JPH05330921A - 窒化ケイ素反応焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度化および高強度化を達成されたＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得る。 【構成】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末として
Ｎｉ粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２重量％
分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、
成形体と窒素ガスとを反応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する
反応焼結処理を行う工程とを順次行う。この反応焼結処
理工程では、Ｎｉ成分が窒素の取籠み、その窒素を金属
Ｓｉ成分に付与する、といった触媒的作用を発揮するの
で成形体内部および金属Ｓｉ粉末内部において窒化が発
生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化ケイ素（以下、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ という）反応焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造に当
っては、金属Ｓｉ粉末よりなる成形体と窒素ガスとを反
応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成すると同時にそのＳｉ₃ Ｎ₄
を焼結する、といった方法が一般に採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来法に
よると、焼結過程における寸法変化率が極めて小さいた
め最終形状またはそれに近い形状のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体を得ることができる、といった利点がある反面、窒化
の反応速度が速く早期に成形体表面にはＳｉ₃ Ｎ ₄ が被
膜状に生成され、そのＳｉ₃ Ｎ₄ により成形体内部への
窒素ガスの進入が妨害されるため、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体内部の窒化が不十分となってその窒化率が最大値でも
８０％程度となり、高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体を得ることができない、という問題があっ
た。

【０００４】本発明は前記に鑑み、特定の金属粉末を分
散させた原料粉末を用いることによって、成形体および
その構成要素である金属Ｓｉ粉末（厳密に言えば、金属
Ｓｉ粒子）をそれらの内部から窒化し得るようにし、こ
れにより高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
を得ることのできる前記製造方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体の製造方法は、金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用
金属粉末としてＮｉ粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末
≦２．２重量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成
形する工程と、前記成形体と窒素ガスとを反応させてＳ
ｉ₃ Ｎ₄ を合成する反応焼結処理を行う工程とを順次行
うことを特徴とする。

【０００６】この製造方法においては、Ｎｉ粉末に代え
て、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末が用いられる。この場合、
Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量は０．０１重量％≦Ｃ
ｏ粉末またはＦｅ粉末≦２重量％に設定される。

【０００７】また本発明に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の
製造方法は、金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末とし
てＮｉ粉末を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重量％
分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、
前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理
を行うことにより合成Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含む中間体を得る工
程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＮ
ｉ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを
反応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する２次反応焼結処理を行
う工程とを順次行うことを特徴とする。

【０００８】この製造方法においては、Ｎｉ粉末に代え
て、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末が用いられる。この場合、
Ｃｏ粉末の添加量は０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦
４．５重量％に、またＦｅ粉末の添加量は０．０１重量
％≦Ｆｅ粉末≦４重量％にそれぞれ設定される。

【０００９】

【作用】酸洗処理を行わない場合において、成形体内に
窒素ガスが進入すると、金属Ｓｉ成分と窒素ガスとが直
接的に反応すると共にＮｉ成分等が窒素の取籠み、その
窒素を金属Ｓｉ成分に付与する、といった触媒的作用を
発揮するので成形体内部の窒化が発生する。当然に成形
体表面においても窒化が発生するので、その表面にはＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が被膜状に生成される。

【００１０】これらの窒化反応は発熱反応であるから、
金属Ｓｉ成分が熱膨脹してＮｉ成分等がその周囲の金属
Ｓｉ成分により圧縮変形されると共にその一部が相隣る
両金属Ｓｉ成分間から食出し、この食出し部分によって
被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ が破られる。

【００１１】この段階では各金属Ｓｉ成分の略全周にＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が生成されており、したがって成形体は合成Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ を含む中間体に変化している。

【００１２】以後、被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ の破れ箇所から
中間体内部へ窒素ガスが進入するので、前記同様に窒化
が発生する。

【００１３】前記窒化反応と同時に、Ｎｉ成分等が金属
Ｓｉ粉末内に、それを貫通するように拡散して前記同様
の触媒的作用を発揮するので、金属Ｓｉ粉末内部の窒化
が発生する。この窒化反応によって金属Ｓｉ粉末は、外
周部全体にＳｉ₃ Ｎ₄ を有する複数の微小片に分割され
る。

【００１４】このように成形体および金属Ｓｉ粉末を、
それらの内部から効率良く窒化することによってＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を製造するので、その窒化率ＡをＡ＞８
０％に上昇させることが可能である。

