として併
用してもよく、またこのエポキシ樹脂を上記乳化
重合時にα，β−エチレン性不飽和単量体の溶解
せしめ重合滴下に供し、当該エマルジヨン中に存
在させてもよい。エポキシ樹脂の使用により、金
属表面により密着性に優れた下地皮膜を形成する
ことができる。 また皮膜の折曲げ加工性、耐スクラツチ性向上
のため、より好ましくは前記α，β−エチレン性
不飽和単量体の一部として分子内の２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単
量体を用いて内部ゲル化を生ぜしめるか、あるい
は前記α，β−エチレン性不飽和単量体の選択に
よりガラス転移温度を15〜110℃の範囲内とする
かの何れかにより得られる硬い重合体粒子のエマ
ルシヨンを用いてもよい。 上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する多官能性単量体として
は、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステル、および２個以上のビニル基で置換され
た芳香族化合物などがあり、代表例としては下記
のものが挙げられる。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントメ
タクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリストリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールアリロキシジメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルフタレートおよびジビニルベンゼン。 この場合、多官能性単量体の量に関しては重合
体粒子の内部ゲル化で硬質化が行われる限り特に
制限されるものではないが、通常本発明の目的に
対しては全単量体の０・01〜20重量％、特に好ま
しくは0.1〜10重量％の範囲内で選択されれば十
分である。またエマルシヨンの重合体粒子のガラ
ス転移温度の調整は重合モノマーの種類、量など
からある程度の計算予測が可能であり、ガラス転
移温度は上記15〜110℃の範囲内に設定すること
は当業者の容易になし得ることがである。さらに
前記特定の乳化剤を使用してα，β−エチレン性
不飽和単量体を乳化重合するかわりに、必要に応
じて少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和
単量体からなり親水基を有するオリゴマーを保護
コロイドとして有し、且つ内部ゲル化あるいは重
合体のガラス転移温度を15〜110℃に選択調節す
ることにより形成されるα，β−エチレン性不飽
和単量体の重合体粒子のエマルシヨンを使用して
もよく、好適な結果を与える。 本発明における硬質微粒子としてはモース硬度
が３〜９の範囲内であることが必須である。モー
ス硬度が９以上では硬すぎて粉砕が困難となるし
また耐スクラツチ性をそれ以上向上させる効果も
ない。一方、モース硬度が３未満では耐スクラツ
チ性の向上が十分に得られない。好適な材料とし
ては、例えば石英、クリスタバライト、無定形シ
リカなどの天然産シリカ；ケイカイ石、正長石、
ケイセイ石、ジルコン、ケイ亜鉛鉱、カンラン石
などの珪酸塩鉱物；酸化チタンおよび酸化鉄など
を挙げることができるが、これらに限定されず多
様な材料が使用できる。また硬質微粒子の平均粒
径は、0.1〜20μの範囲内にあることが必須であ
る。平均粒径が0.1μ未満の場合には耐スクラツチ
性の向上が十分に得られず、一方20μ以上では折
曲げ加工性が低下し、問題を生じる。平均粒径が
この範囲内にない場合には例えば必要に応じて微
粉砕したり、また平均粒径が異なる材料を適宜混
合して、上記範囲内の所望の値になるよう調製し
て使用に供することができるがその粒度分布は正
規分布に近いことが好ましい。 本発明で使用できる水溶性クロム化合物として
は、それ自体公知のものが使用できるが、当該処
理液中に耐食皮膜にとつて有害なアルカリ金属イ
オンなどの金属イオン（加えて陰イオン）を含ま
ないことが重要であり、通常のクロム酸塩などは
適切でない。この観点から、事実上無水クロム酸
（CrO₃）が最適である。尚、本発明にあつて上記
水溶性クロム化合物中の６価クロムの含有比率が
全クロム量中30〜90重量％、好ましくは40〜60重
量％の範囲に設定されていることが重要である。
従つて、かかる条件を満足させる範囲で上記水溶
性クロム化合物を予めホルマリン、過酸化水素な
どで部分還元すればよい。上記６価クロムの含有
比率が30重量％未満であると、塗装板の耐食性が
低下するおそれがあり、また成型時の加工性も劣
化するおそれがある。また90重量％を超えると、
下地皮膜よりクロムが溶出し易くなり耐食性や耐
湿性が悪くなるおそれがある。 本発明方法で使用する水性組成物、すなわち金
属表面処理液（以下処理液と称する）は、前述の
水性樹脂(A)と硬質微粒子(B)との２成分に水溶性ク
ロム化合物を加えた３成分の組合せで、適宜この
