JP2002519188A - ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法 - Google Patents
ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法Info
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Abstract
Description
具体的には、空気、窒素、水素および天然ガス流の精製用の吸着剤に関する。本
発明はまた、この吸着剤の製造方法にも関する。
能力のため、多くの工業用ガス用途において望ましくない不純物である。固形物
または固体粒子の生成は、ガスの処理、操業、輸送および貯蔵を極めて困難にし
、さらには不可能にすることさえある。例えば、酸素および窒素を製造するため
の空気分離用の極低温装置は、分離前の空気から実際上完全な二酸化炭素の除去
(1ppm 以下) と水蒸気の除去を必要とする。精油工場でも、水素添加ガス流中
に存在する二酸化炭素および水分の量について、同様の要求が求められる。同様
の要求は、アンモニアプラントでは窒素純度について、またガス処理プラントで
はエタンおよびヘリウム回収および/もしくは天然ガス液化の前の二酸化炭素含
有量および天然ガス露点について、求められている。また、石油化学プラントで
は、重合触媒の失活およびポリマー特性の劣化を防止するために、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン等といったモノマー中の二酸化炭素および水を除去するこ
とが必要である。
業コストが比較的低いため、ガス流からのこれら化合物の最も普通の除去法とな
っている。工業的なガス製造では、温度スウィング(変動)吸着 (TSA) と圧
力スウィング吸着 (PSA) という2種類の吸着法が一般に採用されている。ど
ちらの吸着法の効率も、吸着剤の特性により決まる。二酸化炭素の高い吸着が、
特に非常に低い分圧では、吸着剤の最も重要な特性となる。
、シリカゲルおよび活性炭といった汎用の吸着剤は、二酸化炭素に対する実質的
な吸着容量を有していないため、より複雑な吸着剤が製造されてきた。
の機械的混合物からなる二酸化炭素吸着剤を開示している。Slaughの米国特許第
4,433,981 号は、アルミナにアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物または仮
焼で分解可能なその塩を含浸させることにより製造した吸着剤を開示している。
Hogan の米国特許第4,493,715 号は、活性アルミナにアルカリ金属酸化物、水酸
化物、硝酸塩、酢酸塩等を担持してなる、オレフィンから二酸化炭素を除去する
ための吸着剤を開示している。
化炭素を金属炭酸塩または重炭酸塩に結合するものである。これらの吸着剤の主
要な難点は、活性成分が焼結する傾向があるため、操業信頼性が低く、寿命が短
いことである。第二に、これらの吸着剤の大部分では、水の破過(breakthrough)
までの時間が、二酸化炭素の破過までの時間より短いことである。その結果、追
加の乾燥剤床の採用が必要となる。
。塩基を含有する吸着剤は、CO2 との化合物を形成し、これが減圧下で再生し
ないからである。
あるモレキュラーシーブを使用する。合成ゼオライトA型およびX型がCO2 お
よび水の有効な吸着剤であることは知られている。例えば、Leppard の米国特許
第3,981,698 号、Netteland の同第4,039,620 号、Kumar の同第4,711,645 号、
Uno の同第4,986,835 号、およびRaviの同第5,156,657 号は、標準的なモレキュ
ラーシーブ5A, 10Aおよび13Xを二酸化炭素吸着剤として使用することを示唆
している。これらのモレキュラーシーブは物理的吸着によりCO2 を吸着し、室
温で再生可能である。しかし、これらは、二酸化炭素に対しては十分な吸着容量
を有していない。すなわち、これらの吸着剤は強力なガス精製を提供することが