【００１５】またＮｉ成分等の前記触媒的作用によっ
て、成形体（または中間体）内部における窒化の反応速
度が抑制されるので、急速な発熱による成形体（または
中間体）の崩壊等を回避することができる。

【００１６】ただし、Ｎｉ粉末等の添加量が前記範囲を
逸脱すると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒化率が大
幅に低下する。

【００１７】酸洗処理を行う場合、その処理は前記中間
体に対して行われ、したがって中間体を得るまでの焼結
処理を１次反応焼結処理という。この場合、Ｎｉ粉末等
の添加量の範囲を酸洗処理を行わない場合よりも広げる
ことが可能であり、またＮｉ成分等が溶出して形成され
る気孔は、２次反応焼結処理において中間体内部へのガ
ス進入路となるので、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒
化率ＡをＡ＞８０％、特にＮｉ粉末またはＣｏ粉末を用
いた場合にはＡ＝１００％まで上昇させることができ
る。 またＮｉ成分等は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体におい
ては不純物とみなされるが、前記酸洗処理によってＮｉ
成分等の溶出を行うと、Ｎｉ成分等による強度への影響
を緩和して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度を酸洗処理を
行わなかった場合よりも高めることができる。

【００１８】なお、酸洗処理によって全部のＮｉ成分等
が溶出されることは希であるが、残存するＮｉ成分等
は、酸洗処理により、独立して存在している場合には微
細化され、また凝集した場合には再分散されると共に微
細化されるので、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度低下の原
因とはならない。

【００１９】ただし、Ｎｉ粉末等の添加量が前記範囲を
逸脱すると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒化率が大
幅に低下し、したがってその反応焼結体の強度が極端に
低くなる。

【００２０】

【実施例】先ず、図１，図２により窒化促進用金属粉末
としてＮｉ粉末を用いたＳｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体の製造過
程について説明する。なお、便宜上、成形体（または中
間体）内における金属Ｓｉ成分と窒素ガスとの直接的な
反応についての説明は省略する。

【００２１】図１（ａ）において、金属Ｓｉ粉末にＮｉ
粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２重量％の範
囲で添加し、両粉末を十分に湿式混合して、金属Ｓｉ粉
末にＮｉ粉末を分散させた原料粉末を調製し、次いで原
料粉末を用いて圧縮成形を行うことにより成形体１を成
形し、その後成形体１を乾燥する。

【００２２】図１（ｂ）において、成形体１を窒素ガス
雰囲気中にて昇温する。この昇温過程でＮｉ成分Ｎｉが
金属Ｓｉ粉末内に拡散するので、金属Ｓｉ成分ＳｉとＮ
ｉ成分Ｎｉとが反応してケイ化物ＮｉＳｉ₃ が生成され
る。

【００２３】図１（ｃ）において、相隣る両金属Ｓｉ成
分Ｓｉ間の間隙から窒素ガスＮ₂ が成形体１内部に進入
してケイ化物ＮｉＳｉ₃ に拡散し、ケイ化物ＮｉＳｉ₃
の外周側が窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎとなる。

【００２４】図１（ｄ）において、金属Ｓｉ成分Ｓｉと
窒素ガスＮ₂ との反応によって成形体１表面にはＳｉ₃
Ｎ₄ が被膜状に生成される。この場合、被膜状のＳｉ₃
Ｎ₄により成形体１内部への窒素ガスＮ₂ の進入が完全
に阻止される訳ではない。

【００２５】図２（ｅ）において、窒素拡散層ＮｉＳｉ
₃ −Ｎでは、先ずＮｉ成分とＮ成分とが反応する、つま
りＮｉ成分によるＮ成分の取籠みが行われるので窒化物
ＮｉＮが生成される。この窒化物ＮｉＮは非平衡状態に
あるためＮ成分の解離が行われ、その解離Ｎ成分が金属
Ｓｉ成分へ付与されるので、成形体１内部の窒化が行わ
れてＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。

【００２６】このように成形体１の表面側および内部に
て発生する窒化反応は発熱反応であるから金属Ｓｉ成分
Ｓｉが熱膨脹し、これによりＮｉ成分Ｎｉがその周囲の
金属Ｓｉ成分Ｓｉによって圧縮変形されると共にその一
部が相隣る両金属Ｓｉ成分Ｓｉ間から食出し、この食出
し部分ａによって被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ が破られる。図面
には、食出し部分ａを１個のみ示したが、現実には食出
し部分ａは多数発生し、被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ は多数箇所
で破られる。

