JPH05330921A - Production of silicon nitride sintered compact - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce an Si3N4 reaction-sintered compact in which a high density and a high strength are realized. CONSTITUTION:A process for molding a raw material powder composed of powdery metallic Si and powdery Ni dispersed therein as a metallic powder for promotion of nitriding in an amount of 0.009wt.% h powdery Ni <=2.2wt.% and a reaction sintering process for synthesizing Si3N4 by reacting the resultant molding with nitrogen gas are carried out in turn. In this reaction sintering process, the Ni component exhibits catalytic actions such as acceptance of nitrogen and donation of the nitrogen to the metallic Si component and, therefore, nitriding reactions take place inside the molding and inside the metallic Si powder.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は窒化ケイ素（以下、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ という）反応焼結体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to silicon nitride (hereinafter referred to as Si
₃ N ₄ ) and a method for producing a reaction sintered body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造に当
っては、金属Ｓｉ粉末よりなる成形体と窒素ガスとを反
応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成すると同時にそのＳｉ₃ Ｎ₄
を焼結する、といった方法が一般に採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of a Si ₃ N ₄ reaction sintered body, a compact made of metallic Si powder and nitrogen gas are reacted to synthesize Si ₃ N ₄ , and at the same time the Si ₃ N _{4 is produced.}
The method of sintering is generally adopted.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来法に
よると、焼結過程における寸法変化率が極めて小さいた
め最終形状またはそれに近い形状のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体を得ることができる、といった利点がある反面、窒化
の反応速度が速く早期に成形体表面にはＳｉ₃ Ｎ ₄ が被
膜状に生成され、そのＳｉ₃ Ｎ₄ により成形体内部への
窒素ガスの進入が妨害されるため、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体内部の窒化が不十分となってその窒化率が最大値でも
８０％程度となり、高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体を得ることができない、という問題があっ
た。However, according to the conventional method,
According to the results, the dimensional change rate during the sintering process was extremely small.
The final shape or a shape close to it₃N_FourReaction sintering
While it has the advantage of being able to obtain a body, nitriding
The reaction speed of₃N _FourIs covered
It is generated in the form of a film and its Si₃N_FourTo the inside of the molded body
Since the entry of nitrogen gas is blocked, Si₃N_FourReaction sintering
Even if nitriding inside the body is insufficient and the nitriding rate is the maximum value,
About 80%, high density and high strength Si₃N_Four
There is a problem that a reaction sintered body cannot be obtained.
It was

【０００４】本発明は前記に鑑み、特定の金属粉末を分
散させた原料粉末を用いることによって、成形体および
その構成要素である金属Ｓｉ粉末（厳密に言えば、金属
Ｓｉ粒子）をそれらの内部から窒化し得るようにし、こ
れにより高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
を得ることのできる前記製造方法を提供することを目的
とする。In view of the above, the present invention uses a raw material powder in which a specific metal powder is dispersed to form a compact and its constituent metal Si powder (strictly speaking, metal Si particles) inside them. Therefore, it is an object of the present invention to provide the above-mentioned manufacturing method capable of obtaining a Si ₃ N ₄ reaction sintered body having a high density and a high strength.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明に係るＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体の製造方法は、金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用
金属粉末としてＮｉ粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末
≦２．２重量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成
形する工程と、前記成形体と窒素ガスとを反応させてＳ
ｉ₃ Ｎ₄ を合成する反応焼結処理を行う工程とを順次行
うことを特徴とする。Means for Solving the Problems Si ₃ N _{4 according} to the present invention
In the method for producing the reaction sintered body, a green body is formed by using a raw material powder in which 0.009% by weight ≤ Ni powder ≤ 2.2% by weight of Ni powder as metal powder for nitriding promotion is dispersed in metallic Si powder. S, by reacting the process with the molded body and nitrogen gas
It is characterized in that a step of performing a reactive sintering process for synthesizing i ₃ N ₄ is sequentially performed.

【０００６】この製造方法においては、Ｎｉ粉末に代え
て、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末が用いられる。この場合、
Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量は０．０１重量％≦Ｃ
ｏ粉末またはＦｅ粉末≦２重量％に設定される。In this manufacturing method, Co powder or Fe powder is used instead of Ni powder. in this case,
The addition amount of Co powder and Fe powder is 0.01% by weight ≦ C
o powder or Fe powder ≦ 2 wt%.

【０００７】また本発明に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の
製造方法は、金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末とし
てＮｉ粉末を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重量％
分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、
前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理
を行うことにより合成Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含む中間体を得る工
程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＮ
ｉ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを
反応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する２次反応焼結処理を行
う工程とを順次行うことを特徴とする。Further, the method for producing a Si ₃ N ₄ reaction sintered body according to the present invention is such that 0.0085 wt% ≦ Ni powder ≦ 5 wt% Ni powder is added to the metal Si powder as the metal powder for nitriding promotion.
A step of molding a molded body using the dispersed raw material powder,
A step of obtaining an intermediate containing synthetic Si ₃ N ₄ by performing a primary reaction sintering treatment in which the compact and nitrogen gas are reacted; and a step of subjecting the intermediate to a pickling treatment to remove N from the intermediate.
It is characterized in that the step of eluting the i component and the step of performing a secondary reaction sintering treatment of reacting the intermediate with nitrogen gas to synthesize Si ₃ N ₄ are sequentially performed.

【０００８】この製造方法においては、Ｎｉ粉末に代え
て、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末が用いられる。この場合、
Ｃｏ粉末の添加量は０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦
４．５重量％に、またＦｅ粉末の添加量は０．０１重量
％≦Ｆｅ粉末≦４重量％にそれぞれ設定される。In this manufacturing method, Co powder or Fe powder is used instead of Ni powder. in this case,
The amount of Co powder added is 0.0085% by weight ≦ Co powder ≦
The amount of the Fe powder added is set to 4.5% by weight, and 0.01% by weight ≦ Fe powder ≦ 4% by weight is set.

【０００９】[0009]

【作用】酸洗処理を行わない場合において、成形体内に
窒素ガスが進入すると、金属Ｓｉ成分と窒素ガスとが直
接的に反応すると共にＮｉ成分等が窒素の取籠み、その
窒素を金属Ｓｉ成分に付与する、といった触媒的作用を
発揮するので成形体内部の窒化が発生する。当然に成形
体表面においても窒化が発生するので、その表面にはＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が被膜状に生成される。In the case where the pickling treatment is not carried out, when the nitrogen gas enters the compact, the metallic Si component and the nitrogen gas directly react with each other and the Ni component and the like traps the nitrogen, and the nitrogen is converted into the metallic Si. Since it exerts a catalytic action such as imparting to components, nitriding occurs inside the molded body. Of course, nitriding also occurs on the surface of the molded body, so S
i ₃ N ₄ is formed in a film form.

【００１０】これらの窒化反応は発熱反応であるから、
金属Ｓｉ成分が熱膨脹してＮｉ成分等がその周囲の金属
Ｓｉ成分により圧縮変形されると共にその一部が相隣る
両金属Ｓｉ成分間から食出し、この食出し部分によって
被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ が破られる。Since these nitriding reactions are exothermic reactions,
Metal Si component out food from between a part of the phase Tonariru both metal Si component with Ni component to thermal expansion or the like is compressed and deformed by the metal Si component of its surrounding coating like Si ₃ N by the food out portion ₄ is broken.

【００１１】この段階では各金属Ｓｉ成分の略全周にＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が生成されており、したがって成形体は合成Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ を含む中間体に変化している。At this stage, S is distributed around the entire circumference of each metal Si component.
i ₃ N ₄ has been produced, so the molded body is a synthetic S
It has been transformed into an intermediate containing i ₃ N ₄ .

