JP3223205B2 - 窒化ケイ素反応焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化ケイ素（以下、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ という）反応焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造に当
っては、金属Ｓｉ粉末よりなる成形体と窒素ガスとを反
応させてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成すると同時にそのＳｉ₃ Ｎ₄
を焼結する、といった方法が一般に採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来法に
よると、焼結過程における寸法変化率が極めて小さいた
め最終形状またはそれに近い形状のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体を得ることができる、といった利点がある反面、窒化
の反応速度が速く早期に成形体表面にはＳｉ₃ Ｎ₄ が被
膜状に生成され、そのＳｉ₃ Ｎ₄ により成形体内部への
窒素ガスの進入が妨害されるため、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体内部の窒化が不十分となってその窒化率が最大値でも
８０％程度となり、高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体を得ることができない、という問題があっ
た。

【０００４】本発明は前記に鑑み、特定の金属粉末を分
散させた原料粉末を用いることによって、成形体および
その構成要素である金属Ｓｉ粉末（厳密に言えば、金属
Ｓｉ粒子）をそれらの内部から窒化し得るようにし、こ
れにより高密度で、且つ高強度なＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
を得ることのできる前記製造方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るＳｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体の製造方法は、金属Ｓｉ粉末として、それの
粒度分布が、修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填式 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、最
大粒子半径Ｒｍａｘが一定であるとき、係数ｑが０．２
５≦ｑ≦０．５となるように設定されたものを用意し、
その金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末としてＣｒ粉
末を０．０１７重量％≦Ｃｒ粉末≦５．１重量％分散さ
せた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前記成
形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を行う
ことにより合成Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ を含む中間体を得る工程と、
前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＣｒ成分
を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを反応さ
せてＳｉ ₃ Ｎ ₄ を合成する２次反応焼結処理を行う工程
とを順次行うことを特徴とする。

【０００６】この製造方法においては、Ｃｒ粉末に代え
て、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末が用いられる。この場合、
Ｍｎ粉末の添加量は０．０１５重量％≦Ｍｎ粉末≦５．
１重量％に、またＭｏ粉末の添加量は０．０１４重量％
≦Ｍｏ粉末≦４．１重量％にそれぞれ設定される。

【０００７】

【作用】酸洗処理は中間体に対して行われ、したがって
中間体を得るまでの焼結処理を１次反応焼結処理とい
う。この酸洗処理によりＣｒ成分等が溶出して形成され
る気孔は、２次反応焼結処理において中間体内部へのガ
ス進入路となるので、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体における窒
化率ＡをＡ＞８０％、特にＭｎ粉末を用いた場合には略
９８％まで上昇させることができる。またＣｒ成分等
は、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体においては不純物とみなされ
るが、前記酸洗処理によってＣｒ成分等の溶出を行う
と、Ｃｒ成分等による強度への影響を緩和して、Ｓｉ ₃
Ｎ ₄ 反応焼結体の強度を高めることができる。

【０００８】なお、酸洗処理によって全部のＣｒ成分等
が溶出されることは希であるが、残存するＣｒ成分等
は、酸洗処理により、独立して存在している場合には微
細化され、また凝集した場合には再分散されると共に微
細化されるので、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の強度低下の原
因とはならない。

【０００９】ただし、Ｃｒ粉末等の添加量が前記範囲を
逸脱すると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体における窒化率が大
幅に低下し、したがってその反応焼結体の強度が極端に
低くなる。

【００１０】粉末を構成する粒子の半径が連続的に変化
する連続粒子系において、その粒子系が密充填をとると
きの充填式としてはアンドレアゼン（Andreasen)の充填
式が知られている。

【００１１】この充填式は、Ｄｍ＝（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q
で表わされ、Ｒｍａｘは最大粒子半 径、Ｒは任意の粒子
半径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意
の粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体におけ
る充填率である。

【００１２】しかしながら、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
アンドレアゼンの充填式に則って設定すると、その式は
連続粒子系が密充填をとるときの充填式であるから、成
形体における充填率が高くなりすぎてしまい、金属Ｓｉ
成分の窒化反応が前記のように発熱反応であることに起
因して、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体に亀裂、崩壊等が発生す
る。

