JPH11263738A - Production of oxidation product of alkane by using cobalt complex catalyst - Google Patents
Production of oxidation product of alkane by using cobalt complex catalystInfo
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- JPH11263738A JPH11263738A JP8297898A JP8297898A JPH11263738A JP H11263738 A JPH11263738 A JP H11263738A JP 8297898 A JP8297898 A JP 8297898A JP 8297898 A JP8297898 A JP 8297898A JP H11263738 A JPH11263738 A JP H11263738A
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は錯体触媒の存在下、
酸素とアルデヒドの作用によってアルカンを酸化し、ア
ルキルケトン、アルキルアルコール類を合成する反応に
関するものである。[0001] The present invention relates to a method for producing a complex catalyst,
The present invention relates to a reaction for oxidizing alkanes by the action of oxygen and aldehyde to synthesize alkyl ketones and alkyl alcohols.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アルキルアルコール及びアルキル
ケトン類は空気中の酸素と固体触媒を高温高圧下で反応
させることにより合成されているが、高い温度で酸素と
反応させることを必要とするため、多くの廃熱を発生
し、安全管理にコストがかかる上、収率も良くなかっ
た。触媒存在下、アルデヒドと酸素を混合することによ
って活性な酸化剤を溶液内に事りだして種々の酸化反応
を行う例がいくつか知られている。金属錯体触媒の存在
下、アルデヒドと酸素から生成する過酸中間体を経てア
ルカンを酸化する反応の例が知られている。これらの反
応における生成物分布は触媒によって変化するが、基本
的な反応中間体が過酸そのものである限りにおいて、ラ
ジカル反応による生成物の分解が速く、生成物の選択性
はよくなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, alkyl alcohols and alkyl ketones have been synthesized by reacting oxygen in the air with a solid catalyst under high temperature and high pressure. However, it is necessary to react with oxygen at a high temperature. A large amount of waste heat is generated, safety management is costly, and the yield is not good. There have been known several examples in which an active oxidizing agent is mixed in a solution by mixing an aldehyde and oxygen in the presence of a catalyst to perform various oxidation reactions. An example of a reaction in which an alkane is oxidized via a peracid intermediate generated from an aldehyde and oxygen in the presence of a metal complex catalyst is known. The product distribution in these reactions changes depending on the catalyst, but as long as the basic reaction intermediate is peracid itself, the decomposition of the product by the radical reaction is fast and the selectivity of the product is not good.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温、常圧
付近という温和な条件下での反応により、アルキルアル
コール及びアルキルケトン類を高い収率と優れた選択性
で製造する方法を提供することをその目的とする。本発
明によって常温、常圧付近で種々のアルカンからケトン
ないしはアルコールを酸素酸化によって収率よく製造す
ることが可能となる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing alkyl alcohols and alkyl ketones with high yield and excellent selectivity by reaction under mild conditions at normal temperature and near normal pressure. That is its purpose. According to the present invention, ketones or alcohols can be produced from various alkanes at a normal temperature and near a normal pressure by oxygen oxidation in a high yield.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルデヒド存在下
において、アルキル炭素化合物を効率よく酸化すること
のできる金属錯体触媒を含む反応系を見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a reaction containing a metal complex catalyst capable of efficiently oxidizing an alkyl carbon compound in the presence of an aldehyde. I found a system.
【０００５】本発明で用いられるアルキル炭素化合物
は、環状・非環状を問わず、また、分子内にアリール部
を持つことができる。これらを具体的に例示すると、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、アダマ
ンタン、インダン等が挙げられる。[0005] The alkyl carbon compound used in the present invention may have an aryl moiety in the molecule irrespective of cyclic or non-cyclic. When these are specifically exemplified, n
-Hexane, cyclohexane, cyclooctane, adamantane, indane and the like.
【０００６】本発明において上記のアルキル炭素化合物
と共存させるアルデヒドは、Ｒ−ＣＨＯで表され、ここ
でＲは長鎖・分岐脂肪族及び芳香族炭化水素を表す。こ
れらを具体的に例示すると、アセトアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等である。In the present invention, the aldehyde coexisting with the above-mentioned alkyl carbon compound is represented by R-CHO, wherein R represents a long-chain / branched aliphatic or aromatic hydrocarbon. Specific examples thereof include acetaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, and benzaldehyde.
【０００７】本発明において上記のアルキル炭素化合物
とアルデヒドとの反応は、通常両者のモル比で１：１〜
１：１００の範囲で好ましくは１：１〜１：５の範囲で
行われる。In the present invention, the reaction between the alkyl carbon compound and the aldehyde is usually performed in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.
The reaction is performed in the range of 1: 100, preferably in the range of 1: 1 to 1: 5.