【００１２】以後、被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ の破れ箇所から
中間体内部へ窒素ガスが進入するので、前記同様に窒化
が発生する。After that, since nitrogen gas penetrates into the intermediate from the broken portion of the film-like Si ₃ N ₄ , nitriding occurs similarly to the above.

【００１３】前記窒化反応と同時に、Ｎｉ成分等が金属
Ｓｉ粉末内に、それを貫通するように拡散して前記同様
の触媒的作用を発揮するので、金属Ｓｉ粉末内部の窒化
が発生する。この窒化反応によって金属Ｓｉ粉末は、外
周部全体にＳｉ₃ Ｎ₄ を有する複数の微小片に分割され
る。Simultaneously with the nitriding reaction, the Ni component or the like diffuses into the metal Si powder so as to penetrate therethrough and exerts the same catalytic action as described above, so that nitriding occurs inside the metal Si powder. By this nitriding reaction, the metal Si powder is divided into a plurality of minute pieces having Si ₃ N _{4 in the} entire outer peripheral portion.

【００１４】このように成形体および金属Ｓｉ粉末を、
それらの内部から効率良く窒化することによってＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を製造するので、その窒化率ＡをＡ＞８
０％に上昇させることが可能である。In this way, the compact and the metal Si powder are
By efficiently nitriding the inside of them, Si ₃
Since a N ₄ reaction sintered body is manufactured, its nitriding rate A is A> 8.
It is possible to raise it to 0%.

【００１５】またＮｉ成分等の前記触媒的作用によっ
て、成形体（または中間体）内部における窒化の反応速
度が抑制されるので、急速な発熱による成形体（または
中間体）の崩壊等を回避することができる。Further, since the reaction rate of nitriding inside the molded body (or intermediate) is suppressed by the catalytic action of the Ni component or the like, collapse of the molded body (or intermediate) due to rapid heat generation is avoided. be able to.

【００１６】ただし、Ｎｉ粉末等の添加量が前記範囲を
逸脱すると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒化率が大
幅に低下する。However, if the addition amount of Ni powder or the like deviates from the above range, the nitriding rate in the Si ₃ N ₄ reaction sintered body is significantly reduced.

【００１７】酸洗処理を行う場合、その処理は前記中間
体に対して行われ、したがって中間体を得るまでの焼結
処理を１次反応焼結処理という。この場合、Ｎｉ粉末等
の添加量の範囲を酸洗処理を行わない場合よりも広げる
ことが可能であり、またＮｉ成分等が溶出して形成され
る気孔は、２次反応焼結処理において中間体内部へのガ
ス進入路となるので、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒
化率ＡをＡ＞８０％、特にＮｉ粉末またはＣｏ粉末を用
いた場合にはＡ＝１００％まで上昇させることができ
る。 またＮｉ成分等は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体におい
ては不純物とみなされるが、前記酸洗処理によってＮｉ
成分等の溶出を行うと、Ｎｉ成分等による強度への影響
を緩和して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度を酸洗処理を
行わなかった場合よりも高めることができる。When the pickling treatment is carried out, the treatment is carried out on the intermediate body. Therefore, the sintering treatment until the intermediate body is obtained is called a primary reaction sintering treatment. In this case, the range of the added amount of Ni powder or the like can be widened as compared with the case where the pickling treatment is not performed, and the pores formed by elution of the Ni component and the like are intermediate in the secondary reaction sintering treatment. The nitriding rate A in the Si ₃ N ₄ reaction sintered body can be increased to A> 80%, especially A = 100% when Ni powder or Co powder is used, because it serves as a gas entry path into the body. it can. Further, the Ni component and the like are regarded as impurities in the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.
By elution of the components and the like, the influence of the Ni component and the like on the strength can be mitigated, and the strength of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body can be increased as compared with the case where the pickling treatment is not performed.

【００１８】なお、酸洗処理によって全部のＮｉ成分等
が溶出されることは希であるが、残存するＮｉ成分等
は、酸洗処理により、独立して存在している場合には微
細化され、また凝集した場合には再分散されると共に微
細化されるので、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度低下の原
因とはならない。It should be noted that although all the Ni components and the like are rarely eluted by the pickling treatment, the remaining Ni components and the like are finely divided by the pickling treatment when they exist independently. When agglomerated, the particles are re-dispersed and finely divided, which does not cause a decrease in strength of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【００１９】ただし、Ｎｉ粉末等の添加量が前記範囲を
逸脱すると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒化率が大
幅に低下し、したがってその反応焼結体の強度が極端に
低くなる。However, if the addition amount of Ni powder or the like deviates from the above range, the nitriding rate of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body is significantly lowered, and therefore the strength of the reaction sintered body becomes extremely low.

【００２０】[0020]

【実施例】先ず、図１，図２により窒化促進用金属粉末
としてＮｉ粉末を用いたＳｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体の製造過
程について説明する。なお、便宜上、成形体（または中
間体）内における金属Ｓｉ成分と窒素ガスとの直接的な
反応についての説明は省略する。EXAMPLES First, referring to FIGS. 1 and 2, metal powder for nitriding promotion
Si using Ni powder as₃N _FourManufacturing of reaction sintered body
Will be described. For convenience, the molded body (or
Between the metallic Si component and nitrogen gas
A description of the reaction is omitted.

【００２１】図１（ａ）において、金属Ｓｉ粉末にＮｉ
粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２重量％の範
囲で添加し、両粉末を十分に湿式混合して、金属Ｓｉ粉
末にＮｉ粉末を分散させた原料粉末を調製し、次いで原
料粉末を用いて圧縮成形を行うことにより成形体１を成
形し、その後成形体１を乾燥する。In FIG. 1 (a), Ni is added to metallic Si powder.
The powder is added in the range of 0.009% by weight ≤ Ni powder ≤ 2.2% by weight, and both powders are sufficiently wet mixed to prepare a raw material powder in which the Ni powder is dispersed in the metal Si powder. The molded body 1 is molded by performing compression molding using the powder, and then the molded body 1 is dried.

【００２２】図１（ｂ）において、成形体１を窒素ガス
雰囲気中にて昇温する。この昇温過程でＮｉ成分Ｎｉが
金属Ｓｉ粉末内に拡散するので、金属Ｓｉ成分ＳｉとＮ
ｉ成分Ｎｉとが反応してケイ化物ＮｉＳｉ₃ が生成され
る。In FIG. 1B, the temperature of the compact 1 is raised in a nitrogen gas atmosphere. During this temperature rising process, the Ni component Ni diffuses into the metal Si powder, so that the metal Si component Si and N
The i-component Ni reacts with each other to form a silicide NiSi ₃ .

【００２３】図１（ｃ）において、相隣る両金属Ｓｉ成
分Ｓｉ間の間隙から窒素ガスＮ₂ が成形体１内部に進入
してケイ化物ＮｉＳｉ₃ に拡散し、ケイ化物ＮｉＳｉ₃
の外周側が窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎとなる。In FIG. 1 (c), the nitrogen gas N ₂ enters the compact 1 through the gap between the _two adjacent Si components Si, diffuses into the silicide NiSi ₃ , and forms the silicide NiSi _3.
The outer peripheral side is a nitrogen diffusion layer NiSi ₃ —N.

【００２４】図１（ｄ）において、金属Ｓｉ成分Ｓｉと
窒素ガスＮ₂ との反応によって成形体１表面にはＳｉ₃
Ｎ₄ が被膜状に生成される。この場合、被膜状のＳｉ₃
Ｎ₄により成形体１内部への窒素ガスＮ₂ の進入が完全
に阻止される訳ではない。In FIG. 1D, the reaction of metallic Si component Si and nitrogen gas N ₂ causes Si _{3 on the} surface of the compact 1.
N ₄ is formed like a film. In this case, film-like Si ₃
The N ₄ does not completely prevent the nitrogen gas N ₂ from entering the inside of the molded body 1.

