JPH05323608A

JPH05323608A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH05323608A
Application number: JP12725492A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ogiya; 聡扇谷; Akihiko Ikeda; 章彦池田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、水銀灯のｇ線に高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供する。【構成】イ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する基を
有し、主鎖が炭素環式または複素環式基とアミド基、ウ
レア基またはウレタン基を繰り返し単位とする重合体、
ロ）オキシム化合物、ハ）スチリル化合物を有してなる
感光性組成物。【効果】保存安定性に優れ、ｇ線露光機に対して実用
に充分な光感度を有した耐熱性感光性組成物が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、さらに
詳しく言えば、加熱処理により耐熱性高分子化合物に変
換でき、ｇ線ステッパーに対応できる感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性高分子であるポリイミドに
感光性を付与した高分子材料に関し、特に電子材料や光
学材料用として積極的に開発がなされており、例えばパ
シベーション膜、α線遮蔽膜、ジャンクションコート膜
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示用配向膜、薄膜磁気
ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例えば、
「機能材料」７月号第９〜１９ページ（１９８３年）、
「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング」第３０３〜３０９ページ（１９７９年）、お
よび「ポリファイル」２月号第１９〜２１ページ（１９
９０年）参照〕。

【０００３】従来、耐熱性感光性組成物としては、例え
ばポリイミドの前駆体であるポリアミドの酸のエステル
側鎖に二重結合などの活性官能基を導入したポリマー
に、光増感剤や共重合性モノマーを加えた、光照射によ
り架橋構造が形成され得る組成物が知られている（特公
昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号
公報参照）。このものはいわゆる感光性ポリイミドに代
表されるリソグラフィー用耐熱性高分子の基本的な組成
物であるが、光感度が低く、実用に供するには不十分で
あった。

【０００４】一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性
官能基を有するアミン化合物との混合物を主成分とする
感光性組成物が提案されている（特開昭５７−１６８９
４２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５９−１６０１４０号公報）が、このものはその溶液粘
度が極めて高いために取扱いが困難である上、これらは
イオン結合型であるために、塗布乾燥後放置すると、吸
湿によりクラックを生じやすいという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、従来の感光性組
成物においては、現在のＬＳＩ製造工程で最も広く使用
されている露光機であるｇ線ステッパーや、ｇ線を用い
る他種の露光機を用いて露光すると、光感度が十分でな
く、硬化に必要な露光時間が長くなり、高価な露光機の
有効利用と製品のスループット性から欠点を有する事が
見いだされた。

【０００６】本発明者らは、このような事情に鑑みｇ線
露光した場合に、高い光感度を有する耐熱性感光性組成
物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、必須成分とし
て特定の構造を有する重合体、オキシム化合物、及び、
スチリル化合物を含有する組成物がこの目的に適合し得
る事を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）

【０００８】

【化７】

【０００９】〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基ま
たは複素環式基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基または
複素環式基、Ｚは

【００１０】

【化８】

【００１１】又は

【００１２】

【化９】

【００１３】又は

【００１４】

【化１０】

【００１５】Ｒ₀は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗ
は熱処理により、−ＣＯＯＲ₀のカルボニル基と反応し
て環を形成し得る基、ｎは１または２、ｍは０，１また
は２であり、かつＣＯＯＲ₀とＺは互いにオルト位また
はペリ位の関係にある〕で示される繰り返し単位を有す
る重合体（以下（イ）成分と称する）（ロ）一般式（２）

【００１６】

【化１１】

【００１７】〔式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子、炭素
数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコ
キシ基、または、ニトロ基、Ｒ₄は、炭素数６ないし１
０の芳香族アシル基、炭素数１ないし６の脂肪族アシル
基、炭素数１ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素
数６ないし１０の芳香族スルホニル基、または、炭素数
１ないし６の脂肪族スルホニル基、Ｒ₅は、炭素数１な
いし６のアルコキシ基、炭素数６ないし１０の芳香族
基、または、炭素数６ないし１０のアリーロキシ基を示
す〕で示されるオキシム化合物（以下（ロ）成分と称す
る）、および、（ハ）一般式（３）

【００１８】

【化１２】

【００１９】〔式中のＱは、炭素環式基、複素環式基、
または、カルボニル基を含む基、R₆，Ｒ₇は、水素原
子、メチル基またはエチル基を示す〕で示されるスチリ
ル基を含む化合物（以下化合物（ハ）と称する）を含有
する感光性組成物を提供するものである。本発明組成物
において、（イ）成分として用いている重合体は、前記
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであ
り、式中のＸは３または４価の炭素環式または複素環式
基であって、このようなＸとしては、例えばベンゼン環
や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香
族、ピリジン、チオフェン等の複素環式基、及び、一般
式（Ｉ−１）

