JPS62215264A - 新しい感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新しい感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理によシ耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられておシ、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用し・クスト、金
属板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジスト
などの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられ
ることは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされておす、例えばパッシベ
ーション膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導
体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁
気へツＰ用絶縁膜などの用途が検討されている〔例えば
、「機能材料」、７月号第９〜１９ページ（１９■年）
及び、［フォトグラフィック・サイエンス・アンｒ＋エ
ンジニャリン３Ｐ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｊ第
３０３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミｒ
の前駆体であるポリアミｒ酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射によシ架橋構造が形成
されうる組成物が知られている（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。このもの
はいわゆる感光性ポリイミドに代表されるリソグラフィ
ー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であるが、光感
度が低く、実用に供するには不十分であった。又、この
ような欠点を改良した組成物として、前記の側鎖活性官
能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い、光
開始剤としてｐ−アセトアミＰ−フェニルスルホンアジ
ｒなどの７−）ｒ化合物を加えたものが提案されている
（％開昭５５−１５５３４７号公報）。

しかしながら、この組成物は若干光感度が向上している
ものの、まだ十分であるとはいえ外い。

一方、ポリアミｒ酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭５７−１６８９４２号公報、
特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５９−１６０
１４０号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、よシ低濃度の溶液で取扱う必要があシ、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によシフラックを生じやすいという問題点が
あった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なってイミｒ環などに閉環
し、同時にポリアミ）％酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを
気化せしめることによシ耐熱性のフィルムを形成せしめ
るプロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
？リイミｒの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有するととが見い出された。

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
下記一般式（２）または（３）で示される化合物及び吸
収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感剤を含有
して成る組成物がその目的に適合しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）〔式中のＸは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（２＋
ｍ）価の炭素環式基又は複素環式０　　　　　　　　　
　　　　〇 一〇−０−ＮＨ−１．．＊は炭素−炭素二重結合を有す
る基、Ｗは熱処理によｈ、−ａｏｏＲ＊のカルゼニル基
と反応して環を形成しうる基、ｎは１又は２、ｍは０，
１又は２であシ、かつＣ０ＯＲ＊とＺは互いにオルト位
又はペリ位の関係にある〕 で示される繰り返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す） （ロ）一般式（２）又は（３）で示される化合物、Ｒツ 〔式（２）　、　（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素
数１〜４のアルキルチオ基、Ｐ、２．ＹＬ３は、炭素数
１〜２のアルキル基、Ｒ４，Ｒ５は、炭素数１〜４のア
ルキル基、又は−緒になって一〇−もしくは−ＮＲ７−
で中断されてもよい炭素数４〜５のアルキレン基、Ｒ６
は、炭素数６〜１６のアリーレン基、Ｒ７は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。〕及び、 （ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
剤を含有して成る感光性組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰シ返し単位を有する
ものであシ、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であって、このよりなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環なとの縮合多
環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及
び一般式（Ｉｆ）ＯＨ３ １は０又は１、Ｘ２はＯＨ３又はＯＦ、である〕で示さ
れる基などが挙げられる。これらの中で炭素数６〜１４
の芳香族炭化水素基や、Ｘｌが＋０Ｈｒ）ｒＯＦ。

ＯＦ３ く、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹは２，３又は４価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素
数１０〜１８の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イ
ミダゾールなどに由来する複素環式基及び式 ￥１ ３Ｙ４ 〔式中のＹｌはＨ，ＯＨ３、（ＯＨ３）２０Ｈ，００Ｈ
３、Ｃ！ＯＯＨ。

ハロゲン原子又は５Ｏ３Ｈ，Ｙ２は＋ＣＨ糧（ただし、
？Ｉ（。

ｐは０又は１である）　、−８０，−１−０−１ＯＨ３ Ｙ３及びＹ４はＨ，ＯＨ３，０２Ｈ５，００Ｈ３、ハロ
ゲン原子、０ＯＯＨ，８０，Ｈ又はＮｏ、、ｙ、及びＹ
６はＨ，ＯＮ。

ハロゲン原子、ＣＨ３、ＯＣＨ３，５０３Ｈ又はＯＨで
ある〕で示される基などが挙げられる。これらの中で炭
素数１０〜１４の２価の芳香族炭化水素環や、Ｙ２が−
ｓｏ、−１−〇−又は−Ｓ−で、かつＹ３及びＹ４がと
もに水素原子である式（Ｉ５）で示される基が好ましく
、さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理によシ、−００
０Ｒ＊のカルゼニル基と反応して環を形成しりる基であ
って、このようなものとしては、特に−Ｏ−ＮＨ，が好
適である。又、ｎとしては２が好ましい。

