JPS60332B2 - Manufacturing method of cyclohexanone - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキサノンを製造する方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing cyclohexanone.

詳しくは、本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化
してシクロヘキサノンを製造する方法であり、さらに詳
しくは、本発明は液相で脂肪族アルコールの共存下‘１
’パラジウム化合物と｛２１鋼化合物および鉄化合物よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む複合触媒を
使用し、シクロヘキセンを酸化してシクロヘキサノンを
製造する方法である。シクロヘキサノンは現在ナイロン
あるいはポリエステル用モノマーの原料として大きな需
要がある他、その高い反応性のために多種の譲導体の開
発が可能であり、工業的に極めて有用な物質である。Specifically, the present invention is a method for producing cyclohexanone by oxidizing cyclohexene with molecular oxygen, and more specifically, the present invention is a method for producing cyclohexanone by oxidizing cyclohexene with molecular oxygen.
'This is a method for producing cyclohexanone by oxidizing cyclohexene using a composite catalyst containing a palladium compound and at least one compound selected from {21 steel compounds and iron compounds. Cyclohexanone is currently in great demand as a raw material for monomers for nylon or polyester, and its high reactivity makes it possible to develop a wide variety of derivatives, making it an extremely useful substance industrially.

しかるに、シクロヘキサノンは現在、主としてシクロヘ
キサンの液相空気酸化法で製造されているが、極めて効
率の悪い製造法を余儀なくされている。However, cyclohexanone is currently produced mainly by a liquid phase air oxidation method of cyclohexane, which is an extremely inefficient production method.

即ち液相自動酸化法によるこの製造条件では生成物のシ
クロヘキサノンが原料のシクロヘキサンより酸化されや
すいため、シクロヘキサンの転化率を極めて低く（７〜
８％）抑えねばならず、かつシクロヘキサノンとほゞ等
量生成するシクロヘキサノールを合せても選択率は７０
〜８０％であり、さらにこのシクロヘキサノールは脱水
素してシクロヘキサノｔンにする必要がある。この製造
法の効率向上のために触媒の改良等が種々検討されてき
たが、前記のシクロヘキサノンの高い反応性のために極
めて困難であり未だ成功例はない。本発明はこの現行製
造法をより効率的な方法に転換することを目的とするも
のであり、詳しくはベンゼンの部分水素添加あるいはシ
クロヘキサンの部分脱水素により得られるシクロヘキセ
ンを原料としこれを効率的に酸化してシクロヘキサノン
を製造しようとするものである。この方法については既
にエチレンからのアセトアルデヒド製造法として実用化
されている塩化パラジウム−塩化銅−塩酸水溶液の触媒
系を用いて試みられているが、この系ではシクロヘキセ
ンが鋼塩と鰭体を作り、銅のパラジウム再酸化館が失わ
れるために反応は進行しないとされている（触媒１０、
２４（１９斑））。本発明者らは、シクロヘキセン酸化
法によるシクロヘキサノンの製造法について鋭意研究を
重ねた結果炭素数２〜１０の脂肪族アルコ−／ｋを共存
させることにより、｛１｝パラジウム化合物と‘２１鋼
化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の化
合物とを含む複合触媒がこの反応に対して高活性と高選
択性を有し、高収率でシクロヘキサノンを与えることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った
。That is, under these production conditions using the liquid phase autooxidation method, the product cyclohexanone is more easily oxidized than the raw material cyclohexane, so the conversion rate of cyclohexane is extremely low (7 to
8%), and even if you combine cyclohexanol, which is produced in approximately the same amount as cyclohexanone, the selectivity is 70%.
~80%, and this cyclohexanol must further be dehydrogenated to cyclohexanotone. Various attempts have been made to improve the catalyst in order to improve the efficiency of this production method, but this is extremely difficult due to the high reactivity of cyclohexanone, and no success has yet been achieved. The purpose of the present invention is to convert this current production method to a more efficient method. Specifically, the present invention uses cyclohexene obtained by partial hydrogenation of benzene or partial dehydrogenation of cyclohexane as a raw material and efficiently converts it into a more efficient method. The aim is to oxidize it to produce cyclohexanone. This method has already been attempted using a catalyst system of palladium chloride-copper chloride-hydrochloric acid aqueous solution, which has already been put into practical use as a method for producing acetaldehyde from ethylene, but in this system, cyclohexene forms steel salt and fin bodies. It is said that the reaction does not proceed because the palladium reoxidation site of copper is lost (catalyst 10,
24 (19 spots)). The present inventors have conducted intensive research on a method for producing cyclohexanone using a cyclohexene oxidation method. As a result, by coexisting an aliphatic alcohol/k having 2 to 10 carbon atoms, a {1} palladium compound, a '21 steel compound and It was discovered that a composite catalyst containing at least one compound selected from iron compounds has high activity and selectivity for this reaction, and gives cyclohexanone in high yield, and based on this knowledge, the present invention was developed. It has been completed.

