JPS6140305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属材表面に親水性を与えるととも
に耐食性の優れた皮膜を形成し得る親水性金属表
面処理剤（以下、表面処理剤と称す）に関するも
のである。 金属材とくにアルミニウム及びその合金は、
種々の用途に多用されているが、用途によつて
は、その表面が水によく濡れるいわゆる親水性で
あることが望まれる。すなわち、たとえば熱交換
器用フインとして使用する場合、白錆防止、エネ
ルギー消費効率向上、騒音低下など機能的な面に
対する要望が多くなつており、熱交換器が高性能
化、小型化されるに伴なつて、フイン間隔も狭め
られている。しかして熱交換器は、フイン表面に
おいて大気との間に熱交換が行なわれ、フイン表
面に冷房時には大気中の水分が凝縮するが、フイ
ン間隔が３〜４mm以下のように狭いと、凝縮した
水分が球状となつてフイン間にブリツジを形成す
るために通風抵抗が増加し、騒音の発生やエネル
ギー消費効率を低下させる因となるものである。
したがつて、フイン表面が親水性化されているこ
とが望まれている。 又、熱交換器以外にも、湿潤雰囲気内で金属表
面の結露を防止したい場合、光沢を必要とする金
属表面の曇り止めをしたい場合、あるいは水の濡
れ性を高め金属表面から水の蒸発量を高めたい場
合等においても当該金属表面に親水性皮膜を形成
することが行なわれ、より有効な親水性化処理剤
が望まれている。 しかして、たとえばアルミニウム材の表面を親
水性化する方法としては、ベーマイト化処理
法、クロメート皮膜の中でも比較的親水性のよ
いとされるリン酸クロメート処理法あるいは親
水性塗料を塗布する方法などが知られている。し
かしながら、これらの方法は、第１表に表示する
ようにいずれも十分な性能を有する方法であると
はいえないものである。なお、塗装下地処理法と
して水溶液型ポリアクリル酸樹脂を共存させたク
ロメート浴法があるが、この方法によつて生成す
る皮膜は、下地皮膜として形成されたものである
ので、親水性及び耐食防錆性に欠けるものであ
り、表層皮膜として使用するために、シリカ粉末
を添加して親水性を高めたり、クロメート浴中に
６価クロムイオン濃度を高めて耐食性を高くする
などの手段を併用することなどが考えられるが、
従来型の浴にシリカ粉末を添加する場合には、多
量のシリカ粉末を添加する必要があり、そのため
無機質皮膜の緻密性を低下させ皮膜の耐食性を低
下させてしまい、これを補償するために６価クロ
ムイオン濃度を高めると生成皮膜から６価クロム
イオンが溶出するといつたように、従来型の浴に
そのまま前述の手段を適用しただけでは所望の皮
膜特性を得ることはできないものである。

【表】 本発明者らは、親水性を高くし得るとともに優
れた耐久性が得られるような表面処理剤を得べく
種々研究を重ねた結果、クロム化合物、アクリル
酸ポリマー、シリカ及びフツ酸を適確に配合する
ことによつて目的を達し得ることを認めて本発明
をなしたものである。すなわち、本発明は、３価
及び６価のクロム化合物をCrO₃換算で１〜
40gr／、かつ６価クロムイオンと全クロムイオ
ンとの比が0.05〜0.9、アクリル酸ポリマーを固
形分で0.1〜50gr／、フツ化物をF^-として0.1〜
5gr／、シリカを１〜100gr／、かつシリカと
〔アクリル酸ポリマー＋クロム化合物（CrO₃換
算）〕との比が0.3以上であるように配合した親水
性金属表面処理剤である。 本発明の表面処理剤を構成する各組成物は、３
価のクロム化合物の供給源としては、たとえば水
酸化クロム、硝酸クロム、フツ化クロム、リン酸
クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、マレイン酸ク
ロムなどが一般的に使用し得、６価のクロム化合
物の供給源としては、たとえばクロム酸
（CrO₃）、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリ
ウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸リチウムな
ど。あるいは、重クロム酸アンモニウム、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム
酸リチウムのような重クロム酸塩などが一般に使
用し得る。なお、３価のクロムは、前記のような
化合物の形で添加する以外に、６価のクロム化合
物、たとえばCrO₃を使用しこの一部をホルマリ
ン、フエノールあるいは多価アルコールのような
有機の還元剤で還元することにより３価の化合物
として混在させることも可能であり支障がない