【０００８】本発明で触媒として用いられる金属錯体
は、式The metal complex used as a catalyst in the present invention has the formula
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は互いに要一でも異なってもよい低
級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示し、Ｍは２
価の金属イオンを示す）で表される。ここで具体的に例
示すると、Ｒはメチルベンジル、ベンジル、ｎ−ブチ
ル、メチル等であり、はコバルトである。上記触媒の配
位子の置換基のうち、Ｒ＝ｎ−ブチルのものを用いた場
合、分子内のアルキル基の水酸化が並行しておこり、そ
の生成物は触媒活性を持たないＣｏ（III)錯体となる。
このためＲとしてベンジル基や修飾ベンジル基を用いる
ことが収率向上の上でより望ましい。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent a lower alkyl group, a phenyl group or a hydrogen atom which may be essential or different from each other, and M is 2
(Indicating a valence metal ion). Here, R is methylbenzyl, benzyl, n-butyl, methyl and the like, and is cobalt. In the case where a substituent of R = n-butyl is used among the substituents of the ligand of the catalyst, hydroxylation of the alkyl group in the molecule occurs in parallel, and the product is Co (III) having no catalytic activity. ) Complex.
Therefore, it is more desirable to use a benzyl group or a modified benzyl group as R from the viewpoint of improving the yield.
【０００９】本発明でこれら金属錯体の量はいわゆる触
媒量でよく、アルキル炭素化合物に対するモル比で０．
００００１：１〜０．５：１の範囲で、好ましくは０．
００００２５：１〜０．１：１の範囲で用いられる。In the present invention, the amount of these metal complexes may be a so-called catalytic amount, and may be a molar ratio of 0.1 to the alkyl carbon compound.
00001: 1 to 0.5: 1, preferably 0.
It is used in the range of 000025: 1 to 0.1: 1.
【００１０】本発明においては、上記触媒反応に関係し
ない溶媒を用いることができる。例えばハロゲン化アル
キル等が好ましい。しかし、溶媒の使用は必要に応じて
用いられるもので、必要不可欠なものではない。In the present invention, a solvent not involved in the above-mentioned catalytic reaction can be used. For example, alkyl halides and the like are preferable. However, the use of a solvent is optional and not essential.
【００１１】本発明において反応は０℃以下でも進行す
るが、好ましい反応速度を達成するためには１００℃ま
での温度に加熱することもできる。一般的に好ましい反
応温度は０から７０℃の範囲である。In the present invention, the reaction proceeds even at 0 ° C. or lower, but it is possible to heat to a temperature of up to 100 ° C. in order to achieve a preferable reaction rate. Generally preferred reaction temperatures range from 0 to 70 ° C.
【００１２】本発明においては反応中アルデヒドより生
成するカルボン酸を除去するため物質を共存させること
によって収率、選択率の向上を図っている。これらの除
去方法として、具体的にはモレキュラーシープのような
カルボン酸を吸着する固体や、中和反応によってカルボ
ン酸ん系外へと除去する炭酸ナトリウム等の添加があ
る。In the present invention, the yield and selectivity are improved by the coexistence of a substance for removing the carboxylic acid generated from the aldehyde during the reaction. Specific examples of these removal methods include the addition of a solid that adsorbs a carboxylic acid, such as molecular sheep, and sodium carbonate that is removed out of the carboxylic acid system by a neutralization reaction.
【００１３】反応により生成するアルコール、又はケト
ン類は、一般に、濾過、蒸留、再結晶、クロマトグラフ
ィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に反応系から分離される。The alcohol or ketone produced by the reaction is generally easily separated from the reaction system by means commonly used in organic chemistry such as filtration, distillation, recrystallization, chromatography and the like.
【００１４】本発明において見いだされた酸化反応はア
ルカン一般に対して有効であり、多くの場合種々の生成
物を与える。この反応の有効性を示すためには種々のア
ルカンについて一定温度、一定反応時間での転換率と生
成物の分布を示す。ここでは本発明の特徴を表すため
に、以下に示す化式３から５までの左辺の反応物に注目
し、右辺に示す生成物の分楽について調べた結果を示
す。なお、これらの式に示されている生成物は生成物の
すべてではないが、これまでに同定が行われた溶液中の
主要な生成物である。なお本発明の有効な範囲はこれら
実施例に限定されるものではない。The oxidation reaction found in the present invention is effective for alkanes in general and often gives various products. To demonstrate the effectiveness of this reaction, the conversion and product distribution for various alkanes at a constant temperature and for a constant reaction time are shown. Here, in order to express the features of the present invention, the results obtained by examining the reactants on the left side of the following chemical formulas 3 to 5 and examining the products of the products shown on the right side are shown. It should be noted that the products shown in these formulas are not all of the products, but are the main products in the solution which have been identified so far. The effective range of the present invention is not limited to these examples.
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるのものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００１７】実施例１ 配位子２，２−ビス〔Ｎ，Ｎ’−（６−キノリル）カル
バモイル〕−１，３−ジ（４−メチルフェニル）プロピ
ンの合成 この配位子の合成法についてはほぼ文献記載の方法を用
いた（Ｔ．Ｈｉｒｏｓｅ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．
Ｋａｓｕｇａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｋｏｉｋｅ，Ｅ．
Ｋｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｎａｇａｗａ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓ
ｈｉ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒ
ａｎｓ．，１９９２，２６７９）。ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）マロン酸８ｍｍｏｌとチオニルクロライド５ｍ
ｌを６０℃４時間撹拌する。減圧下過剰のチオニルクロ
ライドを除去した後、残査を減圧乾燥する。この残査を
ベンゼン２０ｍｌに溶かし、８−アミノキノリン２０ｍ
ｍｏｌを加え、１時間撹拌する。これにトリエチルアミ
ン３ｍｌを加え、６０℃一晩撹拌した後、溶液を水で洗
浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マ
グネシウムを濾過し取り除き、溶液留去する。残査をシ
リカゲル２００ｇを充填剤とし、展開液をクロロホルム
を用いてカラムクロマトクラフィーを行うことにより、
目的物を得た。再結晶はシクロヘキサンで行った。収率
６７％ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ＮＨ）３３００、ν
（Ｃ＝Ｏ ：１６７５ｃｍ-1 Example 1 Synthesis of ligand 2,2-bis [N, N '-(6-quinolyl) carbamoyl] -1,3-di (4-methylphenyl) propyne Used a method substantially described in the literature (T. Hirose, K. Hiratani, K. et al.