【００２０】

【化１３】

【００２１】で示される基などが挙げられる。これらの
中で炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基や、

【００２２】

【化１４】

【００２３】で示されるものが好ましい。前記一般式
（１）におけるＹは２，３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であって、このようなものとしては、例えばナ
フタレン、アントラセンなどに由来する炭素数１０〜１
８の芳香族炭化水素環、ピリジン、及び

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】で示されるものが好ましい。さらに前記一
般式（１）におけるＹとしては

【００２７】

【化１７】

【００２８】で示される基などが挙げられる。これらの
Ｙの中で一般式

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】で示される基が光感度の点で好ましい。前
記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−ＣＯＯ
Ｒ₀のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であっ
て、このようなものとしては、特に、−ＮH₂、

【００３２】

【化２０】

【００３３】が好適である。又、ｎとしては２が好まし
い。さらに、前記一般式（１）におけるＲ₀は炭素−炭
素二重結合を有する基であって、このようなものとして
は、例えば、ＩＩ−１

【００３４】

【化２１】

【００３５】ＩＩ−２

【００３６】

【化２２】

【００３７】ＩＩ−３

【００３８】

【化２３】

【００３９】ＩＩ−４

【００４０】

【化２４】

【００４１】ＩＩ−５

【００４２】

【化２５】

【００４３】ＩＩ−６

【００４４】

【化２６】

【００４５】ＩＩ−７

【００４６】

【化２７】

【００４７】〔式中Ｒ′は水素原子、又はメチル基、
Ｒ″は炭素数１ないし３のアルキレン基、Ｒ′′′はメ
チル基又はエチル基、ｒは１又は２〕などが挙げられ
る。ＩＩ−１の例としては、

【００４８】

【化２８】

【００４９】ＩＩ−２の例としては、

【００５０】

【化２９】

【００５１】ＩＩ−３の例としては、

【００５２】

【化３０】

【００５３】ＩＩ−４の例としては、

【００５４】

【化３１】

【００５５】ＩＩ−５の例としては、

【００５６】

【化３２】

【００５７】ＩＩ−６の例としては、

【００５８】

【化３３】

【００５９】ＩＩ−７の例としては、

【００６０】

【化３４】

【００６１】などが挙げられる。これらの内、光感度、
及び、保存安定性等から

【００６２】

【化３５】

【００６３】などが好ましい。本発明組成物において
（ロ）成分として用いるオキシム化合物は、前記一般式
（２）で示されるものである。式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素
数１ないし６のアルコキシ基、又は、ニトロ基であり、
好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられる。式中Ｒ₄
は、炭素数７ないし１１の芳香族アシル基、炭素数２な
いし７の脂肪族アシル基、炭素数２ないし７のアルコキ
シカルボニル基、炭素数６ないし１０の芳香族スルホニ
ル基、又は、炭素数１ないし６の脂肪族スルホニル基で
あり、好ましくは、ベンゾイル基、トルオイル基、アセ
チル基、プロピオニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トリルスルホニル基、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基などが挙げられる。式中Ｒ
₅は、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし
６のアルコキシ基、炭素数６ないし１０の芳香族基、又
は、炭素数６ないし１０のアリーロキシ基であり、好ま
しくは、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、トリル基、フェノキシ基などが挙げら
れる。（ロ）成分の例としては、

【００６４】

【化３６】

【００６５】

【化３７】

【００６６】

【化３８】

【００６７】

【化３９】

【００６８】

【化４０】

【００６９】

【化４１】

【００７０】

【化４２】

【００７１】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。なおこれらは単独でも複数を混合して使
用しても良い。本発明組成物において（ハ）成分として
用いるスチリル基を含む化合物は、前記一般式（３）で
示されるものである。式中のＲ₆，Ｒ₇は、水素原子、
メチル基、または、エチル基である。式中のＱは、炭素
環式基、複素環式基または、例えば芳香族アシル基など
カルボニル基を含む基であって、このようなものとして
は、例えばベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン
環などの縮合多環芳香族、ピリジンに由来する複素環式
基、およびＩＩＩ−１

【００７２】

【化４３】

【００７３】〔式中Ｑ₁は−Ｏ−、−Ｓ−または（ＣＨ
₃）₂Ｃ、Ａｒ₃は炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化
水素基である〕で示される基、さらにＩＩＩ−２