２成分または３成分の種類と量（濃度）の選択、
調製により得られる。例えば水性樹脂(A)は水溶
液、エマルジヨンなどの形で使用され、その固形
分濃度は処理液にて５〜500ｇ／の範囲が好適
である。また、硬質微粒子(B)は水性樹脂水溶性、
水性樹脂エマルシヨンもしくは水に適宜分散させ
て使用され、その硬質微粒子処理液中の濃度は10
〜1000ｇ／の範囲が好適である。水溶性クロム
化合物を使用する場合は、水溶性クロム化合物水
溶液の形で使用され、その濃度は処理液中の全ク
ロムとして５〜500ｇ／の範囲が好適である。
これら各成分の夫々の好ましい濃度範囲について
は、夫々の下限値未満では所望の皮膜厚をを得る
のに過大なウエツト処理量が必要となり、乾燥時
に皮膜が不均一化するおそれがあるし、一方上限
値を超えると、所望の皮膜厚を得るのに過少なウ
エツト処理量で処理することが必要となり、処理
ムラが発生するおそれがある。必要な場合には水
（好ましくは脱イオン水）希釈して濃度調製を行
う。尚、この処理液にあつて、その安定性を阻害
しない範囲で各種の金属イオン（アルカリ金属イ
オンを除く）や無機イオンの供給源を添加しても
よい。このイオン添加により、金属表面により均
一で密着性のよい下地皮膜を形成することができ
る。かかる添加イオンとしては、例えば Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Po₄ ^3-、F^-、BF₄ ^-、
SiF₆ ^2-などが挙げられる。 このようにして得られた処理液を、各種金属
（鉄、亜鉛メツキ鋼、アルミニウムなど）の表面
に塗布して被覆金属素材を得るには、通常の方法
（例えばロールコート法、ミストスプレー法およ
びデイツプ法など）に従つて単工程もしくは複数
工程で塗布し、次いで適宜乾燥すればよいが、こ
の場合下記には示される皮膜の乾燥平均膜厚(V)
（以下皮膜の平均膜厚と称する）が0.05〜5μにな
るように処理液の使用量を調整することが重要で
ある。 () 水溶性クロム化合物を使用する場合 Ｖ＝水性樹脂(A)の付着重量／水性樹脂(A)の比重 ＋硬質微粒子(B)の付着重量／硬質微粒子(B)の比重 ＋水溶性クロム化合物の付着重量／水溶性クロム化
合物の比重 （式中Ｖは皮膜の平均膜厚（μ）を表す。ま
た、各付着重量は固形分換算値（ｇ／m²）であ
る。） () 水溶性クロム化合物を使用しない場合 Ｖ＝水性樹脂(A)の付着重量／水性樹脂(A)の比重 ＋硬質微粒子(B)の付着重量／硬質微粒子(B)の比重 （式中Ｖは皮膜の平均膜厚（μ）を表す。ま
た、各付着重量は固形分換算値（ｇ／m²）であ
る。）皮膜の平均膜厚Ｖの値は好ましくは0.2〜
2μの範囲であり、0.05μ未満では耐スクラツチ
性が低下し不十分となるし、また5μを超える
と折曲げ加工性が低下し不十分となる。 このように皮膜の平均膜厚(V)が0.05〜5μの範
囲内の皮膜が形成され、かつ硬質微粒子の平均
粒径(L)が下記で示されるバインダーのみの乾燥
膜厚(H)（以下バインダー膜厚と称する）より大
きい場合には、皮膜中の硬質微粒子の大部分は
バインダー皮膜表面より突出する。 () 水溶性クロム化合物を使用する場合 Ｈ＝水性樹脂(A)の付着重量／水性樹脂(A)の比重 ＋水溶性クロム化合物の付着重量／水溶性クロム化
合物の比重 （式中Ｈはバインダー膜厚（μ）を表す。ま
た、各付着重量は固形分換算値（ｇ／m²）であ
る。） () 水溶性クロム化合物を使用しない場合 Ｈ＝水性樹脂(A)の付着重量／水性樹脂(A)の比重 （式中Ｈはバインダー膜厚（μ）を表す。ま
た、各付着重量は固形分換算値（ｇ／m²）であ
る。） このように硬質微粒子の平均粒径(L)がバインダ
ー膜厚(H)より大きいという条件に、硬質微粒子の
平均粒径（Ｌ）とバインダー膜厚（Ｈ）を変化さ
せると、バインダー皮膜面より突出している硬質
微粒子（以下有効粒子と称する）のバインダー皮
膜表面における数、換言すれば水平断面積も変化
する。皮膜の上に形成させる塗膜に対して、上記
有効粒子は投錨効果を発揮し、耐スクラツチ性、
密着性の向上に寄与するが、有効粒子の数、換言
すれば有効粒子のバインダー皮膜表面における水
平断面積（以下有効粒子面積百分率（S^*）と称
する）を一定値以上にしないと投錨効果は実際上
有効に発揮されない。発明者らが鋭意研究した結
果によると有効粒子面積百分率（S^*）が５％以
上、好ましくは５〜75％、さらに好ましくは５〜
50％の範囲内において適切な投錨効果を与え、折
曲げ加工性と耐スクラツチ性を好適にバランスさ
せることができる。５％未満であると耐スクラツ
チ性が低下する。逆に75％を超えると折曲げ加工
性が低下するおそれがある。 投錨効果を示す有効粒子面積百分率（S^*あは
皮膜の顕微鏡撮影写真をANSI／ASTM D610−
68の判定にて求めることができるが、例えばS^*
＝５〜75％の範囲で所望のS^*値を有する皮膜を
得るためには、次のようにすればよい。すなわち
水性樹脂(A)と硬質微粒子(B)よりなる水性組成物ま
たはこれに水溶性クロム化合物を添加した３成分