【００２５】図２（ｅ）において、窒素拡散層ＮｉＳｉ
₃ −Ｎでは、先ずＮｉ成分とＮ成分とが反応する、つま
りＮｉ成分によるＮ成分の取籠みが行われるので窒化物
ＮｉＮが生成される。この窒化物ＮｉＮは非平衡状態に
あるためＮ成分の解離が行われ、その解離Ｎ成分が金属
Ｓｉ成分へ付与されるので、成形体１内部の窒化が行わ
れてＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。In FIG. 2 (e), the nitrogen diffusion layer NiSi
_{In 3-} N, first, the Ni component reacts with the N component, that is, the N component is trapped by the Ni component, so that nitride NiN is produced. Since this nitride NiN is in a non-equilibrium state, the N component is dissociated, and the dissociated N component is added to the metallic Si component, so that the inside of the compact 1 is nitrided to synthesize Si ₃ N _4. It

【００２６】このように成形体１の表面側および内部に
て発生する窒化反応は発熱反応であるから金属Ｓｉ成分
Ｓｉが熱膨脹し、これによりＮｉ成分Ｎｉがその周囲の
金属Ｓｉ成分Ｓｉによって圧縮変形されると共にその一
部が相隣る両金属Ｓｉ成分Ｓｉ間から食出し、この食出
し部分ａによって被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ が破られる。図面
には、食出し部分ａを１個のみ示したが、現実には食出
し部分ａは多数発生し、被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ は多数箇所
で破られる。Since the nitriding reaction occurring on the surface side and inside of the molded body 1 is an exothermic reaction as described above, the metal Si component Si thermally expands, whereby the Ni component Ni is compressed and deformed by the surrounding metal Si component Si. At the same time, a part of it is eroded from between the two metal Si components Si adjacent to each other, and the film-like Si ₃ N ₄ is broken by the eroded part a. Although only one protruding portion a is shown in the drawing, a large number of protruding portions a are actually generated, and the film-like Si ₃ N ₄ is broken at many places.

【００２７】このような現象は、１２５０℃付近におい
て発生し、この段階では金属Ｓｉ成分Ｓｉの略全周にＳ
ｉ₃ Ｎ₄ が生成されており、したがって成形体１は合成
Ｓｉ ₃ Ｎ₄ を含む中間体２に変化している。Such a phenomenon occurs near 1250 ° C.
Occurs in this stage, and at this stage, S is generated around the entire circumference of the metallic Si component Si.
i₃N_FourHas been generated, and thus the molded body 1 is a synthetic body.
Si ₃N_FourHas been changed to an intermediate 2 containing.

【００２８】図２（ｆ）において、窒素ガスが被膜状Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ の破れ箇所からＮｉ成分ＮｉとＳｉ成分Ｓｉ回
りのＳｉ₃ Ｎ₄ との間の間隙を通じて中間体２内部へ進
入し、Ｎｉ成分Ｎｉ回りのケイ化物ＮｉＳｉ₃ に拡散し
て窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎが生成される。In FIG. 2 (f), the nitrogen gas is coated with S.
From the broken portion of i ₃ N _{4 to} the inside of the intermediate body 2 through the gap between the Ni component Ni and the Si ₃ N ₄ around the Si component Si, and diffuse into the silicide NiSi ₃ around the Ni component Ni to diffuse nitrogen. A layer NiSi ₃ —N is produced.

【００２９】図２（ｇ）において、窒素拡散層ＮｉＳｉ
₃ −Ｎでは、前記同様にＮｉ成分によるＮ成分の取籠
み、それに次ぐ解離Ｎ成分の金属Ｓｉ成分への付与が行
われるのでＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。In FIG. 2G, the nitrogen diffusion layer NiSi
_{In the case of 3-} N, the N component is trapped by the Ni component and the dissociated N component is subsequently applied to the metallic Si component as in the above, so that Si ₃ N ₄ is synthesized.

【００３０】また前記のようなＳｉ₃ Ｎ₄ の合成と併行
して、図３に示すようなＳｉ₃ Ｎ₄合成反応も行われ
る。説明を簡略化するため１個の金属Ｓｉ粉末と１個の
Ｎｉ粉末との間で行われる反応について述べる。Further in parallel with the synthesis the Si ₃ N ₄ as described above, is also performed Si ₃ N ₄ synthesis reaction as shown in FIG. For simplification of description, the reaction performed between one metal Si powder and one Ni powder will be described.

【００３１】図３（ａ）において、成形体を窒素ガス雰
囲気中にて昇温すると、この昇温過程でＮｉ成分Ｎｉが
金属Ｓｉ粉末内に、それを貫通するように拡散し、その
Ｎｉ成分ＮｉとＳｉ成分Ｓｉとが反応するので、金属Ｓ
ｉ粉末を分割するようにケイ化物ＮｉＳｉ₃ が生成され
る。In FIG. 3 (a), when the temperature of the molded body is raised in a nitrogen gas atmosphere, the Ni component Ni diffuses into the metal Si powder so as to penetrate therethrough, and the Ni component is increased. Since Ni reacts with Si component Si, metal S
A silicide NiSi ₃ is generated so as to divide the i powder.

【００３２】図３（ｂ）において、窒素ガスＮ₂ がケイ
化物ＮｉＳｉ₃ 内に拡散し、そのケイ化物ＮｉＳｉ₃ の
主として外層側が窒素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎとなる。窒
素拡散層ＮｉＳｉ₃ −Ｎでは、先ずＮｉ成分とＮ成分と
が反応する、つまりＮｉ成分によるＮ成分の取籠みが行
われるので窒化物ＮｉＮが生成される。この窒化物Ｎｉ
Ｎは非平衡状態にあるためＮ成分の解離が行われ、その
解離Ｎ成分が金属Ｓｉ成分へ付与されるので、窒化が行
われてケイ化物ＮｉＳｉ₃ の周りにＳｉ₃ Ｎ₄が合成さ
れる。また金属Ｓｉ粉末の表面側では金属Ｓｉ成分Ｓｉ
と窒素ガスＮ₂とが反応するのでＳｉ₃ Ｎ₄ が被膜状に
形成される。[0032] In FIG. 3 (b), the nitrogen gas N ₂ is diffused into the silicide NiSi _3, mainly the outer side of the silicide NiSi ₃ is nitrogen diffusion layer NiSi ₃ -N. In the nitrogen diffusion layer NiSi ₃ -N, first, the Ni component and the N component react with each other, that is, the N component is trapped by the Ni component, so that the nitride NiN is generated. This nitride Ni
Since N is in a non-equilibrium state, the N component is dissociated, and the dissociated N component is added to the metallic Si component, so that nitriding is performed and Si ₃ N ₄ is synthesized around the silicide NiSi _3. .. On the surface side of the metal Si powder, the metal Si component Si
Since this reacts with nitrogen gas N ₂ , Si ₃ N ₄ is formed into a film.

【００３３】このような窒化反応によって金属Ｓｉ粉末
は、外周部全体にＳｉ₃ Ｎ₄ を有する複数の微小片に分
割される。By such a nitriding reaction, the metallic Si powder is divided into a plurality of fine pieces having Si ₃ N _{4 in the} entire outer peripheral portion.

【００３４】以上の各過程を経てＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
３が製造されるもので、この反応焼結体３における窒化
率Ａは、Ｎｉ粉末の添加量によって変化するが、８０％
＜Ａ≦９８％となる。The Si ₃ N ₄ reaction-sintered body 3 is manufactured through the above steps, and the nitriding rate A of the reaction-sintered body 3 varies depending on the amount of Ni powder added, but is 80%.
<A ≦ 98%.