できず、充填量の増大を必要とし、しばしば、このゼオライト床に導入する前に
、水および二酸化炭素の濃度を低下させるために追加の吸着剤床の使用を必要と
することがある。
晶質構造の各種のカチオン交換形態に基づくいくつかの吸着剤が提案された。例
えば、Sherman の米国特許第3,885,927 号は、Na+ イオンの90〜95%をBa2+イオ
ンで置換したバリウムカチオン形態のゼオライトXを開示している。Reiss の米
国特許第4,477,267 号は、CaX-ゼオライトを含有する水素精製用の吸着剤を利用
する。二酸化炭素の除去に関して、Rastelliの米国特許第4,775,396 号には、亜
鉛、希土類金属、プロトン、およびアンモニウムカチオン交換形態の、シリカ:
アルミナ比が2〜100 と広範囲の合成ホージャサイトの使用が記載されている。
Bulow の米国特許第5,587,003 号は、1A,2A,3A,3B族およびランタノ
イド族の金属のイオンならびにこれらの混合物を交換可能なカチオンとして含有
する、天然または合成クリノプチロライト(clinoptilolite)の使用を開示してい
る。
び高い分圧では、二酸化炭素の吸着容量が持続することを特徴とする。しかし、
低いCO2 分圧 (<5torr) および室温でのそれらの二酸化炭素吸着容量は、要
求されるガス純度を与えるには十分ではない。さらに、CO2 破過までの時間が
比較的短いため、これらの吸着剤の脱水能は、その潜在能力のわずか10〜15%に
とどまるようである。その結果、二酸化炭素の入口吸着が非常に低いTSAおよ
びPSA型の空気予備精製装置のような用途では、吸着剤性能が低下する。この
ような用途に上記吸着剤を採用する場合には、ガスを約5℃以下の温度に冷却す
る必要が出てくる。その結果、操業および設備コストがかなり増大することにな
る。
囲内のX型ゼオライトを含む、二酸化炭素吸着用の吸着剤を開示している。この
X型ゼオライト吸着剤は、1A族、2A族、3A族、3B族、ランタニド系列の
イオンおよびその混合物を含有する。この特許は、X型ゼオライト結晶構造中に
含まれる各種のカチオンの中で、低い分圧および室温で高度の二酸化炭素の吸着
容量を与えるのに必要な、臨界的な定量的関係を何ら教えていない。これはまた
、結晶純度や結晶粒度(crystal size)の好ましい限度も開示していない。さらに
、これは二酸化炭素吸着の適当な速度および動力学 (動的吸着能) を与えるのに
必要な吸着剤のマクロポロシティー(macroporosity) の限度についても開示して
いない。
faujasite) の製造方法が、Kuhl「低シリカホージャサイトの結晶化」Zeolites
, vol.7, p.451 (1987) に開示されている。Kuhlは、シリカ含有量が比較的低い
ホージャサイト結晶を得るには、ナトリウムとカリウムの両方のカチオンを存在
させるべきであることを開示している。開示されている結晶化法は、水酸化ナト
リウムおよびカリウムを添加したアルミン酸ナトリウム水溶液を調製し、この溶
液をケイ酸ナトリウムと混合し、得られたゲル化混合物を熟成し、結晶化生成物
を濾過および洗浄することからなる。Kuhlはまた、生成物の結晶化に必要な特定
の試薬比、温度および保持時間についても述べている。しかし、ホージャサイト
結晶の特定の粒径や異なる種類の混和結晶の含有量が低い最終生成物を与える結
晶化パラメータの範囲については明記していない。Kuhlはまた、低いカリウムイ
オン含有量を持つLSFを得るためのナトリウム−カリウムイオン交換法も開示
していない。
れた吸着容量を有するモレキュラーシーブ吸着剤を開示している。例えば、Milt
onの米国特許第2,882,244 号は、CO2 吸着に有用な多様な結晶質アルミノケイ
酸塩を開示している。Miltonの米国特許第3,078,639 号はガス流からの二酸化炭
素の吸着に有用なゼオライトXを開示している。モービル石油の英国特許第1,50
8,928 号およびFurtigらの同第1,051,621 号は、シリカ:アルミナ比が 1.8〜2.
