JP2002519188A - ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法 - Google Patents

ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法

Info

Publication number
JP2002519188A
JP2002519188A JP2000557914A JP2000557914A JP2002519188A JP 2002519188 A JP2002519188 A JP 2002519188A JP 2000557914 A JP2000557914 A JP 2000557914A JP 2000557914 A JP2000557914 A JP 2000557914A JP 2002519188 A JP2002519188 A JP 2002519188A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
faujasite
adsorbent
low silica
sodium
silica faujasite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000557914A
Other languages
English (en)
Inventor
ロード、エドワード・ジェイ
ツィブレブスキー、アルバート・エム
Original Assignee
ゼオケム・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ゼオケム・エルエルシー filed Critical ゼオケム・エルエルシー
Publication of JP2002519188A publication Critical patent/JP2002519188A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 水蒸気および二酸化炭素を含有するガス流の精製のためのモレキュラーシーブ吸着剤。この吸着剤は、残留カリウムイオン含有量が約8.0 ％ (当量) 以下で、他の結晶質および非晶質混合物の含有量が低く、結晶粒度が一般に約１〜４μｍの範囲内である、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトと、バインダとの混合物である。この吸着剤の製造方法は、特定のパラメータの低シリカホージャサイトの合成、ナトリウム−カリウムイオン交換、混合、および造粒の各工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ガスから水および二酸化炭素を除去するための新規な吸着剤、より
具体的には、空気、窒素、水素および天然ガス流の精製用の吸着剤に関する。本
発明はまた、この吸着剤の製造方法にも関する。
【０００２】
【背景技術】
二酸化炭素は、低温で凍結し、湿気 (水蒸気) と水和物を形成するというその
能力のため、多くの工業用ガス用途において望ましくない不純物である。固形物
または固体粒子の生成は、ガスの処理、操業、輸送および貯蔵を極めて困難にし
、さらには不可能にすることさえある。例えば、酸素および窒素を製造するため
の空気分離用の極低温装置は、分離前の空気から実際上完全な二酸化炭素の除去
(１ppm 以下) と水蒸気の除去を必要とする。精油工場でも、水素添加ガス流中
に存在する二酸化炭素および水分の量について、同様の要求が求められる。同様
の要求は、アンモニアプラントでは窒素純度について、またガス処理プラントで
はエタンおよびヘリウム回収および／もしくは天然ガス液化の前の二酸化炭素含
有量および天然ガス露点について、求められている。また、石油化学プラントで
は、重合触媒の失活およびポリマー特性の劣化を防止するために、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン等といったモノマー中の二酸化炭素および水を除去するこ
とが必要である。
【０００３】 二酸化炭素および水蒸気の吸着による除去は、除去性能が高く、設備および操
業コストが比較的低いため、ガス流からのこれら化合物の最も普通の除去法とな
っている。工業的なガス製造では、温度スウィング（変動）吸着 (ＴＳＡ) と圧
力スウィング吸着 (ＰＳＡ) という２種類の吸着法が一般に採用されている。ど
ちらの吸着法の効率も、吸着剤の特性により決まる。二酸化炭素の高い吸着が、
特に非常に低い分圧では、吸着剤の最も重要な特性となる。
【０００４】 数種類のＣＯ2 吸着剤が産業界の要請を満たすように作られてきた。アルミナ
、シリカゲルおよび活性炭といった汎用の吸着剤は、二酸化炭素に対する実質的
な吸着容量を有していないため、より複雑な吸着剤が製造されてきた。
【０００５】 Gidaspowの米国特許第3,865,924 号は、活性アルミナとアルカリ金属炭酸塩と
の機械的混合物からなる二酸化炭素吸着剤を開示している。Slaughの米国特許第
4,433,981 号は、アルミナにアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物または仮
焼で分解可能なその塩を含浸させることにより製造した吸着剤を開示している。
Hogan の米国特許第4,493,715 号は、活性アルミナにアルカリ金属酸化物、水酸
化物、硝酸塩、酢酸塩等を担持してなる、オレフィンから二酸化炭素を除去する
ための吸着剤を開示している。
【０００６】 このような吸着剤は全て、化学吸着すなわち可逆的な化学反応を利用して二酸
化炭素を金属炭酸塩または重炭酸塩に結合するものである。これらの吸着剤の主
要な難点は、活性成分が焼結する傾向があるため、操業信頼性が低く、寿命が短
いことである。第二に、これらの吸着剤の大部分では、水の破過(breakthrough)
までの時間が、二酸化炭素の破過までの時間より短いことである。その結果、追
加の乾燥剤床の採用が必要となる。
【０００７】 また、ＰＳＡ型の装置では、塩基を含有する吸着剤を使用することができない
。塩基を含有する吸着剤は、ＣＯ2 との化合物を形成し、これが減圧下で再生し
ないからである。
【０００８】 より新しいガス脱水および二酸化炭素回収法は、天然および合成ゼオライトで
あるモレキュラーシーブを使用する。合成ゼオライトＡ型およびＸ型がＣＯ2 お
よび水の有効な吸着剤であることは知られている。例えば、Leppard の米国特許
第3,981,698 号、Netteland の同第4,039,620 号、Kumar の同第4,711,645 号、
Uno の同第4,986,835 号、およびRaviの同第5,156,657 号は、標準的なモレキュ
ラーシーブ５Ａ, 10Ａおよび13Ｘを二酸化炭素吸着剤として使用することを示唆
している。これらのモレキュラーシーブは物理的吸着によりＣＯ2 を吸着し、室
温で再生可能である。しかし、これらは、二酸化炭素に対しては十分な吸着容量
を有していない。すなわち、これらの吸着剤は強力なガス精製を提供することが
できず、充填量の増大を必要とし、しばしば、このゼオライト床に導入する前に
、水および二酸化炭素の濃度を低下させるために追加の吸着剤床の使用を必要と
することがある。
【０００９】 二酸化炭素の吸着容量を増大させるため、モレキュラーシーブＸおよび他の結
晶質構造の各種のカチオン交換形態に基づくいくつかの吸着剤が提案された。例
えば、Sherman の米国特許第3,885,927 号は、Na+ イオンの90〜95％をBa2+イオ
ンで置換したバリウムカチオン形態のゼオライトＸを開示している。Reiss の米
国特許第4,477,267 号は、CaX-ゼオライトを含有する水素精製用の吸着剤を利用
する。二酸化炭素の除去に関して、Rastelliの米国特許第4,775,396 号には、亜
鉛、希土類金属、プロトン、およびアンモニウムカチオン交換形態の、シリカ：
アルミナ比が２〜100 と広範囲の合成ホージャサイトの使用が記載されている。
Bulow の米国特許第5,587,003 号は、１Ａ，２Ａ，３Ａ，３Ｂ族およびランタノ
