JPH05336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シランの精製方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、例えばアルシン、
ホスフインのような不純物を収着させることによ
つてシランガスを精製する方法を目的とする。

［従来の技術と問題点］ シランは、例えば熱分解によつて、特に電子部
品の製造にとつて重要な物質であるシリコンを与
えるガスである。電子部品の製造に用いられるシ
リコンは非常に高純度でなければならない。

このような純度を得るためには、非常に純粋な
シランからシリコンを製造すること、そして特に
アルシン及びホスフイン型の不純物を最少限に減
少させることが必要である。したがつて、不純物
含有量を低下させるため、特に10ppb以下の不純
物含有量を得るためには分解工程前にシランを精
製することが絶対に必要である。

この精製は、典型的には、蒸留又はモレキユラ
ーシーブへの吸着のような技術によつて行われ
る。

しかして、Ａ又はＸ型ゼオライトよりなるモレ
キユラーシーブ上にホスフイン又はアルシンを吸
着させることが提案された。しかしながら、これ
らのモレキユラーシーブはシランの一部を吸着す
るという欠点を有し、このことが精製率を悪くし
ている。さらに、高純度のシランを得ようとする
と、シランをモレキユラーシーブ上に連続的に複
数回通入させることが必要であるが、通入ごとに
吸着によるシランの損失が生じる。

これらの不都合をなくすために、特開昭59−
30711号により、Ag⁺陽イオンでイオン交換され
たＡ型ゼオライトを使用することが提案された
が、これによればシランにくらべてアルシン及び
ホスフインを選択的に吸着させることが可能であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明は、シランガスの精製にあ
たつて、シランの損失がなく、しかも高い精製率
をもたらすシランの精製方法を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、銅を含有する収着体が、シランを
損失させることなくかつ高い精製率でもつて、シ
ラン中に含まれる例えばアルシンやホスフインの
ような不純物を分離することを可能ならしめるこ
とを見出した。また、この収着体はジボランのよ
うな他の不純物の除去も可能にする。

ここで、収着とは、物理吸着又は不純物と存在
する銅との反応による科学吸着を意味する。

しかして、不純物は銅上に科学吸着されるの
で、この科学吸着、したがつてシランの精製はシ
ラン中に含まれる各種の不純物の分圧にほとんど
無関係である。これに対して、物理吸着の場合に
は、精製率は精製すべきガス中の不純物の分圧に
直接比例する。

これにより、不純物の濃度がどうであろうと
も、そして特に非常に低い不純物濃度について、
高い精製率を得ることが可能となる。さらに、こ
の不純物の科学吸着により、精製シラン中に非常
に低い不純物（特にアルシン及びホスフイン）濃
度、特に、物理吸着により得られる濃度よりも低
い不純物濃度を得ることが可能である。

本発明の収着体は、短い接触時間に対して高い
静的収着容量及びこの静的容量に非常に近い高い
動的容量を示す。

静的収着容量とは、収着体１ｇ当りのこの収着
体により保持される不純物の量を意味する。

動的容量とは、処理されるガスの所与の流量及
び速度について並びに所与の間隙限界値について
収着体１ｇ当りのこの収着体により保持される不
純物の量を意味する。この間隙限界値とは、処理
されるガス中の不純物の最大許容濃度である。も
ちろん、この最大許容濃度は、ガスの所望の純度
に従つて選択される。この動的容量は、カラムに
入れた吸着剤の固定床に被処理ガスを通入するこ
とによる不連続吸着法を特徴づけるものである。

このために、本発明は、シランガスを銅含有収
着体と接触させることからなることを特徴とす
る、不純物を収着させることにより除去すること
によつてシランを精製する方法を提案する。