2 のホージャサイト型ゼオライトを開示している。
が、改善された吸着剤を提供することが重要である。さらに、低シリカホージャ
サイトはガス流からの二酸化炭素および水の吸着に有用であることはわかってい
るが、初期の製品の制限を示さない改善された吸着容量を持つより新たな低シリ
カホージャサイトが役立つであろう。
の吸着剤を提供することである。 本発明の別の側面は、室温および低い分圧での吸着に有用な二酸化炭素の吸着
剤を提供することである。
流中の二酸化炭素の吸着剤を提供することである。 本発明のさらに別の側面は、温度スウィング吸着法と圧力スウィング吸着法の
いずれ、およびこの2つの方法の統合法に対して、改善された速度および動的吸
着能を示す二酸化炭素および水蒸気の吸着剤を提供することである。
る二酸化炭素の吸着剤を開示することである。 本発明のさらに別の側面は、二酸化炭素用の低シリカホージャサイト吸着剤の
製造方法を提供することである。
かとなろう。
化炭素と好ましくはさらに水蒸気を吸着するための吸着剤である。本発明に係る
吸着剤は、シリカ:アルミナ比が約1.8 : 1 〜約2.2 : 1 、好ましくは約2.0 :
1 〜約2.1 : 1 である、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを含有する。
この低シリカホージャサイト中に存在するカリウムイオンの含有量は、交換可能
なカチオン (当量) の約8.0 %以下、好ましくは約2.5 %以下、特に好ましくは
約1.0 %以下である。好ましくは、半径が約1000〜約10000 Åの範囲内のマクロ
ポアの容積が約0.4 cm3/g 以上、好ましくは約0.4 〜約0.6 cm3/g 、特に好まし
くは約0.4 〜約0.5 cm3/g である。
イオン含有量が約8.0 % (当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサ
イトを調製し;得られた生成物をバインダと混合し;混合物を成形して成形品に
し;そして、成形品を乾燥および仮焼して吸着剤生成物を製造することを含む、
吸着剤生成物の製造方法も提供する。
することは公知である。ナトリウムカチオンをより大きなサイズの他の金属イオ
ンで置換すると、シリカ含有量の高い標準的なホージャサイトの吸着容量の増大
を生ずることも公知である。例えば、シリカ/アルミナ比が2.3 : 1 より大きい
ホージャサイトXゼオライトのカルシウム形態は、これらと同じホージャサイト
のナトリウム形態より二酸化炭素の吸着容量が高いという特徴を持つことが知ら
れている。
:8〜7のものが製造されている。予想外にも、このカリウムイオンの実質的に
全部をナトリウムで置換することにより、低シリカホージャサイトの二酸化炭素
吸着容量が、従来のナトリウム:カリウムイオンの比を持つ従来の低シリカホー
ジャサイトに比べて著しく増大することが見いだされた。また、低シリカホージ
ャサイト結晶構造中に存在するカリウムイオンが少なく、それに応じてナトリウ
ムイオンの存在量が多いほど、製造される吸着剤の二酸化炭素の吸着容量が良好
になることも判明した。
ゼオライトA、ゼオライトP、ソーダライトならびに他の結晶質および非晶質混
合物の生成を伴うのが普通であることが、Kuhlにより見いだされていた。吸着剤
の改善された吸着容量を生起させるために、低シリカホージャサイト中に従来よ
り存在している不純物は可及的に低減すべきであることが判明した。従って、吸
着剤として利用する低シリカホージャサイトは、少なくとも約90重量%、好まし
くは少なくとも約95重量%、特に好ましくは少なくとも約98重量%の低シリカホ
ージャサイトを含有することが好ましい。
リカホージャサイト結晶の少なくとも約80重量%が約1〜4μm、好ましくは1
〜3μm、特に好ましくは1〜2μmの範囲内の結晶粒度を有するべできである
ことも見出された。
好ましくは約0.4 〜約0.6 cm3/g 、特に好ましくは約0.4 〜0.5 cm3/g であるの
がよいことも判明した。
着剤の吸着容量が動的状態において高められる。高ナトリウム、低シリカホージ
ャサイトに対するこれらの好ましい態様を利用しないと、モレキュラーシーブ吸
着剤上でのガス流中の二酸化炭素吸着が、吸着剤粒子内部での物質移動により制
限される。すなわち、大きなマクロポア容積は、二酸化炭素分子を吸着剤粒子の
外表面から結晶の外表面にすばやく拡散させるのに要求される。一方、ゼオライ
ト結晶粒度が小さいと、微結晶内部での表面拡散に対する抵抗が小さくなる。
