JP2524705B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、
加熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性
組成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物
は、その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電
気、自動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造
部材、プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用い
られている。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用
途に広く用いられており、特に最近ではそのリソグラフ
イー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金
属板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジスト
などの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられ
ることは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を
あわせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材
料用として積極的に開発がなされており、例えばパツシ
ベーシヨン膜、α線遮へい膜、ジヤンクシヨンコート膜
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜
磁気ヘツド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」７月号第９〜19ページ（1983年）及び
「フォトグラフイック・サイエンス・アンド・エンジニ
ヤリング（Photographic Science and Engineering）」
第303〜309ページ（1979年参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結
合などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や
光重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形
成されうる組成物が知られている（特公昭55-30207号公
報、特公昭55-41422号公報）。このものはいわゆる感光
性ポリイミドに代表されるリソグラフイー用耐熱性高分
子材料の基本的な組成物であるが、光感度が低く、実用
に供するには不十分であった。

一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有
するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成
物が提案されている（特開昭57-168942号公報、特開昭5
4-145794号公報、特開昭59-160140号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高
いために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導
体素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなど
を用いた場合、厚膜を形成することが困難である。これ
らの欠点を改良した幅広い膜厚範囲において高感度を有
する耐熱性感光性組成物として、感光基を有する重合体
に、特定の構造を有する光重合開始剤及び増感剤を加え
た組成物が提案されている（特願昭60-267395号、特願
昭61-25791号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの組成物は、その主成分である感光基を有する
重合体の重合度を高めることにより、より高い光感度を
与えることができるが、この重合度の増加に伴ないパタ
ーンの解像度及び、基材との接着性が低下するという問
題点がある。本発明者らは、これらの事情に鑑み、光感
度が高く、かつ優れた解像度及び基材との接着性を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題を解決するための手段〕

その結果、感光性にメタクリロキシ基を有する重合体
及びアクリロキシ基を有する重合体の混合物に、光重合
開始剤を含有してなる組成物がその目的に適合しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は（イ）粘度数15〜50の下記
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体94
〜5.9重量％、（ロ）粘度数２〜20の下記一般式（２）
で示される繰り返し単位を有する重合体5.9〜94重量
％、（ハ）光重合開始剤0.1〜30重量％、からなる新規
な感光性樹脂組成物を提供するものである。

〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は 又は ▲Ｒ^* ₁▼はメタクリロキシ基を含む基、▲Ｒ^* ₂▼はアク
リロキシ基を含む基、Ｗは熱処理により−COO▲Ｒ^* ₁▼
及び−COO▲Ｒ^* ₂▼のカルボニル基と反応して環を形成
しうる基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、か
つCOO▲Ｒ^* ₁▼及びCOO▲Ｒ^* ₂▼とＺは互いにオルト位ま
たはペリ位の関係にある〕 本発明組成物において、成分（イ）及び成分（ロ）と
して用いられる重合体は、前記一般式（１）及び（２）
で示される繰り返し単位を有するものであり、式中のＸ
は３又は４価の炭素環式基又は複素環式基であって、こ
のようなＸとしては、例えばベンゼン環や、ナフタレン
環、アントラセン環などの縮合多環芳香環、ピリジン、
チオフエンなどの複素環式基、及び一般式（I₁） 〔式中のX₁はCH_{2 l}、 −Ｓ−、 −Ｏ−、 又は １は０又は１、X₂はCH₃又はCF₃である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X₁がCH_{2 l}（ｌは０又は
１である）、 −Ｏ−又は である一般式（I₁）で示される基が好ましく、さらに式 で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）及び（２）におけるＹは２、３又は
４価の炭素環式基又は複素環式基であって、このような
ものとしては、例えばナフタレン、アントラセンなどに
由来する炭素数10〜18の２価の芳香族炭化水素環、ピリ
ジン、イミダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY₁はＨ、CH₃、(CH₃)₂CH、OCH₃、COOH、ハロゲ
ン原子又はSO₃H、Y₂はCH_{2 p}（ただし、ｐは０又は１
である）、−SO₂−、 −CH＝CH−、−Ｏ−、−Ｓ−、 Y₃及びY₄はＨ、CH₃、C₂H₅、OCH₃、ハロゲン原子、COO
H、SO₃H又はNO₂、Y₅及びY₆はＨ、CN、ハロゲン原子、CH
₃、OCH₃、SO₃H又はOHである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y₂がCH_{2 p}（ただ
し、ｐは０又は１）、 −SO₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY₃及びY₄がともに
水素原子である式（I₆）で示される基が好ましく、さら
に式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）及び（２）におけるＷは、熱処理に
より、−COO▲Ｒ^* ₁▼及び−COO▲Ｒ^* ₂▼のカルボニル基
と反応して環を形成しうる基であって、このようなもの
としては、例えば、 が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。