が、３価のクロム化合物と６価の化合物とを混合
する場合に較べて３価クロムの低濃度側で使用す
ることが好ましい。しかして、表面処理剤中のク
ロム濃度は、CrO₃換算で１〜40gr／、好まし
くは、２〜20gr／の範囲であることが必要であ
つて、1gr／以下では、十分な耐食性が得られ
ず、またアクリル酸ポリマーの架橋反応も十分満
足する程度に行なわれず、40gr／以上では、金
属表面着色、クロムの局部的濃縮をおこし、皮膜
の不均一化がおこり、さらには経済的にも不利で
ある。なお、全クロムに対する６価のクロムの比
率（クロム比と称す）は、0.05〜0.9、好ましく
は、0.2〜0.5の範囲にあることが望ましく、0.05
以下では、防食効果が十分でなく、0.9以上で
は、皮膜からのクロムが溶出し易く、結果的に皮
膜の耐食性を低下させるとともに公害上にも問題
がある。 次に、アクリル酸ポリマーとしては、水溶性、
又は、水分散性のポリアクリル酸あるいはそのエ
ステル（以下、樹脂と称す）が使用され、たとえ
ば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
―ブチル、アクリル酸２―エチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸、イ
タコン酸のような化合物の重合あるいは共重合に
よつて得られたものを使用する。なお、水溶性の
樹脂では、比較的低温、短時間の加熱処理工程中
に表面処理剤中に共存する２価以上の金属種（本
発明ではクロムイオン）とキレート化反応をおこ
し、水に不溶性となる必要があり、分子量として
は、水溶性の樹脂では、平均分子量が10000〜
300000のものであることが望ましく、水分散型エ
マルジヨンタイプの樹脂では、分子量の上限はこ
の限りではない。一方、樹脂の酸価は、樹脂の分
子量との相関において決められるべきであるが５
以上であることが好ましく、これ以下では、高温
長時間の処理が必要となり経済的にも不利であ
る。このような樹脂として市販されているものと
しては、たとえば、プライマルＡ―１，Ａ―３，
Ａ―５（商品名、ローム＆ハース社）があり、エ
マルジヨンタイプとしては、プライマルAL―35
（商品名、ローム＆ハース社）が利用できる。樹
脂の添加量としては、固形分で0.1〜50gr／、
好ましくは、１〜20gr／の範囲であり、
0.1gr／以下では皮膜形成量が不十分となり、
50gr／以上では表面処理剤浴の安定性が減少す
る傾向がある。又、エマルジヨン型樹脂を使用す
るときには、エマルジヨンの安定性から10gr／
以下とすることが好ましい。しかして、本発明に
おける水溶性樹脂の不溶化は、前述のように共存
するクロム化合物との架橋反応による難溶性の有
機クロメート化合物の生成によるものであつて、
架橋に必要なクロム量は、Cr（）0.2％以上添
加すればよく、本発明のクロム化合物含有量であ
れば樹脂の量は実質的に任意に変えることができ
る。なお、熱硬化型の水溶性樹脂を加えることに
よつて皮膜の耐食性を向上させることは勿論可能
である。 次に、フツ化物としては、たとえばフツ酸、フ
ツ化ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウム、
フツ化ジルコニウム、フツ化亜鉛などのようなフ
ツ酸の可溶性塩などをF^-として、0.1〜5gr／
、好ましくは、0.3〜2gr／の範囲で使用す
る。F^-が0.1gr／以下では、基材金属とクロム
化合物との反応生成物を主体とする皮膜の良好な
耐食性が得られず、5gr／以上では、処理時に
基材金属の溶出やシリカとの反応がいちじるしく
なることによつて表面処理剤浴の管理が困難であ
り、所望特性の皮膜を得ることが困難である。な
お、これらフツ化物としてフツ酸を使用すること
がもつとも好ましく、その添加効果の発現機構は
確言できないが、クロム化合物と協動的に基材金
属に作用するとともに、シリカに対して軽度の溶
解作用を与えシリカ粒子を樹脂中に微細に分散さ
せ、緻密で堅牢かつ親水性、耐食防錆性に富んだ
皮膜を形成させるものと思われる。 又、シリカは、シリカ粉末及び／又はケイ酸塩
粉末の形で使用し、シリカとしては、たとえば、
ヒユームドシリカあるいは湿式法による含水無晶
形のケイ酸が使用し得、市販品としては、たとえ
ばカボシル（商品名、カボツト社）、カープレツ
クス（商品名、塩野義製薬）などがあり、ケイ酸
塩としては、ケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ
酸アルミニウムなどが利用できる。なお、これら
のケイ酸（塩）粒子の大さは、均一水濡れ性、成