炭素吸着剤に比べて、吸着剤の吸水能も40〜50%にまで増大する。 一般に、高ナトリウム、低シリカホージャサイトは、アルミン酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ならびに水酸化ナトリウムおよびカリウムを含有する水溶液
を、酸化物の混合物として表した各成分の比が下記範囲内となるように調製する
ことにより製造される: SiO2:Al2O3 − 1.9〜2.2 (Na2O+K2O) : SiO2 − 3.0〜3.4 H2O : (Na2O+K2O) − 15.5〜17.5 Na2O : (Na2O+K2O) − 0.72〜0.78。
るのがよい。また、粒度が約1〜4μm、好ましくは1〜3μm、特に好ましく
は1〜2μmの範囲内となるように低シリカホージャサイトの狭い粒度分布を与
えるために、粒度が 0.4 〜0.8 μmの RymRT Kill 10 MB のような、モンモリ
ロナイトのサブミクロン微粉末を、 0.6〜1.5 重量%の量で、反応混合物を激し
く攪拌しながら、これに約15〜30分後に導入するのがよい。その後、この組成物
を少なくとも約2時間攪拌し、攪拌中約85〜95℃の温度に保持する。析出した結
晶を反応溶液から濾別する。この反応から得られた結晶を次いで脱イオン水で洗
浄して、約10.5〜約11の範囲内の結晶のpHを保持する。
有量を約8%未満、好ましくは2.5 %未満、特に好ましくは約1.0 %未満に低減
させなければならない。
法がいくつかある。例えば、1ないし3段階の塩化ナトリウム溶液供給手段を備
えたベルトフィルター上で粉末イオン交換を行うことができる。塩化ナトリウム
溶液の濃度は、ゼオライト中のカリウムに対する溶液中のナトリウム当量比が、
第一段階中は1.5 、第二段階中は2.2 、第三段階中は3.0 になるように、段階ご
とに増大させるのがよい。
を、カラム内で、塩化ナトリウム溶液 (10〜15重量%) と、または好ましくは塩
化ナトリウム+水酸化ナトリウム溶液 (重量で7〜10%NaCl+3〜5%NaOH) と
、約60〜85℃の温度でイオン交換させることができる。いずれの場合も、イオン
交換した生成物を脱イオン水で洗浄して過剰のナトリウムイオンを除去する。こ
れらの方法のいずれも、カリウム含有量が約8.0 %以下、好ましくは約2.5 %以
下、特に好ましくは約1.0 %以下 (当量%で) の吸着剤を生成する。
、バインダと混合して最終的な吸着剤生成物を製造する。バインダは、粘土 (ク
レー)(カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイトもし
くは他のこの種の粘土材料) 、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物 (シュードベ
ーマイト) 、アルミナ三水和物、アルミノケイ酸塩、セメントまたは他のこの種
の材料といった、鉱物または合成材料から選ぶことができる。バインダは、最終
吸着剤の約15〜40重量%を占める。この混合物を次いで18〜35重量%の水と一緒
に混練してペーストを形成した後、凝結させて慣用の形状の成形品 (造形品) を
形成する。
ュラーシーブ生成物および/またはバインダに、最終吸着剤生成物の約0.5 〜約
2.0 重量%の量で混入して、要求される増大したマクロポア容積を生じさせる。
このような添加剤としては、典型的には、鉱酸、界面活性剤、および可塑剤 (例
えば、ポリアルケングリコール、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシレート、
ならびに澱粉、糖蜜、リグニンもしくは他のかかる関連材料といった天然有機物
といった) が挙げられる。この添加の後、成形品を硬化させ、乾燥し、約550 ℃
ないし約650 ℃の温度で仮焼する。
すると、ガス流から二酸化炭素および水蒸気を吸着するのに特に有用な吸着剤製
品ができ上がる。この種の高ナトリウム、低シリカホージャサイト結晶を利用す
ることができる好ましい種類のガス流としては、空気、窒素、水素、天然ガス、
個々の炭化水素、ならびにエチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、イソプレン
等のモノマー、ならびに他のこの種のガス流が挙げられる。
イトを慣用の空気予備精製処理に利用すると、このガス流中の二酸化炭素濃度を
一般に0.3 ppm ないし約0.5 ppm の範囲に低減させる。この二酸化炭素濃度は、