さらに、前記一般式（１）における▲Ｒ^* ₁▼はメタク
リロキシ基を含む基であって、このようなものとして
は、例えば、 〔式中のＲ′は炭素数１ないし３のアルキレン基、αは
２ないし９を示す〕 などが挙げられる。

（II₁）の例としては、 （II₂）の例としては、 （II₃）の例としては、 等が挙げられるが、この他、 のような多官能のものであってもよい。又、これらに限
定されるものではない。

前記一般式（２）における▲Ｒ^* ₂▼はアクリロキシ基
を含む基であって、このようなものとしては、例えば、 〔式中のＲ′、αは前記と同じ意味〕 などが挙げられる。

（III₁）の例としては、 （III₂）の例としては、 （III₃）の例としては、 等が挙げられるが、この他、 のような多官能のものであってもよい。又、これらに限
定されるものではない。

本発明の組成物において、成分（イ）として用いられ
る重合体の粘度数（ηsp/C）は、0.15〜0.50であり、好
ましくは0.20〜0.40である。又、成分（ロ）として用い
られる重合体の粘度数（ηsp/C）は、0.02〜0.20であ
り、好ましくは0.05〜0.15である。ここで上記の重合体
の粘度数は、以下のようにして求めることができる。す
なわち、重合体1gをＮ−メチルピロリドン100mlに溶解
させる。この溶液10mlを、オストワルド粘度計に計り取
り、測定温度30℃以下、流下時間を測定し、これをη
〔sec〕とする。又、Ｎ−メチルピロリドンのみ10mlを
同様にしてオストワルド粘度計に計り取り、流下時間を
測定し、これをη₀〔sec〕とする。この時粘度数は、 と定義されるので、この式に基づいて算出されるもので
ある。

本発明組成物において、成分（ハ）として用いられる
光重合開始剤は周知のものであり、例えば、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、1,2
−ベンズアントラキノン、2,3−ジフエニルアントラキ
ノン、ベンジル、ベンゾフエノン、バレロフエノン、γ
−フエニルブチロフエノン、ジベンゾスベロン、４−モ
ルホリノベンゾフエノン、ベンゾイン、α−フエニルベ
ンゾイン、10−チオキサンテノン、２−アセチルフエナ
ントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノ
ン、１−インダノン、チオキサンテン−９−オン、キサ
ンテン−９−オン、ベンズアンスロン、2,6−ジ（４′
−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
2,6−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサンノ
ン、さらに、オキシム型開始剤として、１−フエニル−
1,2−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フエニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フエニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1,2−ジ
フエニル−エタンジオン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、1,3−ジフエニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、1,3−ジフエニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
1,3−ジフエニル−プロパントリオン−２−（ｏ−アセ
チル）オキシム、１−フエニル−３−エトキシ−プロパ
ントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フエニル−３−エトキシ−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられ、光感度
の点でオキシム型開始剤が好ましい。