形性、さらには皮膜の耐食性の面から１次及び２
次粒子とも小さい方が好ましく、平均粒径が１μ
ｍ以下、とくに１次粒子の大さは、少なくとも50
％以上が１μｍ以下であることが好ましい。しか
して、シリカの添加量は、クロム化合物及び樹脂
の使用量によつて変るが、１〜100gr／、好ま
しくは、５〜30gr／の範囲で添加する。1gr／
以下では、親水性が現われず、100gr／以上
では、皮膜表面が粉吹き状になる。しかして、シ
リカと〔樹脂＋クロム化合物（CrO₃換算）〕の重
量比（シリカ比と称す）が最低限0.3以上である
ことが不可欠であつて、この値以下では、持続力
のある親水性皮膜が得られない。なお、シリカ成
分は、樹脂で被覆した状態で添加することが好ま
しく、シリカ粒子は均一に分散し、かつ、フツ酸
との反応も適当に制御し得る。又、皮膜の形成に
当つて表層部に優先的に集まるものである。 本発明の表面処理剤の調製方法としては、たと
えば、樹脂液中にシリカ粉末を均一に分散させた
Ａ浴と、クロム化合物、フツ化物を水に混合溶解
させたＢ浴とを別個に調製しておいて、使用直前
に両浴を混合して使用する方法、又は、樹脂液中
にシリカ粉末を均一に分散させて３価クロム液中
に添加したA′浴と、フツ化物と６価クロムとを
混合して調製したB′浴とを使用直前に混合して使
用する方法、あるいは、使用直前にすべての化合
物を混合して使用する方法など適宜の方法をとり
得るものである。 しかして、本発明の表面処理剤は、通常のよう
に、ロール塗り、はけ塗り、浸漬法又はスプレー
法など適宜の方法によつて金属表面に塗布するこ
とができる。すなわち、液温20〜40℃で、塗布面
に、塗布量0.03〜0.6gr／m²（乾燥基準）になる
ように塗布し、ついで70〜250℃で10秒〜30分間
加熱処理する。これによつて樹脂の不溶化が行な
われ、金属表面に親水性と耐食防錆性とに富んだ
皮膜を形成することができる。なお、たとえば基
材金属の熱処理後の冷却を兼ねて本発明の表面処
理剤を塗布すれば、余熱を利用することができ、
エネルギーコストを下げ得る。さらに、皮膜の不
溶化を行なう以前ならば、本発明の表面処理剤を
多数回に亘つて繰返し塗布し皮膜厚を厚くするこ
ともでき、又、本発明の組成範囲内においてクロ
ム化合物に富む浴と、樹脂及びシリカに富む浴と
を調製し、これらの浴を別々に二段に塗布する方
法もとり得るものである。又、塗布は、基材金属
を成形加後した後に塗布する方法ばかりでなく、
生成皮膜がプレス成形性にも優れているので、皮
膜形成後に成形処理を行なうこともできる。 皮膜厚は、必要度に応じて適宜の皮膜厚とする
ことができるが、0.1μｍ程度のものであつても
熱交換器のフイン材に要求される高度の親水性と
耐食性を十分に満足するものである。とくに耐食
性が要求される場合には、クロム化合物の多い浴
とし、又とくに親水性が要求される場合には、シ
リカの多い浴を使用することにより、同じ皮膜厚
でもその皮膜特性を調整し得るのである。 このようにして表面処理剤を塗布して得た皮膜
は、たとえば、アルミニウム材の表面を処理した
場合、塗膜とアルミニウム材との境界にフツ化ア
ルミニウム、ケイフツ化アルミニウムなどのごく
薄い層を生成し、ついでクロム化合物及びシリカ
を含む無機質層が比較的厚く生成し、さらに最表
層として、第二層よりもシリカ濃度が高い樹脂と
からなる層を形成し三層をなし、最表層は、第二
層の無機成分とくにクロム化合物の溶出を抑えて
いる。なお、皮膜の耐食性は、親水性塗料が、塗
膜の種類、厚み、樹脂に対する添加物の種類ある
いは量に影響されるのと異なつて、ほぼ無機質皮
膜によつて一義的に決定されるため少なくとも耐
食性の面からは樹脂層の厚みあるいはシリカの添
加量に対する制約はあまりない。このため親水化
処理に対する自由度も高く、結果として親水性塗
料に較べてより親水性の高い皮膜を賦与し得るも
のである。このことは、フツ化物を添加すること
によるその特異な作用により前述のように基材金
属との境界層として基材金属とのフツ化物生成、
あるいは、シリカもフツ化物により粒子表面が活
性化され樹脂との結合性も高まり外層皮膜の特性
も改善され、皮膜全体の特性がいちじるしく改善
されたことによるものと考えられ、塩水噴霧試
験、流水浸漬試験、湿潤試験などの各試験ともに
何ら欠陥が認められず、耐食性とプレス成形性に
も、優れた皮膜の生成が認められる。なお、フツ
化物とくにフツ酸を使用した場合のこのような効
果は、たとえばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸のよう
な他の無機酸あるいは酢酸のような有機酸では全