Kasuga, K .; Saito, T .; Koike, E .;
Kimura, Y .; Nagawa, H .; Nakanis
hi. , J. et al. Chem. Soc. , Dalton Tr
ans. , 1992, 2679). 8 mmol of bis (p-methylbenzyl) malonic acid and 5 m of thionyl chloride
is stirred at 60 ° C. for 4 hours. After removing excess thionyl chloride under reduced pressure, the residue is dried under reduced pressure. This residue was dissolved in benzene (20 ml), and 8-aminoquinoline (20 m) was dissolved.
mol and stir for 1 hour. To this, 3 ml of triethylamine is added, and after stirring at 60 ° C. overnight, the solution is washed with water. The organic layer is dried over magnesium sulfate, the magnesium sulfate is filtered off and the solution is distilled off. The residue was subjected to column chromatography using 200 g of silica gel as a filler and the developing solution using chloroform,
The desired product was obtained. Recrystallization was performed with cyclohexane. FT-IR (KBr): ν (NH) 3300, ν
(C = O: 1675 cm -1
【化５】 Embedded image
【００１８】実施例２ 配位子５，５−ビス〔Ｎ，Ｎ−（８−キノリル）カルバ
モイル〕ノナンの合成 この配位子の合成についてもほぼ文献記載の方法を用い
た（Ｔ．Ｈｉｒｏｓｅ，Ｋ．Ｈｉｒａｔａｎｉ，Ｋ．Ｋ
ａｓｕｇａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｋｏｉｋｅ，Ｅ．Ｋ
ｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｎａｇａｗａ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈ
ｉ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａ
ｎｓ．，１９９２，２６７９）。ジブチルマロン酸８ｍ
ｍｏｌとチオニクロライド５ｍｌを６０℃４時間撹拌す
る。減圧下過剰のチオニルクロライドを除去した後、残
査を減圧乾燥する。この残査をベンゼン２０ｍｌに溶か
し、８−アミノキノリン２０ｍｍｏｌを加え、１時間撹
拌する。これにトリエチルアミン３ｍｌを加え、６０℃
一晩撹拌した後、溶液を水で洗浄する。残査をシリカゲ
ル２００ｇを充填剤とし、展開液をクロロホルムを用い
てカラムクロマトクラフィーを行うことにより、目的物
を得た。シクロヘキサン中での再結晶により精製を行
い、文献同様の分析結果を確認した。収率８１％。ＦＴ
−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００（νNH）、１６８０ｃｍ-1
（νco）Example 2 Synthesis of the ligand 5,5-bis [N, N- (8-quinolyl) carbamoyl] nonane The synthesis of this ligand was also carried out almost according to the method described in the literature (T. Hirose, K. Hiratani, KK
asuga, K .; Saito, T .; Koike, E .; K
imura, Y .; Nagawa, H .; Nakanishi
i. , J. et al. Chem. Soc. , Dalton Tra
ns. , 1992, 2679). Dibutylmalonic acid 8m
and 5 ml of thionichloride are stirred at 60 ° C. for 4 hours. After removing excess thionyl chloride under reduced pressure, the residue is dried under reduced pressure. This residue is dissolved in 20 ml of benzene, 20 mmol of 8-aminoquinoline is added, and the mixture is stirred for 1 hour. 3 ml of triethylamine was added thereto, and
After stirring overnight, the solution is washed with water. The residue was subjected to column chromatography using 200 g of silica gel as a filler and chloroform as a developing solution to obtain an intended product. Purification was performed by recrystallization in cyclohexane, and analysis results similar to those in the literature were confirmed. Yield 81%. FT
-IR (KBr): 3300 (ν NH ), 1680 cm −1
(Νco)
【化６】 Embedded image
【００１９】実施例３ コバルト（II）２，２−ビス〔Ｎ，Ｎ−（８−キノリ
ル）カルバモイル〕−１，３−ジ（４−メチルフェニ
ル）プロパン錯体の合成（化３）Example 3 Synthesis of cobalt (II) 2,2-bis [N, N- (8-quinolyl) carbamoyl] -1,3-di (4-methylphenyl) propane complex
【化７】 前記生成物１ｍｍｏｌと酢酸コバルト４水和物１ｍｍｏ
ｌを窒素雰囲気下、エタノール１００ｍｌ中撹拌し、水
酸化カリウム２ｍｍｏｌ加え、８時間還流する。室温ま
で冷却後、窒素雰囲気下、生成した錯体を濾過し、減圧
乾燥する。収率６９％元素分析測定値（Ｃ37Ｈ3（Ｎ4Ｏ
2Ｃｏとしての計算値） Ｃ：７１．４１（７１．４９）、Ｈ：５．０３（４．８
６）、Ｎ：８．５２（９．０１） ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ６２２（Ｍ＋１）。ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ：ｍ／ｚ６２２（Ｍ＋１）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：
１６０９（νco）、１５６６、１５２０、１５００、１
２６２、１３８６、１３１９、１２８８、８２５、７８
７、７５４ｃｍ-1。Embedded image 1 mmol of the product and 1 mmol of cobalt acetate tetrahydrate
was stirred in 100 ml of ethanol under a nitrogen atmosphere, 2 mmol of potassium hydroxide was added, and the mixture was refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, the formed complex is filtered and dried under reduced pressure under a nitrogen atmosphere. Yield 69% Elemental analysis (C 37 H 3 (N 4 O
(Calculated value as 2 Co) C: 71.41 (71.49), H: 5.03 (4.8)
6), N: 8.52 (9.01) FAB-MS: m / z 622 (M + 1). FAB-M
S: m / z 622 (M + 1). FT-IR (KBr):
1609 (νco), 1566, 1520, 1500, 1
262, 1386, 1319, 1288, 825, 78
7, 754 cm -1 .