【００３５】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体製造過程において、
酸洗処理によるＮｉ成分の溶出は図２（ｅ）段階終了
後、したがって１次反応焼結処理終了後の中間体２に施
される。この中間体２に酸洗処理を施すと、Ｎｉ成分の
溶出を比較的効率良く、且つ十分に行うことができる。
Ｎｉ成分の溶出により生じた気孔は、２次反応焼結処理
において中間体２内部へのガス進入路として窒化に寄与
し、最終的にはＳｉ₃ Ｎ ₄ により埋められる。Si₃N_FourIn the reaction sintered body manufacturing process,
The elution of the Ni component by the pickling treatment is completed at the stage in Fig. 2 (e).
Therefore, the intermediate body 2 after the completion of the primary reaction sintering treatment is
To be done. When this intermediate body 2 is subjected to pickling treatment,
Elution can be performed relatively efficiently and sufficiently.
The porosity generated by the elution of the Ni component is the secondary reaction sintering process.
Contributes to nitriding as a gas entry path into the intermediate 2
And finally Si₃N _FourFilled by.

【００３６】次に、金属Ｓｉ粉末の粒度分布について考
察する。Next, the particle size distribution of the metal Si powder will be considered.

【００３７】粉末を構成する粒子の半径が連続的に変化
する連続粒子系において、その粒子系が密充填をとると
きの充填式としてはアンドレアゼン（Andreasen)の充填
式が知られている。In a continuous particle system in which the radii of the particles constituting the powder are continuously changed, the Andreasen packing formula is known as a packing formula when the particle system is densely packed.

【００３８】この充填式は、Ｄｍ＝（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q
で表わされ、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子
半径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意
の粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体におけ
る充填率である。This filling formula is Dm = (R / Rmax) ^q
Where Rmax is the maximum particle radius, R is an arbitrary particle radius, q is a coefficient, and Dm is a packing rate in a compact obtained using particles from the maximum particle radius Rmax to an arbitrary particle radius R. .

【００３９】しかしながら、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
アンドレアゼンの充填式に則って設定すると、その式は
連続粒子系が密充填をとるときの充填式であるから、成
形体における充填率が高くなりすぎてしまい、金属Ｓｉ
成分の窒化反応が前記のように発熱反応であることに起
因して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体に亀裂、崩壊等が発生す
る。However, if the particle size distribution of the metal Si powder is set in accordance with the Andreazen filling formula, that formula is the filling formula when the continuous particle system is densely packed, so that the filling rate in the compact becomes high. Too much, metal Si
Since the nitriding reaction of the components is an exothermic reaction as described above, cracks and collapses occur in the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【００４０】そこで、前記窒化反応による体積増加率が
２５％であることを考慮して、成形体の相対密度を７５
％、したがって充填率を０．７５に設定し、また窒化を
１００％進行させれば、亀裂等の欠陥がなく、且つ気孔
のないＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得ることができる。Therefore, taking into account that the volume increase rate due to the nitriding reaction is 25%, the relative density of the molded body is set to 75%.
%, Therefore, the filling rate is set to 0.75, and nitriding is allowed to proceed 100% to obtain a Si ₃ N ₄ reaction sintered body having no defects such as cracks and no pores.

【００４１】このようなことから本発明者等は金属Ｓｉ
粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘおよび最小粒子半径Ｒｍｉ
ｎを所定値に設定し、また成形体における充填率Ｄｍを
０．７５に設定して数多の実験を行った結果、アンドレ
アゼンの充填式を、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q （た
だし、Ｄｍ≦０．７５）と修整し、最大粒子半径Ｒｍａ
ｘが一定であるとき、係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に
設定すると、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を最適にして高密
度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得ることが
できることを究明した。From the above, the inventors of the present invention have found that metallic Si
Maximum particle radius Rmax and minimum particle radius Rmi of powder
As a result of conducting a number of experiments by setting n to a predetermined value and the filling rate Dm in the molded body to 0.75, the Andreazen filling formula was calculated as Dm = 1− (R / Rmax) ^q ( However, Dm ≦ 0.75) was modified and the maximum particle radius Rma
When x is constant and the coefficient q is set to 0.25 ≦ q ≦ 0.5, the particle size distribution of the metallic Si powder is optimized to obtain a high density and high strength Si ₃ N ₄ reaction sintered body. I have determined that I can get it.

【００４２】図４は、成形体における充填率Ｄｍ＝０．
７５において、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘを
１０μｍに設定し、また係数ｑを０．２５〜０．６の範
囲で変化させた場合の粒度分布を示す。図４より、係数
ｑが大きくなるに従って曲線が立つ傾向にあり、したが
って充填率Ｄｍ＝０．７５を得るための最小粒子半径Ｒ
ｍｉｎが大きくなる傾向がある。FIG. 4 shows the filling rate Dm = 0.
No. 75 shows the particle size distribution when the maximum particle radius Rmax of the metal Si powder is set to 10 μm and the coefficient q is changed in the range of 0.25 to 0.6. From FIG. 4, the curve tends to stand as the coefficient q increases, and therefore the minimum particle radius R for obtaining the filling rate Dm = 0.75.
min tends to increase.

【００４３】係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に設定する
と、最小粒子半径側の粒子が適当な大きさとなるため、
成形体における気孔が、窒化に適するような大きさに調
節されると共にその分散が図られ、これにより効率的な
窒化が行われるのでＳｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体の高密度化お
よび高強度化が達成される。Set the coefficient q to 0.25≤q≤0.5
And, since the particle on the minimum particle radius side has an appropriate size,
The pores in the compact should be sized to suit nitriding.
And is distributed, which makes it more efficient
Since nitriding is performed, Si₃N _FourIncreasing the density of the reaction sintered body
And high strength is achieved.

【００４４】係数ｑがｑ＞０．５になると、最小粒子半
径側の粒子が大きすぎるため気孔が大きくなると共にそ
の分散が不十分となり、これにより窒化効率が低下して
Ｓｉ ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の密度および強度が低くなる。一
方、係数ｑがｑ＜０．２５になると、最小粒子半径側の
粒子が小さすぎるため、気孔が小さくなって成形体内へ
の窒素ガスの進入が阻害され、これによりＳｉ₃ Ｎ₄ 反
応焼結体が低密度且つ低強度となる。When the coefficient q becomes q> 0.5, the minimum particle half
Since the particles on the diameter side are too large, the pores become large and
Dispersion is insufficient, which reduces nitriding efficiency.
Si ₃N_FourThe density and strength of the reaction sintered body are lowered. one
On the other hand, when the coefficient q becomes q <0.25, the minimum particle radius side
Since the particles are too small, the pores become smaller and enter the molded body.
Of nitrogen gas in the₃N_FourAnti
The sintered body has low density and low strength.

【００４５】〔実施例１〕最大粒子半径１０μｍ、最小
粒子半径０．１５μｍ、係数ｑ＝０．３３（図４に表
示）の粒度分布を有する純度９９．５％の金属Ｓｉ粉末
に、窒化促進用金属粉末として平均粒子半径０．１μｍ
のＮｉ粉末を０．００５重量％≦Ｎｉ粉末≦８重量％の
範囲で添加し、両粉末を十分に湿式混合して各種原料粉
末を調製した。 各原料粉末を用い、加圧力１２０ＭＰ
ａの条件下で圧縮成形を行うことにより縦６mm、横２２
mm、長さ７４mmの板状成形体を成形し、各成形体に１１
０℃、４時間の乾燥処理を施した。各成形体の充填率Ｄ
ｍは０．６８〜０．７２（相対密度６８〜７２％）であ
った。[Example 1] A metal Si powder having a maximum particle radius of 10 µm, a minimum particle radius of 0.15 µm, and a particle size distribution of coefficient q = 0.33 (shown in Fig. 4) having a purity of 99.5% was subjected to nitriding promotion. Average particle radius of 0.1μm
Ni powder was added in the range of 0.005% by weight ≦ Ni powder ≦ 8% by weight, and both powders were sufficiently wet mixed to prepare various raw material powders. Using each raw material powder, pressing force 120MP
By performing compression molding under the condition of a, length 6 mm, width 22
mm-shaped, 74 mm long plate-shaped molded body
It was dried at 0 ° C. for 4 hours. Filling ratio D of each molded product
m was 0.68 to 0.72 (relative density 68 to 72%).