前述のように、除去すべき最も重要な不純物は
アルシン及びホスフインである。

本発明の第一の実施態様によれば、吸着体は、
銅を担持した担体よりなる。

ここで、用語「担持」とは、一般に酸化物形の
一定量の銅が担体の表面に、特に担体が多孔質材
料である場合にはその細孔の表面上に存在するも
のと理解すべきである。この一定量の銅は、担体
への銅化合物の付着又は含浸、銅化合物と担体構
成材料との共混練、或るいは他の全ての類似方法
によつて担持することができる。

好ましくは、担体は多孔質無機材料である。

多孔質無機材料としては、例えば、アルミナ、
シリカ、アルミノけい酸塩、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムな
どがあげられる。

本発明の他の特徴によれば、担体は、有利には
30〜600m²／ｇの比表面積を有する。

担体上に担持される銅の量は、有利には、担体
全体に対して金属銅として表わして３〜15重量％
である。

本発明の第二の実施態様によれば、収着体は銅
陽イオンでイオン交換されたモレキユラーシー
ブ、好ましくはゼオライトよりなる。

本発明に好適なゼオライトとしては、Ａ，Ｘ又
はＹ型の合成ゼオライト、例えば3A，4A若しく
は5A型ゼオライト又は13X型ゼオライトがあげ
られる。

多数のゼオライトが合成されているが、これら
は本質的にはアルミノけい酸塩型のものである。
例示として、Ａ，Ｙ及びＸ型ゼオライトをそれぞ
れ記載している米国特許第2882243号、同2882244
号及び同3130007号があげられる。

これらのゼオライトは一般にナトリウム塩
（4A型）の形で合成される。このナトリウムは、
各種の陽イオン、例えばカリウム陽イオン（3A
型）又はカルシウム陽イオン（5A型）によつて
イオン交換することができる。

本発明の特徴の一つによれば、ゼオライトの陽
イオンの少なくとも一部分が銅陽イオン、好まし
くは第二銅陽イオンによつてイオン交換される。
好ましいイオン交換率は20〜80％である。

銅陽イオンによる交換は、典型的な方法で、ゼ
オライトを銅塩、好ましくは第二銅塩の溶液中に
加熱下で又は加熱しないで攪拌下に浸漬すること
によつて行われる。イオン交換されたゼオライト
は次いで過され、洗浄され、乾燥される。

このようにして得られたゼオライトは、全ての
知られた方法で、例えば造粒、ペレツト化、押出
などの方法で賦形することができる。

しかして、ゼオライトは、カオリン、ベントナ
イト、モンモリロナイトのような粘土型結合剤と
ともに押出成形することができる。

一般的には、収着体は全ての典型的な賦形方法
によつて賦形することができ、それを容易にする
全ての添加剤、例えば滑剤、可塑剤又は類似物の
ような添加剤、或るいは必要ならば機械的性質を
補強するための化合物を含むことができる。

本発明のその他の特徴によれば、本発明の収着
体は酸化によつて、有利には空気と接触させるこ
とによつて再生することができる。

本発明の他の目的、利点及び詳細は以下の実施
例から一層明らかとなろう。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

例 １ アルミナを基材とした吸着体の製造 担体は、商品名「アルミナＡ」として知られか
つローヌ・プーラン社より市販されている直径約
２〜５mm及び比表面積350m²／ｇの球形状の活性
化アルミナ三水和物よりなる。

硝酸銅水和物を水に溶解することによつて含浸
用溶液を作る。得られた溶液は金属銅として20重
量％の銅を含有する。

この溶液をアルミナ球状体を入れた容器に注ぎ
入れる。含浸した後、アルミナ球状体を乾燥し、
次いで450℃で焼成する。得られた生成物は、
1000℃で８％の強熱減量及び８重量％の金属銅含
有率を示す。

得られた生成物の比表面積は186m²／ｇである。

このようにして回収された塊状物を粉砕し、次
いで例えば篩別によつて、0.16〜0.25mmの粒度分
布のものにし、次いで300℃で３時間ヘリウムパ
ージによつてコンデイシヨニングし、窒素パージ
の下で25℃に冷却する。