同じ吸着剤床長さで比べて、ナトリウム含有量が約62%〜約90% (当量) の従来
の低シリカホージャサイトより著しく低い値である。この種の従来の低シリカホ
ージャサイトは、CO2 含有量を約2ppm に低減させるだけである。同時に、こ
の高ナトリウム、低シリカホージャサイトの水に対する動的吸着容量も、約1.5
%から約3.5 % (重量で) まで高まる。従って、カリウム含有量が約8.0 % (当
量) 以下、好ましくは約2.5 % (当量) 以下、特に好ましくは約1.0 % (当量)
以下の低シリカホージャサイトは、慣用のガス流操業において二酸化炭素と水蒸
気の両方の吸着に非常に効率的であることが予想外にも見いだされた。
例は例示であって、本発明にいかなる制限も与えるものではないことは理解され
よう。
酸化カリウム8.9 L とを、(Na2O+K2O) : Al2O3モル比が1.62に等しくなるように
、アルミン酸ナトリウム溶液20 Lに加えた。この溶液を、シリカ/アルミナ比が
2.0 となり、アルカリ金属酸化物に対する水の合計モル数が16.4に等しくなるよ
うな量的関係で、ケイ酸ナトリウム溶液16.5 Lと混合した。得られたゲル化混合
物を1時間熟成し、92℃で4時間結晶化させた。18分間の熱処理後、モンモリロ
ナイト微粉末(RymRT Kill 10 MB,粒度 0.4〜0.8 μm) を最終生成物重量の0.6
%に等しい量で添加した。生成した結晶を濾別し、脱イオン水で洗浄して、生成
した生成物のpHを約10.6に低下させた。
ことが判明した (X線分析) 。電子顕微鏡分析により求めた生成物の結晶粒度は
1〜3μmであった。この生成物のカリウムイオン含有量は約26% (当量) であ
った。ペーストを形成し、110 ℃で3時間乾燥した。
らせた後、プラント・プレート(plant plate) 造粒機により、直径約1.6 mmのビ
ーズ状に成形した。ビーズを次いで110 ℃で2時間乾燥した後、まず250 ℃で2
時間、次に350 ℃で2時間、さらに600 ℃で1時間仮焼した。
、室温で1.5N塩化ナトリウム溶液16リットルを用いてイオン交換処理した。生成
物を脱イオン水80 Lで洗浄した後、2.2N塩化ナトリウム溶液8L で再び処理した
。生成物を次いで、0.028N硝酸銀溶液による測定値が陰性になるまで、脱イオン
水で洗浄して塩素イオンを除去した。その後、実施例1に記載した吸着剤の乾燥
および仮焼のための操作方法を繰り返した。得られた生成物の元素分析は、残留
カリウムイオン含有量が7.5 % (当量) であることを示した。この分析は、誘導
結合プラズマ原子発光分光分析により行った。
とのイオン交換条件下で処理した。得られた生成物を実施例2に示したように脱
イオン水で洗浄した。その後、実施例1の乾燥および仮焼のための操作方法を繰
り返した。このイオン交換操作により製造された生成物はカリウムについて分析
したところ、カリウム含有量は2.4 % (当量) であることが判明した。
て80℃の温度で処理した。実施例2の吸着剤の洗浄、乾燥および仮焼のための操
作方法を繰り返した。吸着剤の残留カリウムイオン含有量は0.3 % (当量) であ
った。
定装置Micromeritics ASAP 2010 を用いて25℃で吸着等温線を測定した。各サン
プルは予め400 ℃で2時間活性化した。二酸化炭素分圧は1〜100 torrの範囲内
で変動させた。
量は、これらの吸着剤のそれぞれの二酸化炭素吸着能力に著しい影響を与える。
この図は、カリウムイオンの含有量が少ないほど、分圧の全範囲にわたって二酸
化炭素の平衡吸着容量が高くなることを示している。この図からははまた、カリ
ウム含有量が約8.0 % (当量) 以下の吸着剤だけが、室温と低い酸素分圧 (1〜
10 torr)で満足すべき吸着容量を与えることも確認できる。本発明に係る吸着剤
(実施例2〜4) は、ナトリウムとカリウムの両方のアルカリ金属イオンを匹敵
する量で含有する、米国特許第5,531,808 号に従った吸着剤 (実施例1) より十
分に高い吸着容量を示す。
記の1点を変更した。水酸化ナトリウムおよびカリウム溶液は、最終的なNa2O :
(Na2O+K2O) の比が0.72になるように使用した。得られた生成物はX線回折で86
%の低シリカホージャサイトを含有していた。この生成物のXRDおよび化学分
析は、かなりの量 (〜12%) の高シリカホージャサイトおよびゼオライトAを示
した。この方法から得られた粉末を実施例3に記載したようにして塩化ナトリウ