系組成物を調製し、単工程で所望の皮膜を形成す
る場合を例として挙げると、まず所望のS^*値に
対し、そのS^*値より硬質微粒子がこの水性組成
物中に占める容積百分率(P)（固形分換算）の値が
大となるようＰの値を設定する。次いで、式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ （式中Ｐは硬質微粒子が水性組成物中に占める容
積百分率（固形分換算）、Ｌは硬質微粒子の平均
粒径（μ）、Ｖは皮膜の平均膜厚（μ）、Ｓは硬質
微粒子が立方体と仮定した時の皮膜の被覆面積中
に占める面積百分率を表す。） において、上記所望のS^*値をＳに、S^*＜Ｐの条
件付で設定したＰの値をＰに、また使用する硬質
微粒子を選択して該当するＬの値をＬに代入し
て、Ｖの値を求める。一方、Ｐの設定と共に硬質
微粒子以外の各成分の水性組成物中に占める容積
百分率も決めれば、使用する各成分の固形分比重
よりこの水性組成物の各成分の固形分重量百分率
を求めることにより、この水性組成物自体の配合
調製は可能となるし、また皮膜比重（皮膜を構成
する全成分の固形分についての平均比重（ρ））
も求められるので、上記Ｖの値に皮膜比重（ρ）
を乗じて単位面積当たり塗布すべき固形分重量、
すなわち皮膜重量(W)も求められる。 このようにして、水性組成物の配合と皮膜重量
(W)を設計しておけば、逆に所定の水性組成物を使
用し、所定の皮膜重量(W)を塗布し乾燥せしめると
所定の皮膜厚(V)となり、その場合S^*も所望の値
を有するよう、皮膜形成されるのである。 本発明者らの検討結果によれば、皮膜の平均膜
厚(V)が0.2〜2μの範囲になるようＳ（S^*）、Ｐ、Ｌ
が選択される場合、特に本発明の効果を顕著に発
揮させることができる。 尚、上記のように水性組成物による皮膜形成工
程を単工程とすることもできるし、必要に応じて
複数工程とすることもできる、一例を挙げれば、
第１工程として水性樹脂(A)と水溶性クロム化合物
の２成分を含む水性組成物で皮膜を形成し、次い
で、第２工程として水性樹脂(A)と硬質微粒子(B)の
２成分を含む水性組成物でその上にさらに皮膜形
成し、所望のS^*が得られるように２段工程で表
面処理をすることが可能である。尚、この例に限
定されず、いろいろな組合せで複数工程を行うこ
とが勿論可能である。複数工程で所望の皮膜を得
る場合、塗膜の密着性、耐食性の観点より、第１
工程では好ましくは水溶性クロム化合物を含む水
性組成物の使用が望まれ、また塗膜の耐スクラツ
チ性の観点より最終工程では硬質微粒子(B)を含む
水性組成物の使用が必要とされる。また、この場
合、第１工程で使用する水溶性クロム化合物を含
む水性組成物は本発明によるものでも、従来提示
されている塗布型ノンリンスクロメート処理剤で
あつても、またはその他のクロメート処理剤であ
つても差し支えない。 尚、本発明において使用される水性組成物、す
なわち処理液（以下処理液と称する）の塗布にあ
たつては、亜鉛メツキ鋼板や鉄、アルミニウム素
材のコイルコーテイングではロールコートによる
塗布が好適であり、色ムラなどの塗膜欠陥の発生
がなく、薄く且つ均一に下地皮膜が得られる。 次に塗布後の乾燥条件としては、下地皮膜中の
水分を蒸発させる程度のものであればよく、例え
ば固形分20〜50重量％の処理液で500mg／m²〜１
ｇ／m²の下地皮膜を得る場合、100℃では30〜60
秒そして200℃では７〜８秒の条件が採用される。
換言すれば、最高板温度は120℃以下、好ましく
は80〜110℃で１〜60秒が本発明に適切である。
この範囲外では塗装後の塗膜の密着性、特に耐ス
クラツチ性の向上に好ましくない結果がでる場合
がある。 形成された皮膜は当該処理液中のエマルシヨン
に界面活性剤などの混入がなくて、また実質的に
アルカリ金属イオンを含まないため、塗装後の耐
食性や耐湿性が著しく良好であり、さらに加工性
やスクラツチ性などの塗装密着性も著しく向上し
燐酸亜鉛皮膜に優る結果が得られる。また、以上
の構成からなる本発明方法は処理液のメインテナ
ンスを必要としないことから、処理液の補充は最
初の液と全く同じ組成のものを定期的に行うだけ
でよく、このため連続的に容易に塗布、乾燥して
所望の下地皮膜を形成することが可能となる。ま
た処理液塗布後の水洗工程、後処理工程は一切必
要でないことから、工程の短縮化を可能ならしめ
且つ汚染排水による処理設備を不用ならしめるも
のである。さらに形成する下地皮膜は先で述べた
如く良好な性能を有するものであり、本発明方法
は塗装下地処理された金属素材として有用である
ばかりでなく、広く表面処理された金属素材とし
て利用できるものといえる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。尚、例文中「部」および「％」は
特に別記しない限り「重量部」および「重量％」
を意味する。 実施例 １ エマルシヨンの製造（EM51） 撹拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下
ロートを備えたフラスコに脱イオン水150部およ
びアクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとを重量比８：２の割合で共重合して得られる
水溶性コポリマー（25％水溶液、分子量ｗ＝
66000）120部とを入れ、撹拌下60〜65℃に昇温し
た。次いでこれにメタクリル酸メチル50部、スチ
レン27部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10
部、メタクリル酸ｎ−ブチル10部およびジメタク
リル酸エチルグリコール３部からなる単量体混合
物を一方のロートから、また過硫酸アンモニウム
２部および脱イオン水50部からなる触媒溶液を他
方のロートから３時間にわたつて同時滴下した。
滴下後、さらに重合反応を完結させるため60〜65
℃で約２時間熟成を行つて、固形分30.0％、固形
分比重1.1の水性アクリルエマルシヨン（EM51）
を得た。 処理液(a)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）10％の皮膜を得る
ことを意図して、以下のとおり処理液(a)を調製し
た。 上記エマルシヨン（EM51）、予め天然産シリ
カ微粉（イリノイスミネラル社製商品名「イムシ
ルA108」、平均粒径2.8μ、モース硬度6.5、比重
2.65）を脱イオン水に十分分散せしめた分散液
（固形分19％）、および無水クロム酸18％水溶液に
ホルマリン水溶液を加えても６価クロム量の約40
％を３価クロムに還元せしめて得られるクロム化
合物水溶液（日本ペイント社製商品名「デオキシ
ライト41N−１」固形分17.3％、固形分比重2.63）
をそれぞれ第１表に示す固形分容積％なるように
室温で混合して処理液(a)を調製した。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）10％の皮膜を得るため
の皮膜平均膜厚(V)を上記処理液(a)（第１表よりＳ
＝10、Ｌ＝2.8、Ｐ＝45）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.62μであり、処理液(a)の全固
形分比重が2.10であるので結局処理液(a)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として1.31ｇ／m²と計算され
た。 そこで予めアルカリ系脱脂剤（日本ペイント社
製商品名「リドリン155」で脱脂した高加工用亜
鉛メツキ鋼板（亜鉛目付量90ｇ／m²、0.5ｍ／ｍ）
上に1.31ｇ／m²の塗布量となるように上記処理液
(a)をロールコーターを使用して塗布し、直ちに
100℃で40秒間乾燥した。次いでかかる表面処理
した亜鉛メツキ鋼板に市販高加工用塗料を塗装し
た。すなわち下塗りとして高分子ポリエステル系
塗料（ベース樹脂分子量Mw＝14000）を、上塗
りとして高分子ポリエステル系塗料（ベース樹脂
分子量Mw＝25000）を塗装した。乾燥膜厚はそ
れぞれ5μおよび15μであつた。このようにして得
られた塗装板を耐スクラツチ性および折曲げ加工
性試験に供した。その結果を第１表に示す。 実施例 ２ エマルシヨンの製造（EM48） 単量体混合物がメタクリル酸メチル35部、スチ
レン15部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10
部およびアクリル酸ｎ−ブチル40部からなること
以外は全て実施例１と同様にして乳化重合し、固
形分30・１％、固形分比重1.1の水性アクリルエ
マルシヨン（EM48）を得た。 処理液(b)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）20％の皮膜を得る
ことを意図して、以下のとおり処理液(b)を調製し
た。 上記エマルシヨン（EM48）、予め天然産シリ
カ微粉（龍森社製商品「クリスタライト5X」、平
均粒径0.9μ、モース硬度７、比重2.65）を脱イオ
ン水に十分分散せしめた分散液（固形分17.5％）
および実施例１のデオキシライト41N−１をそれ
ぞれ第１表に示す固形分容積％なるように室温で
混合して処理液(b)を調製した。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）20％の皮膜を得るため
の皮膜の平均膜厚を上記処理液(b)(V)（第１表より
Ｓ＝20、Ｌ＝0.9、Ｐ＝30）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.60μであり、処理液(b)の全固
形分比重が1.95であるので結局処理液(b)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として1.17ｇ／m²と計算され
た。 そこで上記処理液を使用する以外は実施例１と
同一の条件で表面処理および塗装を行い塗装板を
得、耐スクラツチ性および折曲げ加工性試験に供
した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ エマルシヨンの製造（EM48） 実施例２と同一配合と方法でエマルシヨン