【００１３】そこで、窒化反応による体積増加率が２５
％であることを考慮して、成形体の相対密度を７５％、
したがって充填率を０．７５に設定し、また窒化を１０
０％進行させれば、亀裂等の欠陥がなく、且つ気孔のな
いＳｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体を得ることができる。

【００１４】このようなことから本発明者等は金属Ｓｉ
粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘおよび最小粒子半径Ｒｍｉ
ｎを所定値に設定し、また成形体における充填率Ｄｍを
０．７５に設定して数多の実験を行った結果、アンドレ
アゼンの充填式を、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q （た
だし、Ｄｍ≦０．７５）と修整し、最大粒子半径Ｒｍａ
ｘが一定であるとき、係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に
設定すると、金属Ｓｉ粉末の粒度分布を最適にして高密
度で、且つ高強度なＳｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体を得ることが
できることを究明した。

【００１５】

【実施例】先ず、図１，図２により窒化促進用金属粉末
としてＣｒ粉末を用いたＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過
程について説明する。なお、便宜上、成形体（または中
間体）内における金属Ｓｉ成分と窒素ガスとの直接的な
反応についての説明は省略する。

【００１６】図１（ａ）において、金属Ｓｉ粉末にＣｒ
粉末を０．０２６重量％≦Ｃｒ粉末≦４．３重量％の範
囲で添加し、両粉末を十分に湿式混合して、金属Ｓｉ粉
末にＣｒ粉末を分散させた原料粉末を調製し、次いで原
料粉末を用いて圧縮成形を行うことにより成形体１を成
形し、その後成形体１を乾燥する。

【００１７】図１（ｂ）において、成形体１を窒素ガス
雰囲気中にて昇温する。この昇温過程でＣｒ成分が金属
Ｓｉ粉末内に拡散するので、金属Ｓｉ成分とＣｒ成分と
が反応してケイ化物ＣｒＳｉ₃ （金属間化合物）が生成
される。

【００１８】図１（ｃ）において、相隣る両金属Ｓｉ成
分間の間隙から窒素ガスＮ₂ が成形体１内部に進入して
ケイ化物ＣｒＳｉ₃ に拡散し、ケイ化物ＣｒＳｉ₃ の外
周側が窒素拡散層ＣｒＳｉ₃ −Ｎとなる。

【００１９】図１（ｄ）において、金属Ｓｉ成分と窒素
ガスＮ₂ との反応によって成形体１表面にはＳｉ₃ Ｎ₄
が被膜状に生成される。この場合、被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄
により成形体１内部への窒素ガスＮ₂ の進入が完全に阻
止される訳ではない。

【００２０】図２（ｅ）において、窒素拡散層ＣｒＳｉ
₃ −Ｎでは、先ずＣｒ成分とＮ成分とが反応する、つま
りＣｒ成分によるＮ成分の取籠みが行われるので窒化物
ＣｒＮが生成される。この窒化物ＣｒＮは非平衡状態に
あるためＮ成分の解離が行われ、その解離Ｎ成分が金属
Ｓｉ成分へ付与されるので、成形体１内部の窒化が行わ
れてＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。

【００２１】このように成形体１の表面側および内部に
て発生する窒化反応は発熱反応であるから金属Ｓｉ成分
が熱膨脹し、これによりＣｒ成分がその周囲の金属Ｓｉ
成分によって圧縮変形されると共にその一部が相隣る両
金属Ｓｉ成分間から食出し、この食出し部分ａによって
被膜状のＳｉ₃ Ｎ₄ が破られる。図面には、食出し部分
ａを１個のみ示したが、現実には食出し部分ａは多数発
生し、被膜状のＳｉ₃Ｎ₄ は多数箇所で破られる。

【００２２】このような現象は、１２５０℃付近におい
て発生し、この段階では金属Ｓｉ成分の略全周にＳｉ₃
Ｎ₄ が生成されており、したがって成形体１は合成Ｓｉ
₃ Ｎ₄ を含む中間体２に変化している。

【００２３】図２（ｆ）において、窒素ガスが被膜状Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ の破れ箇所からＣｒ成分と金属Ｓｉ成分回りの
Ｓｉ₃ Ｎ₄ との間の間隙を通じて中間体２内部へ進入
し、Ｃｒ成分回りのケイ化物ＣｒＳｉ₃ に拡散して窒素
拡散層ＣｒＳｉ₃ −Ｎが生成される。