イド族の金属のイオンならびにこれらの混合物を交換可能なカチオンとして含有
する、天然または合成クリノプチロライト(clinoptilolite)の使用を開示してい
る。
【００１０】 これらのモレキュラーシーブ吸着剤はいずれも、吸着される混合物の中等およ
び高い分圧では、二酸化炭素の吸着容量が持続することを特徴とする。しかし、
低いＣＯ2 分圧 (＜５torr) および室温でのそれらの二酸化炭素吸着容量は、要
求されるガス純度を与えるには十分ではない。さらに、ＣＯ2 破過までの時間が
比較的短いため、これらの吸着剤の脱水能は、その潜在能力のわずか10〜15％に
とどまるようである。その結果、二酸化炭素の入口吸着が非常に低いＴＳＡおよ
びＰＳＡ型の空気予備精製装置のような用途では、吸着剤性能が低下する。この
ような用途に上記吸着剤を採用する場合には、ガスを約５℃以下の温度に冷却す
る必要が出てくる。その結果、操業および設備コストがかなり増大することにな
る。
【００１１】 Ojo の米国特許第5,531,808 号は、ケイ素：アルミニウム比が 1.0〜1.15の範
囲内のＸ型ゼオライトを含む、二酸化炭素吸着用の吸着剤を開示している。この
Ｘ型ゼオライト吸着剤は、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、ランタニド系列の
イオンおよびその混合物を含有する。この特許は、Ｘ型ゼオライト結晶構造中に
含まれる各種のカチオンの中で、低い分圧および室温で高度の二酸化炭素の吸着
容量を与えるのに必要な、臨界的な定量的関係を何ら教えていない。これはまた
、結晶純度や結晶粒度(crystal size)の好ましい限度も開示していない。さらに
、これは二酸化炭素吸着の適当な速度および動力学 (動的吸着能) を与えるのに
必要な吸着剤のマクロポロシティー(macroporosity) の限度についても開示して
いない。
【００１２】 シリカ／アルミナ比が〜2.0 の低シリカホージャサイト (ＬＳＦ, low silica
faujasite) の製造方法が、Kuhl「低シリカホージャサイトの結晶化」Zeolites
, vol.7, p.451 (1987) に開示されている。Kuhlは、シリカ含有量が比較的低い
ホージャサイト結晶を得るには、ナトリウムとカリウムの両方のカチオンを存在
させるべきであることを開示している。開示されている結晶化法は、水酸化ナト
リウムおよびカリウムを添加したアルミン酸ナトリウム水溶液を調製し、この溶
液をケイ酸ナトリウムと混合し、得られたゲル化混合物を熟成し、結晶化生成物
を濾過および洗浄することからなる。Kuhlはまた、生成物の結晶化に必要な特定
の試薬比、温度および保持時間についても述べている。しかし、ホージャサイト
結晶の特定の粒径や異なる種類の混和結晶の含有量が低い最終生成物を与える結
晶化パラメータの範囲については明記していない。Kuhlはまた、低いカリウムイ
オン含有量を持つＬＳＦを得るためのナトリウム−カリウムイオン交換法も開示
していない。
【００１３】 多数の他の特許が、特にガス混合物から二酸化炭素を除去するための、改善さ
れた吸着容量を有するモレキュラーシーブ吸着剤を開示している。例えば、Milt
onの米国特許第2,882,244 号は、ＣＯ2 吸着に有用な多様な結晶質アルミノケイ
酸塩を開示している。Miltonの米国特許第3,078,639 号はガス流からの二酸化炭
素の吸着に有用なゼオライトＸを開示している。モービル石油の英国特許第1,50
8,928 号およびFurtigらの同第1,051,621 号は、シリカ：アルミナ比が 1.8〜2.
2 のホージャサイト型ゼオライトを開示している。
【００１４】 これらの生成物はガス流から二酸化炭素および水を吸着するのに有用であった
が、改善された吸着剤を提供することが重要である。さらに、低シリカホージャ
サイトはガス流からの二酸化炭素および水の吸着に有用であることはわかってい
るが、初期の製品の制限を示さない改善された吸着容量を持つより新たな低シリ
カホージャサイトが役立つであろう。
【００１５】 従って、本発明の１側面は、吸着容量が高められた二酸化炭素および水蒸気用
の吸着剤を提供することである。 本発明の別の側面は、室温および低い分圧での吸着に有用な二酸化炭素の吸着
剤を提供することである。
【００１６】 本発明のさらに別の側面は、使用時の操業および設備費用が少なくてすむガス
流中の二酸化炭素の吸着剤を提供することである。 本発明のさらに別の側面は、温度スウィング吸着法と圧力スウィング吸着法の
いずれ、およびこの２つの方法の統合法に対して、改善された速度および動的吸
着能を示す二酸化炭素および水蒸気の吸着剤を提供することである。
【００１７】 本発明のさらに別の側面は、１ppm 以下の二酸化炭素を含有するガス流を生ず
る二酸化炭素の吸着剤を開示することである。 本発明のさらに別の側面は、二酸化炭素用の低シリカホージャサイト吸着剤の
製造方法を提供することである。
【００１８】 本発明の上記およびその他の側面は、以下の本発明の好適態様の説明から明ら
かとなろう。
【００１９】
【発明の要約】
本発明は、低い分圧および室温において高い吸着容量を示す、ガス流から二酸
化炭素と好ましくはさらに水蒸気を吸着するための吸着剤である。本発明に係る
吸着剤は、シリカ：アルミナ比が約1.8 : 1 〜約2.2 : 1 、好ましくは約2.0 :
1 〜約2.1 : 1 である、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを含有する。
この低シリカホージャサイト中に存在するカリウムイオンの含有量は、交換可能
なカチオン (当量) の約8.0 ％以下、好ましくは約2.5 ％以下、特に好ましくは
約1.0 ％以下である。好ましくは、半径が約1000〜約10000 Åの範囲内のマクロ
ポアの容積が約0.4 cm3/g 以上、好ましくは約0.4 〜約0.6 cm3/g 、特に好まし
くは約0.4 〜約0.5 cm3/g である。
【００２０】 本発明はまた、シリカ：アルミナ比が約1.8 : 1 〜約2.2 : 1 、残留カリウム
イオン含有量が約8.0 ％ (当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサ
イトを調製し；得られた生成物をバインダと混合し；混合物を成形して成形品に
し；そして、成形品を乾燥および仮焼して吸着剤生成物を製造することを含む、
吸着剤生成物の製造方法も提供する。
【００２１】
【発明の開示】
ガス流からの二酸化炭素および水蒸気の吸着に低シリカホージャサイトを使用
することは公知である。ナトリウムカチオンをより大きなサイズの他の金属イオ
ンで置換すると、シリカ含有量の高い標準的なホージャサイトの吸着容量の増大
を生ずることも公知である。例えば、シリカ／アルミナ比が2.3 : 1 より大きい
ホージャサイトＸゼオライトのカルシウム形態は、これらと同じホージャサイト
のナトリウム形態より二酸化炭素の吸着容量が高いという特徴を持つことが知ら
れている。
【００２２】 従来、低シリカホージャサイトの結晶は、ナトリウム：カリウム比が約２〜３
：８〜７のものが製造されている。予想外にも、このカリウムイオンの実質的に
全部をナトリウムで置換することにより、低シリカホージャサイトの二酸化炭素
吸着容量が、従来のナトリウム：カリウムイオンの比を持つ従来の低シリカホー
ジャサイトに比べて著しく増大することが見いだされた。また、低シリカホージ
ャサイト結晶構造中に存在するカリウムイオンが少なく、それに応じてナトリウ
ムイオンの存在量が多いほど、製造される吸着剤の二酸化炭素の吸着容量が良好
になることも判明した。
【００２３】 これまでは、低シリカホージャサイトの結晶化は、高シリカホージャサイト、
ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ソーダライトならびに他の結晶質および非晶質混
合物の生成を伴うのが普通であることが、Kuhlにより見いだされていた。吸着剤
の改善された吸着容量を生起させるために、低シリカホージャサイト中に従来よ
