JP3288737B2 - シリカの含有量が低いゼオライトｘをベースとした空気中のガスの非低温分離用吸着剤と、その製造方法 - Google Patents

シリカの含有量が低いゼオライトｘをベースとした空気中のガスの非低温分離用吸着剤と、その製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリカの含有量が低いゼ
オライトＸをベースとした工業用吸着剤に関するもので
あり、特に空気中のガスを非低温分離するのに有効な吸
着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホージャサイトを用いた空気中の気体の
分離は、ゼオライトの合成が可能になってから考え始め
られた（特にミルトン(Milton)の研究) が、カルシウム
ホージャサイト(faujasites calcique) には工業的メリ
ットがないことが分かった。ホージャサイトが結晶形態
学的構造によって特徴づけられる１群の鉱物種を構成し
ているということは、ドナルド ダヴリュー．ブレック
(Donald W. Breck)著「ゼオライト モレキュラー シ
ーブ(Zeolite Molecular Sieves)」ジョンウィリー ア
ンド サンズ(John Wiley and Sons) 出版、1974年、92
頁以後に詳細に記載されている。ホージャサイトのSi／
Alの比は、いわゆるローエンスタイン(Lowenstein)の法
則によって、１以上でなければならない。一般には、以
下の区別が行われている： (1) ホージャサイトＸ Si／Al＜1.5 (2) ホージャサイトＹ Si／Al＞1.5 しかし、従来のホージャサイトＸはSi／Al≧1.2 以上で
ある。ホージャサイトの物理的性質（交換能力、窒素吸
着能等）はSi／Alの比に関連するが、Si／Alの比が１に
近いゼオライトとするための従来のホージャサイトＸの
製造法は旨く行かなかった。純粋なナトリウム媒体から
はゼオライトNaＡしか得られない。ホージャサイト構造
を合成するためにには一定量のカリウムイオンを導入す
る必要がある。Si／Alの比が１であるゼオライトの合成
は英国特許第 1,580,928号に記載されている。
【０００３】空気中のガスを非低温で分離する吸着剤に
期待される機能は窒素の吸着能が大きく、窒素の吸着能
と酸素の吸着能との間の差が大きいことである。空気か
ら気体を分離するための工業用吸着剤は、吸着剤１kg当
たり吸着される窒素のリットルで表わされる、25℃、１
バール（ＴＰＮ）下での窒素の吸着能〔ＣN2〕と、１バ
ール下での窒素と酸素の吸着能の比〔αN2/O2 〕によっ
て特徴付けられる。これらの能力の測定は、真空脱気し
た真空装置内で当業者に公知の重量分析または容積分析
によって行うことができる。現在のところ工業的に使用
可能な吸着剤は窒素吸着能〔ＣN2〕が 13 ｌ／kg以上
で、窒素と酸素の吸着能の比〔αN2/O2 〕が約３であ
る。これらの値はゼオライトＸの含有量が約80％である
凝集物、あるいはゼオライトＸの含有量が80％に近いバ
インダを含まない分子篩に得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、70〜95％
のゼオライトと、５〜30％の粘土質バインダとで構成さ
れた凝集物によって、大幅に改良された工業用吸着剤が
得られるということを見出した、本発明の目的はこの工
業用吸着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の工業用吸着剤
は、ゼオライトは主としてゼオライトＸとゼオライトＡ
との混合物で、Ｘ型結晶のゼオライトは95％以上であ
り、Ａ型結晶のゼオライトは５％以下であり、トルエン
標準吸着率は23±１％であり、Ｘ線スペクトルはほぼ純
粋なホージャサイトであることを示し、結晶成分のSi／
Alの比は１±0.03である、空気中のガスの非低温分離す
るための工業用吸着剤であって、２Ca／Alの比が約80〜