【００２４】図２（ｇ）において、窒素拡散層ＣｒＳｉ
₃ −Ｎでは、前記同様にＣｒ成分によるＮ成分の取籠
み、それに次ぐ解離Ｎ成分の金属Ｓｉ成分への付与が行
われるのでＳｉ₃ Ｎ₄ が合成される。

【００２５】また前記のようなＳｉ₃ Ｎ₄ の合成と併行
して、図３に示すようなＳｉ₃ Ｎ₄合成反応も行われ
る。説明を簡略化するため１個の金属Ｓｉ粉末と１個の
Ｃｒ粉末との間で行われる反応について述べる。

【００２６】図３（ａ）において、成形体を窒素ガス雰
囲気中にて昇温すると、この昇温過程でＣｒ成分が金属
Ｓｉ粉末内に、それを貫通するように拡散し、そのＣｒ
成分と金属Ｓｉ成分とが反応するので、金属Ｓｉ粉末を
分割するようにケイ化物ＣｒＳｉ₃ が生成される。

【００２７】図３（ｂ）において、窒素ガスＮ₂ がケイ
化物ＣｒＳｉ₃ 内に拡散し、そのケイ化物ＣｒＳｉ₃ の
主として外層側が窒素拡散層ＣｒＳｉ₃ −Ｎとなる。窒
素拡散層ＣｒＳｉ₃ −Ｎでは、先ずＣｒ成分とＮ成分と
が反応する、つまりＣｒ成分によるＮ成分の取籠みが行
われるので窒化物ＣｒＮが生成される。この窒化物Ｃｒ
Ｎは非平衡状態にあるためＮ成分の解離が行われ、その
解離Ｎ成分が金属Ｓｉ成分へ付与されるので、窒化が行
われてケイ化物ＣｒＳｉ₃ の周りにＳｉ₃ Ｎ₄が合成さ
れる。また金属Ｓｉ粉末の表面側では金属Ｓｉ成分と窒
素ガスＮ₂ とが反応するのでＳｉ₃ Ｎ₄ が被膜状に形成
される。

【００２８】このような窒化反応によって金属Ｓｉ粉末
は、外周部全体にＳｉ₃ Ｎ₄ を有する複数の微小片に分
割される。

【００２９】以上の各過程を経てＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
３が製造されるもので、この反応焼結体３における窒化
率Ａは、Ｃｒ粉末の添加量によって変化するが、８０％
＜Ａ≦９８％となる。

【００３０】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体製造過程において、
酸洗処理によるＣｒ成分の溶出は図２（ｅ）段階終了
後、したがって１次反応焼結処理終了後の中間体２に施
される。この中間体２に酸洗処理を施すと、Ｃｒ成分の
溶出を比較的効率良く、且つ十分に行うことができる。
Ｃｒ成分の溶出により生じた気孔は、２次反応焼結処理
において中間体２内部へのガス進入路として窒化に寄与
し、最終的にはＳｉ₃ Ｎ₄ により埋められる。

【００３１】図４は、成形体における充填率Ｄｍ＝０．
７５において、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径Ｒｍａｘを
１０μｍに設定し、また係数ｑを０．２５〜０．６の範
囲で変化させた場合の粒度分布を示す。図４より、係数
ｑが大きくなるに従って曲線が立つ傾向にあり、したが
って充填率Ｄｍ＝０．７５を得るための最小粒子半径Ｒ
ｍｉｎが大きくなる傾向がある。

【００３２】係数ｑを０．２５≦ｑ≦０．５に設定する
と、最小粒子半径側の粒子が適当な大きさとなるため、
成形体における気孔が、窒化に適するような大きさに調
節されると共にその分散が図られ、これにより効率的な
窒化が行われるのでＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の高密度化お
よび高強度化が達成される。

【００３３】係数ｑがｑ＞０．５になると、最小粒子半
径側の粒子が大きすぎるため気孔が大きくなると共にそ
の分散が不十分となり、これにより窒化効率が低下して
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の密度および強度が低くなる。一
方、係数ｑがｑ＜０．２５になると、最小粒子半径側の
粒子が小さすぎるため、気孔が小さくなって成形体内へ
の窒素ガスの進入が阻害され、これによりＳｉ₃ Ｎ₄ 反
応焼結体が低密度且つ低強度となる。

