JPH05271207A - 置換ニトログアニジン誘導体、その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents
置換ニトログアニジン誘導体、その製造方法及び殺虫剤Info
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- JPH05271207A JPH05271207A JP3288208A JP28820891A JPH05271207A JP H05271207 A JPH05271207 A JP H05271207A JP 3288208 A JP3288208 A JP 3288208A JP 28820891 A JP28820891 A JP 28820891A JP H05271207 A JPH05271207 A JP H05271207A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 殺虫活性を有するニトログアニジン誘導体の
提供。 【構成】 式（Ｉ）で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩、その製造方法およびそれを含有す
る殺虫組成物。 〔式中Ｒ１は−（ハロゲノ）チアゾリルあるいは（ハロ
ゲノ）ピリジル等の（置換）複素環基を；Ｒ２はアルコ
キシカルボニル基、モノ（ジ）アルキルアミノカルボニ
ル基等を；Ｒ３はＨ、アルキル基、アラルキロキシカル
ボニル基等を；Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕
提供。 【構成】 式（Ｉ）で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩、その製造方法およびそれを含有す
る殺虫組成物。 〔式中Ｒ１は−（ハロゲノ）チアゾリルあるいは（ハロ
ゲノ）ピリジル等の（置換）複素環基を；Ｒ２はアルコ
キシカルボニル基、モノ（ジ）アルキルアミノカルボニ
ル基等を；Ｒ３はＨ、アルキル基、アラルキロキシカル
ボニル基等を；Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤として有用な新
規置換ニトログアニジン誘導体またはその塩、その製造
法およびおよびそれを含有する殺虫剤に関する。
規置換ニトログアニジン誘導体またはその塩、その製造
法およびおよびそれを含有する殺虫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から多数の有害生物防除効果を有す
る合成化合物が殺虫剤として使用されているが、その大
部分のものは有機リン酸エステル、カルバミン酸エステ
ル、有機含塩素化合物あるいはピレスロイド系化合物に
属している。このように限られた範囲の化合物が、多用
されることによって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増
大のような弊害が起こり、現に各地で問題となっている
ことは周知の通りである。また上記殺虫剤のうち、いく
つかのものは殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性が
高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表したり、ま
た土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は必ずしも
満足できる効果が得られていないのが現状である。一
方、グアニジン誘導体またはその塩については、例えば
ＥＰ−０３７５９０７Ａ１、ＥＰ−０３７６２７９Ａ２
に殺虫活性が報告されているが、本発明のようにグアニ
ジン窒素部分にホルミル基及びアセチル基以外のカルボ
ニル基を介する基、イオウ原子を介する基、リン原子を
介する基またはシアノ基が置換したニトログアニジン誘
導体の例は見当たらなかった。
る合成化合物が殺虫剤として使用されているが、その大
部分のものは有機リン酸エステル、カルバミン酸エステ
ル、有機含塩素化合物あるいはピレスロイド系化合物に
属している。このように限られた範囲の化合物が、多用
されることによって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増
大のような弊害が起こり、現に各地で問題となっている
ことは周知の通りである。また上記殺虫剤のうち、いく
つかのものは殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性が
高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表したり、ま
た土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は必ずしも
満足できる効果が得られていないのが現状である。一
方、グアニジン誘導体またはその塩については、例えば
ＥＰ−０３７５９０７Ａ１、ＥＰ−０３７６２７９Ａ２
に殺虫活性が報告されているが、本発明のようにグアニ
ジン窒素部分にホルミル基及びアセチル基以外のカルボ
ニル基を介する基、イオウ原子を介する基、リン原子を
介する基またはシアノ基が置換したニトログアニジン誘
導体の例は見当たらなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な現
状において、人畜毒性、魚毒性及び天敵に対する毒性が
低く、安全でかつ害虫に対して優れた防除効果を有する
置換グアニジン誘導体またはその塩を殺虫剤として提供
する。
状において、人畜毒性、魚毒性及び天敵に対する毒性が
低く、安全でかつ害虫に対して優れた防除効果を有する
置換グアニジン誘導体またはその塩を殺虫剤として提供
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、従来使用されてきた殺虫剤とは全く構造
の異なった殺虫剤を見いだすため、長年鋭意研究を続け
てきた。その結果、式
を解決すべく、従来使用されてきた殺虫剤とは全く構造
の異なった殺虫剤を見いだすため、長年鋭意研究を続け
てきた。その結果、式
【化２２】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩が、意外にも非常に強い殺虫
活性を有することを知見し、さらに毒性の低いことも知
見し、これらに基づいて、本発明を完成するにいたっ
た。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩が、意外にも非常に強い殺虫
活性を有することを知見し、さらに毒性の低いことも知
見し、これらに基づいて、本発明を完成するにいたっ
た。
【０００５】したがって、本発明は、 （１） 式〔Ｉ〕
【化２３】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩、
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩、
【０００６】（２） 式〔Ｉ〕で表わされる置換ニトロ
グアニジン誘導体またはその塩を有効成分として含有す
る殺虫剤または農薬として許容される担体、希釈剤、あ
るいは賦形剤との殺虫剤組成物、
グアニジン誘導体またはその塩を有効成分として含有す
る殺虫剤または農薬として許容される担体、希釈剤、あ
るいは賦形剤との殺虫剤組成物、
【０００７】（３） 式〔ＩＩ〕
【化２４】 〔式中、Ｒ１は前記と同意義を、Ｒ２ａはＲ２と同意義
を、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基または置換
されていてもよいアシル基を示す。〕で表わされる化合
物またはその塩と、式 Ｒ３ａＲ４ＮＨ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ａは水素原子または置換されていてもよい
炭化水素基を、Ｒ４は前記と同意義を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とす
る式〔Ｉａ〕
を、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基または置換
されていてもよいアシル基を示す。〕で表わされる化合
物またはその塩と、式 Ｒ３ａＲ４ＮＨ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ａは水素原子または置換されていてもよい
炭化水素基を、Ｒ４は前記と同意義を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とす
る式〔Ｉａ〕
【化２５】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
【０００８】（４） 式〔ＩＶ〕
【化２６】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と、式 Ｒ１−ＣＨ２−Ｙ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ１は前記と同意義を、Ｙは脱離基を示す。〕
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式
〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン誘導体または
その塩の製造方法、
合物またはその塩と、式 Ｒ１−ＣＨ２−Ｙ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ１は前記と同意義を、Ｙは脱離基を示す。〕
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式
〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン誘導体または
その塩の製造方法、
【０００９】（５） 式〔Ｉｃ）
【化２７】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と、式 Ｒ４ａ−Ｙ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｒ４ａは低級アルキル基を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する式〔Ｉｂ）
合物またはその塩と、式 Ｒ４ａ−Ｙ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｒ４ａは低級アルキル基を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する式〔Ｉｂ）
【化２８】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
【００１０】（６） 式〔Ｉｅ）
【化２９】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と、式 Ｒ２ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩ〕 〔式中、Ｒ２ｂはＲ２と同意義を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する式〔Ｉｄ）
合物またはその塩と、式 Ｒ２ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩ〕 〔式中、Ｒ２ｂはＲ２と同意義を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する式〔Ｉｄ）
【化３０】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
【００１１】（７） 式〔Ｉｇ）
【化３１】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と、式 Ｒ３ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ｂは置換されていてもよい（但し、結合位
置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介す
る基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を、Ｙは脱離基を示す。〕で表
わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴
とする式〔Ｉｆ）
合物またはその塩と、式 Ｒ３ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ｂは置換されていてもよい（但し、結合位
置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介す
る基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を、Ｙは脱離基を示す。〕で表
わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴
とする式〔Ｉｆ）
【化３２】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、
【００１２】（８） 式〔ＩＸ〕
【化３３】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と、ニトロ化剤とを反応させることを
特徴とする式〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩の製造方法、
合物またはその塩と、ニトロ化剤とを反応させることを
特徴とする式〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩の製造方法、
【００１３】（９） 式〔Ｉｉ）
【化３４】 〔式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同意義を、Ｒ２ｄは硫
黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−
ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｄは水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示す。但し、Ｒ２ｄ及びＲ
３ｄのうちの少なくとも一つは、それぞれ−ＣＯ−ＯＲ
６または−ＣＯ−ＯＲ１０の反応性エステルである。〕
で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ７Ｒ８ＮＨ 〔Ｘ〕 または Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ 〔Ｘ
Ｉ〕 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩とを反応させることを特徴とする式
〔Ｉｈ〕
黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−
ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｄは水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示す。但し、Ｒ２ｄ及びＲ
３ｄのうちの少なくとも一つは、それぞれ−ＣＯ−ＯＲ
６または−ＣＯ−ＯＲ１０の反応性エステルである。〕
で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ７Ｒ８ＮＨ 〔Ｘ〕 または Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ 〔Ｘ
Ｉ〕 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩とを反応させることを特徴とする式
〔Ｉｈ〕
【００１４】
【化３】 〔式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同意義を示し、Ｒ２ｃ
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｃは水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃのうち
の少なくとも一つは、前記と同意義の置換されていても
よいアミノカルボニル基である。〕で表わされる置換ニ
トログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、及び
（１０） 式〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩を適用する有害生物、特に有害虫の
防除あるいは駆除方法に関する。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｃは水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃのうち
の少なくとも一つは、前記と同意義の置換されていても
よいアミノカルボニル基である。〕で表わされる置換ニ
トログアニジン誘導体またはその塩の製造方法、及び
（１０） 式〔Ｉ〕で表わされる置換ニトログアニジン
誘導体またはその塩を適用する有害生物、特に有害虫の
防除あるいは駆除方法に関する。
【００１５】本発明の化合物のうち、式〔Ｉｊ〕
【化３６】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｇは水素原子または置換されていてもよい（但
し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基を示
し、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で
表わされる置換ニトログアニジン誘導体またはその塩は
大変有用なものである。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｇは水素原子または置換されていてもよい（但
し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基を示
し、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で