99％で、窒素吸着能が16〜23.5リットル／kgで、１バー
ル下での窒素および酸素の吸着能の比が 3.5〜4.5 であ
ることを特徴としている。
【０００６】
【作用】本発明の工業用吸着剤は新規である。この点に
関しては、種々の物理形状に配置可能な研究用の鉱物種
としてのホージャサイトＸと、空気中の気体の分離用に
多量生産が要求される工業用吸着剤として使用可能なホ
ージャサイトとは区別すべきである。ゼオライト吸着
剤、特にカルシウムホージャサイトをベースとした吸着
剤は、これらの鉱物種が持つと考えられている特性とは
かなり異なった特性を示す。この事実は特にヨーロッパ
特許第164,024 号、第196,103 号及び第109,063 号に記
載されている。これらの特許によると、Caイオンの大部
分が水和または／または水酸化した状態にあり、工業用
吸着剤の特性はこのゼオライト成分の構造に依存してい
る。この記載は極めて魅力的であるが、この特許にはこ
の過程を示す実験の証拠を全く示していない。しかも、
この特許にはカルシウムイオン脱水／脱水酸化構造をど
のようにして得るのか、活性化中にゼオライトの水性環
境は制限するのか否かに関しは、一般論としても記載さ
れておらず、単純な鉱物種のカルシウムホージャサイト
にしないようにするために研究者が行うべき制限につい
ても全く記載されていない。この特許で推奨している方
法は、例えば気相のクロマトグラフカラムで、ゼオライ
トを極めて特殊な熱プログラムで注意深く脱水して活性
化する方法である。
【０００７】本発明は、当業者には周知のゼオライトＸ
を80％からほぼ100 ％の高い交換率までナトリウム／カ
ルシウム交換してSi／Alの比を１または１に極めて近く
し、その後に、横断床（以下、ＬＴＣという）とよばれ
るカラムの中でゼオライトを活性化させることによっ
て、所望の吸着剤とする方法を提供する。すなわち、水
和した状態のゼオライト粒子の均一床を作り、この床に
乾燥した非酸性、好ましくは脱炭酸した乾燥したガスの
流れを適切な手段によって速度を均一化して流し、次い
で、活性化済みのゼオライトを取り出し、大気から保護
して包装する。本発明の好ましい実施態様では、下側に
格子を有する閉じられた金属円筒中に夥粒形態の被活性
化分子篩を当業者に周知の均一化方法で均一に充填した
後に、活性化を実施する。加熱ガス流は下から上または
上から下へ流すことができる。直径が大きいカラムに充
填した厚さのある床の場合には、カラムの最初の層から
ガスの流れを可能な限り均一にするために、ガスの分配
器を設ける必要がある。熱フロントの進行状態は、例え
ば床の異なる高さに配置した熱電対を用いて温度を測定
して行うことができる。床の出口の温度が所望の最大温
度（すなわち、掃気ガスの予熱温度とほぼ同じ温度）に
達した時に、さらに５〜60分作業を続行してゼオライト
を完全に脱水し、夥粒結合剤を確実に硬化させる。次い
で、活性化済みのゼオライトを取り出し、例えば、乾燥
窒素流下で冷却し、ゼオライトを大気から保護するため
の包装をする。本発明の方法は可動床カラム式の装置で
行うこともできる。この場合には、被活性化夥粒をカラ
ムの頭部から鉛直に導入し、適当な装置を用いてカラム
の底部に高温の活性ガスを導入することによって活性化
を連続的に行うことができる。活性化済みの凝集物は自
動抽出装置で抽出し、約80℃まで冷却した後に、直ちに
包装する。以下、本発明の実施例を説明する。
【０００８】
【実施例】実施例１ 下記組成物のゲルからのSi／Al比＝１のゼオライトの合
成 4.87 Na2O −1.63 K2O−２SiO2−Al2O3 −130 H2O 珪酸ソーダとアルミン酸ナトリウム・カリウムの反応物
を攪拌器を用いて混合した後、50℃で約20時間ゲルを熟
成させ、撹拌を止めて 100℃で４時間、結晶化させる。
濾過・洗浄後に得られる結晶は、Ｘ線回折によってホー
ジャサイト〔すなわち６角形プリズムを介したナトリウ
ムケージ集合体(assemblage de cages sodalites) で構