【００７４】

【化４４】

【００７５】〔式中のＲ₈，Ｒ₉は水素原子、メチル基
またはエチル基である〕で示される基などが挙げられ
る。これらの中でＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２で示される基
が好ましく、ＩＩＩ−１で示される基が特に好ましい。
なおこれらは単独でも複数を混合して使用しても良い。
本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。この炭素−炭
素二重結合を有する化合物は添加することにより光重合
反応を容易にするような化合物であって、このようなも
のとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクレリート、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコ
ールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリレート
又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタクリルア
ミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中で好ましい
ものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物
である。

【００７６】さらに本発明組成物に、芳香族アミン化合
物を添加することにより、ｇ線ステッパー露光機に対す
る光感度を向上させることが出来る。芳香族アミン化合
物の例としては、４−ジメチルアミノ−アセトフェノ
ン、４−モルホリノーアセトフェノン、４−ジメチルア
ミノ−ベンゾフェノン、４−モルホリノ−ベンゾフェノ
ン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルア
ミンなどが挙げられる。

【００７７】さらに本発明組成物にメルカプタン化合物
を添加することにより、光感度をさらに向上させること
ができる。メルカプタン化合物の例としては、例えば、
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ
−テトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプトイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４
−チアジアゾール、５−メルカプト−１−メチル−１Ｈ
−テトラゾール、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−ト
リアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト
−Ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，
３，４−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニトロチ
アゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾール、４−フ
ェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジ
ン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカ
プトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾ
ールなどが挙げられる。

【００７８】又、さらに本発明組成物には、必要に応じ
て官能性シラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このシラン化合物は、本発明組
成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｉ及び無機絶縁膜
との界面の接着性を向上するような化合物であって、こ
れらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメト
キシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロ
ピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメ
チルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピ
ル）スクシンイミド等が挙げられる。これらシラン化合
物の使用方法及び効果については、例えば特開昭６１−
１９８６３４号に詳しく記載されている。又、本発明組
成物の溶液の保存安定性を向上させるために、重合禁止
剤を添加することもできる。この重合禁止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００７９】本発明における（ロ）成分のオキシム化合
物の含有割合については、特に制限はないが、好ましく
は（イ）成分の重合体に対し０．１〜２０重量％、さら
に好ましくは、１〜１５重量％の範囲で含有させること
が望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が十分でな
く、含有量が多すぎる場合は、熱処理を行なった後の膜
特性が低下する。

【００８０】又、本発明における（ハ）成分のスチリル
化合物の含有割合については、（イ）成分の重合体に対
し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％の範囲で含有させることが望ましい。含有量が少ない
場合は、光感度が十分でなく、含有量が多すぎる場合
は、逆に光感度が低下する。炭素−炭素二重結合を有す
る化合物の添加量は、（イ）成分の重合体に対して２０
重量％以下が望ましい。芳香族アミン化合物の添加量
は、（イ）成分の重合体に対して、１０重量％以下が望
ましく、さらに好ましくは、５重量％以下である。メル
カプタン化合物の添加量は、（イ）成分の重合体に対し
て、１０重量％以下が望ましく、さらに好ましくは、５
重量％以下である。又、前記官能性シラン化合物を添加
して用いる場合、その添加量は、（イ）成分の重合体に
対して0.０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体
に対して５重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下
添加して用いられる。

【００８１】本発明組成物において（イ）成分として用
いる重合体は、例えば、一般式ＩＶ

【００８２】

【化４５】

【００８３】で示される化合物と、一般式Ｖ

【００８４】

【化４６】

【００８５】で示される化合物とを重縮合又は重付加す
ることにより得られる。前記一般式（ＩＶ）におけるＺ
₁の例としては、−ＣＯＯＨ（ＩＶ−１），−ＣＯＣｌ
（ＩＶ−２），−ＮＣＯ（ＩＶ−３），−ＮＨ₂（ＩＶ
−４），−ＯＨ（ＩＶ−５）があり、それぞれに対応す
る一般式（ＩＶ）の略号を（）内に示す。又、一般式
（Ｖ）におけるＺ₂の例としては、−ＣＯＣｌ（Ｖ−
１），−ＣＯＯＨ（Ｖ−２），−ＮＣＯ（Ｖ−３），−
ＮＨ₂（Ｖ−４）があり、それぞれに対応する一般式
（Ｖ）の略号を（）内に示す。なお、Ｘ，Ｒ，Ｘ及び
Ｗは前記と同じ意味をもつ。