【００２７】このような現象は、１２５０℃付近におい
て発生し、この段階では金属Ｓｉ成分Ｓｉの略全周にＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が生成されており、したがって成形体１は合成
Ｓｉ ₃ Ｎ₄ を含む中間体２に変化している。

【００２８】図２（ｆ）において、窒素ガスが被膜状Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ の破れ箇所からＮｉ成分ＮｉとＳｉ成分Ｓｉ回
りのＳｉ₃ Ｎ₄ との間の間隙を通じて中間体２内部へ進
入し、Ｎｉ成分Ｎｉ回りのケイ化物ＮｉＳｉ₃ に拡散し
て窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎが生成される。

【００２９】図２（ｇ）において、窒素拡散層ＮｉＳｉ
₃ −Ｎでは、前記同様にＮｉ成分によるＮ成分の取籠
み、それに次ぐ解離Ｎ成分の金属Ｓｉ成分への付与が行
われるのでＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。

【００３０】また前記のようなＳｉ₃ Ｎ₄ の合成と併行
して、図３に示すようなＳｉ₃ Ｎ₄合成反応も行われ
る。説明を簡略化するため１個の金属Ｓｉ粉末と１個の
Ｎｉ粉末との間で行われる反応について述べる。

【００３１】図３（ａ）において、成形体を窒素ガス雰
囲気中にて昇温すると、この昇温過程でＮｉ成分Ｎｉが
金属Ｓｉ粉末内に、それを貫通するように拡散し、その
Ｎｉ成分ＮｉとＳｉ成分Ｓｉとが反応するので、金属Ｓ
ｉ粉末を分割するようにケイ化物ＮｉＳｉ₃ が生成され
る。

【００３２】図３（ｂ）において、窒素ガスＮ₂ がケイ
化物ＮｉＳｉ₃ 内に拡散し、そのケイ化物ＮｉＳｉ₃ の
主として外層側が窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎとなる。窒
素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎでは、先ずＮｉ成分とＮ成分と
が反応する、つまりＮｉ成分によるＮ成分の取籠みが行
われるので窒化物ＮｉＮが生成される。この窒化物Ｎｉ
Ｎは非平衡状態にあるためＮ成分の解離が行われ、その
解離Ｎ成分が金属Ｓｉ成分へ付与されるので、窒化が行
われてケイ化物ＮｉＳｉ₃ の周りにＳｉ₃ Ｎ₄が合成さ
れる。また金属Ｓｉ粉末の表面側では金属Ｓｉ成分Ｓｉ
と窒素ガスＮ₂とが反応するのでＳｉ₃ Ｎ₄ が被膜状に
形成される。

【００３３】このような窒化反応によって金属Ｓｉ粉末
は、外周部全体にＳｉ₃ Ｎ₄ を有する複数の微小片に分
割される。

【００３４】以上の各過程を経てＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
３が製造されるもので、この反応焼結体３における窒化
率Ａは、Ｎｉ粉末の添加量によって変化するが、８０％
＜Ａ≦９８％となる。

【００３５】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体製造過程において、
酸洗処理によるＮｉ成分の溶出は図２（ｅ）段階終了
後、したがって１次反応焼結処理終了後の中間体２に施
される。この中間体２に酸洗処理を施すと、Ｎｉ成分の
溶出を比較的効率良く、且つ十分に行うことができる。
Ｎｉ成分の溶出により生じた気孔は、２次反応焼結処理
において中間体２内部へのガス進入路として窒化に寄与
し、最終的にはＳｉ₃ Ｎ ₄ により埋められる。

【００３６】次に、金属Ｓｉ粉末の粒度分布について考
察する。

【００３７】粉末を構成する粒子の半径が連続的に変化
する連続粒子系において、その粒子系が密充填をとると
きの充填式としてはアンドレアゼン（Andreasen)の充填
式が知られている。

【００３８】この充填式は、Ｄｍ＝（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q
で表わされ、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子
半径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意
の粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体におけ
る充填率である。