【００４６】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させて
Ｓｉ₃ Ｎ₄ を合成する反応焼結処理を行い、次いで炉冷
することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得た。Each compact was placed in a sintering furnace and heated in a nitrogen gas atmosphere to carry out a reaction sintering process for reacting each compact with nitrogen gas to synthesize Si ₃ N ₄ . Then, various Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies were obtained by furnace cooling.

【００４７】昇温条件は、図５に示すように、昇温速度
１０℃／min で６５０℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１０００℃まで昇温してその
温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２００℃まで
昇温してその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１
２５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→昇温
速度５℃／min で１３５０℃まで昇温してその温度に１
時間保持→昇温速度２℃／min で１４００℃まで昇温し
てその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１４５０
℃まで昇温してその温度に１時間保持、に設定された。As shown in FIG. 5, the temperature raising condition is that the temperature is raised to 650 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min, and the temperature is raised to 0.5.
Hold time → Raise the temperature to 1000 ° C. at the same heating rate and hold at that temperature for 0.5 hours → Raise to 1200 ° C. at the same heating rate and hold at that temperature for 0.5 hours → At the same heating rate 1
Temperature is raised to 250 ° C and kept at that temperature for 0.5 hours → Temperature is raised to 1350 ° C at a temperature rising rate of 5 ° C / min and the temperature is set to 1
Hold for a while → raise the temperature to 1400 ° C at a heating rate of 2 ° C / min and hold at that temperature for 0.5 hours → 1450 at the same heating rate
The temperature was raised to 0 ° C. and the temperature was maintained for 1 hour.

【００４８】また各種原料粉末として、前記金属Ｓｉ粉
末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＣｏ粉末を前
記と同一の添加範囲で分散させたもの、および前記金属
Ｓｉ粉末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＦｅ粉
末を前記と同一の添加範囲で分散させたものを調製し、
これら原料粉末を用いて前記と同一条件下で各種Ｓｉ ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得た。Further, as various raw material powders, the metal Si powder is used.
At the end, Co powder with the same average particle radius as above
Dispersed in the same addition range as described above, and the metal
Fe powder having the same average particle radius as above in Si powder
Prepare the powder dispersed in the same addition range as above,
Using these raw material powders, under the same conditions as above, various Si ₃
N_FourA reaction sintered body was obtained.

【００４９】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｎｉ
粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図６の結果が得られた。図中、線
ＮｉはＮｉ粉末を用いた場合に、線ＣｏはＣｏ粉末を用
いた場合に、線ＦｅはＦｅ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、金属Ｓｉ成分の窒化反応による
重量増加率が６６．４％であることから、この重量増加
率を示すＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＝１００
％として求められた。Regarding various Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies,
When the relationship between the amounts of powder, Co powder and Fe powder added and the nitriding ratio A was determined, the results shown in FIG. 6 were obtained. In the figure, the line Ni corresponds to the case where Ni powder is used, the line Co corresponds to the case where Co powder is used, and the line Fe corresponds to the case where Fe powder is used. The nitriding ratio A is 66.4% due to the nitriding reaction of the metal Si component. Therefore, the nitriding ratio A of the Si ₃ N ₄ reaction-sintered body showing this weight increasing ratio is A = 100.
Was calculated as a percentage.

【００５０】図６から明らかなように、Ｎｉ粉末につい
てはその添加量を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２
重量％に設定し、またＣｏ粉末およびＦｅ粉末について
はそれらの添加量を０．０１重量％≦Ｃｏ粉末またはＦ
ｅ粉末≦２重量％に設定することによって、各Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％にすることができ
る。これら粉末の窒化促進効果はＦｅ粉末、Ｃｏ粉末、
Ｎｉ粉末の順に高くなり、Ｎｉ粉末を用いた場合には窒
化率Ａを９８％程度まで高めることが可能である。また
Ｎｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定されたＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠陥は生じていなかっ
た。As is clear from FIG. 6, the amount of Ni powder added was 0.009% by weight ≦ Ni powder ≦ 2.2.
%, And for Co powder and Fe powder, the addition amount thereof is 0.01% by weight ≦ Co powder or F
By setting powder ≦ 2% by weight, each Si ₃ N
₄ The nitriding rate A of the reaction sintered body can be set to A> 80%. The nitriding promotion effect of these powders is Fe powder, Co powder,
The Ni powder increases in order, and when the Ni powder is used, the nitriding rate A can be increased to about 98%. The Si ₃ N ₄ which is set the amount of such the Ni powder to the range
Defects such as cracks and collapse did not occur in the reaction sintered body.

【００５１】なお、Ｎｉ粉末等の添加量が下限値未満と
なるか、または上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体の窒化率ＡがＡ＜８０％となるだけでなく、その反応
焼結体が崩壊した。これは、前記下限値未満では成形体
内部の窒化反応が急速に進行するからであり、また前記
上限値を超えると、金属間化合物、即ちＮｉＳｉ₃ 等の
生成量が増大するからであると思われる。When the addition amount of Ni powder or the like is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, not only the nitriding rate A of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body becomes A <80%, but also The reaction sintered body collapsed. This is because the nitriding reaction inside the molded body rapidly progresses below the lower limit, and the production amount of the intermetallic compound, that is, NiSi _3, increases when the upper limit is exceeded. Be done.

【００５２】Ｎｉ粉末またはＣｏ粉末を用いたＳｉ₃ Ｎ
₄ 反応焼結体のうち、その窒化率ＡがＡ≧９５％である
ものについて、その物性を調べたところ表１の結果が得
られた。曲げ強さは常温下での３点曲げ試験により測定
された。Si ₃ N using Ni powder or Co powder
_When the nitriding rate A of the _four- reaction sintered body was A ≧ 95%, its physical properties were examined, and the results shown in Table 1 were obtained. The bending strength was measured by a three-point bending test at room temperature.

【００５３】[0053]

【表１】 表１より、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体は気孔量が少なく、
高強度であることが判る。なお、Ｎｉ粉末等の添加量が
上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度が極端
に低下し、また１％以上の熱膨脹率を生じる。[Table 1] From Table 1, each Si ₃ N ₄ reaction sintered body has a small amount of pores,
It can be seen that the strength is high. If the addition amount of Ni powder or the like exceeds the upper limit, the strength of the Si ₃ N ₄ reaction-sintered body is extremely lowered, and the coefficient of thermal expansion is 1% or more.

【００５４】〔実施例２〕実施例１におけるＮｉ粉末を
分散させた各種原料粉末、Ｃｏ粉末を分散させた各種原
料粉末およびＦｅ粉末を分散させた各種原料粉末を用い
て実施例１と同様の成形体を得た。Example 2 The same as Example 1 was carried out by using the various raw material powders in which the Ni powder was dispersed, the various raw material powders in which the Co powder was dispersed, and the various raw material powders in which the Fe powder was dispersed in Example 1. A molded body was obtained.

【００５５】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させる
１次反応焼結処理を行い、次いで炉冷することによって
合成Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含む各種中間体を製造した。By placing each compact in a sintering furnace and raising the temperature in a nitrogen gas atmosphere to perform a primary reaction sintering treatment for reacting each compact with nitrogen gas, and then cooling the furnace. Various intermediates including synthetic Si ₃ N ₄ were prepared.

【００５６】各中間体に酸洗処理を施して、その中間体
からＮｉ成分等を溶出させ、次いで各中間体を十分に乾
燥した。この酸洗処理には、塩酸と硝酸とを容量比で７
対３に混合した５％混酸水溶液が用いられた。Each intermediate was subjected to pickling treatment to elute the Ni component and the like from the intermediate, and then each intermediate was thoroughly dried. For this pickling treatment, hydrochloric acid and nitric acid were mixed in a volume ratio of 7
A 5% aqueous solution of mixed acid mixed with 3 to 3 was used.