【００３４】〔例−１〕 最大粒子半径１０μｍ、最小粒子半径０．１５μｍ、係
数ｑ＝０．３３（図４に表示）の粒度分布を有する純度
９９．５％の金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末とし
て平均粒子半径１．０μｍのＣｒ粉末を０．０１重量％
≦Ｃｒ粉末≦８重量％の範囲で添加し、両粉末を十分に
湿式混合して各種原料粉末を調製した。

【００３５】各原料粉末を用い、加圧力１２０ＭＰａの
条件下で圧縮成形を行うことにより縦６mm、横２２mm、
長さ７４mmの板状成形体を成形し、各成形体に１１０
℃、４時間の乾燥処理を施した。各成形体の充填率Ｄｍ
は０．６８〜０．７２（相対密度６８〜７２％）であっ
た。

【００３６】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させて
Ｓｉ₃ Ｎ₄ を合成する反応焼結処理を行い、次いで炉冷
することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を得た。

【００３７】昇温条件は、図５に示すように、昇温速度
１０℃／min で６５０℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１０００℃まで昇温してその
温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２００℃まで
昇温してその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１
２５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→昇温
速度５℃／min で１３５０℃まで昇温してその温度に１
時間保持→昇温速度２℃／min で１４００℃まで昇温し
てその温度に０．５時間保持→同一昇温速度で１４５０
℃まで昇温してその温度に１時間保持、に設定された。

【００３８】また各種原料粉末として、前記金属Ｓｉ粉
末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＭｎ粉末を前
記と同一の添加範囲で分散させたもの、および前記金属
Ｓｉ粉末に、前記と同一の平均粒子半径を有するＭｏ粉
末を前記と同一の添加範囲で分散させたものを調製し、
これら原料粉末を用いて前記と同一条件下で各種Ｓｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得た。

【００３９】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｃｒ
粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図６の結果が得られた。図中、線
ＣｒはＣｒ粉末を用いた場合に、線ＭｎはＭｎ粉末を用
いた場合に、線ＭｏはＭｏ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、金属Ｓｉ成分の窒化反応による
重量増加率が６６．４％であることから、この重量増加
率を示すＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＝１００
％として求められた。

【００４０】図６から明らかなように、Ｃｒ粉末につい
てはその添加量を０．０２６重量％≦Ｃｒ粉末≦４．３
重量％に設定し、またＭｎ粉末についてはその添加量を
０．０２２重量％≦Ｍｎ粉末≦４．１重量％に設定し、
さらにＭｏ粉末についてはその添加量を０．０１９重量
％≦Ｍｏ粉末≦３．６重量％に設定することによって、
各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％にする
ことができる。これら粉末の窒化促進効果はＭｏ粉末、
Ｍｎ粉末、Ｃｒ粉末の順に高くなり、Ｃｒ粉末を用いた
場合には窒化率Ａを９８％程度まで高めることが可能で
ある。またＣｒ粉末等の添加量を前記範囲に設定された
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠陥は生じて
いなかった。

【００４１】なお、Ｃｒ粉末等の添加量が下限値未満と
なるか、または上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体の窒化率ＡがＡ＜８０％となるだけでなく、その反応
焼結体が崩壊した。これは、前記下限値未満では成形体
内部の窒化反応が急速に進行するからであり、また前記
上限値を超えると、金属間化合物、即ち、ＣｒＳｉ₃等
の生成量が増大するからであると思われる。

【００４２】Ｃｒ粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末を用い
たＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体のうち、その窒化率ＡがＡ≧９
５％であるものについて、その物性を調べたところ表１
の結果が得られた。曲げ強さは常温下での３点曲げ試験
により測定された。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体は気孔
量が少なく、高強度であることが判る。なお、Ｃｒ粉末
等の添加量が上限値を超えると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
の強度が極端に低下し、また１％以上の熱膨脹率を生じ
る。

【００４５】〔例−２〕例−１ におけるＣｒ粉末を分散させた各種原料粉末、Ｍ
ｎ粉末を分散させた各種原料粉末およびＭｏ粉末を分散
させた各種原料粉末を用いて例−１と同様の成形体を得
た。