【００２０】実施例４ コバルト（II）５，５−ビス〔Ｎ，Ｎ−（８−キノリ
ル）カルバモイル〕ノナン錯体の合成（化３）Example 4 Synthesis of cobalt (II) 5,5-bis [N, N- (8-quinolyl) carbamoyl] nonane complex (Formula 3)
【化８】 前記生成物１ｍｍｏｌと酢酸コバルト４水和物１ｍｍｏ
ｌを窒素雰囲気下、エタノール１００ｍｌ中撹拌し、水
酸化カリウム２ｍｍｏｌ加え、８時間還流する。室温ま
で冷却後、窒素雰囲気下、生成した錯体を濾過し、減圧
乾燥する。収率９２％ 元素分析測定値（Ｃ29Ｈ3ＣＮ4Ｏ2Ｃｏ・０．５Ｈ2Ｏと
しての計算値） Ｃ：６５．２１（６５．１６）Ｈ：５．６６（５．８
５）、Ｎ：１０．３５（１０．４８）ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ
／ｚ５２６（Ｍ＋１）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１５９
９（νco）、１５６６、１５００、１４６４、１３９
０、１３１５、１２８０、８２３、７８５、７５２ｃｍ
-1。Embedded image 1 mmol of the product and 1 mmol of cobalt acetate tetrahydrate
was stirred in 100 ml of ethanol under a nitrogen atmosphere, 2 mmol of potassium hydroxide was added, and the mixture was refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, the formed complex is filtered and dried under reduced pressure under a nitrogen atmosphere. 92% elemental analysis values yield (C 29 H 3 CN 4 O 2 Co · 0.5H calculated for 2 O) C: 65.21 (65.16 ) H: 5.66 (5.8
5), N: 10.35 (10.48) FAB-MS: m
/ Z 526 (M + 1). FT-IR (KBr): 159
9 (νco), 1566, 1500, 1464, 139
0, 1315, 1280, 823, 785, 752 cm
-1 .
【００２１】これらのコバルト錯体は、アルデヒド共存
下、アルカンを酸化する能力を有する。以下の実施例に
おいては前記２種類の錯体を触媒として用いた領化反応
について示す。These cobalt complexes have the ability to oxidize alkanes in the presence of aldehydes. In the following examples, a conversion reaction using the above two types of complexes as a catalyst will be described.
【００２２】試験例１ コバルト（II）２，２−ビス〔Ｎ，Ｎ−（８−キノリ
ル）カルバモイル〕−１，３−ジベンズプロパン錯体５
μｍｏｌ、シクロヘキサン２０ｍｍｏｌ及びアセトアル
デヒド２０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液１０ｍｌ
を酸素下室温で５日間撹拌した。溶液をガスクロマトク
ラフィーで分析したところ、変換率１００％で、シクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールが、用いたシクロヘキ
サンに対し、それぞれ１３％、７％の収率で得られた。Test Example 1 Cobalt (II) 2,2-bis [N, N- (8-quinolyl) carbamoyl] -1,3-dibenzpropane complex 5
10 ml of dichloromethane solution containing μmol, 20 mmol of cyclohexane and 20 mmol of acetaldehyde
Was stirred at room temperature under oxygen for 5 days. The solution was analyzed by gas chromatography, and as a result, cyclohexanone and cyclohexanol were obtained at conversion rates of 100% and 13% and 7%, respectively, based on the cyclohexane used.