すなわち、本発明はシクロヘキセンを炭素数２〜１０の
脂肪族アルコールならびに（１’パラジウム化合物と■
銅化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の
化合物とを含む複合触媒の存在下、室温〜２００℃液相
で分子状酸素と反応させてシクロヘキサノンを製造する
方法を提供するものである。That is, the present invention combines cyclohexene with an aliphatic alcohol having 2 to 10 carbon atoms and (1'palladium compound and
The present invention provides a method for producing cyclohexanone by reacting it with molecular oxygen in a liquid phase at room temperature to 200°C in the presence of a composite catalyst containing at least one compound selected from a copper compound and an iron compound.

本発明で用いられる触媒において、パラジウム、銅なら
びに鉄化合物は、無機塩、有機錆塩等が使用可能で特に
制限はないが、なかんずく塩化パラジウム、塩化第一銅
、塩化第二鋼、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物が良
好な反応成績を示し、さらに反応溶媒中への溶解性を高
める意味で結晶水を有するものが好ましい。In the catalyst used in the present invention, the palladium, copper, and iron compounds can be inorganic salts, organic rust salts, etc., and are not particularly limited. Chlorides such as iron and ferric chloride exhibit good reaction results, and those containing water of crystallization are preferred in order to increase solubility in the reaction solvent.

また本発明で用いる脂肪族アルコールは、炭素数２〜１
０の室温〜２００℃の反応温度範囲で液状のものであれ
ば直鎖および分岐あるいは一級、二級、および三級の如
何を問わず特に制限はないが、エチルアルコール、プロ
プルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコ
ールあるいはベンチルアルコールのような炭素数２〜５
でかつ一級のアルコールが良好な反応結果を与える。脂
肪族アルコールの添加は、本発明の方法において必須の
要素であり、その添加量を低減させると反応速度は低下
し、脂肪族アルコール無添加では反応は進行せずシクロ
へキサノンの生成は認められなかった。触媒の添加量は
シクロヘキセンに対してパラジウム化合物について０．
００１〜１の重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、
鋼または鉄化合物については０．０１〜２０重量％好ま
しくは０．１〜１０重量％、分子状酸素源としては純酸
素ガスあるいは空気のいずれを用いてもよく常圧〜３０
ｋ９／地の範囲で有効である。Furthermore, the aliphatic alcohol used in the present invention has 2 to 1 carbon atoms.
There is no particular restriction on whether it is linear or branched or primary, secondary, or tertiary as long as it is liquid in the reaction temperature range of 0°C to 200°C, but ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol , carbon number 2-5 such as inbutyl alcohol or bentyl alcohol
Large and primary alcohols give good reaction results. Addition of aliphatic alcohol is an essential element in the method of the present invention, and reducing the amount added reduces the reaction rate, and without the addition of aliphatic alcohol, the reaction does not proceed and the formation of cyclohexanone is not observed. There wasn't. The amount of catalyst added is 0.0 for the palladium compound relative to cyclohexene.
001-1% by weight, preferably 0.01-1% by weight,
For steel or iron compounds, it is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and as a molecular oxygen source, either pure oxygen gas or air may be used at normal pressure to 30% by weight.
Valid in the k9/earth range.

反応温度は室温〜２００℃付近の温度で行なうことがで
きるが、あまり低温すぎると反応速度が遅くなり、一方
、高すぎると溶媒の損失あるいは副反応が多くなるので
４０〜１５０ｑｏの範囲で実施するのが好ましい。次に
実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は下記
実施例のみに限定されるものではない。The reaction temperature can be carried out at room temperature to around 200°C, but if it is too low, the reaction rate will be slow, while if it is too high, solvent loss or side reactions will increase, so it should be carried out in the range of 40 to 150 qo. is preferable. Next, the details of the present invention will be explained with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.

なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフを用い
た。実施例 １ シクロヘキセン１０の【、エチルアルコール２０のＺ、
塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．６ｍｍｏｌ、塩化第
二鉄（ＦｅＣ１３・細２０）３ｍｍｏｌを１００机上の
ガラス製容器に仕込み、反応温度６０００酸素圧８６０
ゅＨｇで２時間反応させた。Note that a gas chromatograph was used to analyze the reaction products. Example 1 Cyclohexene 10 [, ethyl alcohol 20 Z,
0.6 mmol of palladium chloride (PdC12) and 3 mmol of ferric chloride (FeC13, fine 20) were placed in a glass container on a table with a reaction temperature of 6,000 and oxygen pressure of 860.
The mixture was reacted with Hg for 2 hours.

その結果１２．２ｍｍｏｌの酸素が吸収され、シクロヘ
キセン転化率１５．６％、シクロヘキサノン収率１０．
５％、同選択率６７．３％の値が得られた。実施例 ２
〜１０ 実施例１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂肪族ア
ルコールに変えて、実施例１と同様な方法で２時間反応
させた。As a result, 12.2 mmol of oxygen was absorbed, cyclohexene conversion was 15.6%, and cyclohexanone yield was 10.
A value of 5% and a selectivity of 67.3% were obtained. Example 2
~10 The ethyl alcohol in Example 1 was changed to an aliphatic alcohol having 3 to 8 carbon atoms, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for 2 hours.

その結果を表１に示す。表 １アルコール シクロヘ
キセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０の多）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例 ２ ｎ−ブロピルアルコール １６．１
１０．８ ６７．２実施例 ３
ｎ−ブチルアルコール １７．７ ９
．９ ５５．６実施例 ４ ｎ−ベンチルア
ルコール １７．８ ９．５
５３．２〃 ５ ｎ−へキシルアルコール １
８．７ ７．５ ４０．０〃
６ ｎ−オクチルアルコール １３．４
６．２ ４６．３７ ２−メチル−
１−プロピ １８．８ ８．５
４５．１ノレアノレコーノレ〃 ８ インブ
ロピルアルコール １２．０ ４．８
４０．０〃 ９ ２−プチルアルコー
ル １０．８ ４．２ ３
９．０′′ １０ ｔ −ブチルアルコール
１１．１ ５．０
４５．０実施例 １１実施例１で塩化第二鉄（ＦｅＣ１
３・細２０）３ｍｍｏｌの代りに塩化第二銅（ＣｕＣ１
２・２も○）３ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様な方
法で２時間反応させた。The results are shown in Table 1. Table 1 Alcohol Cyclohexe Cyclohexa Cyclohexa (Poly of 20)
Conversion rate (%) Non-yield (%) Non-selectivity (%)
) Example 2 n-bropyl alcohol 16.1
10.8 67.2 Example 3
n-Butyl alcohol 17.7 9
．． 9 55.6 Example 4 n-bentyl alcohol 17.8 9.5
53.2 5 n-hexyl alcohol 1
8.7 7.5 40.0〃
6 n-octyl alcohol 13.4
6.2 46.37 2-methyl-
1-Propy 18.8 8.5
45.1 Noreanorekonore〃 8 Imbropyl alcohol 12.0 4.8
40.0 9 2-butyl alcohol 10.8 4.2 3
9.0'' 10 t-butyl alcohol
11.1 5.0
45.0 Example 11 In Example 1, ferric chloride (FeC1
3. Thin 20) Cupric chloride (CuC1) instead of 3 mmol
2.2 was also ○) Using 3 mmol, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for 2 hours.

その結果８．５のｍｏｌの酸素が吸収されシクロヘキセ
ン転化率１３．９％、シクロヘキサノン収率１０．８％
、同選択率７７．８％の値が得られた。実施例 １２〜
２０実施例１１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂
肪族アルコールに変えて、実施例１１と同様な方法で２
時間反応させた。As a result, 8.5 mol of oxygen was absorbed, cyclohexene conversion rate was 13.9%, and cyclohexanone yield was 10.8%.
, a selectivity value of 77.8% was obtained. Example 12~
20 In Example 11, ethyl alcohol was changed to an aliphatic alcohol having 3 to 8 carbon atoms, and 2 was prepared in the same manner as in Example 11.
Allowed time to react.