【００４６】各成形体を焼結炉内に設置して窒素ガス雰
囲気中にて昇温し、各成形体と窒素ガスとを反応させる
１次反応焼結処理を行い、次いで炉冷することによって
合成Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含む各種中間体を製造した。

【００４７】各中間体に酸洗処理を施して、その中間体
からＣｒ成分等を溶出させ、次いで各中間体を十分に乾
燥した。この酸洗処理には、塩酸と硝酸とを容量比で７
対３に混合した５％混酸水溶液が用いられた。

【００４８】各中間体を再び焼結炉内に設置して窒素ガ
ス雰囲気中にて昇温し、各中間体と窒素ガスとを反応さ
せてＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する２次反応焼結処理を行い、次
いで炉冷することによって各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体を
得た。

【００４９】１次反応焼結処理における昇温条件は、図
５の前半と同じである。即ち、昇温速度１０℃／min で
６５０℃まで昇温してその温度に０．５時間保持→同一
昇温速度で１０００℃まで昇温してその温度に０．５時
間保持→同一昇温速度で１２００℃まで昇温してその温
度に０．５時間保持→同一昇温速度で１２５０℃まで昇
温してその温度に０．５時間保持、に設定された。

【００５０】２次反応焼結処理における昇温条件は図５
の後半と略同じである。即ち、昇温速度５℃／min で１
３５０℃まで昇温してその温度に１時間保持→昇温速度
２℃／min で１４００℃まで昇温してその温度に０．５
時間保持→同一昇温速度で１４５０℃まで昇温してその
温度に１時間保持、に設定された。

【００５１】各種Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体について、Ｃｒ
粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末の添加量と窒化率Ａとの
関係を求めたところ、図７の結果が得られた。図中、線
ＣｒはＣｒ粉末を用いた場合に、線ＭｎはＭｎ粉末を用
いた場合に、線ＭｏはＭｏ粉末を用いた場合にそれぞれ
該当する。窒化率Ａは、例−１と同様の方法で求められ
た。

【００５２】図７から明らかなように、Ｃｒ粉末につい
てはその添加量を０．０１７重量％≦Ｃｒ粉末≦５．１
重量％に設定し、またＭｎ粉末についてはその添加量を
０．０１５重量％≦Ｍｎ粉末≦５．１重量％に設定し、
さらにＭｏ粉末についてはその添加量を０．０１４重量
％≦Ｍｏ粉末≦４．１重量％に設定することによって、
各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率ＡをＡ＞８０％に設定
することができる。これら粉末の窒化促進効果はＭｏ粉
末、Ｃｒ粉末、Ｍｎ粉末の順に高くなり、各粉末の添加
量、０．１重量％≦Ｍｏ粉末等≦１重量％において、Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の窒化率Ａは、Ｍｏ粉末の場合Ａ＝
９６％、Ｃｒ粉末の場合Ａ＝９７％、Ｍｎ粉末の場合Ａ
＝９８％である。またＣｒ粉末等の添加量を前記範囲に
設定されたＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体には亀裂、崩壊等の欠
陥は生じていなかった。

【００５３】Ｃｒ粉末等の添加量を前記範囲に設定され
たＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の物性を調べたところ、気孔
量、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の結晶形、収縮率および熱膨脹率につい
ては酸洗処理を行わなかったとき（表１）と略同様であ
ったが、Ｃｒ成分等は微細化されており、例えば、添加
量１重量％以下の場合にはＣｒ成分等の大きさは４〜５
μｍであり、また強度は酸洗処理を行わなかったときよ
りも高く、その上ばらつきも少なかった。例えば、０．
１重量％のＣｒ粉末を用いた場合、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体における常温下での３点曲げ試験による曲げ強さは５
３０ＭＰａであった。

【００５４】〔例−３〕 前記修整アンドレアゼンの充填式、Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒ
ｍａｘ）^q に則って粒度分布を調整された純度９９．５
％の金属Ｓｉ粉末に、平均粒子半径１．０μｍのＣｒ粉
末を０．１重量％分散させて各種原料粉末（１）〜（１
７）を調製した。各原料粉末（１）〜（１７）における
金属Ｓｉ粉末の粒度分布は表２および図８に示す通りで
ある。