【００２３】試験例２ コバルト（II）２，２−ビス〔Ｎ，Ｎ−（８−キノリ
ル）カルバモイル〕−１，３−ジベンズプロパン錯体５
μｍｏｌ、シクロヘキサン２０ｍｍｏｌ及びアセトアル
デヒド２０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液１０ｍｌ
に、１００℃で一晩減圧乾燥したモレキュラーシーブ４
Ａ２ｇを加え、酸素下室温で２日間撹拌した。濾過し、
モレキュラーシーブを取り除いた溶液をガスクロマトク
ラフィーで分析したところ、変換率９９％で、シクロヘ
キサノンが用いたシクロヘキサンに対し、３８％の収率
で得られた。Test Example 2 Cobalt (II) 2,2-bis [N, N- (8-quinolyl) carbamoyl] -1,3-dibenzpropane complex 5
10 ml of dichloromethane solution containing μmol, 20 mmol of cyclohexane and 20 mmol of acetaldehyde
And a molecular sieve 4 dried under reduced pressure at 100 ° C. overnight.
A2 g was added, and the mixture was stirred at room temperature under oxygen for 2 days. Filtered,
The solution from which the molecular sieve had been removed was analyzed by gas chromatography. As a result, a conversion of 99% was obtained in a yield of 38% based on cyclohexane using cyclohexanone.
【００２４】試験例２と同様の方法を用い、錯体、反応
基質及びアルデヒドの種類を変えた種々の条件における
試験例を表１に挙げた。Table 1 shows test examples under various conditions using the same method as in Test Example 2 and changing the types of the complex, the reaction substrate and the aldehyde.
【００２５】この錯体においては分子内酸化反応が進み
やすく、反応後の錯体は触媒として機能しないため、触
媒反応は速やかに失活する。In this complex, the intramolecular oxidation reaction easily proceeds, and the complex after the reaction does not function as a catalyst, so that the catalytic reaction is quickly deactivated.
【００２６】アルデヒドと酸素とを触媒の存在下、混合
することによって強い酸化力を有する過酸が生ずること
が知られている（例えば実験化学講座を参照）。またこ
の過酸はある種の金属、金属塩の触媒存在下、アルカン
を酸化する能力があることも知られている（同文献）。
しかしながら過酸の反応中にはラジカル的な中間体が不
可避的に含まれる場合が多く、また過酸そのものの分解
反応も連鎖反応的に進む場合があることから制御が困難
であった。It is known that mixing an aldehyde and oxygen in the presence of a catalyst produces a peracid having a strong oxidizing power (for example, see Experimental Chemistry). It is also known that this peracid has the ability to oxidize alkanes in the presence of a certain metal or metal salt catalyst (Id.).
However, during the reaction of peracid, radical intermediates are inevitably contained in many cases, and the decomposition reaction of peracid itself sometimes progresses in a chain reaction, which is difficult to control.
【００２７】前項で述べた過酸を経由すると思われる反
応に金属、金属塩を加えることによって比較的収率良く
穏やかに反応を進ませる能力を持つ触媒系の一例が村橋
らによって見いだされている。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １７７
（１９９７）２１−３７）この反応例において用いられ
ていた金属錯体は銅錯体、ルテニウム塩、金属鉄など、
様々な種類のものがあるが、ここでの触媒の働きの多く
はラジカル濃度を低く押さえ、生成物分布を偏らせるこ
とにあった。しかしながらこれらの系においては生成物
分布の幅はさほど狭くはできず、また転換率をあげるほ
ど、選択率が下がる傾向が見いだされる。比較のため、
シクロヘキサンを基質として用いたケースについて掲載
されているシクロヘキサノンの収率を挙げると、最高で
仕込んだシクロヘキサンに対して７．８％というデータ
が記載されている。Murahashi et al. Have found an example of a catalyst system having the ability to cause the reaction to proceed gently with a relatively high yield by adding a metal or a metal salt to the reaction presumably via the peracid described in the preceding paragraph. . (Journal of
Molecular Catalysis, 177
(1997) 21-37) The metal complex used in this reaction example is a copper complex, a ruthenium salt, metallic iron, or the like.
There are various types, but much of the work of the catalyst here was to keep the radical concentration low and bias the product distribution. However, in these systems, the width of the product distribution cannot be so narrow, and the selectivity tends to decrease as the conversion increases. For comparison,
Taking the yield of cyclohexanone listed for the case using cyclohexane as a substrate, data of 7.8% based on the highest charged cyclohexane is described.
【００２８】本発明における錯体触媒系は酸素とアルデ
ヒドと触媒が共存するという点において、村橋らの反応
系と似ているが、収率、選択率、条件の穏やかさにおい
て明らかに上回る性能を示している。The complex catalyst system of the present invention is similar to the reaction system of Murahashi et al. In that oxygen, an aldehyde and a catalyst coexist, but shows clearly higher performance in yield, selectivity and mild conditions. ing.
【００２９】本発明における錯体触媒系は、コバルトと
アニオン配位子との組み合わせによって、酸素とアルデ
ヒドから活性酸素を生み出すという点で、向山らの錯体
触媒を用いた酸化反応の系（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｊｐｒ，６８，１７−３５（１９９５）にも似る
が、本発明における反応系においてはアルカンを酸化で
きるという点では全く異なる反応性を示す。The complex catalyst system of the present invention is an oxidation reaction system using a complex catalyst of Mukaiyama et al. (Bull. Chem.) In that active oxygen is produced from oxygen and aldehyde by a combination of cobalt and an anion ligand. .So
c. , Jpr, 68, 17-35 (1995), but show a completely different reactivity in that the alkane can be oxidized in the reaction system of the present invention.