【００８６】前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物と
一般式（Ｖ）で示される化合物との重縮合又は重付加反
応により−Ｚ₁とＺ₂−とが反応して結合鎖Ｚが形成さ
れる。この際のＺ₁とＺ₂との好ましい組合わせ、生成
するＺの種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生
成する環構造名をまとめて表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】（イ）成分の重合体は、次に示す方法によ
っても製造することができる。すなわち、一般式

【００８９】

【化４７】

【００９０】〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕で示
される化合物を前記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキ
シル基を、一般式（ＶＩ）

【００９１】

【化４８】

【００９２】〔式中のＲ₀は前記と同じ意味をもつ〕で
示されるエポキシ化合物、又は、たとえば一般式（ＶＩ
Ｉ）

【００９３】

【化４９】

【００９４】で示されるアミン化合物、又は、一般式
（ＶＩＩＩ）

【００９５】

【化５０】

【００９６】で示される四級アンモニウム塩と反応させ
ることにより、該重合体が得られる。なお、これらの反
応については、公知の方法が用いられ、例えば特開昭５
６−３２５２４号公報、特開昭６０−１９４４４４号公
報に記載されている。前記の一般式（ＩＶ−１）で示さ
れる化合物は、例えば一般式（ＩＶ−６）

【００９７】

【化５１】

【００９８】で示される酸無水物をＲ₀ＯＨ（Ｒ₀は前
記と同じ意味をもつ）で開環させて得られる。該酸無水
物（ＩＶ−６）としては、例えば、無水ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水
物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）
プロパン無水物等が挙げられ、アルコールＲ₀ＯＨとし
ては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、アリアルコール及びエチレングリコールモノアリル
エーテル等が挙げられる。

【００９９】これらの酸無水物（ＩＶ−６）をアルコー
ルＲ₀ＯＨと反応させるに際して、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン等を添加することにより反応が加速され
る。前記の表１における番号１及び１′の組み合わせは
好ましい実施態様の１例であり、この組み合わせで用い
られる一般式（Ｖ−４）で示されるジアミンとしては、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニ
ルレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノビフェニル３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）スルフイド、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセン−（１０）、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ
−トルイジン）、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。

【０１００】この組み合わせのうち、一般式（ＩＶ−
１）で示される化合物と一般式（Ｖ−４）で示される化
合物との反応は、カルボジイミド型脱水縮合剤、例え
ば、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて行なうこ
とができる。又、前記一般式（ＩＶ−２）で示される化
合物は、一般式（ＩＶ−１）で示される半エステルに塩
化チオニルや五塩化リンなどを反応させることにより得
ることができる。

【０１０１】これらの反応については公知の方法が用い
られ、例えば、特開昭６１−７０２０２２号公報、特開
昭６１−１１８４２３号公報等に詳しく記載されてい
る。本発明において（ロ）成分として用いるオキシム化
合物の製造法は、特開昭６２−２０１８５９号、特開昭
６２−２８６９６１号、特開昭６３−１０６１２号、特
開昭６３−１２５５１０号各公報等に記載されている方
法により行なうことが出来る。

【０１０２】本発明組成物は、該組成物中のすべての成
分を溶解しうる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して
用いる。この際、基体との密着性を高めるために、前記
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペン
タノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、
アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エス
テルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えること
もできる。基体上に塗布する方法としては、前記のよう
にして得られた溶液を、フィルターで濾過した後、例え
ばスピンコーター、パーコーター、ブレードコーター、
カーテンコーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布
する方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体
に噴霧する方法などを用いることができる。

【０１０３】基体としては、例えば金属、ガラス、シリ
コン半導体、化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケ
イ素などの耐熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場
合は、銅張ガラスエポキシ積層板などの材料を用いるこ
とができる。次に、このようにして得られた塗膜を風
乾、加熱乾燥、真空乾燥などを組み合わせて乾燥したの
ち、通常フオトマスクを通して露光を行なう。この際、
露光機としては、ｇ線ステッパー露光機が用いられる。
ｇ線ステッパーとは、光源として用いる超高圧水銀灯の
輝線の内、ｇ線（波長が４３６ｎｍ）だけを取り出して
露光する装置である。又、露光は、窒素雰囲気下で行な
うことが好ましい。