【００５５】

【表２】

【００５６】各原料粉末（１）〜（１７）を用い、例−
２と同様の方法、つまり酸洗処理を行う方法で各種Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１７）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応
焼結体（１）〜（１７）は各原料粉末（１）〜（１７）
に対応する〕を得た。これらＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体
（１）〜（１７）における窒化率Ａは９５％≦Ａ≦１０
０％であった。

【００５７】比較のため、前記と同一純度の三種の市販
金属Ｓｉ粉末に前記と同一のＣｒ粉末を前記と同一量分
散させて三種の原料粉末（１８）〜（２０）を調製し
た。市販金属Ｓｉ粉末において、原料粉末（１８）に用
いられたものは最大粒子半径が５μｍであり、また原料
粉末（１９），（２０）に用いられたものは最大粒子半
径がそれぞれ２．５μｍであった。

【００５８】図９は、各市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を
示す。本図において、各線の符号は、便宜上各原料粉末
の符号（１８）〜（１９）と一致させてある。図８と図
９とを比較すると、図８においては粒度調整がなされて
いるので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変化がな
めらかな曲線を描くが、図９においては粒度調整がなさ
れていないので最大粒子半径から最小粒子半径に至る変
化がぎくしゃくした折線を描く。

【００５９】各原料粉末（１８）〜（２０）を用い、例
−２と同様の方法で各種Ｓｉ₃ Ｎ₄反応焼結体（１８）
〜（２０）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１８）〜（２
０）は各原料粉末（１８）〜（２０）に対応する〕を得
た。

【００６０】また各市販金属Ｓｉ粉末を原料粉末（２
１）〜（２３）として用い、例−１と同様の方法、つま
り酸洗処理を行わない方法で三種のＳｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体（２１）〜（２３）〔各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（２
１）〜（２３）は各原料粉末（２１）〜（２３）に対応
する〕を得た。この場合、各原料粉末（２１）〜（２
３）は各原料粉末（１８）〜（２０）の金属Ｓｉ粉末に
対応する。

【００６１】各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１
７），（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）につい
て、常温下で３点曲げ試験を行い、それらの曲げ強さを
測定したところ、図１０に示す結果が得られた。

【００６２】図１０から明らかなように、各Ｓｉ₃ Ｎ₄
反応焼結体（１）〜（１７）においては、金属Ｓｉ粉末
の最大粒子半径が大きくなるに従って強度が下がる傾向
があり、また同一最大粒子半径を有する金属Ｓｉ粉末を
用いた場合には係数ｑが大きくなるに従って強度が下が
る傾向がある。

【００６３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体に対する要求強度に
もよるが、金属Ｓｉ粉末としては、、最大粒子半径Ｒｍ
ａｘが一定であるとき係数ｑが０．２５≦ｑ≦０．５で
ある粒度分布を有するものを用いると、高強度なＳｉ₃
Ｎ₄ 反応焼結体を得ることができる。

【００６４】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径および最小粒
子半径について特に制限はないが、最大粒子半径を大き
くすると、それに伴い成形体における気孔の粗大化およ
び窒素の拡散距離の増加を招来するため、残存粗大気孔
量および未反応Ｓｉ量が増す。一方、最小粒子半径を小
さくすると、それに伴い金属Ｓｉ粉末の取扱い性が悪化
し、また金属Ｓｉ粉末が大気中の酸素と反応して酸化膜
が形成され、この酸化膜により窒化が妨げられる。これ
らの点を考慮すると、金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径の上
限値は２２μｍ、最小粒子半径の下限値は０．０２５μ
ｍであることが望ましい。

【００６５】比較例である各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１
８）〜（２０），（２１）〜（２３）については、金属
Ｓｉ粉末が前記のような粒度分布を有する関係から成形
体における充填率が０．４８〜０．５２（相対密度４８
％〜５２％）であって、本発明における充填率Ｄｍ＝
０．６８〜０．７２に比べて極めて低く、また窒化率Ａ
もＣｒ粉末を用いたもの（１８）〜（２０）で５８％≦
Ａ≦６５％、一方、Ｃｒ粉末を用いなかったもの（２
１）〜（２３）で５０％≦Ａ≦６０％と悪いことが判明
した。