【００３０】アルカンの酸化は一般に困難であり、ほと
んどすべての知られている反応においてラジカルなど、
強い酸化剤を反応サイクル中に想定することができる。Oxidation of alkanes is generally difficult and in almost all known reactions, such as radicals,
Strong oxidants can be envisaged during the reaction cycle.
【００３１】しかしながら反応速度的考察から、コバル
ト錯体と酸素を含む系においては酸素はまず最初コバル
ト錯体と反応していることが期待される。このときコバ
ルト（II）イオンから酸素分子への分子内電子移動によ
ってＣｏ（III)−Ｏ2（・−）のようなスーパーオキシ
ドラジカル様状態が成立することが一般に信じられてい
る。本発明において用いられた錯体触媒は、アミドアニ
オンという高い吸核性を有する配位子であるため、錯体
と酸素との反応は極めて速やかにおこる。However, from the viewpoint of reaction kinetics, it is expected that oxygen first reacts with the cobalt complex in the system containing the cobalt complex and oxygen. At this time cobalt (II) Co (III) -O 2 by intramolecular electron transfer from ions to molecular oxygen (& -) that superoxide radicals like state, such as is established is believed generally. Since the complex catalyst used in the present invention is a ligand having a high nucleophilicity called an amide anion, the reaction between the complex and oxygen occurs very quickly.
【００３２】このスーパーオキシドイオンはコバルトか
ら脱離することはほとんどなく、脱離える場合は酸素と
して脱離するか、他の分子からもう一電子を奪って過酸
化物イオン（ペルオキシドイオン）となるかのいずれか
である。This superoxide ion hardly desorbs from cobalt, and when desorbed, it is desorbed as oxygen or deprives another molecule of another electron to become a peroxide ion (peroxide ion). Is either.
【００３３】配位したペルオキシドイオンないしはスー
パーオキシドイオンはアルデヒドに対する吸核性が酸素
分子そのものよりも高くなっており、これが配位したま
ま過酸中間体の生成を促進する可能性が高い。The coordinated peroxide ion or superoxide ion has a higher nucleophilicity to aldehyde than the oxygen molecule itself, and is likely to promote the formation of a peracid intermediate while coordinating.
【化９】 Embedded image
【００３４】村橋らの過酸＋触媒系（金属、金属塩を含
む）、向山らのアルデヒド＋酸素＋錯体触媒系（コバル
ト、ニッケル、マンガンがそれぞれの特徴をもつ）、本
発明における錯体触媒系のいずれにおいても、金属に配
位した過酸ないしは金属から脱離した過酸が反応を引き
起こしている可能性があるものと思われる。しかしなが
ら向山らの系においてはアルケンやケトんなどの官能基
の周囲だけが反応を起こしており、アルカンの酸化が事
実上見いだされていない。また村橋らの系においてはア
ルカンの酸化は見られるものの例えばアダマンタンの反
応における生成物分布は本反応と全く異なっている。
（表３）Murahashi et al. Peracid + catalyst system (including metals and metal salts), Mukaiyama et al. Aldehyde + oxygen + complex catalyst system (cobalt, nickel, manganese have their respective characteristics), complex catalyst system in the present invention In any of the above, it is considered that there is a possibility that a peracid coordinated to the metal or a peracid eliminated from the metal causes the reaction. However, in the system of Mukaiyama et al., Only the reaction occurs around the functional groups such as alkenes and ketones, and oxidation of alkanes has not been found practically. In the system of Murahashi et al., Alkanes are oxidized, but the product distribution in the reaction of adamantane, for example, is completely different from this reaction.
(Table 3)
【００３５】酸素の代わりに、過酸化物を酸化剤として
用い、金属錯体触媒を用いる反応も多数試みられている
が、例えば山口らの反応（文献）においてはやはり本反
応系とは全く異なる生成物分布を示す。（表３）A number of reactions using a metal complex catalyst instead of oxygen as a oxidizing agent using a peroxide have been attempted. For example, the reaction of Yamaguchi et al. Shows the distribution of objects. (Table 3)
【００３６】本発明における錯体触媒系を用いた反応の
ひとつの問題点は、少なくとも生成物と要じ量だけ生ず
るカルボン酸が、触媒の失格を招いたり、選択率の低下
を招いたりすることであった。この触媒失格の主な原因
はカルボン酸の配位によって安定で触媒不活性なＣｏ
（III)錯体が生成することによると考えられる。One problem of the reaction using the complex catalyst system in the present invention is that at least the carboxylic acid generated in the required amount with the product causes disqualification of the catalyst and lowers the selectivity. there were. The main cause of this catalyst disqualification is the coordination of the carboxylic acid and the stable and catalytically inactive Co
It is considered that (III) complex is formed.