【００５７】各中間体を再び焼結炉内に設置して窒素ガ
ス雰囲気中にて昇温し、各中間体と窒素ガスとを反応さ
せてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する２次反応焼結処理を行い、次
いで炉冷することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を
得た。Secondary reaction sintering treatment in which each intermediate is again installed in the sintering furnace and heated in a nitrogen gas atmosphere to react each intermediate with nitrogen gas to synthesize Si ₃ N _4. And then cooled in a furnace to obtain various Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies.

【００５８】１次反応焼結処理における昇温条件は、図
５の前半と同じである。即ち、昇温速度１０℃／min で
６５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→同一
昇温速度で１０００℃まで昇温してその温度に０．５時
間保持→同一昇温速度で１２００℃まで昇温してその温
度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２５０℃まで昇
温してその温度に０．５時間保持、に設定された。The temperature rising conditions in the primary reaction sintering process are the same as those in the first half of FIG. That is, the temperature is raised to 650 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and kept at that temperature for 0.5 hour → the temperature is raised to 1000 ° C. at the same temperature raising rate and kept at that temperature for 0.5 hour → the same temperature rise The temperature was raised to 1200 ° C. and kept at that temperature for 0.5 hour, and the temperature was raised to 1250 ° C. at the same rate and kept at that temperature for 0.5 hour.

【００５９】２次反応焼結処理における昇温条件は図５
の後半と略同じである。即ち、昇温速度５℃／min で１
３５０℃まで昇温してその温度に１時間保持→昇温速度
２℃／min で１４００℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１４５０℃まで昇温してその
温度に１時間保持、に設定された。The temperature rising conditions in the secondary reaction sintering process are shown in FIG.
It is almost the same as the latter half of. That is, 1 at a heating rate of 5 ° C / min
Raise to 350 ° C and hold at that temperature for 1 hour → Raise to 1400 ° C at a temperature rising rate of 2 ° C / min and raise to 0.5
Hold for time → The temperature was raised to 1450 ° C. at the same temperature rising rate and kept at that temperature for 1 hour.

【００６０】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｎｉ
粉末、Ｃｏ粉末およびＦｅ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図７の結果が得られた。図中、線
ＮｉはＮｉ粉末を用いた場合に、線ＣｏはＣｏ粉末を用
いた場合に、線ＦｅはＦｅ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、実施例１と同様の方法で求めら
れた。Regarding various Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies,
When the relationship between the nitriding ratio A and the added amount of the powder, the Co powder, and the Fe powder was determined, the result of FIG. 7 was obtained. In the figure, the line Ni corresponds to the case where Ni powder is used, the line Co corresponds to the case where Co powder is used, and the line Fe corresponds to the case where Fe powder is used. The nitriding rate A was obtained by the same method as in Example 1.

【００６１】図７から明らかなように、Ｎｉ粉末につい
てはその添加量を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重
量％に設定し、またＣｏ粉末についてはその添加量を
０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦４．５重量％に設定
し、さらにＦｅ粉末についてはその添加量を０．０１重
量％≦Ｆｅ粉末≦４重量％に設定することによって、各
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％にするこ
とができる。これら粉末の窒化促進効果はＦｅ粉末、Ｃ
ｏ粉末、Ｎｉ粉末の順に高くなり、Ｎｉ粉末を用いた場
合には、その添加量を０．０３重量％≦Ｎｉ粉末≦４重
量％に、またＣｏ粉末を用いた場合にはその添加量を
０．０５重量％≦Ｃｏ粉末≦０．４重量％にそれぞれ設
定することによって、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率Ａ
をＡ＝１００％にすることができる。さらにＦｅ粉末を
用いた場合にはその添加量を０．０７重量％≦Ｆｅ粉末
≦０．３重量％に設定することによってＳｉ₃ Ｎ₄ 反応
焼結体の窒化率Ａを９７％≦Ａ≦９８％に高めることが
可能である。またＮｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定
されたＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠陥は
生じていなかった。As is apparent from FIG. 7, the addition amount of Ni powder is set to 0.0085% by weight ≦ Ni powder ≦ 5% by weight, and the addition amount of Co powder is 0.0085% by weight ≦ 0.0085% by weight. Ni powder of each Si ₃ N ₄ reaction sintered body is set by setting Co powder ≦ 4.5% by weight and further adding Fe powder in an amount of 0.01% by weight ≦ Fe powder ≦ 4% by weight. The rate A can be A> 80%. The nitriding promoting effect of these powders is Fe powder, C
o powder and Ni powder in that order, and when Ni powder was used, the addition amount was 0.03% by weight ≦ Ni powder ≦ 4% by weight, and when Co powder was used, the addition amount was increased. By setting 0.05% by weight ≦ Co powder ≦ 0.4% by weight, respectively, the nitriding rate A of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body is set.
Can be A = 100%. Further, when Fe powder is used, the nitriding rate A of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body is 97% ≦ A ≦ by setting the addition amount to 0.07% by weight ≦ Fe powder ≦ 0.3% by weight. It is possible to raise it to 98%. In addition, defects such as cracks and collapses did not occur in the Si ₃ N ₄ reaction sintered body in which the amount of Ni powder or the like added was set within the above range.

【００６２】Ｎｉ粉末等の添加量を前記範囲に設定され
たＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の物性を調べたところ、気孔
量、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の結晶形、収縮率および熱膨脹率につい
ては酸洗処理を行わなかったとき（表１）と略同様であ
ったが、Ｎｉ成分等は微細化されており、例えば、添加
量０．１重量％以下の場合にはＮｉ成分等の大きさは４
０〜５０ｍμであり、また強度は酸洗処理を行わなかっ
たときよりも高く、その上ばらつきも少なかった。例え
ば、０．２重量％のＮｉ粉末を用いた場合、Ｓｉ ₃ Ｎ₄
反応焼結体における常温下での３点曲げ試験による曲げ
強さは４６０ＭＰａであった。The amount of Ni powder added is set within the above range.
Si₃N_FourWhen the physical properties of the reaction sintered body were examined, it was found that the pores were
Amount, Si₃N_FourThe crystal form, shrinkage rate and coefficient of thermal expansion of
The same as when no pickling treatment was performed (Table 1).
However, the Ni component, etc. is made finer.
When the amount is 0.1% by weight or less, the size of the Ni component is 4
0 to 50 mμ, and strength is not pickled
It was higher than when I was there, and there was less variation. example
For example, when 0.2% by weight of Ni powder is used, Si ₃N_Four
Bending of reaction-sintered body by 3-point bending test at room temperature
The strength was 460 MPa.

【００６３】〔実施例３〕前記修整アンドレアゼンの充
填式、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q に則って粒度分布
を調整された純度９９．５％の金属Ｓｉ粉末に、平均粒
子半径０．１μｍのＮｉ粉末を０．２重量％分散させて
各種原料粉末（１）〜（１７）を調製した。各原料粉末
（１）〜（１７）における金属Ｓｉ粉末の粒度分布は表
２および図８に示す通りである。Example 3 A metallic Si powder having a purity of 99.5% whose particle size distribution was adjusted according to the modified Andreazen filling formula, Dm = 1- (R / Rmax) ^q , had an average particle radius of 0. Various raw material powders (1) to (17) were prepared by dispersing 0.2 μ% of 1 μm Ni powder. The particle size distribution of the metal Si powder in each of the raw material powders (1) to (17) is as shown in Table 2 and FIG.