（EM48）を製造した。 処理液(b)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）７％の皮膜を得る
ことを意図して、処理液(b)を実施例２の場合と同
一配合と方法で調製した。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）７％の皮膜を得るため
の皮膜の平均膜厚(V)を上記処理液(b)（第１表より
Ｓ＝20、Ｌ＝0.9、Ｐ＝30）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.21μであり、処理液(b)の全固
形分比重が1.95であるので結局処理液(b)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として0.41ｇ／m²と計算され
た。 そこで上記処理液(b)を使用し、上記塗布量とす
る以外は実施例２と同じ条件で表面処理および塗
装を行い、塗装板を得、耐スクラツチ性およびで
折曲げ加工性試験に供した。その結果を第１表に
示す。 実施例 ４ 処理液(c)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）30％の皮膜を得る
ことを意図して、以下のとおり処理液(c)を調製し
た。 市販の水溶性アクリル樹脂（日本純薬社製商品
名「ジユリマーAC10L」、Mw≒30000、固形分40
％、固形分比重1.1）、予め市販の酸化チタン（平
均粒径0.5μ、モース硬度6.5、比重4.2）を脱イオ
ン水に十分分散せしめた分散液（固形分28％）お
よび実施例１のデオキシライト41N−１をそれぞ
れ第１表に示す固形分容積％なるように室温で混
合して処理液(c)を調製した。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）30％の皮膜を得るため
の皮膜の平均膜厚(V)を上記処理液(c)（第１表より
Ｓ＝30、Ｌ＝0.5、Ｐ＝45）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.33μであり、処理液(c)の全固
形分比重が2.80であるので結局処理液(c)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として0.93ｇ／m²と計算され
た。 そこで上記処理液(c)を使用する以外は実施例１
と同一の条件で表面処理および塗装を行い、塗装
板を得、耐スクラツチ性および折曲げ加工性試験
に灯した。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 処理液(d)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）５％の皮膜を得る
ことを意図して、実施例１のエマルシヨン
（EM51）実施例２のクリスタライト5X分散液、
および実施例１のデオキシライト41N−１をそれ
ぞれ第１表に示す固形分容積％になるように室温
で混合して、処理(d)を調製した。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）５％の皮膜を得るため
の皮膜の平均膜厚(V)を上記処理液(d)（第１表より
Ｓ＝５、Ｌ＝0.9、Ｐ＝12）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.38μであり、処理液(d)の全固
形分比重が1.56であるので結局処理液(d)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として0.59ｇ／m²と計算され
た。 そこで上記処理液(d)を使用し、上記塗布量とす
る以外は実施例１と同じ条件で表面処理（第１工
程）を行い、次いでこの皮膜の上に実施例１の処
理液(a)を用いて実施例１の表面処理と同一条件で
表面処理（第２工程）を行い、且つこの上に実施
例１の塗装と同一条件で塗装を行い、塗装板を
得、耐スクラツチ性および折曲げ加工性試験に供
した。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 処理液(e)の調製 実施例２のエマルシヨン（EM48）と、予め微
粉子無水ケイ酸（日本アエロジル社製商品名「ア
エロジル300」、平均粒径７ｍμ、モース硬度６〜
７、比重2.15）を脱イオン水に十分分散せしめた
分散液（固形分15％）および実施例１と同様のデ
オキシライト41N−１をそれぞれ第１表に示す固
形分容積％になるように室温で混合して、処理液
(e)を調製した。 金属表面処理および塗装 予め、実施例１のアルカリ系脱脂剤（リドリン
155）で脱脂した高加工用亜鉛メツキ鋼板（亜鉛
目付量90ｇ／m²、板厚0.5mm）上に0.20ｇ／m²の
塗布量となるように上記処理液(e)をロールコータ
ーを利用して塗布し、直ちに100℃で40秒間乾燥