【化１０】 Embedded image
【００３７】本発明において、失格後の反応溶液中に、
カルボン酸が配位したＣｏ（III)錯体が存在することが
明らかとなった。そこで生成するカルボン酸を系外に除
去する目的でモレキュラーシーブや塩基を添加したとこ
ろ、触媒の寿命が延びると同時に反応の生成物分布にお
ける選択性が向上することが明らかとなった。この事実
から、少なくとも錯体が初期構造を維持している間に関
しては、触媒反応が錯体のこく近傍で、ある程度決まっ
た遷移状態を通って起こりやすいことを示唆する。従っ
てもし過酸中間体が酸化作用を示す主たる中間体である
場合でも、金属に配位した状態で働いていることが想定
される。ひとつ想定しうるの中間体として、過酸がキレ
ート配位した図のような構造が考えられる。この錯体が
ｃｉｓ−配位構造をとりうることは同じ配位子のＣｏ
（III)錯体の結晶構造解析結果からも支持される。(学
会発表)In the present invention, in the reaction solution after disqualification,
It was revealed that a Co (III) complex coordinated with a carboxylic acid was present. Then, when molecular sieve or base was added for the purpose of removing the generated carboxylic acid out of the system, it became clear that the life of the catalyst was extended and the selectivity in the reaction product distribution was improved. This fact suggests that catalysis is likely to occur through the transition state to some extent near the complex, at least while the complex retains its initial structure. Therefore, even if the peracid intermediate is a main intermediate exhibiting an oxidizing action, it is assumed that the intermediate works in a state coordinated to the metal. As one possible intermediate, a structure as shown in the figure in which a peracid is chelated is considered. This complex can have a cis-coordination structure because the same ligand Co
It is also supported by the results of the crystal structure analysis of (III) complex. (Conference presentation)
【化１１】 Embedded image
【化１２】 Embedded image
【００３８】現在までに反応機構の全貌は明らかになっ
ていないが、以上の考察から、ラジカル中間体が反応経
路中に関与している可能性は否定できないものの、収
率、生成物分布に従来の錯体触媒を用いた反応例と比較
した際の、本発明における錯体触媒系の個性が明らかに
現れており、とくに収率、生成物布の選択性において、
本発明における錯体触媒系は優れた性能をもつことが明
らかとなった。Although the complete mechanism of the reaction mechanism has not been elucidated to date, from the above considerations, although the possibility that the radical intermediate is involved in the reaction pathway cannot be denied, the yield and the product distribution have not been known. The individuality of the complex catalyst system of the present invention when compared with the reaction example using the complex catalyst of the present invention clearly appears, particularly in the yield and the selectivity of the product cloth.
It has been found that the complex catalyst system in the present invention has excellent performance.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年６月２８日[Submission date] June 28, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はコバルト錯体触媒の
存在下、酸素とアルデヒドの作用によってアルカンを酸
化し、アルキルケトン、アルキルアルコール類を合成す
る反応に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reaction for oxidizing alkanes by the action of oxygen and aldehyde in the presence of a cobalt complex catalyst to synthesize alkyl ketones and alkyl alcohols.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルデヒド存在下
において、アルキル炭素化合物を効率よく酸化すること
のできるコバルト金属錯体触媒を含む反応系を見いだし
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have found that a cobalt metal complex catalyst capable of efficiently oxidizing an alkyl carbon compound in the presence of an aldehyde is included. A reaction system was found.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００８】本発明で触媒として用いられるコバルト金
属錯体は、式The cobalt metal complex used as a catalyst in the present invention has the formula
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は互いに要一でも異なってもよい低
級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示し、Ｍは２
価の金属イオンを示す）で表される。ここで具体的に例
示すると、Ｒはメチルベンジル、ベンジル、ｎ−ブチ
ル、メチル等であり、Ｍはコバルトである。上記触媒の
配位子の置換基のうち、Ｒ＝ｎ−ブチルのものを用いた
場合、分子内のアルキル基の水酸化が並行しておこり、
その生成物は触媒活性を持たないＣｏ（III)錯体とな
る。このためＲとしてベンジル基や修飾ベンジル基を用
いることが収率向上の上でより望ましい。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent a lower alkyl group, a phenyl group or a hydrogen atom which may be essential or different from each other, and M is 2
(Indicating a valence metal ion). Specifically, R is methylbenzyl, benzyl, n-butyl, methyl, etc., and M is cobalt. When the substituent of the ligand of the catalyst is R = n-butyl, hydroxylation of the alkyl group in the molecule occurs in parallel,
The product is a Co (III) complex having no catalytic activity. Therefore, it is more desirable to use a benzyl group or a modified benzyl group as R from the viewpoint of improving the yield.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】本発明でこれらコバルト金属錯体の量はい
わゆる触媒量でよく、アルキル炭素化合物に対するモル
比で０．００００１：１〜０．５：１の範囲で、好まし
くは０．００００２５：１〜０．１：１の範囲で用いら
れる。In the present invention, the amount of the cobalt metal complex may be a so-called catalytic amount, which is in a molar ratio to the alkyl carbon compound in the range of 0.00001: 1 to 0.5: 1, preferably 0.000025: 1 to 0. Used in the range of 1: 1.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】本発明においては反応中アルデヒドより生
成するカルボン酸を除去するため物質を共存させること
によって収率、選択率の向上を図っている。これらの除
去方法として、具体的にはモレキュラーシーブのような
カルボン酸を吸着する固体や、中和反応によってカルボ
ン酸を系外へと除去する炭酸ナトリウム等の添加があ
る。In the present invention, the yield and selectivity are improved by the coexistence of a substance for removing the carboxylic acid generated from the aldehyde during the reaction. Specific examples of these removal methods include addition of a solid such as molecular sieve that adsorbs carboxylic acid, and sodium carbonate that removes carboxylic acid out of the system by a neutralization reaction.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１４】本発明において見いだされた酸化反応はア