り存在している不純物は可及的に低減すべきであることが判明した。従って、吸
着剤として利用する低シリカホージャサイトは、少なくとも約90重量％、好まし
くは少なくとも約95重量％、特に好ましくは少なくとも約98重量％の低シリカホ
ージャサイトを含有することが好ましい。
【００２４】 また、高ナトリウムの低シリカホージャサイトの吸着容量を高めるため、低シ
リカホージャサイト結晶の少なくとも約80重量％が約１〜４μｍ、好ましくは１
〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの範囲内の結晶粒度を有するべできである
ことも見出された。
【００２５】 半径が約1,000 〜10,000Åの寸法のマクロポアの容積が約0.4 cm3/g より大、
好ましくは約0.4 〜約0.6 cm3/g 、特に好ましくは約0.4 〜0.5 cm3/g であるの
がよいことも判明した。
【００２６】 高ナトリウム、低シリカホージャサイトに対するこれらの要件を満たすと、吸
着剤の吸着容量が動的状態において高められる。高ナトリウム、低シリカホージ
ャサイトに対するこれらの好ましい態様を利用しないと、モレキュラーシーブ吸
着剤上でのガス流中の二酸化炭素吸着が、吸着剤粒子内部での物質移動により制
限される。すなわち、大きなマクロポア容積は、二酸化炭素分子を吸着剤粒子の
外表面から結晶の外表面にすばやく拡散させるのに要求される。一方、ゼオライ
ト結晶粒度が小さいと、微結晶内部での表面拡散に対する抵抗が小さくなる。
【００２７】 さらに、本発明の吸着剤の増大した二酸化炭素吸着容量により、従来の二酸化
炭素吸着剤に比べて、吸着剤の吸水能も40〜50％にまで増大する。 一般に、高ナトリウム、低シリカホージャサイトは、アルミン酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ならびに水酸化ナトリウムおよびカリウムを含有する水溶液
を、酸化物の混合物として表した各成分の比が下記範囲内となるように調製する
ことにより製造される： SiO2：Al2O3 − 1.9〜2.2 (Na2O+K2O) : SiO2 − 3.0〜3.4 H2O : (Na2O+K2O) − 15.5〜17.5 Na2O : (Na2O+K2O) − 0.72〜0.78。
【００２８】 この反応混合物を２〜10時間の反応過程にわたって約85〜95℃の温度に保持す
るのがよい。また、粒度が約１〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍ、特に好ましく
は１〜２μｍの範囲内となるように低シリカホージャサイトの狭い粒度分布を与
えるために、粒度が 0.4 〜0.8 μｍの RymRT Kill 10 MB のような、モンモリ
ロナイトのサブミクロン微粉末を、 0.6〜1.5 重量％の量で、反応混合物を激し
く攪拌しながら、これに約15〜30分後に導入するのがよい。その後、この組成物
を少なくとも約２時間攪拌し、攪拌中約85〜95℃の温度に保持する。析出した結
晶を反応溶液から濾別する。この反応から得られた結晶を次いで脱イオン水で洗
浄して、約10.5〜約11の範囲内の結晶のｐＨを保持する。
【００２９】 これらの結晶を取得した後、この低シリカホージャサイトのカリウムイオン含
有量を約８％未満、好ましくは2.5 ％未満、特に好ましくは約1.0 ％未満に低減
させなければならない。
【００３０】 この種の高ナトリウム、低シリカホージャサイトを製造するのに使用できる手
法がいくつかある。例えば、１ないし３段階の塩化ナトリウム溶液供給手段を備
えたベルトフィルター上で粉末イオン交換を行うことができる。塩化ナトリウム
溶液の濃度は、ゼオライト中のカリウムに対する溶液中のナトリウム当量比が、
第一段階中は1.5 、第二段階中は2.2 、第三段階中は3.0 になるように、段階ご
とに増大させるのがよい。
【００３１】 別の方法では、仮焼したナトリウム／カリウム低シリカホージャサイトビーズ
を、カラム内で、塩化ナトリウム溶液 (10〜15重量％) と、または好ましくは塩
化ナトリウム＋水酸化ナトリウム溶液 (重量で７〜10％NaCl＋３〜５％NaOH) と
、約60〜85℃の温度でイオン交換させることができる。いずれの場合も、イオン
交換した生成物を脱イオン水で洗浄して過剰のナトリウムイオンを除去する。こ
れらの方法のいずれも、カリウム含有量が約8.0 ％以下、好ましくは約2.5 ％以
下、特に好ましくは約1.0 ％以下 (当量％で) の吸着剤を生成する。
【００３２】 得られた高ナトリウム、低シリカのホージャサイトゼオライト粉末を、その後
、バインダと混合して最終的な吸着剤生成物を製造する。バインダは、粘土 (ク
レー)(カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイトもし
くは他のこの種の粘土材料) 、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物 (シュードベ
ーマイト) 、アルミナ三水和物、アルミノケイ酸塩、セメントまたは他のこの種
の材料といった、鉱物または合成材料から選ぶことができる。バインダは、最終
吸着剤の約15〜40重量％を占める。この混合物を次いで18〜35重量％の水と一緒
に混練してペーストを形成した後、凝結させて慣用の形状の成形品 (造形品) を
形成する。
【００３３】 好適態様においては、ある種の解膠剤および／または細孔形成成分を、モレキ
ュラーシーブ生成物および／またはバインダに、最終吸着剤生成物の約0.5 〜約
2.0 重量％の量で混入して、要求される増大したマクロポア容積を生じさせる。
このような添加剤としては、典型的には、鉱酸、界面活性剤、および可塑剤 (例
えば、ポリアルケングリコール、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシレート、
ならびに澱粉、糖蜜、リグニンもしくは他のかかる関連材料といった天然有機物
といった) が挙げられる。この添加の後、成形品を硬化させ、乾燥し、約550 ℃
ないし約650 ℃の温度で仮焼する。
【００３４】 上記方法により製造された高ナトリウム、低シリカホージャサイト粒子を利用
すると、ガス流から二酸化炭素および水蒸気を吸着するのに特に有用な吸着剤製
品ができ上がる。この種の高ナトリウム、低シリカホージャサイト結晶を利用す
ることができる好ましい種類のガス流としては、空気、窒素、水素、天然ガス、
個々の炭化水素、ならびにエチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、イソプレン
等のモノマー、ならびに他のこの種のガス流が挙げられる。
【００３５】 カリウム含有量が約2.5 ％ (当量) 以下の高ナトリウム、低シリカホージャサ
イトを慣用の空気予備精製処理に利用すると、このガス流中の二酸化炭素濃度を
一般に0.3 ppm ないし約0.5 ppm の範囲に低減させる。この二酸化炭素濃度は、
同じ吸着剤床長さで比べて、ナトリウム含有量が約62％〜約90％ (当量) の従来
の低シリカホージャサイトより著しく低い値である。この種の従来の低シリカホ
ージャサイトは、ＣＯ2 含有量を約２ppm に低減させるだけである。同時に、こ
の高ナトリウム、低シリカホージャサイトの水に対する動的吸着容量も、約1.5
％から約3.5 ％ (重量で) まで高まる。従って、カリウム含有量が約8.0 ％ (当
量) 以下、好ましくは約2.5 ％ (当量) 以下、特に好ましくは約1.0 ％ (当量)
以下の低シリカホージャサイトは、慣用のガス流操業において二酸化炭素と水蒸
気の両方の吸着に非常に効率的であることが予想外にも見いだされた。
【００３６】 本発明およびその利点を例示するために、以下に実施例を示す。これらの実施
例は例示であって、本発明にいかなる制限も与えるものではないことは理解され
よう。
【００３７】
【実施例】
実施例１ 0.75に等しいNa2O : (Na2O+K2O) モル比を持つ、水酸化ナトリウム16.8 Lと水
酸化カリウム8.9 L とを、(Na2O+K2O) : Al2O3モル比が1.62に等しくなるように