【００６４】[0064]

【表２】 各原料粉末（１）〜（１７）を用い、実施例２と同様の
方法、つまり酸洗処理を行う方法で各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応
焼結体（１）〜（１７）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
（１）〜（１７）は各原料粉末（１）〜（１７）に対応
する〕を得た。これらＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜
（１７）における窒化率Ａは９７％≦Ａ≦１００％であ
った。[Table 2] Using the respective raw material powders (1) to (17), various Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies (1) to (17) [each Si ₃ N] were prepared by the same method as in Example 2, that is, a method of performing pickling treatment. ₄ reaction sintered bodies (1) to (17) correspond to the respective raw material powders (1) to (17)] were obtained. These Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies (1)
The nitriding ratio A in (17) was 97% ≦ A ≦ 100%.

【００６５】比較のため、前記と同一純度の三種の市販
金属Ｓｉ粉末に前記と同一のＮｉ粉末を前記と同一量分
散させて三種の原料粉末（１８）〜（２０）を調製し
た。市販金属Ｓｉ粉末において、原料粉末（１８）に用
いられたものは最大粒子半径が５μｍであり、また原料
粉末（１９），（２０）に用いられたものは最大粒子半
径がそれぞれ２．５μｍであった。For comparison, three kinds of raw material powders (18) to (20) were prepared by dispersing the same amount of Ni powder as described above in three kinds of commercially available metal Si powders having the same purity as described above. Among the commercially available metal Si powders, the one used for the raw material powder (18) has a maximum particle radius of 5 μm, and the one used for the raw material powders (19) and (20) has a maximum particle radius of 2.5 μm, respectively. there were.

【００６６】図９は、各市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
示す。本図において、各線の符号は、便宜上各原料粉末
の符号（１８）〜（１９）と一致させてある。図８と図
９とを比較すると、図８においては粒度調整がなされて
いるので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変化がな
めらかな曲線を描くが、図９においては粒度調整がなさ
れていないので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変
化がぎくしゃくした折線を描く。FIG. 9 shows the particle size distribution of each commercially available metal Si powder. In this figure, the symbols of the lines are made to coincide with the symbols (18) to (19) of the raw material powders for convenience. Comparing FIG. 8 and FIG. 9, since the particle size is adjusted in FIG. 8, a smooth curve is drawn from the maximum particle radius to the minimum particle radius, but in FIG. 9, the particle size is not adjusted. Draw a jagged line that shows the change from the maximum particle radius to the minimum particle radius.

【００６７】各原料粉末（１８）〜（２０）を用い、実
施例２と同様の方法で各種Ｓｉ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体（１
８）〜（２０）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１８）〜
（２０）は各原料粉末（１８）〜（２０）に対応する〕
を得た。Using each raw material powder (18) to (20),
Various types of Si are manufactured by the same method as in Example 2.₃N _FourReaction sintered body (1
8) to (20) [Each Si₃N_FourReaction sintered body (18)
(20) corresponds to each raw material powder (18) to (20)]
Got

【００６８】また各市販金属Ｓｉ粉末を原料粉末（２
１）〜（２３）として用い、実施例１と同様の方法、つ
まり酸洗処理を行わない方法で三種のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼
結体（２１）〜（２３）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（２
１）〜（２３）は各原料粉末（２１）〜（２３）に対応
する〕を得た。この場合、各原料粉末（２１）〜（２
３）は各原料粉末（１８）〜（２０）の金属Ｓｉ粉末に
対応する。Further, each commercially available metal Si powder is used as a raw material powder (2
1) to (23) and the same method as in Example 1, that is, a method without performing pickling treatment, three kinds of Si ₃ N ₄ reaction sintered bodies (21) to (23) [each Si ₃ N ₄ reaction Sintered body (2
1) to (23) correspond to the respective raw material powders (21) to (23). In this case, each raw material powder (21) to (2
3) corresponds to the metal Si powder of each raw material powder (18) to (20).

【００６９】各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１
７），（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）につい
て、常温下で３点曲げ試験を行い、それらの曲げ強さを
測定したところ、図１０に示す結果が得られた。Each Si ₃ N ₄ reaction sintered body (1) to (1
7), (18) to (20), (21) to (23) were subjected to a three-point bending test at room temperature, and their bending strengths were measured. The results shown in FIG. 10 were obtained.

【００７０】図１０から明らかなように、各Ｓｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体（１）〜（１７）においては、金属Ｓｉ粉末
の最大粒子半径が大きくなるに従って強度が下がる傾向
があり、また同一最大粒子半径を有する金属Ｓｉ粉末を
用いた場合には係数ｑが大きくなるに従って強度が下が
る傾向がある。As is clear from FIG. 10, each Si ₃ N ₄
In the reaction sintered bodies (1) to (17), the strength tends to decrease as the maximum particle radius of the metal Si powder increases, and when the metal Si powder having the same maximum particle radius is used, the coefficient q Tends to decrease with increasing.

【００７１】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体に対する要求強度に
もよるが、金属Ｓｉ粉末としては、、最大粒子半径Ｒｍ
ａｘが一定であるとき係数ｑが０．２５≦ｑ≦０．５で
ある粒度分布を有するものを用いると、高強度なＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得ることができる。As the metal Si powder, the maximum particle radius Rm depends on the strength required for the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.
When a particle size distribution with a coefficient q of 0.25 ≦ q ≦ 0.5 when ax is constant is used, high strength Si ₃
An N ₄ reaction sintered body can be obtained.

【００７２】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径および最小粒
子半径について特に制限はないが、最大粒子半径を大き
くすると、それに伴い成形体における気孔の粗大化およ
び窒素の拡散距離の増加を招来するため、残存粗大気孔
量および未反応Ｓｉ量が増す。一方、最小粒子半径を小
さくすると、それに伴い金属Ｓｉ粉末の取扱い性が悪化
し、また金属Ｓｉ粉末が大気中の酸素と反応して酸化膜
が形成され、この酸化膜により窒化が妨げられる。これ
らの点を考慮すると、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径の上
限値は２２μｍ、最小粒子半径の下限値は０．０２５μ
ｍであることが望ましい。There is no particular limitation on the maximum particle radius and the minimum particle radius of the metal Si powder, but when the maximum particle radius is increased, the pores in the molded body become coarser and the diffusion distance of nitrogen increases, so that the residual particles remain. The amount of coarse air holes and the amount of unreacted Si increase. On the other hand, when the minimum particle radius is reduced, the handling property of the metal Si powder is deteriorated accordingly, and the metal Si powder reacts with oxygen in the atmosphere to form an oxide film, which prevents nitriding. Considering these points, the upper limit of the maximum particle radius of the metal Si powder is 22 μm, and the lower limit of the minimum particle radius is 0.025 μm.
It is desirable that it is m.

【００７３】比較例である各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１
８）〜（２０），（２１）〜（２３）については、金属
Ｓｉ粉末が前記のような粒度分布を有する関係から成形
体における充填率が０．４８〜０．５２（相対密度４８
％〜５２％）であって、本発明における充填率Ｄｍ＝
０．６８〜０．７２に比べて極めて低く、また窒化率Ａ
もＮｉ粉末を用いたもの（１８）〜（２０）で５８％≦
Ａ≦６５％、一方、Ｎｉ粉末を用いなかったもの（２
１）〜（２３）で５０％≦Ａ≦６０％と悪いことが判明
した。Each Si ₃ N ₄ reaction sintered body (1
Regarding 8) to (20) and (21) to (23), the filling rate in the molded body is 0.48 to 0.52 (relative density 48 because the metallic Si powder has the above-mentioned particle size distribution).
% To 52%), and the filling rate Dm in the present invention is
It is extremely low compared with 0.68 to 0.72, and the nitriding rate A
Also using Ni powder (18) to (20) 58% ≦
A ≦ 65%, on the other hand, without Ni powder (2
In 1) to (23), it was found that 50% ≦ A ≦ 60%, which was bad.