さらに、前記一般式（１）におけるＲ＊は炭素−炭素二
重結合を有する基であって、とのようなものとしては、
例えば、 −Ｒ”−ＯＨ＝　０Ｈ２（Ｉｔｓ） 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ“は、炭
素数１ないし３のフルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。

（■１）の例としては、 ＯＨ２０００Ｈ＝ＯＨ２ （■２）の例としては、 （Ｒ３）の例としては、 （Ｒ４）の例としては、 （Ｒ５）の例としては、 ０Ｈ２０Ｈ＝　０Ｈ２ −ＯＨ２−ＯＨ２−ＣＨ＝ＯＨｚ （Ｒ６）の例としては、 ＯＨ２０Ｈ２ＮＨＯ０Ｈ＝ＯＨｚ （Ｒ７）の例と−しては、 などが挙げられる。

本発明組成物において（ロ）成分として用いる化合物は
、前記一般式（２）又は（３）で示されるものである。

式中Ｒ，は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチ
オ基であシ、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基などが挙げ
られる。式中Ｒ２＋　Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル
基であシ、メチル基又はエチル基である。式中Ｒ４ｙ　
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は−緒になって
一〇−もしくは−ＮＲ，７−で中断されてもよい炭素数
４〜５のアルキレン基であシ、好ましくは、メチル基、
エチル基、けられる。Ｒ６は炭素数６〜１６のアリーレ
ン基であＩ 。

Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。

式（２）の例としては、 式（３）の例としては、 ０２Ｈ５ などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明組成物において（→成分として用いる増感剤は、
吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにあるものであシ
、このような例としては、 〔式中Ｒ１＊　’ｆＬ２は、メチル基又はエチル基、Ｒ
３は、水素原子又はメチル基、Ｒ４は、炭素数６〜１０
の芳香族炭化水素、’Ｒ，は、メチル基、エチル基又は
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、Ｒ６＊　Ｒ７は、水
素原子、脂肪族基、置換脂肪族基、炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素からなる基であり、Ｒ１１ｔ　Ｒ７の少な
くとも一方は水素原子ではガい基でるり、Ｒ，は、水素
原子、メチル基、エチル基、水酸基、ｍ　、　ｎは、０
．１又は２〕などが挙げられる。

増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、４．４’−ヒ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタ
ノン、２．６−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル
）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、
２．６−ビス−（４／　　、）エチルアミノベンザル）
−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４’−ビス−（
ジメチルアミノ）−カルコン、４．４’−ヒス−（ジエ
チルアミノ）−カルコン、４−ジメチルアミノシンナミ
リデンインダノン、４−ジメチルアミノベンジリデンイ
ンダノン、２−（４’−ジメチルアミノフェニルビニレ
ン）−ベンゾチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノ
フェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１．３−
ビス−（４／　　、）メチルアミノシンザル）−アセト
ン、１　、３−　ヒス−（４／　　、）エチルアミノベ
ンザル）−アセトン、３．３’−カルシニル−ビス−（
７−−、、ｆｆエチルアミノクマリン）、７−−ｊエチ
ルアミノ−３−ペンゾイルクマリン、７−ダニチルアミ
ノ−４−メチルクマリン、Ｎ−フェニル−ジェタノール
アミン、Ｎ−ｐ−）リルージエチルアミンなどが挙げら
れるか、これらに限定されるものではない。

なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよい。

好ましくは、（■りないしく■８）の構造を有する増感
剤と（■９）の構造を有する増感剤を混合して使用する
。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
により光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒＰロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒｒロフルフリルアクリレート、イソデルニルアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、テトラメチロ・−ルメタンテトラアクリレ
ート、テトジエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールシアクリＶ−ト、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミｒ及び、上記
のアクリレート又はアクリルアミｒをメタクリレート又
はメタクリルアミＰに変えたもの等が挙げられ、これら
の中で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合
を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とによシ、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−
７エニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
，３゜４−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール、５−メルカプト−１−メチル−ＩＨ−テトラ
ゾール、２，４．６−ドリメルカプトーｓ　−）リアジ
ン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ　
−）リア、ジン、２．５−ｕメルカプト−１゜３．４−
チアジアゾール、５−メルカプト−１，３゜４−チアジ
アゾール、１−エチル−５−メルカプ）−１，２，３，
４−テトラゾール、　２−メルカプト−６−ニトロチア
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−フェ
ニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン
、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾー
ルなどが挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｌ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロビルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキ
シプロビルメチルシラン、Ｎ−（ａ−ジェトキシメチル
シリルプロビル）スクシンイミド等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３８２４２号に詳しく
記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定性
を向上させるために、重合禁止剤を添加することもでき
る。この重合禁止剤としては、例えば、ハイド四キノン
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチル
アミン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフ
ェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明における（→成分の一般式（２）又は（３）で示
される化合物の含有割合については、特に制限はないが
、好ましくは（イ）成分の重合体に対し０．１〜２０重
量％、さらに好ましくは、１〜１５重量％の範囲で含有
させることが望ましい。又、本発明におけるｅ今成分の
増感剤の含有割合については、（イ）成分の重合体に対
し、０．０１〜２０重量％さらに好ましくは、０．０５
〜１５重景％の範囲で含有させることが望ましい。炭素
−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、０）成分の
重合体に対して２０重景％以下が望ましい。メルカプタ
ン化合物の添加量は、好ましくはＣ）成分の重合体に対
して、１０重量％以下が望ましく、さらに好ましくは、
５重量％以下である。又、前記官能性・クアルコキシシ
ラン化合物を添加して用いる場合、その添加量は、（イ
）成分の重合体に対して０．０５〜１０重量％１好まし
くは０．１〜４重量％である。

又、前記重合禁止剤は、０）成分の重合体に対して５重
量％以下、好ましくは、０．５重量％以下添加して用い
られる。

本発明組成物において０）成分として用いる重合体は、
例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することによシ
得られる。前記一般式（至）におけるｚｌの例としては
、−０００Ｈ（ＩＩＩ）、−０００１（Ｌ）、−Ｎｅｏ
（ＩＩＩｇ）、−ＮＨｚ（Ｌ）、−０Ｈ（ｆｉｒｓ）が
あシ、それぞれに対応する一般式（至）の略号を０内に
示す。又、一般式（財）におけるＺ２の例としては、−
ｏｏｃｌ（ｆｌ／ｌ）、−０００Ｈ（ＩＶｚ）、−Ｎｏ
ｏ（■ｘ）、−ＮＨｔ（■４）があシ、それぞれに対応
する一般弐ωの略号を０内に示す。なお、Ｘ、Ｒ，Ｙ及
びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（至）で示される化合物と一般式（転）で
示される化合物との重縮合又Ｆ１重付加反応によシーＺ
ｔとＺ、−とが反応して結合鎖２が形成される。

この際の２１とｚ２との好ましい組み合わせ、生成する
２の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成す
る環構造基をまとめて第１表に示す。

以下余白 第　　１　　表 〔注〕＊１　環構造 ＩＭ：イミド環 ＱＤ：キナゾリンジオン環 ＯＤニオキサジンジオン環 （イ）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造す
ることができる。すなわち、一般式％式％） 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（ｔＶｊ）又は（■４）
で示される化合物と反応させて得られた生成物のカルゼ
キシル基を、一般式 〔式中のＲ＊は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポ
キシ化合物、又は、たとえば一般式 で示されるアミン化合物、又は、一般式で示される四級
アンモニウム塩と反応させることによシ、該重合体が得
られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２５２４
号公報、特開昭６０−１９４４４今号公報に記載されて
いる。

前記の一般式（ＴＩＴＩ）で示される化合物は、例えば
、一般式（■６） で示される酸無水物なＲ＊ＯＨ（Ｒ＊は前記と同じ意味
をもつ）で開環させて得られる。核酸無水物（■６）と
しては、例えば、無水ピロメリット酸、３．３’。

４．４′−ペンゾフエノンテトラカルゼン酸二無水物、
３．３’、４．４’−−ｊフェニルエーテルテトラカル
ジン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルテト
ラカルジン酸二無水物、３１３’、４，４／−ジフェニ
ルスルホンテトラカルぽン酸二無水物、２，３，６．７
−ナツタレンチトラカルジン酸無水物、チオフェン−２
゜３．４．５−テトラカルジン酸無水物、２，２−ビス
−（３，４−ヒスカルブキシフェニル）フロパン無水物
等が挙げられ、アルコールＲ＊ＯＨとしては、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒｒロキシエチルア
クリレート、２−ヒｒロキシプロぎルメタクリレート、
２−ヒドロキシゾロビルアクリレート、アリルアルコー
ル及びエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げ
られる。

これらの酸無水物（■６）をアルコールＲ＊ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等
を添加することによシ反応が加速される。