、アルミン酸ナトリウム溶液20 Lに加えた。この溶液を、シリカ／アルミナ比が
2.0 となり、アルカリ金属酸化物に対する水の合計モル数が16.4に等しくなるよ
うな量的関係で、ケイ酸ナトリウム溶液16.5 Lと混合した。得られたゲル化混合
物を１時間熟成し、92℃で４時間結晶化させた。18分間の熱処理後、モンモリロ
ナイト微粉末(RymRT Kill 10 MB,粒度 0.4〜0.8 μｍ) を最終生成物重量の0.6
％に等しい量で添加した。生成した結晶を濾別し、脱イオン水で洗浄して、生成
した生成物のｐＨを約10.6に低下させた。
【００３８】 この生成物を分析したところ、純度98％の低シリカホージャサイトを含有する
ことが判明した (Ｘ線分析) 。電子顕微鏡分析により求めた生成物の結晶粒度は
１〜３μｍであった。この生成物のカリウムイオン含有量は約26％ (当量) であ
った。ペーストを形成し、110 ℃で３時間乾燥した。
【００３９】 この乾燥粉末８kgを2.0 kgのアタパルジャイト Min-u-gelRT 400と混合し、湿
らせた後、プラント・プレート(plant plate) 造粒機により、直径約1.6 mmのビ
ーズ状に成形した。ビーズを次いで110 ℃で２時間乾燥した後、まず250 ℃で２
時間、次に350 ℃で２時間、さらに600 ℃で１時間仮焼した。
【００４０】 実施例２ (本発明例) 実施例１から得られたナトリウム／カリウム低シリカホージャサイト4.0 kgを
、室温で1.5N塩化ナトリウム溶液16リットルを用いてイオン交換処理した。生成
物を脱イオン水80 Lで洗浄した後、2.2N塩化ナトリウム溶液８L で再び処理した
。生成物を次いで、0.028N硝酸銀溶液による測定値が陰性になるまで、脱イオン
水で洗浄して塩素イオンを除去した。その後、実施例１に記載した吸着剤の乾燥
および仮焼のための操作方法を繰り返した。得られた生成物の元素分析は、残留
カリウムイオン含有量が7.5 ％ (当量) であることを示した。この分析は、誘導
結合プラズマ原子発光分光分析により行った。
【００４１】 実施例３ (本発明例) 実施例２で製造したビーズ2.3 kgを室温で3.0N塩化ナトリウム溶液８リットル
とのイオン交換条件下で処理した。得られた生成物を実施例２に示したように脱
イオン水で洗浄した。その後、実施例１の乾燥および仮焼のための操作方法を繰
り返した。このイオン交換操作により製造された生成物はカリウムについて分析
したところ、カリウム含有量は2.4 ％ (当量) であることが判明した。
【００４２】 実施例４ (本発明例) 実施例３で調製したビーズ1.0 kgを3.0N塩化ナトリウム溶液２リットルを用い
て80℃の温度で処理した。実施例２の吸着剤の洗浄、乾燥および仮焼のための操
作方法を繰り返した。吸着剤の残留カリウムイオン含有量は0.3 ％ (当量) であ
った。
【００４３】 実施例５ (吸着平衡試験) 実施例１〜４のサンプルを二酸化炭素吸着平衡について試験した。吸着容量測
定装置Micromeritics ASAP 2010 を用いて25℃で吸着等温線を測定した。各サン
プルは予め400 ℃で２時間活性化した。二酸化炭素分圧は１〜100 torrの範囲内
で変動させた。
【００４４】 得られた結果を図１に示す。 図１から明らかなように、低シリカホージャサイトの残留カリウムイオン含有
量は、これらの吸着剤のそれぞれの二酸化炭素吸着能力に著しい影響を与える。
この図は、カリウムイオンの含有量が少ないほど、分圧の全範囲にわたって二酸
化炭素の平衡吸着容量が高くなることを示している。この図からははまた、カリ
ウム含有量が約8.0 ％ (当量) 以下の吸着剤だけが、室温と低い酸素分圧 (１〜
10 torr)で満足すべき吸着容量を与えることも確認できる。本発明に係る吸着剤
(実施例２〜４) は、ナトリウムとカリウムの両方のアルカリ金属イオンを匹敵
する量で含有する、米国特許第5,531,808 号に従った吸着剤 (実施例１) より十
分に高い吸着容量を示す。
【００４５】 実施例６ (比較例) 実施例１の低シリカホージャサイト合成のための操作方法を繰り返したが、下
記の１点を変更した。水酸化ナトリウムおよびカリウム溶液は、最終的なNa2O :
(Na2O+K2O) の比が0.72になるように使用した。得られた生成物はＸ線回折で86
％の低シリカホージャサイトを含有していた。この生成物のＸＲＤおよび化学分
析は、かなりの量 (〜12％) の高シリカホージャサイトおよびゼオライトＡを示
した。この方法から得られた粉末を実施例３に記載したようにして塩化ナトリウ
ム溶液で３回イオン交換した。イオン交換生成物のカリウム含有量は2.2 ％ (当
量) であった。実施例１の方法を繰り返して、生成物をアタパルジャイトバイン
ダと混合してビーズを作製した。
【００４６】 実施例７ (吸着平衡試験) 実施例３および６の吸着剤サンプルを２、５、８および15 torr の分圧で二酸
化炭素吸着について試験した。この方法では実施例５の試験方法を採用した。結
果を表１に報告する。
【００４７】
【表１】
【００４８】 実施例７のように、98％という高純度の低シリカホージャサイトを有する本発
明に係る吸着剤は、低シリカホージャサイト純度がより低い吸着剤に比べて、低
い二酸化炭素分圧 (２〜10 torr)においてより高い吸着容量を示す。
【００４９】 実施例８ (比較例) 実施例１の低シリカホージャサイト合成の操作方法を、ゲル化した結晶化用混
合物にモンモリロナイト粉末を添加しなかった点を除いて繰り返した。こうして
調製した吸着剤は、粒度４〜６μｍの低シリカホージャサイト結晶を含有してい
た。20％のアタパルジャイトを用いて作製したビーズを、実施例３に示したのと
同じ方法を用いてNaCl溶液によりイオン交換した。
【００５０】 実施例９ (動的吸着容量の試験) 実施例３および８の吸着剤を、25℃の温度で100 cm3/g の吸着剤床体積を持つ
吸着剤チューブを用いた空気精製における動的吸着について試験した。340 ppm
のＣＯ2 を含有する、相対湿度６％の空気を、0.1 m/sec の線速度でこの吸着装
置に供給した。破過濃度は、水については0.1 ppm 、ＣＯ2 については１ppm と
想定された。全ての測定を、最初の成分の破過まで実施した。すなわち、水の吸
着容量は二酸化炭素の破過が起こるまでの時間を計算に入れて決定する。
【００５１】 試験したサンプルの動的な水及び二酸化炭素容量の結果を表２に報告する。
【００５２】
【表２】
【００５３】 実施例９におけるように、結晶粒度が主に１〜３μｍの範囲で他は同様の特性
を持つ本発明に係る吸着剤は、従来の結晶粒度４〜６μｍの吸着剤に比べて、ど
ちらの不純物 (CO2 と水) についても、実質的に高い動的吸着容量を示した。
【００５４】 実施例10 (比較例) 実施例１からの低シリカホージャサイト粉末４kgを、実施例２および３に記載
したようにして、2.2Nおよび3.0NのNaCl溶液でイオン交換処理した。残留Ｋ+ イ
オン含有量が2.5 ％ (当量) の得られた生成物0.8 kgを、ウォーム(worm)解砕機
Strand F4 内で0.2 kgのアタパルジャイト Min-u-gelRT 400に加え、１時間混合
した。この均質混合物を水280 mlと混合し、得られたペーストを紡糸口金から押
し出して、直径1.6 mmの押出物を作製した。この押出物を室温で24時間固化させ
た後、110 ℃で２時間乾燥し、250 ℃、350 ℃および600 ℃の各温度で１時間ず
つ仮焼した。
【００５５】 作製された生成物は、水銀細孔計での測定によると0.34 cm3/gに等しいマクロ
ポア (1000〜10000 Å) 容積を有していた。 実施例11 (本発明例) 低シリカホージャサイト−アタパルジャイト混合物をポリアクリルアミド1500
の５％水溶液220 mlと混合した点を除いて、実施例10の操作方法を繰り返した。
実施例10からの押出方法、押出物の乾燥および仮焼を繰り返した。
【００５６】 作製生成物のマクロポア容積 (1000〜10000 Å) は0.43 cm3/gであった。 実施例12および13 (比較例) 実施例10で得た低カリウム、低シリカホージャサイト粉末を、バインダとして