【０１０４】このようにして露光したのち、未照射部を
除去すべく、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行
なう。この際用いる現像液としては、未露光膜を適当な
時間内に完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、
例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリ
ドン、γ−プチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒
を単独で用いてもよいし、あるいはこれらに第２成分と
して、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアル
コール、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
などの溶媒を混合して用いてもよい。さらに、現像直後
に前記第２成分として示したように溶媒でリンスするこ
とが好ましい。

【０１０５】このようにして得られた画像は乾燥後、１
５０〜４５０℃の温度範囲で加熱することにより、イミ
ド環、イソインドロキナゾリンジオン環、オキサジンジ
オン環、キナゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子
化合物に変換される。

【０１０６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例に用いたポリマー、オキシ
ム化合物、スチリル化合物、炭素−炭素二重結合を有す
る化合物（モノマー）、芳香族アミン化合物、メルカプ
タン化合物、官能性シラン化合物、重合禁止剤の名称と
構造を表２〜表７に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】なお、表２の中で、略称で示された各ジア
ミン成分の構造式は以下である。

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】

【実施例１〜２３】表２に示したポリマー１００重量部
に対し、添加剤を表８、表９に示した重量部加え、１３
０重量部のＮメチルピロリドンに溶解した。この溶液を
シリコンウェハー上にスピンコート（２０００ｒｐｍ×
３０ｓｅｃ）し、７０℃空気中で９０分間乾燥して均一
な塗膜を得た。塗膜の膜厚は約２０μｍであった。

【０１１６】次に窒素雰囲気下でテストパターンフォト
マスクを通して露光した。露光には、キャノン社製ＦＰ
Ａ１５５０ＭＩＶ（シリコンウェハー面での照度は７
００ｍｗ／ｃｍ²）を使用した。このウェハーを室温で
１時間放置した後、スプレー式現像機を用いＮメチルピ
ロリドン／キシレン＝１／１（体積比）の混合液で現像
し、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥した。テ
ストパターンの内、２０μｍのラインとスペース部がき
れいに解像された露光量から光感度を求めた（露光量が
少ないほど光感度は高い。）得られた結果を同表に示す。

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】

【比較例１〜１１】実施例１〜２３と同様にして表１０
の組成物について実験を行ない、同表に示した結果を得
た。

【０１２０】

【比較例１２〜１７】本発明のオキシム化合物のかわり
に、他の光重合開始剤を用いて、実施例１〜２３と同様
にして、表１１の組成物について実験を行ない、同表に
示した結果を得た。

【０１２１】

【表１０】

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】

【発明の効果】本発明組成物は、従来の先行技術で開示
されている組成物に比べて多くの利点を有している。こ
の利点としては、まず、ｇ線ステッパー露光機に対して
高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、フォトレ
ジストの特性として重要視されるリソグラフィー特性も
著しく改良されたことが挙げられる。これらの結果とし
て本発明組成物は、低露光量で高解像度を示すというフ
ォトレジストとして理想的な特性を有していることがわ
かる。さらに該組成物は、極めて優れた長期保存安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化、ク
ラック、及び、表面皮膜の発生もないという利点があ
る。

【０１２４】本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁
膜や表面保護膜などに用いれば、前記の特性を反映して
プロセスがより短縮され、かつ微細加工が容易となり、
その上、より平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4ＪＨ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式【化１】〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基または複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基または複素環式基、
Ｚは【化２】又は【化３】又は【化４】Ｒ₀は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−ＣＯＯＲ₀のカルボニル基と反応して環を形成し
得る基、ｎは１または２、ｍは０，１または２であり、
かつＣＯＯＲ₀とＺは互いにオルト位またはペリ位の関
係にある〕で示される繰り返し単位を有する重合体、（ロ）一般式【化５】〔式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子、炭素数１ないし６
のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、また
は、ニトロ基、Ｒ₄は、炭素数６ないし１０の芳香族ア
シル基、炭素数１ないし６の脂肪族アシル基、炭素数１
ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素数６ないし１
０の芳香族スルホニル基、または、炭素数１ないし６の
脂肪族スルホニル基、Ｒ₅は、炭素数１ないし６のアル
コキシ基、炭素数６ないし１０の芳香族基、または、炭
素数６ないし１０のアリーロキシ基を示す〕で示される
オキシム化合物、および、（ハ）一般式【化６】〔式中のＱは、炭素環式基、複数環式基、または、カル
ボニル基を含む基、R₆，Ｒ₇は、水素原子、メチル基ま
たはエチル基を示す〕で示されるスチリル基を含む化合
物を含有する感光性組成物。