成された立方体構造、前記ブレック (Breck)の著作を参
照〕であると同定される。この固体の化学分析の結果は
Si／Al比＝1.01で、25℃でのトルエン標準吸着能は22.5
％である。次に、塩化カルシウムを用いて下記条件で交
換する： ゼオライト濃度 135 ｇ／ｌ Ca2+イオン濃度 1.8 Ｍ／ｌ 温度 70℃ 時間 １時間 同一条件で交換をもう一回繰り返す。最終生成物の交換
率は87％である（残留アルカリのNa／Ｋ比は例えば２で
ある）。バインダ20％を用いて 1.6mmの糸状凝集物にす
る。バインダは粘土質、例えばカオリン、モンモリロナ
イト、アタパルジャイト等から選択する。次いで、生成
物を乾燥する。研究室では 100℃以下の温度、好ましく
は80℃で乾燥するが、工業的には一般に約 120℃で乾燥
する。
【０００９】実施例２ 実施例１のゼオライトの吸着特性 アタパルジャイトとモンモリロナイトの50／50混合物を
用いて凝集した実施例１の凝集吸着剤をマックバン(Mac
Bain)バランス型乾燥装置内で一晩 350℃で真空脱気し
て乾燥した後に、25℃での窒素と酸素の吸着特性を測定
した。１バール下でのＮ2 の吸着能は27.8mg／ｇゼオラ
イト、すなわち、22.2リッター／kgであり、酸素の吸着
能は９mg／ｇゼオライト、すなわち、 6.3リッター／kg
である。これらの特性は、凝集に必要な不活性物質によ
り20％希釈した理論擬似ホージャサイトの特性に対応す
る。
【００１０】実施例３ 実施例２の生成物とSi／Al比が1.25のカルシウムゼオラ
イトＸとの比較 このゼオライトは、交換率が87％になるように実施例１
の交換条件をわずかに違えた交換条件（塩化カルシウム
の濃度が低い）で得られる。実施例２の条件で脱気した
後の１バール下でのＮ2 の吸着能は22mg／ｇゼオライ
ト、すなわち17.6リッター／kgであり、１バール下での
酸素の吸着能は7.1mg／ｇゼオライト、すなわち、５リ
ッター／kgである。この場合にも、不活性バインダで20
％希釈した鉱物種と見なされる生成物ができる。
【００１１】実施例４ 実施例１のゲルから、同一の結晶化条件でSi／Al比＝１
のゼオライトを製造する。しかし、ここでは、Ca2+溶液
(1.8Ｍ）で３回カルシウム交換を実施して、交換率を96
％にする。実施例２の条件で凝集・真空脱気した後の25
℃・１バール下での酸素吸着能29.1mg／ｇゼオライト、
すなわち23.3リットル／kgであり、窒素吸着能は 9.4mg
／ｇゼオライト、すなわち 6.6リットル／kgである。
【００１２】実施例５ Si／Al比＝１のゼオライトカルシウムの工業用吸着剤 実施例２のゼオライト凝集体10kg（凝集用バインダ20％
を含む、Si／Al比＝１で交換率が86％のカルシウムホー
ジャサイト）を使用する。脱炭酸した乾燥空気で横断床
（ＬＴＣ）を活性化する。乾燥空気の線型速度は空カラ
ム当量で約 0.3ｍ／ｓであり、ＣＯ2 含有量は１ppm 以
下である。ＬＴＣで活性化した活性化生成物を真空脱気
した後に窒素と酸素の吸着能を測定した。１バール、25
℃でのＮ2 の吸着能は22.7mg／ｇゼオライト、すなわ
ち、18.2リットル／kgであり、酸素の吸着能は 6.8 mg
／ｇゼオライト、すなわち、4.8 リットル／kgである。
【００１３】実施例６ Si／Al比＝1.25のカルシウムゼオライトの工業用吸着剤
を用いた比較実験 実施例３のSi／Al比＝1.25のゼオライトを実施例５に記
載の方法で活性化処理する。得られた生成物を真空脱気
した後の１バール、25℃でのＮ2 の吸着能は、22.7mg／
ｇゼオライト、すなわち14.5リットル／kgであり、酸素
の吸着能は5.6mg／ｇゼオライト、すなわち 3.9リット
ル／kgである。
【００１４】実施例７ 比較例 Si／Al比＝１で、カルシウム交換率が約87％であるホー
ジャサイト型ゼオライトを、従来の回転工業炉中でカオ
リン20％を用いて、対応する凝集物を活性化して得る。