20重量％のカオリンSperse 100と (実施例12) 、および20重量％の活性アルミナ
と (実施例13) 一緒に紡糸口金 (直径1.6 mm) から押し出した。バインダは、バ
インダ含有量に基づいて1.5 ％のポリ(2−カルボキシエチル) アクリレート170
により予め解膠しておいた。残りの押出、押出物の乾燥および仮焼方法は、実施
例10に示したのと同じであった。
【００５７】 作製した吸着剤のマクロポア容積 (1000〜10000 Å) は次の通りであった: 実施例12 − 0.39 cm3/g ; 実施例13 − 0.36 cm3/g。
【００５８】 実施例14 (本発明例) 表面積270 m2/g、中間 (メジアン) 粒度６μｍのPorocel 社製、活性アルミナ
AP-22 をバインダとして使用した。このバインダ0.2 kgを１％のポリカルボン酸
アンモニウム40で処理し、実施例10で得た低カリウム、低シリカホージャサイト
粉末0.8 kgに加えた。この混合物を、実施例10と同様に押出し、乾燥および仮焼
した。
【００５９】 作製された生成物のマクロポア容積の測定値は0.47 cm3/gであった。 実施例15 (平衡および動的吸着容量試験) 実施例10〜14の吸着剤を、平衡および動的吸着容量について試験した。二酸化
炭素平衡吸着値は、実施例５に記載した装置および方法を採用して、25℃および
ＣＯ2 分圧1.8 torrで測定した。水および二酸化炭素の動的吸着容量は実施例９
の試験法によって測定した。
【００６０】 結果を表３に報告する。
【００６１】
【表３】
【００６２】 表３は、バインダの種類および化学組成に関係なく、吸着剤の動的容量がその
マクロポロシティにより調節されることを示している。マクロポア容積が大きい
ほど、二酸化炭素の動的吸着容量が高くなる。二酸化炭素吸着容量の増大によっ
て、吸着剤はＣＯ2 破過が起こるまでに著しい量の水蒸気を吸着することができ
る。その結果、水の動的吸着容量は潜在容量の40〜50％にまで高まる。
【００６３】 明らかなように、本発明に係る吸着剤の効率は、従来技術の吸着剤の性能より
45％良好である。従来技術とは異なり、本発明の吸着剤は、乾燥剤床を追加設置
せずに、ＰＳＡおよびＴＳＡ装置にそれぞれ採用することができる。
【００６４】 実施例16 (比較例) 本例は、カルシウム交換したナトリウムＬＳＦ (低シリカホージャサイト) 吸
着剤を、本発明のそれと比べる。米国特許第5,531,808 号に特許請求されている
２Ａ族金属形態の低シリカホージャサイトの二酸化炭素吸着能を、本発明の吸着
剤と比較した。
【００６５】 0.3 ％の残留カリウムイオンを含有する、実施例４からのナトリウム形態の低
シリカホージャサイトビーズ0.5 kgを、室温で1N塩化カルシウム溶液５L を用い
てイオン交換処理した。ＩＣＰ分析は、この最終生成物がCa2+を65％、Na+ を35
％およびＫ+ を0.16％含有することを示した。
【００６６】 実施例17 (等温吸着試験) 実施例16の吸着剤ならびに他の従来の吸着剤として、標準的なモレキュラーシ
ーブ５Ａ (米国特許第3,981,698 号) 、10Ａ (米国特許第4,986,835 号) および
13Ｘ (米国特許第5,156,657 号) を、二酸化炭素吸着平衡に関して試験した。実
施例４の本発明に係る吸着剤も試験した。吸着の等温線を実施例５の装置および
方法を用いて測定した。
【００６７】 結果を図２に示す。 図２から、本発明の吸着剤が従来技術の吸着剤より充分に高い二酸化炭素吸着
容量を示すことは明らかである。この改善は、非常に低い圧力を含む二酸化炭素
分圧の全範囲にわたって示される。この結果はまた、低シリカホージャサイト構
造中のナトリウムカチオンを、より大きなカルシウムカチオンで置換すると、吸
着容量のかなりの低下を生ずることも示している。
【００６８】 実施例18 (動的吸着試験) 実施例14および16の吸着剤を、従来技術の吸着剤であるモレキュラーシーブ５
Ａ、10Ａおよび13Ｘと一緒に、空気精製における水および二酸化炭素の吸着につ
いて試験した。実施例９の技術と方法を採用した。結果を表４に報告する。
【００６９】
【表４】
【００７０】 従来の吸着剤に比較して、本発明に係る吸着剤は、空気精製の動的吸着プロセ
スにおいて優れた性能を発揮する。その水蒸気および二酸化炭素の吸着容量は、
従来の吸着剤の吸着特性の 1.7〜2.0 倍の高さとなる。実施例15に示すのと同様
に、表４の結果は、本発明に係る吸着剤が、別の乾燥剤床を使用せずに、ガスの
信頼性ある強力な精製を与えることを確認するものである。このことから、工業
用のＰＳＡおよびＴＳＡ方式のガス精製装置に本発明の吸着剤を用いると、投下
資本 (設備コスト) および操業コストの実質的な削減の機会が与えられる。
【００７１】 従って、本発明は、工業的性能を増大させるためＴＳＡおよび／またはＰＳＡ
ガス精製プラントに使用することができる二酸化炭素および水蒸気の非常に効果
的で信頼性の高い単純な吸着剤を提供する。この吸着剤は新設および既存のプラ
ントで使用することができる。
【００７２】 また、高ナトリウム、低シリカホージャサイトと非常に低い残留カリウムイオ
ン含有量との組合わせにより、次に述べる多くの利点が得られる： (1) ガス精製のための高レベルの二酸化炭素および水蒸気の吸着を与える； (2) 室温および低い二酸化炭素分圧で効果的な二酸化炭素の吸着が可能になる
ため、空気予備精製および無機ガス製造における設備および操業コストが低下す
る； (3) 圧力スウィング吸着法と温度スウィング吸着法の両方に対して満足できる
動的吸着性能を与える； (4) シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ等といった乾
燥剤を別に使用せずに、一つの吸着剤床でのガス精製装置を可能にする； (5) 吸着剤の調製および製造に対する信頼性ある効率的な技術を与える。
【００７３】 本発明の吸着剤は、球形、ビーズ、円筒、押出物、ペレット、顆粒、リング、
マルチリーブス(multileaves) 、ハニカム、またはモノリス形態として成形する
ことができる。
【００７４】 本発明を以上に各種の好適態様に関して説明したが、これらは本発明の範囲を
制限するものと解すべきではない。本発明の技術思想から逸脱せずに、多くの他
の変更、変形、置換および変化をなしうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 残留カリウムカチオン含有量 (％) が異なる低シリカホージャサイトの二酸化
炭素吸着等温線を示す。
【図２】 本発明品 (実施例４) と、モレキュラーシーブ５Ａ (CaA-94.5％Ca+2) 、モレ
キュラーシーブ10Ａ (CaX)、モレキュラーシーブ13Ｘ (NaX)、およびカリウムイ
オン含有量0.16％のカルシウム低シリカホージャサイトを示す実施例16を含む他
の吸着剤とを包含する各種吸着剤の二酸化炭素の吸着を比較した図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年６月１１日（２００１．６．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ， ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ Ｆターム(参考） 4G066 AA20D AA22D AA30D AA61B AA63D AA73D AB06D AC01D AC07D AC17D BA07 BA23 BA25 BA36 BA50 CA35 CA43 DA03 DA04 DA05 FA12 FA22 FA27 FA28 FA37 4G073 BA04 BA05 BA57 BA63 BA75 BD22 CM06 CM09 CM15 CM16 CZ02 CZ03 CZ04 FA12 FB03 FB26 FB33 FB36 FD01 FD08 FD21 FD23 FF04 GA01 GA11 GA14 UA06