ム溶液で3回イオン交換した。イオン交換生成物のカリウム含有量は2.2 % (当
量) であった。実施例1の方法を繰り返して、生成物をアタパルジャイトバイン
ダと混合してビーズを作製した。
化炭素吸着について試験した。この方法では実施例5の試験方法を採用した。結
果を表1に報告する。
明に係る吸着剤は、低シリカホージャサイト純度がより低い吸着剤に比べて、低
い二酸化炭素分圧 (2〜10 torr)においてより高い吸着容量を示す。
合物にモンモリロナイト粉末を添加しなかった点を除いて繰り返した。こうして
調製した吸着剤は、粒度4〜6μmの低シリカホージャサイト結晶を含有してい
た。20%のアタパルジャイトを用いて作製したビーズを、実施例3に示したのと
同じ方法を用いてNaCl溶液によりイオン交換した。
吸着剤チューブを用いた空気精製における動的吸着について試験した。340 ppm
のCO2 を含有する、相対湿度6%の空気を、0.1 m/sec の線速度でこの吸着装
置に供給した。破過濃度は、水については0.1 ppm 、CO2 については1ppm と
想定された。全ての測定を、最初の成分の破過まで実施した。すなわち、水の吸
着容量は二酸化炭素の破過が起こるまでの時間を計算に入れて決定する。
を持つ本発明に係る吸着剤は、従来の結晶粒度4〜6μmの吸着剤に比べて、ど
ちらの不純物 (CO2 と水) についても、実質的に高い動的吸着容量を示した。
したようにして、2.2Nおよび3.0NのNaCl溶液でイオン交換処理した。残留K+ イ
オン含有量が2.5 % (当量) の得られた生成物0.8 kgを、ウォーム(worm)解砕機
Strand F4 内で0.2 kgのアタパルジャイト Min-u-gelRT 400に加え、1時間混合
した。この均質混合物を水280 mlと混合し、得られたペーストを紡糸口金から押
し出して、直径1.6 mmの押出物を作製した。この押出物を室温で24時間固化させ
た後、110 ℃で2時間乾燥し、250 ℃、350 ℃および600 ℃の各温度で1時間ず
つ仮焼した。
ポア (1000〜10000 Å) 容積を有していた。 実施例11 (本発明例) 低シリカホージャサイト−アタパルジャイト混合物をポリアクリルアミド1500
の5%水溶液220 mlと混合した点を除いて、実施例10の操作方法を繰り返した。
実施例10からの押出方法、押出物の乾燥および仮焼を繰り返した。
20重量%のカオリンSperse 100と (実施例12) 、および20重量%の活性アルミナ
と (実施例13) 一緒に紡糸口金 (直径1.6 mm) から押し出した。バインダは、バ
インダ含有量に基づいて1.5 %のポリ(2−カルボキシエチル) アクリレート170
により予め解膠しておいた。残りの押出、押出物の乾燥および仮焼方法は、実施
例10に示したのと同じであった。
AP-22 をバインダとして使用した。このバインダ0.2 kgを1%のポリカルボン酸
アンモニウム40で処理し、実施例10で得た低カリウム、低シリカホージャサイト
粉末0.8 kgに加えた。この混合物を、実施例10と同様に押出し、乾燥および仮焼
した。
炭素平衡吸着値は、実施例5に記載した装置および方法を採用して、25℃および
CO2 分圧1.8 torrで測定した。水および二酸化炭素の動的吸着容量は実施例9
の試験法によって測定した。
マクロポロシティにより調節されることを示している。マクロポア容積が大きい
ほど、二酸化炭素の動的吸着容量が高くなる。二酸化炭素吸着容量の増大によっ
て、吸着剤はCO2 破過が起こるまでに著しい量の水蒸気を吸着することができ
る。その結果、水の動的吸着容量は潜在容量の40〜50%にまで高まる。
45%良好である。従来技術とは異なり、本発明の吸着剤は、乾燥剤床を追加設置
せずに、PSAおよびTSA装置にそれぞれ採用することができる。
着剤を、本発明のそれと比べる。米国特許第5,531,808 号に特許請求されている
2A族金属形態の低シリカホージャサイトの二酸化炭素吸着能を、本発明の吸着
剤と比較した。
シリカホージャサイトビーズ0.5 kgを、室温で1N塩化カルシウム溶液5L を用い
てイオン交換処理した。ICP分析は、この最終生成物がCa2+を65%、Na+ を35
%およびK+ を0.16%含有することを示した。
ーブ5A (米国特許第3,981,698 号) 、10A (米国特許第4,986,835 号) および
13X (米国特許第5,156,657 号) を、二酸化炭素吸着平衡に関して試験した。実