【００３９】しかしながら、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
アンドレアゼンの充填式に則って設定すると、その式は
連続粒子系が密充填をとるときの充填式であるから、成
形体における充填率が高くなりすぎてしまい、金属Ｓｉ
成分の窒化反応が前記のように発熱反応であることに起
因して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体に亀裂、崩壊等が発生す
る。

【００４０】そこで、前記窒化反応による体積増加率が
２５％であることを考慮して、成形体の相対密度を７５
％、したがって充填率を０．７５に設定し、また窒化を
１００％進行させれば、亀裂等の欠陥がなく、且つ気孔
のないＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得ることができる。

【００４１】このようなことから本発明者等は金属Ｓｉ
粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘおよび最小粒子半径Ｒｍｉ
ｎを所定値に設定し、また成形体における充填率Ｄｍを
０．７５に設定して数多の実験を行った結果、アンドレ
アゼンの充填式を、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q （た
だし、Ｄｍ≦０．７５）と修整し、最大粒子半径Ｒｍａ
ｘが一定であるとき、係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に
設定すると、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を最適にして高密
度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得ることが
できることを究明した。

【００４２】図４は、成形体における充填率Ｄｍ＝０．
７５において、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘを
１０μｍに設定し、また係数ｑを０．２５〜０．６の範
囲で変化させた場合の粒度分布を示す。図４より、係数
ｑが大きくなるに従って曲線が立つ傾向にあり、したが
って充填率Ｄｍ＝０．７５を得るための最小粒子半径Ｒ
ｍｉｎが大きくなる傾向がある。

【００４３】係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に設定する
と、最小粒子半径側の粒子が適当な大きさとなるため、
成形体における気孔が、窒化に適するような大きさに調
節されると共にその分散が図られ、これにより効率的な
窒化が行われるのでＳｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体の高密度化お
よび高強度化が達成される。

【００４４】係数ｑがｑ＞０．５になると、最小粒子半
径側の粒子が大きすぎるため気孔が大きくなると共にそ
の分散が不十分となり、これにより窒化効率が低下して
Ｓｉ ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の密度および強度が低くなる。一
方、係数ｑがｑ＜０．２５になると、最小粒子半径側の
粒子が小さすぎるため、気孔が小さくなって成形体内へ
の窒素ガスの進入が阻害され、これによりＳｉ₃ Ｎ₄ 反
応焼結体が低密度且つ低強度となる。

【００４５】〔実施例１〕最大粒子半径１０μｍ、最小
粒子半径０．１５μｍ、係数ｑ＝０．３３（図４に表
示）の粒度分布を有する純度９９．５％の金属Ｓｉ粉末
に、窒化促進用金属粉末として平均粒子半径０．１μｍ
のＮｉ粉末を０．００５重量％≦Ｎｉ粉末≦８重量％の
範囲で添加し、両粉末を十分に湿式混合して各種原料粉
末を調製した。 各原料粉末を用い、加圧力１２０ＭＰ
ａの条件下で圧縮成形を行うことにより縦６mm、横２２
mm、長さ７４mmの板状成形体を成形し、各成形体に１１
０℃、４時間の乾燥処理を施した。各成形体の充填率Ｄ
ｍは０．６８〜０．７２（相対密度６８〜７２％）であ
った。

【００４６】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させて
Ｓｉ₃ Ｎ₄ を合成する反応焼結処理を行い、次いで炉冷
することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得た。

【００４７】昇温条件は、図５に示すように、昇温速度
１０℃／min で６５０℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１０００℃まで昇温してその
温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２００℃まで
昇温してその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１
２５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→昇温
速度５℃／min で１３５０℃まで昇温してその温度に１
時間保持→昇温速度２℃／min で１４００℃まで昇温し
てその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１４５０
℃まで昇温してその温度に１時間保持、に設定された。

【００４８】また各種原料粉末として、前記金属Ｓｉ粉
末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＣｏ粉末を前
記と同一の添加範囲で分散させたもの、および前記金属
Ｓｉ粉末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＦｅ粉
末を前記と同一の添加範囲で分散させたものを調製し、
これら原料粉末を用いて前記と同一条件下で各種Ｓｉ ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得た。