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ：アルミナ比が約 1.8〜2.2 、残留カリウムイオン含
    有量が約8.0 ％ (当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトと、
    バインダとを含む、ガス精製用のモレキュラーシーブ吸着剤。
  2. 【請求項２】 シリカ：アルミナ比が約 2.0ないし約2.2 である、請求項１
    記載のモレキュラーシーブ吸着剤。
  3. 【請求項３】 シリカ：アルミナ比が約 2.0ないし約2.1 である、請求項１
    記載のモレキュラーシーブ吸着剤。
  4. 【請求項４】 残留カリウムイオン含有量が約2.5 ％ (当量) 以下である請
    求項１記載のモレキュラーシーブ吸着剤。
  5. 【請求項５】 残留カリウムイオン含有量が約1.0 ％ (当量) 以下である請
    求項１記載のモレキュラーシーブ吸着剤。
  6. 【請求項６】 低シリカホージャサイトが吸着剤の約60ないし約85％を占め
    、バインダが約15ないし約40％を占める、請求項１記載のモレキュラーシーブ吸
    着剤。
  7. 【請求項７】 低シリカホージャサイト中のゼオライトＡ、高シリカホージ
    ャサイトＸならびに他の結晶質および非晶質混合物の量が10.0重量％以下である
    、請求項１記載の吸着剤。
  8. 【請求項８】 低シリカホージャサイト中のゼオライトＡ、高シリカホージ
    ャサイトＸならびに他の結晶質および非晶質混合物の量が2.0 重量％以下である
    、請求項１記載の吸着剤。
  9. 【請求項９】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイト
    の少なくとも約80％の結晶粒度が約１〜４μｍの範囲内である、請求項１記載の
    吸着剤。
  10. 【請求項１０】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイ
    トの少なくとも約80％の結晶粒度が約１〜３μｍの範囲内である、請求項１記載
    の吸着剤。
  11. 【請求項１１】 低シリカホージャサイトが結晶粒度を有し、ホージャサイ
    トの少なくとも約80％の結晶粒度が約１〜２μｍの範囲内である、請求項１記載
    の吸着剤。
  12. 【請求項１２】 バインダが、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナ
    イト、およびアタパルジャイト粘土、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、お
    よびセメントよりなる群から選ばれる、請求項１記載の吸着剤。
  13. 【請求項１３】 吸着剤の半径約1000〜10000 Åのマクロポアの容積が少な
    くとも約0.4 cm3/g である、請求項１記載の吸着剤。
  14. 【請求項１４】 吸着剤の半径約1000〜10000 Åのマクロポアの容積が、約
    0.4 ないし約0.5 cm3/g である、請求項１記載の吸着剤。
  15. 【請求項１５】 下記工程を含むモレキュラーシーブ吸着剤の製造方法： シリカ：アルミナ比が約 1.8〜2.2 、残留カリウムイオン含有量が約8.0 ％ (
    当量) 以下の、ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを調製し、 得られた生成物をバインダと混合し、 混合物を成形して成形品にし、そして 成形品を乾燥および仮焼して吸着剤生成物を製造する。
  16. 【請求項１６】 低シリカホージャサイトが、アルミン酸ナトリウム、ケイ
    酸ナトリウム、ならびに水酸化ナトリウムおよびカリウムを、酸化物混合物とし
    て表した各成分の比が下記範囲内となるように混合することにより調製される、
    請求項15記載の方法。 SiO2：Al2O3 − 1.9〜2.2 (Na2O+K2O) : SiO2 − 3.0〜3.4 H2O : (Na2O+K2O) − 15.5〜17.5 Na2O : (Na2O+K2O) − 0.72〜0.78
  17. 【請求項１７】 調製された低シリカホージャサイトに、反応生成物の最終
    重量に基づいて約0.6 ないし約1.5 ％の量のモンモリロナイトの粉末を混合する
    工程をさらに含む、請求項15記載の方法。
  18. 【請求項１８】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトを塩
    化ナトリウム溶液とイオン交換する工程をさらに含む、請求項15記載の方法。
  19. 【請求項１９】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトを塩
    化ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶液とイオン交換する工程をさらに含む
    、請求項15記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを約１ないし約
    ３回イオン交換する、請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ナトリウム形態の低シリカホージャサイトを約60℃ないし
    約85℃の温度でイオン交換する、請求項18記載の方法。
  22. 【請求項２２】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトおよ
    びバインダを解膠剤と混合する工程をさらに含む、請求項15記載の方法。
  23. 【請求項２３】 調製されたナトリウム形態の低シリカホージャサイトおよ
    びバインダを細孔形成剤で処理する工程をさらに含む、請求項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】 細孔形成剤が、鉱酸、ポリアルケングリコール、ポリアク
    リルアミド、ポリカルボキシレート、でんぷん、糖蜜、およびリグニンを含む合
    成および天然材料よりなる群から選ばれる、請求項23記載の方法。
  25. 【請求項２５】 解膠剤および細孔形成剤が、吸着剤生成物の全重量に基づ
    いて、吸着剤生成物の約 0.5〜2.0 ％を占める、請求項23記載の方法。
  26. 【請求項２６】 低シリカホージャサイトを解膠剤と混合する工程をさらに
    含む、請求項15記載の方法。
  27. 【請求項２７】 バインダを解膠剤と混合する工程をさらに含む、請求項15
    記載の方法。
JP2000557914A 1998-07-01 1999-06-08 ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法 Pending JP2002519188A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/108,518 1998-07-01
US09/108,518 US6183539B1 (en) 1998-07-01 1998-07-01 Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
PCT/US1999/012866 WO2000001478A1 (en) 1998-07-01 1999-06-08 Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002519188A true JP2002519188A (ja) 2002-07-02