【００７４】これらに起因して、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）の強度は、
粒度分布を前記のように調整された金属Ｓｉ粉末を用い
た各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１７）に比べて低
くなる。Due to these, the strength of each Si ₃ N ₄ reaction sintered body (18) to (20), (21) to (23) is
The particle size distribution is lower than that of each Si ₃ N ₄ reaction sintered body (1) to (17) using the metal Si powder adjusted as described above.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明によれば、金属Ｓｉ粉末に、窒化
促進用金属粉末としてＮｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉
末を特定量分散させた原料粉末を用いることによって、
高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得るこ
とができる。According to the present invention, by using a raw material powder in which a specific amount of Ni powder, Co powder or Fe powder is dispersed as metal nitriding promoting metal powder in metal Si powder,
It is possible to obtain a high density and high strength Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【００７６】また製造過程に酸洗処理を組込むことによ
って、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の一層の高密度化および高
強度化を図ることができる。Further, by incorporating a pickling treatment in the manufacturing process, it is possible to further increase the density and strength of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【００７７】さらに、金属Ｓｉ粉末として、前記のよう
に特定された粒度分布を有するものを用いることによ
り、成形体における気孔の大きさおよび気孔の分散を窒
化に最適な状態にして、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の高密度
化および高強度化を達成することができる。Further, by using a metal Si powder having a particle size distribution specified as described above, the size of the pores and the dispersion of the pores in the compact are optimized for nitriding, and Si ₃ N ₄ High density and high strength of the reaction sintered body can be achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の前半を示す
説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing the first half of a manufacturing process of a Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【図２】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の後半を示す
説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the latter half of the manufacturing process of the Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【図３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の要部を示す
説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a main part of a manufacturing process of a Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【図４】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の一例を示すグラフで
ある。FIG. 4 is a graph showing an example of particle size distribution of metallic Si powder.

【図５】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の昇温条件を示すグラフ
である。FIG. 5 is a graph showing a temperature rising condition of a Si ₃ N ₄ reaction sintered body.

【図６】Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末の添加量と
窒化率との関係の一例を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the addition amount of Ni powder, Co powder or Fe powder and the nitriding rate.

【図７】Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末の添加量と
窒化率との関係の他例を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing another example of the relationship between the added amount of Ni powder, Co powder or Fe powder and the nitriding rate.

【図８】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の他例を示すグラフで
ある。FIG. 8 is a graph showing another example of particle size distribution of metallic Si powder.

【図９】市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を示すグラフであ
る。FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution of commercially available metal Si powder.

【図１０】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径と曲げ強さとの
関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the maximum particle radius of metal Si powder and bending strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 直樹 埼玉県狭山市新狭山１丁目10番地１ ホン ダエンジニアリング株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naoki Ota 1-10-1 Shin-Sayama, Sayama City, Saitama Prefecture Honda Engineering Co., Ltd.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
してＮｉ粉末を０．００９重量％≦Ｎｉ粉末≦２．２重
量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程
と、前記成形体と窒素ガスとを反応させて窒化ケイ素を
合成する反応焼結処理を行う工程とを順次行うことを特
徴とする窒化ケイ素反応焼結体の製造方法。1. A step of forming a compact using a raw material powder in which 0.009% by weight ≦ Ni powder ≦ 2.2% by weight of Ni powder as a metal powder for nitriding promotion is dispersed in metallic Si powder, A method for producing a silicon nitride reaction sintered body, which comprises sequentially performing a reaction sintering process of reacting a compact with nitrogen gas to synthesize silicon nitride. 【請求項２】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
してＣｏ粉末およびＦｅ粉末の一方を０．０１重量％≦
Ｃｏ粉末またはＦｅ粉末≦２重量％分散させた原料粉末
を用いて成形体を成形する工程と、前記成形体と窒素ガ
スとを反応させて窒化ケイ素を合成する反応焼結処理を
行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反応
焼結体の製造方法。2. One of Co powder and Fe powder as a nitriding promoting metal powder is added to the metal Si powder in an amount of 0.01% by weight ≦.
A step of forming a compact using a raw material powder in which Co powder or Fe powder ≦ 2% by weight is dispersed, and a step of performing a reaction sintering process of reacting the compact with nitrogen gas to synthesize silicon nitride. A method for producing a silicon nitride reaction sintered body, which is characterized in that the steps are sequentially performed. 【請求項３】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
してＮｉ粉末を０．００８５重量％≦Ｎｉ粉末≦５重量
％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程
と、前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結
処理を行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得
る工程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体か
らＮｉ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガス
とを反応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理
を行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反
応焼結体の製造方法。3. A step of forming a compact using a raw material powder in which 0.0085% by weight ≦ Ni powder ≦ 5% by weight of Ni powder as a nitriding-promoting metal powder is dispersed in metallic Si powder; A step of obtaining an intermediate body containing synthetic silicon nitride by performing a first reaction sintering treatment of reacting nitrogen gas with nitrogen gas; and a step of subjecting the intermediate body to a pickling treatment to elute the Ni component from the intermediate body. And a step of performing a secondary reaction sintering process of synthesizing silicon nitride by reacting the intermediate with nitrogen gas, the method of manufacturing a silicon nitride reaction sintered body. 【請求項４】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
してＣｏ粉末を０．００８５重量％≦Ｃｏ粉末≦４．５
重量％分散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工
程と、前記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼
結処理を行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を
得る工程と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体
からＣｏ成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガ
スとを反応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処
理を行う工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素
反応焼結体の製造方法。4. A metal Si powder containing 0.0085% by weight of Co powder as a nitriding promoting metal powder ≦ Co powder ≦ 4.5.
Forming a molded body using the raw material powder dispersed by weight%; and obtaining a intermediate body containing synthetic silicon nitride by performing a primary reaction sintering process of reacting the molded body with nitrogen gas, A step of subjecting the intermediate to a pickling treatment to elute the Co component from the intermediate and a step of performing a secondary reaction sintering treatment of reacting the intermediate with nitrogen gas to synthesize silicon nitride are sequentially performed. A method for producing a silicon nitride reaction-sintered body, which comprises: 【請求項５】 金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末と
してＦｅ粉末を０．０１重量％≦Ｆｅ粉末≦４重量％分
散させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前
記成形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を
行うことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得る工程
と、前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＦｅ
成分を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを反
応させて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理を行う
工程とを順次行うことを特徴とする窒化ケイ素反応焼結
体の製造方法。5. A step of forming a compact using a raw material powder in which 0.01% by weight ≦ Fe powder ≦ 4% by weight of Fe powder as metal powder for nitriding is dispersed in metallic Si powder, A step of obtaining a synthetic silicon nitride-containing intermediate by performing a primary reaction sintering process of reacting nitrogen gas with nitrogen gas; and a step of subjecting the intermediate to a pickling treatment to remove Fe from the intermediate.
A method for producing a silicon nitride reaction sintered body, which comprises sequentially performing a step of eluting the components and a step of performing a secondary reaction sintering process of reacting the intermediate with nitrogen gas to synthesize silicon nitride. .. 【請求項６】 修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填
式、 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ）^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、金
属Ｓｉ粉末の粒度分布を、最大粒子半径Ｒｍａｘが一定
であるとき係数ｑが０．２５≦ｑ≦０．５となるように
設定する、請求項１，２，３，４または５記載の窒化ケ
イ素反応焼結体の製造方法。6. A modified Andreasen filling formula, Dm = 1- (R / Rmax) ^q (where Rmax is a maximum particle radius, R is an arbitrary particle radius, q is a coefficient, and Dm is a maximum particle radius. (Filling ratio in a molded body obtained by using particles from Rmax to an arbitrary particle radius R, Dm ≦ 0.75), the particle size distribution of the metal Si powder is The method for producing a silicon nitride reaction sintered body according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the coefficient q is set to be 0.25 ≤ q ≤ 0.5 at some time.