前記の第１表における番号１及び１′の組み合わせは好
ましい実施態様の１例であシ、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノトルエン、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４゜４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、３．３’−ジメトキシ４１４’　　）　ｙミ
ノビフェニル、３．３’−−９メチ／ｌ／−４，４’−
ジアミノビフェニル、〇−トルイジンスルホン、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）スルフィｒ、１．ａ−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−７ミノフエノキシ）ベンゼン、３．４’　−−７
アミノジフエニルエーテル、９．９−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン−（１０）、９，９−ビス（４
−７ミノフエニル）フルオレン、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４．４’−ジー（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４．４’−−、ｆｆアミノ
４ンズアニ＋７　）’、３．４’−Ｊアミノジフェニル
エーテル、４．４’−［１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕、４．４’−〔１，４−７二二レ
ンビス（１−メチルエチリデン）　］、４　、４’　−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−１−
ルイジン）、４゜４’−（ｐ−−ｙエニレンジイソプロ
ヒリテン）ビス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（■１）で示される化合
物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カル
ゼジイミＰ型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシルカ
ルぎジイミＰを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（■２）で示される化合物は、一般式（
■１）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化リ
ンなどを反応させることによシ得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば、特願昭５９−
１９３７３７号、特願昭６０−９９１８号、特願昭５９
−２３８５４５号等に詳しく記載されている。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミｒ１Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミｒ１　ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターでろ過した後、例えばスピンコ
ーター、ノ々−コーター、ブレードコーター、スクリー
ン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。

基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲ
ンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高圧
水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行なう
ことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミＦＩＸＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミｒ、ジメチルスルホキシＰ１ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−
ブチ四ラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用
いてもよいし、るるいはこれらに第２成分として、例え
ばエタノール、イソプロパツールなどのアルコール、ト
ルエン、キシレンカドの芳香族炭化水素化合物、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、
酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒
を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２
成分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。

このようにして得られた画像は乾燥後、１５０〜４５０
℃の温度範囲で加熱することによシ、イミＰ環、イソイ
ン）％ｏキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キ
ナゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変
換される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点としては
、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、
フォトレジストの特性として重要視されているリソグラ
フィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これ
らの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を有して
いることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化及び
クラックの発生もないという利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
シ短縮され、かつ微細加工が容易となシ、その上、よシ
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いた？リマ−、一般式（２）又は
（３）の化合物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する
化合物（モノマー）、メルカプタン化合物、官能性ジア
ルコキシシラン化合物、重合禁止剤の名称等を表１に示
す。

表　　１ （１）　　ポリマー （２）一般式（２）又は（３）で示される化合物（３）
増感剤 吸収ピーク波長は、／々リアン社製キヤＩＪギヤ１９分
光光度計（Ｖａｒｉａｎ　０ＡＲＹ２１９５ｐｅｃｔｒ
ｏ　Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）によシ、溶媒にエタノール
を用いて測定した。

（４）モノマー （５）　　メルカプタン化合物 （６）官能性ジアルコキシシラン化合物（７）重合禁止
剤 実施例１〜１５ 表２に示したポリマー１００重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、１３０重量部のＮメチルピロリ
ドンに溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピ
ンコード（１３００ｒｐｍ　Ｘ　３０　ｓｅｃ　）　Ｌ
、７０℃空気中で１時間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　Ａ２　）
を通して、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃｍ２）で５分間露
光した。このウェハー２３℃で３０分間放置した後、揺
動浸漬式現像機を用い、２３℃でＮ−メチルピロリドン
とキシレンの２：３（体積比）混合液で現像し、キシレ
ンでリンスして乾燥した。グレースケールの各ステップ
の硬化状態よシ感度を段数として求めた。（段数が高い
ほど感度が高いことを示し、段数が１段上がると、その
露光量がＶｌ−だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜１５と同様にして表３の組成物について実験
を行ない、同表に示した結果を得た。

比較例６〜１〇 一般式（２）又は（３）で示される化合物の変わシに、
他の光重合開始剤を用いて、実施例１〜１５と同様にし
て、表４の組成物について実験を行ない、同表に示した
結果を得た。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素−炭
   素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ
   ＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは
   １又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ＾＊
   とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示さ
   れる繰返し単位を有する重合体、及び、 （ロ）一般式（２）又は（３）で示される化合物▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・・・・
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （３） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキ
   ルチオ基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、炭素数１〜４のアルキル基、又
   は一緒になつて−Ｏ−もしくは−ＮＲ＿７−で中断され
   てもよい炭素数４〜５のアルキレン基、Ｒ＿６は、炭素
   数６〜１６のアリーレン基、Ｒ＿７は、炭素数１〜４の
   アルキル基を示す〕及び （ハ）吸収ピーク波長が、２５０〜５００ｎｍにある増
   感剤を有して成る新しい感光性組成物