した。次いでかかる表面処理をした亜鉛メツキ鋼
板に市販高加工用塗料を塗装した。すなわち、下
塗り用として高分子ポリエステル系塗料（ベース
樹脂分子量Mw＝14000）を乾燥膜厚にて5μ、上
塗り用として高分子ポリエステル系塗料（ベース
樹脂分子量Mw＝25000）を乾燥膜厚にて15μの塗
装を行い、得られた塗装板を耐スクラツチ性およ
び折曲げ加工性試験に供した。その結果を第１表
に示す。 比較例 ２ 処理液(f)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）10％の皮膜を得る
ことを意図して、以下のとおり処理液(f)を調製し
た。 実施例２のエマルシヨン（EM48）と、予め市
販のタルク（平均粒径3μ、モース硬度１、比重
2.7）を脱イオン水に十分分散せしめた分散液
（固形分18％）および実施例１のデオキシライト
41N−１をそれぞれ第１表に示す固形分容積％に
なるように室温で混合して、処理液(f)を調製し
た。 金属表面処理および塗装 有効面積百分率（S^*）10％の皮膜を得るため
の皮膜の平民膜厚(V)を上記処理液(f)（第１表より
Ｓ＝10、Ｌ＝３、Ｐ＝45）について、計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると0.67μであり、処理液(f)の全固
形分比重が2.13であるので結局処理液(f)を塗布す
べき量(W)は皮膜重量として1.42ｇ／m²と計算され
た。 そこで上記処理液(f)を使用し、上記塗布量とす
る以外は比較例１と同じ条件で表面処理および塗
装を行い、塗装板を得、耐スクラツチ性および折
曲げ加工性試験に供した。その結果を第１表に示
す。

【表】 注……有効粒子面積百分率（S^*）は上記実施例、
比較例のそれぞれについて金属表面処理により
形成された皮膜を電子顕微鏡写真を撮影し、
ANSI／ASTM D610−68を用いて判定して求
めた。 試験方法 耐スクラツチ性： 塗膜に新しい10円硬貨を押し付け、十分に力を入
れて傷を付けて評価した。 ◎……素地に傷が入らない ○……わずかに素地に傷が入る △……素地に傷が目立つ ×……素地より塗膜が剥離する 折り曲げ加工性： 20℃の恒温室で恒温にして塗装板（幅約５cm）
を180゜折曲げ万力で圧着した後、折り曲げ部位の
塗膜のクラツクの有無を判定した。折曲げの時、
折曲げの内側に同一厚さの板をｎ枚挟む場合、
nTと表現し、塗膜にクラツクが入らない最小の
nTでもつて加工性を評価した。 実施例 ６ 処理液(g)の調製 有効粒子面積百分率（S^*）10％の皮膜を得る
ことを意図して、以下のとおり処理液(g)を調製し
た。実施例１のエマルシヨン（EM51）と、予め
天然産シリカ微粉（龍森社製商品名「クリスタラ
イトVX−S2」、平均粒径5μ、モース硬度７、比
重2.65）を脱イオン水に十分分散せしめた分散液
（固形分17.5％）をそれぞれ第２表に示す固形分
容積％になるように室温で混合して、処理液を調
製した、処理液(g)の固形分平均比重は1.88であ
る。 金属表面処理および塗装 有効粒子面積百分率（S^*）10％の皮膜を得る
ための皮膜の平均膜厚(V)を、上記処理液(g)（第２
表よりＳ＝10、Ｌ＝５、Ｐ＝50）について計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると1μであり、処理液(g)の固形分
平均比重が1.88であるので、処理液(g)を塗布すべ
き量(W)は1.88ｇ／m²と計算された。 そこで上記処理液(g)を使用し、上記塗布量とす
る以外は実施例１と同じ条件で表面処理を行い、
かかる表面処理した亜鉛メツク鋼板に市販の一般
建材用塗料を塗装した。すなわち下塗としてウレ
タン変性エポキシエステル系塗料を、また上塗り
としてオイルフリーポリエステル系塗料（ベース
樹脂の分子量Mw＝3000）を塗装した。乾燥膜厚
はそれぞれ5μおよび15μであつた。得られた塗装
板を耐スクラツチ性および折曲げ加工性試験に供
した。その結果を第２表に示す。 実施例 ７ 金沿表面処理および塗装 有効粒子面積百分率（S^*30％の皮膜を得るた
めの皮膜の平均膜厚(V)を、実施例６の処理液(g)
（第２表よりＳ＝30、Ｌ＝５、Ｐ＝50）について
計算式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ によつて求めると3μであり、処理液(g)の固形分
平均比重が1.88であるので、処理液(g)を塗布すべ
き量(W)は5.64ｇ／m²と計算された。 そこで上記処理液(g)を使用し、上記塗布量とす
る以外は実施例６と同じ条件で表面処理を行い、
塗装板を得、耐スクラツチ性および折曲げ加工性
試験に供した。その結果を第２表に示す。 比較例 ３ 処理液(h)の調製 実施例１のエマルシヨン（EM51）、比較例１
のアエロジル300分散液をそれぞれ第２表に示す
固形分容積％になるように室温で混合し、処理液
(h)を調製した。 金属表面処理および塗装 予め、実施例１のアルカリ系脱脂剤（リドリン
155）で脱脂した高加工用亜鉛メツキ鋼板（亜鉛