く得られないものである。 なお、本発明親水性金属表面処理剤と親水性塗
料との比較を第２表に示す。

【表】

【表】 本発明は、クロム化合物、アクリル酸ポリマ
ー、フツ化物、シリカを構成成分とし、シリカと
アクリル酸ポリマーとの重量比及びクロム比を規
定してそれぞれ所定量を配合したので、これをア
ルミニウムのような金属材の表面に塗布した場
合、通常の塗布操作が行ない得、きわめて親水性
に富みかつ耐食性に優れ、プレス加工性にも優れ
た皮膜を得ることができ、皮膜中の６価のクロム
の溶出も防止し得るなど優れた効果が認められ
る。 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ (1) 親水性金属表面処理剤の調製 硝酸クロム（Cr（NO₃）₃・9H₂O）9gr／、三
酸化クロム2gr／、フツ酸（46％HF）2.5gr／
の割合で混合した水溶液（Ａ浴）及びポリアク
リル酸の25wt.％水溶液（商品名プライマルＡ―
１、酸化約730ローム＆ハース社製）に、一次粒
子の平均粒径0.01μｍのシリカ粉末（商品名カボ
シルＭ―５、カボツト社製）を均一分散させた液
（Ｂ浴）とをあらかじめ調製しておき、Ａ浴中に
Ｂ浴をポリアクリル酸が8.3gr／、シリカが
6gr／になるように添加して表面処理剤を調製
した。 この表面処理剤のクロム比は0.49であり、シリ
カ比は0.478であり、PHは1.75であつた。 (2) 表面処理及び結果 アルミニウム材（AA3102、0.15mm厚）を通常
の通り脱脂洗浄する前処理を行ないロール塗布法
で(1)によつて調製した表面処理剤を0.5gr／m²
（乾燥皮膜基準）になるように塗布し、温風加熱
炉を使用して130℃で10分間加熱乾燥し、皮膜を
不溶性化させた。 得られた試料の初期親水性を、試料を脱イオン
水中に一旦浸漬後、引き上げて約30秒間放置した
ときの濡れ面積率で濡れ性を判定する水浸漬法に
よつて調べるとともに、親水性の長期耐久性を相
対湿度95％以上、温度50℃に保たれた試験室に試
料を500時間放置する湿潤試験によつて調べた。
又、耐食性を、塩水噴霧法（JISZ23711955）に
よる1000時間後の腐食面積率、及び、酢酸酸性塩
水噴無法（アルミニウム表面処理技術研究組合試
験規格ARS2132）による100時間後の腐食面積率
によつて調べた。結果は、いずれも満足するもの
であり、熱交換器用フイン用として好適なもので
あつた。結果を第３表に示す。 比較例 １ 実施例１の表面処理剤からHFを除いた表面処
理剤を使用して実施例と同様な条件で塗布を行な
い得られた試料について実施例と同様な諸試験を
行なつた。結果は、第３表に示す通り親水性は良
好であつたが耐食性はきわめて劣るものであつ
た。

【表】 実施例２〜３ (1) 親水性金属表面処理剤の調製 実施例１と同様なポリアクリル酸及びシリカ粉
末を使用し、さらに硫酸クロム（Cr₂（SO₄）₃・
5H₂O）を溶解させたA′浴、及び、フツ酸と三酸
化クロムとを混合調製したB′浴とをあらかじめ調
製し、A′浴をB′浴に撹拌しながら第４表に示す
ような組成の表面処理剤を調製した。

【表】 (2) 金属表面処理及び結果 有機溶剤によつて脱脂を行なつたアルミニウム
板材（AA5052）に(1)で調製した表面処理剤を、
塗布量2.0gr／m²（乾燥皮膜規準）になるように
スプレーを塗布し、電熱乾燥炉で150℃に７分間
加熱処理を行なつた。ついで実施例１と同様にし
て各試験を行なつた。なお、プレス成形性も調べ
た。 結果は、第５表に示す通りであるが、シリカ比
が0.3以上という条件を満足する場合には、親水
性がさらに改善され、又、シリカ比は0.3以上あ
つてもクロム比の条件を満足しない場合には、耐
食性が低下することが認められる。 比較例２〜３ シリカ比が低い表面処理剤（比較例２）及びシ
リカ比は条件を満足するがクロム比が低い表面処
理剤（比較例３）をそれぞれ第４表に示す組成に
なるように調製し、実施例２〜３と同様にして金
属の表面処理を行ない、実施例１と同様にして各
試験を行なつた。結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３価及び６価のクロム化合物をCrO₃換算で
   １〜40gr／、かつ６価クロムイオンと全クロム
   イオンとの比が0.05〜0.9、アクリル酸ポリマー
   を固形分で0.1〜50gr／、フツ化物をF^-として
   0.1〜5gr／、シリカを１〜100gr／、かつシ
   リカと〔アクリル酸ポリマー＋クロム化合物
   （CrO₃換算）〕、との比が0.3以上であるように配
   合してなることを特徴とする親水性金属表面処理
   剤。