ルカン一般に対して有効であり、多くの場合種々の生成
物を与える。この反応の有効性を示すためには種々のア
ルカンについて一定温度、一定反応時間での転換率と生
成物の分布を示す。ここでは本発明の特徴を表すため
に、以下に示す化式３から５までの左辺の反応物に注目
し、右辺に示す生成物の分布について調べた結果を示
す。なお、これらの式に示されている生成物は生成物の
すべてではないが、これまでに同定が行われた溶液中の
主要な生成物である。なお本発明の有効な範囲はこれら
実施例に限定されるものではない。The oxidation reaction found in the present invention is effective for alkanes in general and often gives various products. To demonstrate the effectiveness of this reaction, the conversion and product distribution for various alkanes at a constant temperature and for a constant reaction time are shown. Here, in order to express the features of the present invention, the results of examining the distribution of products shown on the right side, focusing on the reactants on the left side of the following formulas 3 to 5 are shown. It should be noted that the products shown in these formulas are not all of the products, but are the main products in the solution which have been identified so far. The effective range of the present invention is not limited to these examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/79 Ｃ０７Ｃ 45/79 49/403 49/403 Ａ 49/413 49/413 49/423 49/423 49/443 49/443 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 平谷 和久 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 神林 秀 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 45/79 C07C 45/79 49/403 49/403 A 49/413 49/413 49/423 49/423 49/443 49 / 443 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Kazuhisa Hiratani 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Hidehide Kambayashi, 1-Higashi, Tsukuba, Ibaraki No. 1 Inside the Institute of Materials Science and Technology, Institute of Industrial Science (72) Inventor Toshikazu Takahashi 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Inside Institute for Materials Science and Technology, Institute of Industrial Science (72) Inventor Kazuyuki Kasuga 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Ban, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Takayoshi Adachi 2-4-1, Nishimotocho, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (72) Inventor Uchino Makoto Makoto 2-11-11 Utsuhoncho, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (72) Inventor Taizo Ichida 2-4-1-11 Utsuhoncho, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan 72) Inventor Riichi Nakatsuji 1-16-7 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Nippon Oxide Co., Ltd. (72) Inventor Ayumu Okamoto 1-16-7 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Nippon Oxide Co., Ltd. (72) Inventor Ichiro Nakayama 1-16-7 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Inside Nippon Oxide Co., Ltd. (72) Inventor Nobuyoshi Ito 1-16-7 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Nippon Oxide Co., Ltd. Inside
Claims (7)
あるが、反応部位以外に芳香族部がある場合はいとわな
い）で表される有機化合物を、金属錯体を触媒とし、酸
素とアルデヒド類の作用のもと、Ｒ−ＯまたはＲ−ＯＨ
（ただし、Ｒは前記と同じ意見をもつ）へと変換し、ケ
トンないしはアルコールを製造する方法。An organic compound represented by R—H (where R is a saturated hydrocarbon group but an aromatic moiety is present at a position other than a reaction site) is reacted with a metal complex as a catalyst, And aldehydes, RO or R-OH
(Where R has the same meaning as described above) to produce a ketone or an alcohol.
あることを特徴とする上記方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal complex is a cobalt complex.
位子としてもつことを特徴とする上記方法。3. The method according to claim 1, wherein the cobalt complex has an amide as a ligand.
されるアミドを配位子とすることを特徴とする上記方
法。 【化１】 4. The method according to claim 1, wherein the cobalt complex has an amide represented by the following formula 1 as a ligand. Embedded image
されるように脱プロトン化されたアミドを４座配位子と
してもつことを特徴とする上記方法。 【化２】 5. The method according to claim 1, wherein the cobalt complex has a deprotonated amide represented by the following formula 2 as a tetradentate ligand. Embedded image
体触媒の寿命を延ばし、触媒性能（収率、選択率）を長
時間維持する目的で、副生するカルボン酸の除去剤を系
中に共存させる方法。6. In the oxidation reaction according to claim 1, in order to extend the life of the complex catalyst and maintain catalyst performance (yield, selectivity) for a long time, a remover for a by-product carboxylic acid is used in the system. How to coexist.
剤としてモレキュララーシープまたはアルカリ金属金属
炭酸塩を用いる上記方法。7. The method according to claim 1, wherein a molecular sieve or an alkali metal carbonate is used as a by-product removing agent for the carboxylic acid.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10082978A JP3079224B2 (en) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Method for producing alkane oxidation product using cobalt complex catalyst |
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|---|---|---|---|
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| JPH11263738A true JPH11263738A (en) | 1999-09-28 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694829C2 (en) * | 2016-09-06 | 2019-07-17 | Общество с ограниченной ответственностью ОКСО | Method for catalytic oxidation of n-hexane |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP10082978A patent/JP3079224B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694829C2 (en) * | 2016-09-06 | 2019-07-17 | Общество с ограниченной ответственностью ОКСО | Method for catalytic oxidation of n-hexane |
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| JP3079224B2 (en) | 2000-08-21 |
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