工業回転炉中に 550℃で60分間滞留させて得られた生成
物の窒素吸着能は 9.4mg／ｇ、すなわち 7.5リットル／
kgである。この特性は、この生成物が実施例２のカルシ
ウムホージャサイトではなく、また、本発明の実施例５
の工業用吸着剤とも同一でないということを示してい
る。
【００１５】実施例８ 同一のカルシウム交換率で、Si／Al比を1.25から１の範
囲で変えてカルシウムホージャサイトを回転炉とＬＴＣ
炉で活性化して比較する。窒素吸着能の結果は〔表１〕
に示した。
【００１６】
【表１】

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも排出ガスの温度が導入温度に
    ほぼ達するのに必要な時間の間の当初温度を150℃以下
    にして、凝集物の床に300〜700 ℃の温度の乾燥した非
    酸性ガス流を導入して活性化し、活性化された吸着剤を
    取り出し、大気から保護・包装することによって得られ
    る70〜95％のゼオライトと、５〜30％の粘土質バインダ
    とで構成され、ゼオライトは主としてゼオライトＸとゼ
    オライトＡとの混合物で、Ｘ型結晶のゼオライトは95％
    以上であり、Ａ型結晶のゼオライトは５％以下であり、
    トルエン標準吸着率は23±１％であり、Ｘ線スペクトル
    はほぼ純粋なホージャサイトであることを示し、結晶成
    分のSi／Alの比は１±0.03であり、２Ca／Alの比が約80
    〜99％で、窒素吸着能が16〜23.5リットル／kgで、１バ
    ール下での窒素および酸素の吸着能の比が 3.5〜4.5 で
    あることを特徴とする空気中のガスの非低温分離するた
    めの工業用吸着剤。
  2. 【請求項２】 ２Ca／Alの比が0.85で、25℃で１バール
    下での窒素吸着能が19リットル／kg±１である請求項１
    に記載の吸着剤。
  3. 【請求項３】 ２Ca／Alの比が0.95で、25℃で１バール
    下での窒素吸着能が22リットル／kg±１である請求項１
    に記載の吸着剤。
  4. 【請求項４】 70〜95％のゼオライトと、５〜30％の粘
    土質バインダとで構成され、ゼオライトは主としてゼオ
    ライトＸとゼオライトＡとの混合物で、Ｘ型結晶のゼオ
    ライトは95％以上であり、Ａ型結晶のゼオライトは５％
    以下であり、トルエン標準吸着率は23±１％であり、Ｘ
    線スペクトルはほぼ純粋なホージャサイトであることを
    示し、結晶成分のSi／Alの比は１±0.03であり、２Ca／
    Alの比が約80〜99％で、窒素吸着能が16〜23.5リットル
    ／kgで、１バール下での窒素および酸素の吸着能の比が
    3.5〜4.5 である、空気中のガスの非低温分離するため
    の工業用吸着剤の製造方法において、対応する水和カルシウムホージャサイトを含む 凝集物の
    床へ、温度が 300〜700 ℃の乾燥した非酸性ガス流を、
    排出ガスの温度が少なくとも導入側の温度に達するのに
    必要な時間の間の初期温度を150℃以下にして、導入し
    て横断床で活性化し、活性化済みの吸着剤を取出し、外
    気から保護・包装することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 横断床が固定床である請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 横断床が可動床である請求項４に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 導入するガス流が脱炭酸されたガス流で
    ある請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
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