例 ２ シランの精製（ホスフインの除去） 例１で得られコンデイシヨニングした収着体80
mgをカラムに装着する。0.001％のホスフイン、
１％のヘリウム及び99％のSiH₄を含有するガス
をカラムに40／ｈの流量で供給する。収着体の
温度は25℃である。

ガスをカラムの出口で気相クロマトグラフイー
によつて分析する。

ホスフインについての収着体の静的容量は0.32
％であつた。

動的容量は15ppbの間隙限界値でもつて0.24％
であつた。

例 ３ 例２で用いた収着体を300℃で30分間ヘリウム
パージし、次いで250〜300℃の温度で２時間30分
空気パージすることによつて再生する。

このようにして再生された収着体を用いて
0.001％のPH₃を含有するシランガスを40／ｈ
の流量で処理する。

収着体の静的容量は0.24％に等しく、動的容量
は0.15％であつた。

例 ４ 例１に従つて製造した収着体を用いて0.001％
のアルシンを含有するシランガスを処理した。処
理ガスの流量は20／ｈであり、収着体の温度は
25℃に等しく、使用した収着体は200mgであつた。

流出するガス中のアルシンの検出は気相クロマ
トグラフイー分析により行う。

アルシンに対する収着体の静的容量は0.69％に
等しく、動的容量は15ppbの間隙限界値でもつて
0.32％に等しかつた。

例 ５ 例４で用いた収着体を例３に記載の方法で再生
する 0.001％のアルシンを含有するシランガスにつ
いて20／ｈの処理流量でもつて、再生された収
着体の静的吸着容量を測定する。

静的容量は0.40％に等しく、動的容量は0.16％
に等しかつた。

例 ６ 第二銅陽イオンによりイオン交換されたモレキ
ユラーシーブの製造 モレキユラーシーブをイオン交換するための第
二銅塩の溶液は、酢酸銅を水に周囲温度で溶解す
ることによつて製造する。溶液の濃度は0.2M酢
酸銅である。

イオン交換は、前記の溶液１中に、2.23の
SiO₂／A1₂O₃比及び16.1％の1000℃強熱減量を有
する13X型ゼオライト体を添加することにより行
う。添加したゼオライト体は脱水13Xモレキユラ
ーシーブ100ｇである。イオン交換は攪拌しなが
ら５時間行う。

モレキユラーシーブを過により回収し、次い
でこれを水洗した後100℃で乾燥する。

得られたモレキユラーシーブは、重量部で表わ
して次の組成を有する。

A1₂O₃ １ SiO₂ 2.23 Na₂Ｏ 0.567 CuO 0.48 13Xモレキユラーシーブの銅Cu²⁺イオン交換率
は62.9％である。

この粉末状のモレキユラーシーブを例えばカオ
リン型粘土と、13Xモレキユラーシーブ80％−粘
土20％の割合（1000℃で脱水した乾燥重量として
表わした重量％）で混合することによつて団塊に
する。この粉末を例えば混練によつて混合し、次
いで知られた方法で、特に押出によつて賦形す
る。

この例では、直径1.6mm及び長さ４mmの押出物
を作つた。次いで、これらの押出物を粉砕し、篩
別して0.16〜0.25mmの粒度を有する画分を分け
た。

例 ７ 例６の方法によつて製造した銅陽イオンで交換
した13X型ゼオライトを0.16〜0.25mmの粒度を有
する充填材としてカラムに使用し、このカラムに
0.001％のホスフインを含有するシランガスを40
／ｈの流量で供給する。このカラムには110mg
の例６ゼオライトを装入した。

ホスフインの静的容量は0.35％に等しかつた。

動的容量は15ppbの間隙限界値について0.17％
に等しかつた。

例８ （比較例） 例７と同じ試験を、銅イオン交換してない13X
型ゼオライトを用いて実施する。

静的容量は0.008％に等しく、動的容量は0.003
％に等しかつた（

Claims (1)

1. 80％であることを特徴とする請求項５又は６記載
   の方法。