目付量90ｇ／m²、板厚0.5mm）上に1.42ｇ／m²の
塗布量となるように上記処理液(h)をロールコータ
ーを利用して塗布し、直ちに100℃で40秒間乾燥
した。次いで、かかる表面処理した亜鉛メツキ鋼
板に実施例６と同一条件で塗装を行い、塗装板を
得、耐スクラツチ性および折曲げ加工性試験に供
した。その結果を第２表に示す。

【表】 注……有効粒子面積百分率（S^*）の求め方は第
１表について実施した求め方と同一である。 試験方法 耐スクラツチ性： 第１表について実施した方法と同一である。 折曲げ加工性： 同一厚さの板２枚を挟んで180゜折曲げ、折曲げ
部位にセロフアン粘着テープを貼り付け、急激に
剥離し、塗膜の剥離の状態を判定した。 ◎……全く剥離なし ○……１ないし２点剥離した △……僅に剥離した ×……半分以上剥離した

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性樹脂(A)および モース硬度３〜９、平均粒径0.1〜20μの硬質微
   粒子(B)を主成分とする水性組成物を、金属素材に
   塗装するにあたり、 式 Ｖ＝Ｓ・Ｌ／Ｐ （式中Ｖは塗膜の平均膜厚で、0.05〜5μの範囲内
   で決定せられる値 Ｓは塗膜表面から突出する硬質微粒子の塗膜表
   面における水平断面積百分率で５〜75％の範囲内
   で決定せられる値 Ｌは硬質微粒子の平均粒径で、0.1〜20μの範囲
   内で決定せられる値 Ｐは硬質微粒子が水性組成物中に占める容積百
   分率（％）） により水性組成物の容積百分率となる硬質微粒子
   量を決定し、かかる水性組成物を平均膜厚0.05〜
   5μに塗装することにより、塗膜表面での水平断
   面積百分率で５〜75％の範囲内で硬質微粒子が表
   面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方
   法。 ２ 金属素材が、予めクロメート処理された金属
   素材である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水性組成物中に全クロム量中の30〜90重量％
   が６価クロムである水溶性クロム化合物が含まれ
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 硬質微粒子(B)が、 式 Ｈ＝水性樹脂(A)の付着重量（固形分換算ｇ／m²）／水
   性樹脂(A)の比重 （式中Ｈはバインダー皮膜の膜厚（μ）を表す）
   で示されるバインダー皮膜の膜厚(H)より大なる平
   均粒径を有する硬質微粒子である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 水性樹脂(A)がポリアクリル酸および／または
   アクリル酸とメタクル酸、アクリルアミド類、メ
   タクリルアミド類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
   C₄の置換基を有しまたは有せざるアルキレン
   基；Ｘは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
   なくとも１個を有する官能基） で表される親水性モノマーからなる群より選ばれ
   る、少なくとも１種との共重合体を乳化剤とし、
   α、β−エチレン性不飽和単量体を該単量体100
   重量部に対して上記乳化剤を固形分重量で20重量
   部以上の割合で使用し、乳化重合させて得られる
   水性アクリル樹脂エマルシヨンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 水性樹脂(A)がポリアクリル酸および／または
   アクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド類、
   メタクリルアミド類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
   C₄の置換もしくは非置換アルキル基；Ｘは酸素
   原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個
   を有する官能基を表す） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
   くとも１種とのコポリマーを乳化剤として、α，
   β−エチレン性不飽和単量体を、該単量体100重
   量部に対し上記乳化剤を固形分重量で20重量部以
   上の割合で使用し、乳化重合させて得られる前記
   α，β−モノエチレン性不飽和単量体の一部とし
   て分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
   ン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化
   を生ぜしめるか、あるいは前記α，β−エチレン
   性不飽和単量体の選択により、ガラス転移温度を