施例4の本発明に係る吸着剤も試験した。吸着の等温線を実施例5の装置および
方法を用いて測定した。
容量を示すことは明らかである。この改善は、非常に低い圧力を含む二酸化炭素
分圧の全範囲にわたって示される。この結果はまた、低シリカホージャサイト構
造中のナトリウムカチオンを、より大きなカルシウムカチオンで置換すると、吸
着容量のかなりの低下を生ずることも示している。
A、10Aおよび13Xと一緒に、空気精製における水および二酸化炭素の吸着につ
いて試験した。実施例9の技術と方法を採用した。結果を表4に報告する。
スにおいて優れた性能を発揮する。その水蒸気および二酸化炭素の吸着容量は、
従来の吸着剤の吸着特性の 1.7〜2.0 倍の高さとなる。実施例15に示すのと同様
に、表4の結果は、本発明に係る吸着剤が、別の乾燥剤床を使用せずに、ガスの
信頼性ある強力な精製を与えることを確認するものである。このことから、工業
用のPSAおよびTSA方式のガス精製装置に本発明の吸着剤を用いると、投下
資本 (設備コスト) および操業コストの実質的な削減の機会が与えられる。
ガス精製プラントに使用することができる二酸化炭素および水蒸気の非常に効果
的で信頼性の高い単純な吸着剤を提供する。この吸着剤は新設および既存のプラ
ントで使用することができる。
ン含有量との組合わせにより、次に述べる多くの利点が得られる: (1) ガス精製のための高レベルの二酸化炭素および水蒸気の吸着を与える; (2) 室温および低い二酸化炭素分圧で効果的な二酸化炭素の吸着が可能になる
ため、空気予備精製および無機ガス製造における設備および操業コストが低下す
る; (3) 圧力スウィング吸着法と温度スウィング吸着法の両方に対して満足できる
動的吸着性能を与える; (4) シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ3A、4A等といった乾
燥剤を別に使用せずに、一つの吸着剤床でのガス精製装置を可能にする; (5) 吸着剤の調製および製造に対する信頼性ある効率的な技術を与える。
マルチリーブス(multileaves) 、ハニカム、またはモノリス形態として成形する
ことができる。
制限するものと解すべきではない。本発明の技術思想から逸脱せずに、多くの他
の変更、変形、置換および変化をなしうる。
炭素吸着等温線を示す。
キュラーシーブ10A (CaX)、モレキュラーシーブ13X (NaX)、およびカリウムイ
オン含有量0.16%のカルシウム低シリカホージャサイトを示す実施例16を含む他
の吸着剤とを包含する各種吸着剤の二酸化炭素の吸着を比較した図である。
Claims (27)
- 【請求項1】 シリカ:アルミナ比が約 1.8〜2.2 、残留カリウムイオン含
有量が約8.0 % (当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトと、
バインダとを含む、ガス精製用のモレキュラーシーブ吸着剤。 - 【請求項2】 シリカ:アルミナ比が約 2.0ないし約2.2 である、請求項1
記載のモレキュラーシーブ吸着剤。 - 【請求項3】 シリカ:アルミナ比が約 2.0ないし約2.1 である、請求項1
記載のモレキュラーシーブ吸着剤。 - 【請求項4】 残留カリウムイオン含有量が約2.5 % (当量) 以下である請
求項1記載のモレキュラーシーブ吸着剤。 - 【請求項5】 残留カリウムイオン含有量が約1.0 % (当量) 以下である請
求項1記載のモレキュラーシーブ吸着剤。 - 【請求項6】 低シリカホージャサイトが吸着剤の約60ないし約85%を占め
、バインダが約15ないし約40%を占める、請求項1記載のモレキュラーシーブ吸
着剤。 - 【請求項7】 低シリカホージャサイト中のゼオライトA、高シリカホージ
ャサイトXならびに他の結晶質および非晶質混合物の量が10.0重量%以下である
、請求項1記載の吸着剤。 - 【請求項8】 低シリカホージャサイト中のゼオライトA、高シリカホージ
ャサイトXならびに他の結晶質および非晶質混合物の量が2.0 重量%以下である
、請求項1記載の吸着剤。 - 【請求項9】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイト
の少なくとも約80%の結晶粒度が約1〜4μmの範囲内である、請求項1記載の
吸着剤。 - 【請求項10】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイ
トの少なくとも約80%の結晶粒度が約1〜3μmの範囲内である、請求項1記載