【００４９】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｎｉ
粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図６の結果が得られた。図中、線
ＮｉはＮｉ粉末を用いた場合に、線ＣｏはＣｏ粉末を用
いた場合に、線ＦｅはＦｅ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、金属Ｓｉ成分の窒化反応による
重量増加率が６６．４％であることから、この重量増加
率を示すＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＝１００
％として求められた。

【００５０】図６から明らかなように、Ｎｉ粉末につい
てはその添加量を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２
重量％に設定し、またＣｏ粉末およびＦｅ粉末について
はそれらの添加量を０．０１重量％≦Ｃｏ粉末またはＦ
ｅ粉末≦２重量％に設定することによって、各Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％にすることができ
る。これら粉末の窒化促進効果はＦｅ粉末、Ｃｏ粉末、
Ｎｉ粉末の順に高くなり、Ｎｉ粉末を用いた場合には窒
化率Ａを９８％程度まで高めることが可能である。また
Ｎｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定されたＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠陥は生じていなかっ
た。

【００５１】なお、Ｎｉ粉末等の添加量が下限値未満と
なるか、または上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体の窒化率ＡがＡ＜８０％となるだけでなく、その反応
焼結体が崩壊した。これは、前記下限値未満では成形体
内部の窒化反応が急速に進行するからであり、また前記
上限値を超えると、金属間化合物、即ちＮｉＳｉ₃ 等の
生成量が増大するからであると思われる。

【００５２】Ｎｉ粉末またはＣｏ粉末を用いたＳｉ₃ Ｎ
₄ 反応焼結体のうち、その窒化率ＡがＡ≧９５％である
ものについて、その物性を調べたところ表１の結果が得
られた。曲げ強さは常温下での３点曲げ試験により測定
された。

【００５３】

【表１】 表１より、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体は気孔量が少なく、
高強度であることが判る。なお、Ｎｉ粉末等の添加量が
上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度が極端
に低下し、また１％以上の熱膨脹率を生じる。

【００５４】〔実施例２〕実施例１におけるＮｉ粉末を
分散させた各種原料粉末、Ｃｏ粉末を分散させた各種原
料粉末およびＦｅ粉末を分散させた各種原料粉末を用い
て実施例１と同様の成形体を得た。

【００５５】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させる
１次反応焼結処理を行い、次いで炉冷することによって
合成Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含む各種中間体を製造した。

【００５６】各中間体に酸洗処理を施して、その中間体
からＮｉ成分等を溶出させ、次いで各中間体を十分に乾
燥した。この酸洗処理には、塩酸と硝酸とを容量比で７
対３に混合した５％混酸水溶液が用いられた。

【００５７】各中間体を再び焼結炉内に設置して窒素ガ
ス雰囲気中にて昇温し、各中間体と窒素ガスとを反応さ
せてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する２次反応焼結処理を行い、次
いで炉冷することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を
得た。

【００５８】１次反応焼結処理における昇温条件は、図
５の前半と同じである。即ち、昇温速度１０℃／min で
６５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→同一
昇温速度で１０００℃まで昇温してその温度に０．５時
間保持→同一昇温速度で１２００℃まで昇温してその温
度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２５０℃まで昇
温してその温度に０．５時間保持、に設定された。

【００５９】２次反応焼結処理における昇温条件は図５
の後半と略同じである。即ち、昇温速度５℃／min で１
３５０℃まで昇温してその温度に１時間保持→昇温速度
２℃／min で１４００℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１４５０℃まで昇温してその
温度に１時間保持、に設定された。

【００６０】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｎｉ
粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図７の結果が得られた。図中、線
ＮｉはＮｉ粉末を用いた場合に、線ＣｏはＣｏ粉末を用
いた場合に、線ＦｅはＦｅ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、実施例１と同様の方法で求めら
れた。

【００６１】図７から明らかなように、Ｎｉ粉末につい
てはその添加量を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重
量％に設定し、またＣｏ粉末についてはその添加量を
０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦４．５重量％に設定
し、さらにＦｅ粉末についてはその添加量を０．０１重
量％≦Ｆｅ粉末≦４重量％に設定することによって、各
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％にするこ
とができる。これら粉末の窒化促進効果はＦｅ粉末、Ｃ
ｏ粉末、Ｎｉ粉末の順に高くなり、Ｎｉ粉末を用いた場
合には、その添加量を０．０３重量％≦Ｎｉ粉末≦４重
量％に、またＣｏ粉末を用いた場合にはその添加量を
０．０５重量％≦Ｃｏ粉末≦０．４重量％にそれぞれ設
定することによって、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率Ａ
をＡ＝１００％にすることができる。さらにＦｅ粉末を
用いた場合にはその添加量を０．０７重量％≦Ｆｅ粉末
≦０．３重量％に設定することによってＳｉ₃ Ｎ₄ 反応
焼結体の窒化率Ａを９７％≦Ａ≦９８％に高めることが
可能である。またＮｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定
されたＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠陥は
生じていなかった。