【００６６】これらに起因して、各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結
体（１８）〜（２０），（２１）〜（２３）の強度は、
粒度分布を前記のように調整された金属Ｓｉ粉末を用い
た各Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体（１）〜（１７）に比べて低
くなる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、金属Ｓｉ粉末に、窒化
促進用金属粉末としてＣｒ粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉
末を特定量分散させた原料粉末を用い、またＣｕ成分等
が溶出して形成される気孔を、２次反応焼結処理におい
て中間体内部へのガス進入路として利用すべく、その中
間体に酸洗処理を施し、さらに成形体における気孔の大
きさおよび気孔の分散を窒化に最適な状態にすべく、金
属Ｓｉ粉末の粒度分布を特定することによって、高密度
化および高強度化を達成されたＳｉ ₃ Ｎ ₄ 反応焼結体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の前半を示す
説明図である。

【図２】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の後半を示す
説明図である。

【図３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の製造過程の要部を示す
説明図である。

【図４】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の一例を示すグラフで
ある。

【図５】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 反応焼結体の昇温条件を示すグラフ
である。

【図６】Ｃｒ粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末の添加量と
窒化率との関係の一例を示すグラフである。

【図７】Ｃｒ粉末、Ｍｎ粉末またはＭｏ粉末の添加量と
窒化率との関係の他例を示すグラフである。

【図８】金属Ｓｉ粉末の粒度分布の他例を示すグラフで
ある。

【図９】市販金属Ｓｉ粉末の粒度分布を示すグラフであ
る。

【図１０】金属Ｓｉ粉末の最大粒子半径と曲げ強さとの
関係を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 太田 直樹 埼玉県狭山市新狭山１丁目10番地１ ホ ンダエンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−207875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−84108（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−320265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/591,35/65

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属Ｓｉ粉末として、それの粒度分布
   が、修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填式 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
   径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
   粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
   充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、最
   大粒子半径Ｒｍａｘが一定であるとき、係数ｑが０．２
   ５≦ｑ≦０．５となるように設定されたものを用意し、
   その金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末としてＣｒ粉
   末を０．０１７重量％≦Ｃｒ粉末≦５．１重量％分散さ
   せた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前記成
   形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を行う
   ことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得る工程と、
   前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＣｒ成分
   を溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを反応さ
   せて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理を行う工程
   とを順次行うことを特徴とする 窒化ケイ素反応焼結体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 金属Ｓｉ粉末として、それの粒度分布
   が、修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填式 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
   径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
   粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
   充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、最
   大粒子半径Ｒｍａｘが一定であるとき、係数ｑが０．２
   ５≦ｑ≦０．５となるように設定されたものを用意し、
   その金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末としてＭｎ粉
   末を０．０１５重量％≦Ｍｎ粉末≦５．１重量％分散さ
   せた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前記成
   形体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を行う
   ことにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得る工程と、
   前記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＭｎ成分
   を溶出させる工程と、 前記中間体と窒素ガスとを反応さ
   せて窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理を行う工程
   とを順次行うことを特徴とする 窒化ケイ素反応焼結体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 金属Ｓｉ粉末として、それの粒度分布
   が、修整アンドレアゼン（Andreasen)の充填式 Ｄｍ＝１−（Ｒ／Ｒｍａｘ） ^q （ただし、Ｒｍａｘは最大粒子半径、Ｒは任意の粒子半
   径、ｑは係数、Ｄｍは最大粒子半径Ｒｍａｘから任意の
   粒子半径Ｒまでの粒子を用いて得られた成形体における
   充填率であって、Ｄｍ≦０．７５である）において、最
   大粒子半径Ｒｍａｘが一定であるとき係数ｑが０．２５
   ≦ｑ≦０．５となるように設定されたものを用意し、そ
   の金属Ｓｉ粉末に、窒化促進用金属粉末としてＭｏ粉末
   を０．０１４重量％≦Ｍｏ粉末≦４．１重量％分散させ
   た原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、前記成形
   体と窒素ガスとを反応させる１次反応焼結処理を行うこ
   とにより合成窒化ケイ素を含む中間体を得る工程と、前
   記中間体に酸洗処理を施してその中間体からＭｏ成分を
   溶出させる工程と、前記中間体と窒素ガスとを反応させ
   て窒化ケイ素を合成する２次反応焼結処理を行う工程と
   を順次行うことを特徴とする 窒化ケイ素反応焼結体の製
   造方法。