Family

ID=22322668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000557914A Pending JP2002519188A (ja) 1998-07-01 1999-06-08 ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6183539B1 (ja)
EP (1) EP1105213B1 (ja)
JP (1) JP2002519188A (ja)
KR (1) KR100625359B1 (ja)
CN (1) CN1149125C (ja)
AU (1) AU4428299A (ja)
BR (1) BR9911803A (ja)
CA (1) CA2336321C (ja)
DE (1) DE69917041T2 (ja)
WO (1) WO2000001478A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006522730A (ja) * 2003-04-14 2006-10-05 ツェオヒェム・アクチエンゲゼルシャフト ガス流から二酸化炭素を吸着するための合成ゼオライト
JP2007515279A (ja) * 2003-12-22 2007-06-14 スサ・エス・アー Ｃｏ２および１種以上の炭化水素および／または窒素酸化物で汚染されたガス流を凝集したゼオライト系吸着剤に吸着させることにより精製する方法
JP2014237128A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ゼオライトおよびシリカリッチな粘土をベースとする吸着剤、および不飽和分子を含有する炭化水素供給原料の精製方法

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2792850B1 (fr) * 1999-04-29 2001-07-13 Air Liquide Adsorbant a macroporosite elevee utilisable dans un procede d'adsorption de gaz, notamment un procede psa
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
EP1142622B1 (en) 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1148025B1 (en) * 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
AU2001292697A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-08 Engelhard Corporation New zeolite compositions of high aluminum hexagonal faujasite
EP1199101A3 (en) * 2000-10-19 2003-12-17 The Boc Group, Inc. Methods for preparing shaped sorbent
US6824590B2 (en) * 2000-11-07 2004-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. Use of lithium-containing fau in air separation processes including water and/or carbon dioxide removal
US6576138B2 (en) * 2000-12-14 2003-06-10 Praxair Technology, Inc. Method for purifying semiconductor gases
US6790260B2 (en) * 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
AU2002317422A1 (en) * 2001-07-17 2003-03-03 L'air Liquide-Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Method of making a passivated surface
US20030017359A1 (en) * 2001-07-17 2003-01-23 American Air Liquide, Inc. Increased stability low concentration gases, products comprising same, and methods of making same
US7832550B2 (en) * 2001-07-17 2010-11-16 American Air Liquide, Inc. Reactive gases with concentrations of increased stability and processes for manufacturing same
US6890502B2 (en) * 2001-08-24 2005-05-10 Southern Clay Products, Inc. Synthetic clay compositions and methods for making and using
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US6743745B2 (en) 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
DE60205016T2 (de) * 2002-04-19 2006-04-20 Uop Llc, Des Plaines Adsorptionsmittel für Isolierglasfenstern
CN1975415B (zh) * 2002-05-29 2010-09-22 液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司 含酸性气体和基质气体的制品的制备方法
WO2004037387A2 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Bayer Charlene W Filters and methods of making and using the same
US6709485B1 (en) * 2002-12-04 2004-03-23 Olin Corporation Process of removing carbon dioxide from a chlor/alkali plant tail gas stream
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US7166149B2 (en) * 2004-01-12 2007-01-23 Uop Llc Adsorption process for continuous purification of high value gas feeds
CN100503005C (zh) * 2004-07-08 2009-06-24 株式会社晓星 利用经碱土金属交换的沸石精制三氟化氮气体的方法
ES2392979T3 (es) * 2004-07-08 2012-12-17 Hyosung Corporation Procedimiento para refinar gas trifluoruro de nitrogeno usando zeolita sometida a intercambio iónico e impregnada con un metal alcalinotérreo
CN1795979B (zh) * 2004-12-23 2010-11-10 韩国电力公社 高强度干式再生用co2吸附剂
US7442233B2 (en) * 2005-07-06 2008-10-28 Basf Catalysts Llc Integrated heavy hydrocarbon removal, amine treating and dehydration
KR101017697B1 (ko) 2005-08-09 2011-02-25 인디안페트로케미칼스코포레이션리미티드 Ｃ2-ｃ3 올레핀의 정제를 위한 흡착제
US7964017B2 (en) 2006-05-05 2011-06-21 General Dynamics Armament And Technical Products, Inc. Systems and methods for controlling moisture level in a gas
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR101448271B1 (ko) * 2007-02-21 2014-10-07 토소가부시키가이샤 할로겐계 가스의 제해제 및 그것을 사용하는 할로겐계가스의 제해방법
JP5145904B2 (ja) * 2007-02-21 2013-02-20 東ソー株式会社 ハロゲン系ガスの除害剤及びそれを使用するハロゲン系ガスの除害方法
US7963146B2 (en) * 2007-05-14 2011-06-21 General Dynamics Armament And Technical Products, Inc. Method and system for detecting vapors
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
EA016546B1 (ru) * 2007-05-18 2012-05-30 Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани Способ удаления целевого газа из смеси газов с помощью адсорбции за счет термического перепада
US8529662B2 (en) * 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane
US7959720B2 (en) * 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
WO2008143967A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of a target gas from a mixture of gases by swing adsorption with use of a turboexpander
US8529663B2 (en) * 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
US8545602B2 (en) * 2007-05-18 2013-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, and H2S from gas mixtures containing same
FR2918297B1 (fr) 2007-07-06 2011-03-25 Inst Francais Du Petrole Purification d'une coupe olefinique par adsorption sur des cogranules alumine-faujasite.
DE102008046155B4 (de) * 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
US8591627B2 (en) * 2009-04-07 2013-11-26 Innosepra Llc Carbon dioxide recovery
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
CN102397741B (zh) * 2010-09-07 2013-08-14 荣金相 用于红外碳硫分析仪的气体干燥剂和co2吸收剂
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
JP2014511272A (ja) * 2011-02-28 2014-05-15 コーニング インコーポレイテッド 二酸化炭素を捕捉するための物品
KR101203258B1 (ko) * 2011-07-05 2012-11-21 한국화학연구원 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법
US9205357B2 (en) 2012-03-29 2015-12-08 The Boeing Company Carbon dioxide separation system and method
US9156703B2 (en) 2012-03-30 2015-10-13 The Boeing Company System and method for producing carbon dioxide
US9103549B2 (en) 2012-08-23 2015-08-11 The Boeing Company Dual stream system and method for producing carbon dioxide
US9073003B2 (en) * 2012-08-23 2015-07-07 The Boeing Company System and method for collecting carbon dioxide utilizing dielectric heating
US9777628B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 The Boeing Company System and method for processing greenhouse gases
US9073001B2 (en) 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
CN103170306A (zh) * 2013-03-16 2013-06-26 东营科尔特新材料有限公司 醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用
CN105592920B (zh) * 2013-06-20 2019-01-04 奇奥凯姆有限责任公司 分子筛吸附剂掺合物及其用途
CN103435063B (zh) * 2013-08-20 2017-02-08 昆明理工大学 一种纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的制备方法
US8888895B1 (en) * 2013-09-10 2014-11-18 U.S. Department Of Energy Method of CO2 removal from a gasesous stream at reduced temperature
GB2538568A (en) * 2015-05-22 2016-11-23 Alsitek Ltd Gas absorbing mineral polymer
AU2017320837B2 (en) * 2016-09-01 2020-07-23 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3A zeolite structures
CN108069435B (zh) * 2016-11-17 2020-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法
WO2018217713A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 Basf Corporation Gas dehydration with mixed adsorbent/desiccant beds
CN111818995B (zh) * 2018-03-01 2024-01-26 3M创新有限公司 脲浸渍的沸石吸附剂及其制备方法
CN109806848A (zh) * 2019-03-20 2019-05-28 江苏同康特种活性炭纤维面料有限公司 一种环保型活性炭纤维废气吸附材料及制备方法
CN112427011B (zh) * 2020-03-19 2023-05-16 复榆(张家港)新材料科技有限公司 高岑土制小孔cha和mer沸石
CN112275252B (zh) * 2020-03-19 2023-05-12 复榆(张家港)新材料科技有限公司 高岑土制cha沸石
CN112657462A (zh) * 2020-12-09 2021-04-16 江西茂盛环境有限公司 一种废气吸附材料及其制备方法
CN112844307A (zh) * 2020-12-29 2021-05-28 复榆(张家港)新材料科技有限公司 用于变压吸附分离二元溶剂共沸物的小孔脱水吸附剂
CN114682236B (zh) * 2020-12-31 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法
FR3131545A1 (fr) * 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Solide dessicant résistant aux hydroxydes alcalins