【００６２】Ｎｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定され
たＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の物性を調べたところ、気孔
量、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の結晶形、収縮率および熱膨脹率につい
ては酸洗処理を行わなかったとき（表１）と略同様であ
ったが、Ｎｉ成分等は微細化されており、例えば、添加
量０．１重量％以下の場合にはＮｉ成分等の大きさは４
０〜５０ｍμであり、また強度は酸洗処理を行わなかっ
たときよりも高く、その上ばらつきも少なかった。例え
ば、０．２重量％のＮｉ粉末を用いた場合、Ｓｉ ₃ Ｎ₄
反応焼結体における常温下での３点曲げ試験による曲げ
強さは４６０ＭＰａであった。

【００６３】〔実施例３〕前記修整アンドレアゼンの充
填式、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q に則って粒度分布
を調整された純度９９．５％の金属Ｓｉ粉末に、平均粒
子半径０．１μｍのＮｉ粉末を０．２重量％分散させて
各種原料粉末（１）〜（１７）を調製した。各原料粉末
（１）〜（１７）における金属Ｓｉ粉末の粒度分布は表
２および図８に示す通りである。

【００６４】

【表２】 各原料粉末（１）〜（１７）を用い、実施例２と同様の
方法、つまり酸洗処理を行う方法で各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応
焼結体（１）〜（１７）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
（１）〜（１７）は各原料粉末（１）〜（１７）に対応
する〕を得た。これらＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜
（１７）における窒化率Ａは９７％≦Ａ≦１００％であ
った。

【００６５】比較のため、前記と同一純度の三種の市販
金属Ｓｉ粉末に前記と同一のＮｉ粉末を前記と同一量分
散させて三種の原料粉末（１８）〜（２０）を調製し
た。市販金属Ｓｉ粉末において、原料粉末（１８）に用
いられたものは最大粒子半径が５μｍであり、また原料
粉末（１９），（２０）に用いられたものは最大粒子半
径がそれぞれ２．５μｍであった。

【００６６】図９は、各市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
示す。本図において、各線の符号は、便宜上各原料粉末
の符号（１８）〜（１９）と一致させてある。図８と図
９とを比較すると、図８においては粒度調整がなされて
いるので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変化がな
めらかな曲線を描くが、図９においては粒度調整がなさ
れていないので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変
化がぎくしゃくした折線を描く。

【００６７】各原料粉末（１８）〜（２０）を用い、実
施例２と同様の方法で各種Ｓｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体（１
８）〜（２０）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１８）〜
（２０）は各原料粉末（１８）〜（２０）に対応する〕
を得た。

【００６８】また各市販金属Ｓｉ粉末を原料粉末（２
１）〜（２３）として用い、実施例１と同様の方法、つ
まり酸洗処理を行わない方法で三種のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼
結体（２１）〜（２３）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（２
１）〜（２３）は各原料粉末（２１）〜（２３）に対応
する〕を得た。この場合、各原料粉末（２１）〜（２
３）は各原料粉末（１８）〜（２０）の金属Ｓｉ粉末に
対応する。

【００６９】各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１
７），（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）につい
て、常温下で３点曲げ試験を行い、それらの曲げ強さを
測定したところ、図１０に示す結果が得られた。

【００７０】図１０から明らかなように、各Ｓｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体（１）〜（１７）においては、金属Ｓｉ粉末
の最大粒子半径が大きくなるに従って強度が下がる傾向
があり、また同一最大粒子半径を有する金属Ｓｉ粉末を
用いた場合には係数ｑが大きくなるに従って強度が下が
る傾向がある。