   15〜110℃の範囲内とするかの何れかにより得ら
   れる水性アクリル樹脂エマルシヨンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水性樹脂(A)が少なくとも１種のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体からなり、親水基を有するオ
   リゴマーを保護コロイドとして有し、且つ内部ゲ
   ル化を生ぜしめるか、あるいは前記α，β−エチ
   レン性不飽和単量体の選択により重合体のガラス
   転移温度を15〜110℃の範囲内とするかの何れか
   により得られる水性アクリル樹脂エマルシヨンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 硬質微粒子(B)が天然産シリカ、珪酸塩鉱物、
   酸化チタン、酸化鉄から選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 硬質微粒子(B)が、式 Ｈ＝水性樹脂(A)の付着重量（固形分換算ｇ／m²）／水
   性樹脂(A)の比重＋水溶性クロム化合物付着重量（固形
   分換算ｇ／m²）／水溶性クロム化合物の比重 （式中Ｈはバインダー皮膜の膜厚（μ）を表す）
   で示されるバインダー皮膜の膜厚(H)より大なる平
   均粒径を有する硬質微粒子である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 １０ 水性樹脂(A)がポリアクリル酸および／また
   はアクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド
   類、メタクリルアミド類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
   C₄の置換基を有しまたは有せざるアルキレン
   基；Ｘは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
   なくとも１個を有する官能基を表す） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
   くとも１種との共重合体を乳化剤として、α，β
   −エチレン性不飽和単量体を、該単量体100重量
   部に対し上記乳化剤を固形分重量で20重量部以上
   の割合で使用し、乳化重合させて得られる水性ア
   クリル樹脂エマルシヨンである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 １１ 水性樹脂(A)がポリアクリル酸および／また
   はアクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド
   類、メタクリルアミド類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC₂〜
   C₄の置換もしくは非置換アルキレン基；Ｘは酸
   素原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１
   個を有する官能基を表す） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
   くとも１種とのコポリマーを乳化剤として、α，
   β−エチレン性不飽和単量体を、該単量体100重
   量部に対し上記乳化剤を固形分重量で20重量部以
   上の割合で使用し、乳化重合させて得られる前記
   α，β−モノエチレン性不飽和単量体の一部とし
   て分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
   ン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化
   を生ぜしめるか、あるいは前記α，β−エチレン
   性不飽和単量体の選択により、ガラス転移温度を
   15〜110℃の範囲内とするかの何れかにより得ら
   れる水性アクリル樹脂エマルシヨンである特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 １２ 水性樹脂(A)が少なくとも１種のα，β−エ
   チレン性不飽和単量体からなり、親水基を有する
   オリゴマーを保護コロイドとして有し、且つ内部
   ゲル化を生ぜしめるか、あるいは前記α，β−エ
   チレン性不飽和単量体の選択により重合体のガラ
   ス転移温度を15〜110℃の範囲内とするかの何れ
   かにより得られる水性アクリル樹脂エマルシヨン
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。 １３ 硬質微粒子(B)が天然産シリカ、珪酸塩鉱
   物、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる特許請求の
   範囲第３項記載の方法。