又、本発明の組成物に一般の増感剤を添加することも
できる。この増感剤は添加することにより該組成物の光
感度を向上させ得るものであり、例えば、ミヒラーズケ
トン、4,4′−ビス−（ジエチルアミノ）−ベンズフエ
ノン、2,5−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）
−シクロペンタノン、2,6−ビス−（４′−ジエチルア
ミノベンザル）−シクロヘキサノン、2,6−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、4,4′−ビ
ス−（ジメチルアミノ）−カルコン、4,4′−ビス−
（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフエニルビ
ニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニルビニレン）−イソナフトチアゾール、1,3−
ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、
1,3−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−アセ
トン、3,3′−カルボニル−ビス−（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、ジエタノールアニリン、トリルジエタノ
ールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することができる。この炭素−
炭素二重結合を有する化合物は添加することにより光重
合反応を容易にするような化合物であって、このような
ものとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレング
リコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリ
レート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタク
リルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中で好
ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加する
ことにより、光感度をさらに向上させることができる。
メルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、１−フエニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−
フエニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−５−メチル−1,3,4−チアジアゾー
ル、５−メルカプト−１−メチル−1H−テトラゾール、
2,4,6−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチ
ルアミノ−4,6−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカ
プト−1,2,3,4−テトラゾール、２−メルカプト−６−
ニトロチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、４−フエニル−２−メルカプトチアゾール、メルカ
プトピリジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナ
フトチアゾールなどが挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコート
して用いることができる。このジアルコキシシラン化合
物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−
メルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−
ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシド
キシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチ
ルシリルプロピル）スクシンイミド等が挙げられる。こ
れらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果につ
いては、例えば、特願昭60-38242号（特開昭61-198634
号）に詳しく記載されている。又、本発明組成物の溶液
の保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加す
ることもできる。この重合禁止剤としては、例えば、ハ
イドロキノン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、ｐ−te
rt−ブチルカテコール、フエノチアジン、Ｎ−フエニル
ナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフエノ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明における（イ）成分及び（ロ）成分の重合体の
含有割合は、それぞれ94〜5.9重量％、5.9〜94重量％で
あり、好ましくは（イ）成分90〜30.9重量％、（ロ）成
分9.9〜69重量％である。又、本発明における（ハ）成
分の光重量開始剤の含有割合は0.1〜30重量％。好まし
くは0.1〜20重量％である。前記増感剤は、（イ）成分
及び（ロ）成分の重合体に対し0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％の範囲で用いられる。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、
（イ）成分及び（ロ）成分の重合体に対して20重量％以
下が望ましい。メルカプタン化合物の添加量は、好まし
くは（イ）成分及び（ロ）成分の重合体に対して、10重
量％以下が望ましく、さらに好ましくは５重量％以下で
ある。又、前記官能性ジアルコキシシラン化合物を添加
して用いる場合、その添加量は（イ）成分及び（ロ）成
分の重合体に対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜
４重量％である。

又、前記重合禁止剤は、（イ）成分及び（ロ）成分の
重合体に対して５重量％以下、好ましくは0.5重量％以
下添加して用いられる。

本発明組成物において、（イ）成分及び（ロ）成分と
して用いる重合体は、例えば、それぞれ下記一般式
（３）及び（４） で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（３）及び（４）におけるZ₁、前
記一般式（５）におけるZ₂の例としては、−COOH
（Ａ）、−COCl（Ｂ）、−NCO（Ｃ）、−NH₂（Ｄ）、−
OH（Ｅ）が挙げられる。なお、Ｘ、▲Ｒ^* ₁▼、▲Ｒ
^* ₂▼、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記一般式（３）及び（４）で示される化合物と一般
式（５）で示される化合物との重縮合又は重付加反応に
より−Z₁とZ₂−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。こ
の際のZ₁とZ₂との好ましい組み合わせ、生成するＺの種
類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する環構
造名をまとめて次表に示す。

（イ）成分及び（ロ）成分の重合体は、次に示す方法
によっても製造することができる。すなわち、一般式 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を一般式（５−Ｃ）又は（５−Ｄ）で
示される化合物と反応させる。ここで、一般式（５−
Ｃ）、（５−Ｄ）とは、前記一般式（５）のZ₂がそれぞ
れ前記式（Ｃ）及び（Ｄ）に対応する化合物を表わし、
以下の組み合わせにおいても同様の意味をもつ。

このようにして得られた生成物のカルボキシル基を、
下記一般式（９）及び（10） 〔式中の▲Ｒ^* ₁▼、▲Ｒ^* ₂▼は前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物と反応させることにより、該
重合体が得られる。