【００７１】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体に対する要求強度に
もよるが、金属Ｓｉ粉末としては、、最大粒子半径Ｒｍ
ａｘが一定であるとき係数ｑが０．２５≦ｑ≦０．５で
ある粒度分布を有するものを用いると、高強度なＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得ることができる。

【００７２】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径および最小粒
子半径について特に制限はないが、最大粒子半径を大き
くすると、それに伴い成形体における気孔の粗大化およ
び窒素の拡散距離の増加を招来するため、残存粗大気孔
量および未反応Ｓｉ量が増す。一方、最小粒子半径を小
さくすると、それに伴い金属Ｓｉ粉末の取扱い性が悪化
し、また金属Ｓｉ粉末が大気中の酸素と反応して酸化膜
が形成され、この酸化膜により窒化が妨げられる。これ
らの点を考慮すると、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径の上
限値は２２μｍ、最小粒子半径の下限値は０．０２５μ
ｍであることが望ましい。

【００７３】比較例である各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１
８）〜（２０），（２１）〜（２３）については、金属
Ｓｉ粉末が前記のような粒度分布を有する関係から成形
体における充填率が０．４８〜０．５２（相対密度４８
％〜５２％）であって、本発明における充填率Ｄｍ＝
０．６８〜０．７２に比べて極めて低く、また窒化率Ａ
もＮｉ粉末を用いたもの（１８）〜（２０）で５８％≦
Ａ≦６５％、一方、Ｎｉ粉末を用いなかったもの（２
１）〜（２３）で５０％≦Ａ≦６０％と悪いことが判明
した。

【００７４】これらに起因して、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）の強度は、
粒度分布を前記のように調整された金属Ｓｉ粉末を用い
た各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１７）に比べて低
くなる。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、金属Ｓｉ粉末に、窒化
促進用金属粉末としてＮｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉
末を特定量分散させた原料粉末を用いることによって、
高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得るこ
とができる。

【００７６】また製造過程に酸洗処理を組込むことによ
って、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の一層の高密度化および高
強度化を図ることができる。

【００７７】さらに、金属Ｓｉ粉末として、前記のよう
に特定された粒度分布を有するものを用いることによ
り、成形体における気孔の大きさおよび気孔の分散を窒
化に最適な状態にして、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の高密度
化および高強度化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の前半を示す
説明図である。

【図２】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の後半を示す
説明図である。

【図３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の要部を示す
説明図である。

【図４】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の一例を示すグラフで
ある。

【図５】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の昇温条件を示すグラフ
である。

【図６】Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末の添加量と
窒化率との関係の一例を示すグラフである。

【図７】Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末の添加量と
窒化率との関係の他例を示すグラフである。

【図８】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の他例を示すグラフで
ある。

【図９】市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を示すグラフであ
る。

【図１０】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径と曲げ強さとの
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 直樹 埼玉県狭山市新狭山１丁目10番地１ ホン ダエンジニアリング株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
   してＮｉ粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２重
   量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程
   と、前記成形体と窒素ガスとを反応させて窒化ケイ素を
   合成する反応焼結処理を行う工程とを順次行うことを特
   徴とする窒化ケイ素反応焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
   してＣｏ粉末およびＦｅ粉末の一方を０．０１重量％≦
   Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末≦２重量％分散させた原料粉末
   を用いて成形体を成形する工程と、前記成形体と窒素ガ
   スとを反応させて窒化ケイ素を合成する反応焼結処理を
   行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反応
   焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
   してＮｉ粉末を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重量
   ％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程
   と、前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結
   処理を行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得
   る工程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体か
   らＮｉ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガス
   とを反応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理
   を行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反
   応焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
   してＣｏ粉末を０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦４．５
   重量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工
   程と、前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼
   結処理を行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を
   得る工程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体
   からＣｏ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガ
   スとを反応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処
   理を行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素
   反応焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
   してＦｅ粉末を０．０１重量％≦Ｆｅ粉末≦４重量％分
   散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前
   記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を
   行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得る工程
   と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＦｅ
   成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを反
   応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理を行う
   工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反応焼結
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填
   式、 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
   径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
   粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
   充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、金
   属Ｓｉ粉末の粒度分布を、最大粒子半径Ｒｍａｘが一定
   であるとき係数ｑが０．２５≦ｑ≦０．５となるように
   設定する、請求項１，２，３，４または５記載の窒化ケ
   イ素反応焼結体の製造方法。