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051621A (ja)
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3078639A (en) 1960-01-06 1963-02-26 Union Carbide Corp Carbon dioxide removal from vapor mixtures
NL260186A (ja) * 1960-01-06
US3865924A (en) 1972-03-03 1975-02-11 Inst Gas Technology Process for regenerative sorption of CO{HD 2
US3751878A (en) * 1972-10-20 1973-08-14 Union Carbide Corp Bulk separation of carbon dioxide from natural gas
US3981698A (en) 1973-08-15 1976-09-21 Cjb Development Limited Process for the removal of carbon dioxide from gases
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
US4039620A (en) 1974-04-29 1977-08-02 A-T-O Inc. Endothermal carbon dioxide absorption
DE2554749C3 (de) 1975-12-05 1978-05-24 Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar Mikroskopobjektivfassung
US4433981A (en) 1981-02-18 1984-02-28 Shell Oil Company CO2 Removal from gaseous streams
DE3143993A1 (de) 1981-11-05 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik
US4493715A (en) 1982-12-20 1985-01-15 Phillips Petroleum Company Removal of carbon dioxide from olefin containing streams
US4711645A (en) 1986-02-10 1987-12-08 Air Products And Chemicals, Inc. Removal of water and carbon dioxide from atmospheric air
US4775396A (en) 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
JP2660703B2 (ja) 1987-12-26 1997-10-08 住友精化株式会社 混合ガスから炭酸ガスを吸着分離回収する方法
US5156657A (en) 1990-03-29 1992-10-20 The Boc Group, Inc. Process for pre-purification of air for separation
FR2669242B1 (fr) 1990-11-16 1994-09-02 Ceca Sa Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation.
DE69115030T2 (de) 1991-01-07 1996-04-18 Mizusawa Industrial Chem Verfahren zur formgebung und zum brennen von zeolith-pulver.
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5587003A (en) 1995-03-21 1996-12-24 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5674311A (en) * 1995-10-20 1997-10-07 Praxair Technology, Inc. Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds
US6036939A (en) 1996-08-30 2000-03-14 Tosoh Corporation Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006522730A (ja) * 2003-04-14 2006-10-05 ツェオヒェム・アクチエンゲゼルシャフト ガス流から二酸化炭素を吸着するための合成ゼオライト
JP2007515279A (ja) * 2003-12-22 2007-06-14 スサ・エス・アー Ｃｏ２および１種以上の炭化水素および／または窒素酸化物で汚染されたガス流を凝集したゼオライト系吸着剤に吸着させることにより精製する方法
JP2014237128A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ゼオライトおよびシリカリッチな粘土をベースとする吸着剤、および不飽和分子を含有する炭化水素供給原料の精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000001478A1 (en) 2000-01-13
CA2336321C (en) 2008-09-16
KR20010078762A (ko) 2001-08-21
US6530975B2 (en) 2003-03-11
US20010049998A1 (en) 2001-12-13
BR9911803A (pt) 2001-02-28
US6183539B1 (en) 2001-02-06
DE69917041D1 (de) 2004-06-09
KR100625359B1 (ko) 2006-09-18
AU4428299A (en) 2000-01-24
CA2336321A1 (en) 2000-01-13
EP1105213A1 (en) 2001-06-13
EP1105213B1 (en) 2004-05-06
DE69917041T2 (de) 2005-03-31
CN1311713A (zh) 2001-09-05
CN1149125C (zh) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002519188A (ja) ガス精製用モレキュラーシーブ吸着剤とその製造方法
JP5209408B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
EP1046422B1 (en) Adsorbents and adsorptive separation process
EP1931465B1 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
KR930000531B1 (ko) 극성이 더 작은 물질을 함유하는 질소 혼합물로부터 질소를 분리하는 방법
JP5375890B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
KR100480219B1 (ko) 아르곤/산소 선택적 ｘ-제올라이트
US6478854B1 (en) High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
JP2003511218A (ja) ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用
JP2001526172A (ja) 小さい孔を有する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトおよびそれを気体分離過程で用いる使用
JP2002154821A (ja) ガスの浄化装置および浄化方法
CN111683744B (zh) 用于vsa/vpsa/psa***的优异的壳包核组分复合吸附剂
JP2002504417A (ja) Ｐｓａのための改良吸着剤
IE59721B1 (en) Adsorbent for gas purification and purification process
US6221492B1 (en) Ellipsoidal adsorbent particles and their use in a gas production process
JP2002143628A (ja) ガスを浄化する方法および装置
JP2000210557A (ja) Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
JP2001347123A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
JPH0275318A (ja) 二酸化炭素の除去方法
JP3334664B2 (ja) 気体分離用吸着剤
RU2097124C1 (ru) Способ получения сорбента и сорбент
MXPA00012790A (en) Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
JPH0141380B2 (ja)
JP2000211915A (ja) 低シリカｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
JPH0248293B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080610

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080901

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080912

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081007

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081015

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081107

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081117

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081210

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100126