なお、これらの反応は、例えば、特開昭56-32524号公
報、特開昭60-194444号公報に記載されている。

一般式（３−Ａ）及び（４−Ａ）で示される化合物
は、例えば、 で示される酸無水物を、▲Ｒ^* ₁▼OH及び▲Ｒ^* ₂▼OH（▲
Ｒ^* ₁▼、▲Ｒ^* ₂▼は前記と同じ意味をもつ）で開環させ
て得られる。該酸無水物（６）としては、例えば、無水
ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸無水物、チオフエン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸無水物、2,2−ビス−（3,4−ビスカ
ルボキシフエニル）プロパン無水物等が挙げられ、アル
コール▲Ｒ^* ₁▼OHとしては、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アルコール▲Ｒ^* ₂▼OHとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの酸無水物（６）をアルコール▲Ｒ^* ₁▼OH及び
▲Ｒ^* ₂▼OHと反応させるに際して、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、トリエチレンジアミン等を添加するこ
とにより反応が加速される。前記の第１表における番号
１及び１′の組み合わせは好ましい実施態様の１例であ
り、この組み合わせで用いられる一般式（５−Ｄ）で示
されるジアミンとしては、例えば、4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノビフエニル、2,4′
−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、フエニルイ
ンダンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、1,
5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノビフエニル、ｏ−トルイジンスルホン、2,2−ビス
（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン、ビス（４
−アミノフエノキシフエニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフエノキシフエニル）スルフイド、1,4−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、9,9−ビス（４−アミノフエニル）アントラ
セン−（10）、9,9−ビス（４−アミノフエニル）フル
オレノン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′
−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、
4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕、4,4′−〔1,4−フエニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−（ｍ−フエニレ
ンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−トルイジン）、4,
4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ
−トルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（３−Ａ）及び（４−
Ａ）で示される化合物と一般式（５−Ｄ）で示される化
合物との反応は、カルボジイミド型脱水縮合剤、例え
ば、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて行なうこ
とができる。

又、一般式（３−Ｂ）及び（４−Ｂ）で示される化合
物は、前記一般式（３−Ａ）及び（４−Ａ）で示される
半エステルに塩化チオニルや五塩化リンなどを反応させ
ることにより得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば、特願昭59-1
93737号（特開昭61-92022号）、特願昭60-9918号（特開
昭61-170731号）、特願昭59-238545号（特開昭61-11842
3号）等に詳しく記載されている。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解し
うる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。こ
の際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキ
シシラン化合物を基体にプレコートして用いることもで
きる。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えば、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペン
タノンなどが挙げられる。さらに、アルコール、芳香族
炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどの溶媒を成
分を析出させない範囲で加えることもできる。基体上に
塗布する方法としては、前記のようにして得られた溶液
を、フイルターで過した後、例えば、スピンコータ
ー、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷
法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する
方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いることが
できる。

基体としては、例えば、金属ガラス、シリコン半導
体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好
ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキ
シ積層板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾
燥、真空乾燥などの適当な方法で乾燥したのち、通常フ
オトマスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性
光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線などが挙
げられ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源とし
ては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の
中で超高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気
下で行なうことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべ
く、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。こ
の際用いる現像液としては、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンな
どの非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あ
るいは、これらに第２成分として、例えば、エタノー
ル、トソプロパノールなどのアルコール、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混合し
て用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２成分とし
て示したような溶媒でリンスすることが好ましい。

又、露光後で現像前に加熱処理を行なう方法を用いる
と、より短い露光時間で、解像度の良好なパターンを得
ることができる。この加熱処理の条件は、40〜90℃、30
〜５分間が好ましく、この方法については特願昭60-661
3号（特開昭61-165754号）に詳しく記載されている。