その結果を表２に示す。表 ２アルコール シクロ
ヘキセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０秘）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例１２ ｎ−プロピルアルコール １９．１
１１．０ ５７．５〃 １３
ｎ−ブチルアルコール ２０．４
１０．０ ４９．０〃 １４ ｎ−ベン
チルアルコール １７．４ ７．１
４０．７〃 １５ ｎ−へキシルアルコール
１１．９ ４．５ ３８．
０〃 １６ ｎ「オクチルアルコール １２．４
４．１ ３３．０〃 １７
２−メチル−１−プロピ ７．０
４．９ ６９．４ノレアノレコーノレ〃
１８ インプロピルアルコール ５．６
２．９ ５１．３〃 １９ ２
−ブチルアルコール ４．３ １
．５ ３５．５〃 ２０ ｔ−ブチルア
ルコール ７．１ ２．６
３６．８実施例 ２１実施例１で塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ１３・細２０）３のｍｏｌの代りに、硝酸第二鉄（
Ｆｅ（Ｎ０３）３・畑２０）３ｍｍｏｌを用いて、実施
例１と同様な方法で２時間反応させた。The results are shown in Table 2. Table 2 Alcohol Cyclohexe Cyclohexa Cyclohexa (20 secrets)
Conversion rate (%) Non-yield (%) Non-selectivity (%)
) Example 12 n-propyl alcohol 19.1
11.0 57.5〃 13
n-butyl alcohol 20.4
10.0 49.0〃 14 n-bentyl alcohol 17.4 7.1
40.7 15 n-hexyl alcohol 11.9 4.5 38.
0〃 16 n"Octyl alcohol 12.4
4.1 33.0〃 17
2-methyl-1-propy 7.0
4.9 69.4 Noreanorekonore〃
18 Inpropyl alcohol 5.6
2.9 51.3〃 19 2
-Butyl alcohol 4.3 1
．． 5 35.5〃 20 t-Butyl alcohol 7.1 2.6
36.8 Example 21 In Example 1, ferric chloride (F
In place of the mol of eC13/Hori20)3, use ferric nitrate (
A reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 1 using 3 mmol of Fe(N03)3.Hata20).

その結果４．１のｍｏｌの酸素が吸収されシクロヘキセ
ン転化率９．３％シクロヘキサノン収率２．９％、同選
択率３１．３％の値が得られた。実施例 ２２ 実施例１１で塩化第二銅（Ｃに１２が２０）３のｍｏｌ
の代りに臭化第二銅３ｍｍｏｌを用いて実施例１１と同
様な方法で２時間反応させた。As a result, 4.1 mol of oxygen was absorbed, resulting in a cyclohexene conversion of 9.3%, a cyclohexanone yield of 2.9%, and a selectivity of 31.3%. Example 22 In Example 11, mol of cupric chloride (C has 20 12)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 for 2 hours using 3 mmol of cupric bromide instead of the above.

その結果２．７ｍｍｏｌの酸素が吸収され、シクロヘキ
セン転化率５．５％シクロヘキサノン収率２．５％同選
択率４６．０％の値が偽られた。比較例 １ 実施例１でエチルアルコール２０の【の代りにメチルア
ルコール２０の‘を用い実施例１と同様な方法で２時間
反応させたが酸素の吸収は全く認められずシクロヘキサ
ノンも生成しなかった。As a result, 2.7 mmol of oxygen was absorbed, falsifying the values of cyclohexene conversion of 5.5%, cyclohexanone yield of 2.5%, and selectivity of 46.0%. Comparative Example 1 In Example 1, 20% of methyl alcohol was used in place of 20% of ethyl alcohol, and the reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 1, but no oxygen absorption was observed and cyclohexanone was not produced. .

比較例 ２ 実施例１で塩化第二鉄３ｍｍｏｌの代りに塩化ニッケル
（ＮＣ１２・班２０）３肌ｍｏｌを用い、実施例１と同
様な方法で２時間反応させた。Comparative Example 2 In Example 1, instead of 3 mmol of ferric chloride, 3 moles of nickel chloride (NC12/Grade 20) were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for 2 hours.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ シクロヘキセンを分子状酸素で酸化してシクロヘキ
サノンを製造するに際し、液相で炭素数２〜１０の脂肪
族アルコールの共存下、触媒として（１）パラジウム化
合物と（２）銅化合物と鉄化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とを含む複合系触媒を用いることを特徴
とするシクロヘキサノンの製造法。1 When cyclohexene is oxidized with molecular oxygen to produce cyclohexanone, in the presence of an aliphatic alcohol having 2 to 10 carbon atoms in the liquid phase, a catalyst selected from (1) palladium compounds, (2) copper compounds and iron compounds is used. 1. A method for producing cyclohexanone, the method comprising using a composite catalyst comprising at least one compound containing cyclohexanone.