の吸着剤。 - 【請求項11】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイ
トの少なくとも約80%の結晶粒度が約1〜2μmの範囲内である、請求項1記載
の吸着剤。 - 【請求項12】 バインダが、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナ
イト、およびアタパルジャイト粘土、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、お
よびセメントよりなる群から選ばれる、請求項1記載の吸着剤。 - 【請求項13】 吸着剤の半径約1000〜10000 Åのマクロポアの容積が少な
くとも約0.4 cm3/g である、請求項1記載の吸着剤。 - 【請求項14】 吸着剤の半径約1000〜10000 Åのマクロポアの容積が、約
0.4 ないし約0.5 cm3/g である、請求項1記載の吸着剤。 - 【請求項15】 下記工程を含むモレキュラーシーブ吸着剤の製造方法: シリカ:アルミナ比が約 1.8〜2.2 、残留カリウムイオン含有量が約8.0 % (
当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを調製し、 得られた生成物をバインダと混合し、 混合物を成形して成形品にし、そして 成形品を乾燥および仮焼して吸着剤生成物を製造する。 - 【請求項16】 低シリカホージャサイトが、アルミン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、ならびに水酸化ナトリウムおよびカリウムを、酸化物混合物とし
て表した各成分の比が下記範囲内となるように混合することにより調製される、
請求項15記載の方法。 SiO2:Al2O3 − 1.9〜2.2 (Na2O+K2O) : SiO2 − 3.0〜3.4 H2O : (Na2O+K2O) − 15.5〜17.5 Na2O : (Na2O+K2O) − 0.72〜0.78 - 【請求項17】 調製された低シリカホージャサイトに、反応生成物の最終
重量に基づいて約0.6 ないし約1.5 %の量のモンモリロナイトの粉末を混合する
工程をさらに含む、請求項15記載の方法。 - 【請求項18】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトを塩
化ナトリウム溶液とイオン交換する工程をさらに含む、請求項15記載の方法。 - 【請求項19】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトを塩
化ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶液とイオン交換する工程をさらに含む
、請求項15記載の方法。 - 【請求項20】 ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを約1ないし約
3回イオン交換する、請求項18記載の方法。 - 【請求項21】 ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを約60℃ないし
約85℃の温度でイオン交換する、請求項18記載の方法。 - 【請求項22】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトおよ
びバインダを解膠剤と混合する工程をさらに含む、請求項15記載の方法。 - 【請求項23】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトおよ
びバインダを細孔形成剤で処理する工程をさらに含む、請求項22記載の方法。 - 【請求項24】 細孔形成剤が、鉱酸、ポリアルケングリコール、ポリアク
リルアミド、ポリカルボキシレート、でんぷん、糖蜜、およびリグニンを含む合
成および天然材料よりなる群から選ばれる、請求項23記載の方法。 - 【請求項25】 解膠剤および細孔形成剤が、吸着剤生成物の全重量に基づ
いて、吸着剤生成物の約 0.5〜2.0 %を占める、請求項23記載の方法。 - 【請求項26】 低シリカホージャサイトを解膠剤と混合する工程をさらに
含む、請求項15記載の方法。 - 【請求項27】 バインダを解膠剤と混合する工程をさらに含む、請求項15
記載の方法。
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