このようにして得られた画像は乾燥後、150〜450℃の
温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインド
ロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリ
ンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換され
る。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組
成物に比べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、
又、フオトレジストの特性として重要視されている解像
度も著しく改良されたことが挙げられる。すなわち、従
来のメタクリロキシ基を含む高感度のポリマーからなる
光重合性組成物が高い光感度を有するものの、解像度の
点で問題があったのに対し、本発明の光重合性組成物
は、低露光量で高解像度を示すという感光性組成物とし
て理想的な特性を示している。さらに、本発明組成物
は、従来の組成物に比べ露光現像後得られるパターンの
基材であるシリコン及び銅等との界面の接着性が優れて
いるという利点を有する。この他、組成物溶液の保存安
定性が良好であることも利点として挙げられる。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保
護膜、多層配線基板などに用いれば前記の特性を反映し
て露光時間が短縮され、かつ、高解像度を有し、基板と
の接着性の良好な優れた耐熱性のパターンを形成するこ
とができる等の特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。なお、実施例に用いたポリマー、光重合開始
剤、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノ
マー）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシシラ
ン化合物、重合禁止剤の名称等を、第１表に示す。

実施例１ ポリマーとしてＰ−1 60g及びＰ−7 40g、重合開始剤
としてＸ−3 8g、増感剤としてＳ−1 4g、モノマーとし
てＭ−1 12g、メルカプタン化合物としてＴ−3 3g、重
合禁止剤としてＺ−1 0.1gをＮ−メチルピロリドン138g
に溶解した。この溶液を、シリコーンウエハー上にスピ
ンコートし、70℃下で乾燥して20μの塗膜を得た。これ
を、窒素気流下、PLA501F（キャノン社製）を用いて、
所定のフオトマスクを通して露光し、70℃下で20分間加
熱処理した。これをＮ−メチルピロリドン60容、キシレ
ン40容の現像液を用いてスプレー現像しシヤープなパタ
ーンを得た。このパターンにおいて、20μ角のバイヤホ
ールが解像された。又、1.5mm角のゴバン目パターンの
テープ剥離テスト（住友3M社製Scotch メンデイングテ
ープ）においても、パターンは100％残存した。これ
を、400℃１時間の加熱処理をして、シヤープなポリイ
ミドのパターンを得た。又、同組成物溶液を銅張積層板
上にコートし、同様の方法でパターニングしたところ、
現像後密着性の良好なシヤープなパターンが得られた。
又、グレースケール（コダック社製Photographic Step
Tablet No.2）を通して前記と同様に５分間露光、現像
し、グレースケールの各ステップを硬化状態により感度
を段数として求めたところ、９段であった。

比較例１ ポリマーとしてＰ−2 100gを用いる以外、実施例１と
同様の組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコー
トし、70℃下で乾燥して20μの塗膜を得た。これを実施
例１と同様の方法で、露光及び現像処理したが、20μ角
のバイヤホールは解像されなかった。又、1.5mm角ゴバ
ン目パターンテープテストでは、パターンは10％しか残
存しなかった。又、同組成物溶液を銅張積層板上にコー
トし、同様の方法でパターニングしたところ、現像後、
パターンが基板から剥離した。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で、シリコーンウエハー上に第
２表に示した組成物の塗膜を得た。これを、実施例１と
同様の方法で露光、現像し、感度を段数として求めた。
得られた結果を第２表に示す。

比較例２〜４ 実施例２〜５と同様にして、第３表の組成物について
行なった結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−243447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−279696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−198634（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ） 粘度数（ηsp/C）0.15〜0.50の下
   記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体
   94〜5.9重量％、 （ロ） 粘度数（ηsp/C）0.02〜0.20の下記一般式
   （２）で示される繰り返し単位を有する重合体5.9〜94
   重量％、 （ハ） 光重合開始剤0.1〜30重量％、 からなる新規な感光性樹脂組成物。 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
   基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
   は ▲Ｒ^* ₁▼はメタクリロキシ基を含む基、▲Ｒ^* ₂▼はアク
   リロキシ基を含む基、Ｗは熱処理により、−COO▲Ｒ^* ₁
   ▼及び−COO▲Ｒ^* ₂▼のカルボニル基と反応して環を形
   成し得る基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、
   かつCOO▲Ｒ^* ₁▼及びCOO▲Ｒ^* ₂▼とＺは互いにオルト位
   またはペリ位の関係にある〕。