表わされる置換ニトログアニジン誘導体またはその塩は
大変有用なものである。
【００１６】その式 〔Ｉｊ〕の化合物のうち、式〔Ｉ
ｊｊ〕
ｊｊ〕
【化３７】 〔式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同意義を示し、Ｒ
２ｉｉはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等のＣ２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｋｋは水
素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ
１−４アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログ
アニジン誘導体またはその塩は大変好ましいものであ
る。
２ｉｉはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等のＣ２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｋｋは水
素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ
１−４アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログ
アニジン誘導体またはその塩は大変好ましいものであ
る。
【００１７】その化合物（Ｉｊｊ）は、化合物（Ｉａ〕
と同様にして製造することができ、式
と同様にして製造することができ、式
【化３８】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２ｉｉおよびＲ５は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ３ｋｋ−ＮＨ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ３ｋｋおよびＲ４は前記と同意義を示す。〕
で表わされる化合物またはその塩とを反応させることに
より製造することができる。
す。〕で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ３ｋｋ−ＮＨ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ３ｋｋおよびＲ４は前記と同意義を示す。〕
で表わされる化合物またはその塩とを反応させることに
より製造することができる。
【００１８】また、本発明の化合物のうち、式〔Ｉｋ〕
【化３９】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｈは水素原子を示し、Ｒ４は水素原子または低
級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログアニ
ジン誘導体またはその塩も大変有用なものである。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｈは水素原子を示し、Ｒ４は水素原子または低
級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログアニ
ジン誘導体またはその塩も大変有用なものである。
【００１９】さらにまた、本発明の化合物のうち、式
〔Ｉｌ〕
〔Ｉｌ〕
【化４０】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｈは水素原子を示し、Ｒ４ａは低級アルキル基
を示す。〕で表わされる置換ニトログアニジン誘導体ま
たはその塩も大変有用なものである。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｈは水素原子を示し、Ｒ４ａは低級アルキル基
を示す。〕で表わされる置換ニトログアニジン誘導体ま
たはその塩も大変有用なものである。
【００２０】上記式中、Ｒ１は置換されていてもよい複
素環基を示す。Ｒ１で示される複素環基は、異なる２種
以上の原子を含有する環状基であり、例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５
〜８員環またはその縮合環などが用いられ、その具体例
としては、例えば２−または３−チエニル、２−または
３−フリル、２−または３−ピロリル、２−，３−また
は４−ピリジル、２−，４−または５−オキサゾリル、
２−，４−または５−チアゾリル、３−，４−または５
−ピラゾリル、２−，４−または５−イミダゾリル、３
−，４−または５−イソオキサゾリル、３−，４−また
は５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−
オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、
３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，
３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３
−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、
１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリ
ル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル、Ｎ−オキシド−
２−，３−または４−ピリジル、２−，４−または５−
ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−，４−または５−ピ
リミジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニ
ル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル、ベン
ゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ト
リアジニル、オキソトリアジニル、テトラゾロ［１，５
−ｂ］ピリダジニル、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダ
ジニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、
ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニ
ル、１，４−オキサジニル、モルホリニル、１，４−チ
アジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、ベンゾ
イミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、
フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インド
リジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プ
リニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリ
ル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナジニ
ル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどが用いら
れる。複素環基の好ましいものは、例えば２−，３−ま
たは４−ピリジル、２−，４−または５−チアゾリル等
の５−又は６−員含窒素複素環基である。
素環基を示す。Ｒ１で示される複素環基は、異なる２種
以上の原子を含有する環状基であり、例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５
〜８員環またはその縮合環などが用いられ、その具体例
としては、例えば２−または３−チエニル、２−または
３−フリル、２−または３−ピロリル、２−，３−また
は４−ピリジル、２−，４−または５−オキサゾリル、
２−，４−または５−チアゾリル、３−，４−または５
−ピラゾリル、２−，４−または５−イミダゾリル、３
−，４−または５−イソオキサゾリル、３−，４−また
は５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−
オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、
３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，
３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３
−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、
１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリ
ル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル、Ｎ−オキシド−
２−，３−または４−ピリジル、２−，４−または５−
ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−，４−または５−ピ
リミジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニ
ル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル、ベン
ゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ト
リアジニル、オキソトリアジニル、テトラゾロ［１，５
−ｂ］ピリダジニル、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダ
ジニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、
ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニ
ル、１，４−オキサジニル、モルホリニル、１，４−チ
アジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、ベンゾ
イミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、
フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インド
リジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プ
リニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリ
ル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナジニ
ル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどが用いら
れる。複素環基の好ましいものは、例えば２−，３−ま
たは４−ピリジル、２−，４−または５−チアゾリル等
の５−又は６−員含窒素複素環基である。
【００２１】これらＲ１で示される複素環基は、同一ま
たは相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有し
ていてもよく、このような置換基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
炭素数１〜１５のアルキル基、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭
素数３〜１０のシクロアルキル基、例えばビニル、アリ
ル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、
３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、例
えばエチニル、２−プロピニル、２−ヘキシニル等の炭
素数２〜１０のアルキニル基、例えばシクロプロペニ
ル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数３
〜１０のシクロアルケニル基、例えばフェニル、ナフチ
ル等の炭素数６〜１０のアリール基、例えばベンジル、
フェニルエチル等のフェニルアルキル基等の炭素数７〜
１０のアラルキル基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルバモイル
基、カルボキシル基、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニ
ル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブ
トキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４
のアルコキシ基、例えばフェノキシ等の炭素数６〜１０
のアリールオキシ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、
ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イ
ソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の炭
素数１〜４のアルキルチオ基、例えばフェニルチオ等の
炭素数６〜１０のアリールチオ基、例えばメチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル等の炭素数１〜４のアルキ
ルスルフィニル基、例えばフェニルスルフィニル等の炭
素数６〜１０のアリールスルフィニル基、例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル等の炭素数１〜４のアル
キルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル等の炭素
数６〜１０のアリールスルホニル基、アミノ基、例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等のアルカノイル
アミノ基等の炭素数２〜６のアシルアミノ基、例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソ
プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等のモノまたはジ炭素数１〜４のアルキ
ルアミノ基、例えばシクロヘキシルアミノ等の炭素数３
〜６のシクロアルキルアミノ基、例えばアニリノ等の炭
素数６〜１０のアリールアミノ基、例えばアセチル等の
アルカノイル基等の炭素数２〜４のアシル基、例えばベ
ンゾイル等の炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、
例えば２−または３−チエニル、２−または３−フリ
ル、３−，４−または５−ピラゾリル、２−，４−また
は５−チアゾリル、３−，４−または５−イソチアゾリ
ル、２−，４−または５−オキサゾリル、３−，４−ま
たは５−イソオキサゾリル、２−，４−または５−イミ
ダゾリル、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリ
ル、１Ｈまたは２Ｈ−テトラゾリル、２−，３−または
４−ピリジル、２−，４−または５−ピリミジニル、３
−または４−ピリダジニル、キノリル、イソキノリル、
インドリル等の酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ば
れたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選
ばれる１〜５個が用いられる。
たは相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有し
ていてもよく、このような置換基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
炭素数１〜１５のアルキル基、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭
素数３〜１０のシクロアルキル基、例えばビニル、アリ
ル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、
３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、例
えばエチニル、２−プロピニル、２−ヘキシニル等の炭
素数２〜１０のアルキニル基、例えばシクロプロペニ
ル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数３
〜１０のシクロアルケニル基、例えばフェニル、ナフチ
ル等の炭素数６〜１０のアリール基、例えばベンジル、
フェニルエチル等のフェニルアルキル基等の炭素数７〜
１０のアラルキル基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルバモイル
基、カルボキシル基、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニ
ル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブ
トキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４
のアルコキシ基、例えばフェノキシ等の炭素数６〜１０
のアリールオキシ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、
ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イ
ソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の炭
素数１〜４のアルキルチオ基、例えばフェニルチオ等の
炭素数６〜１０のアリールチオ基、例えばメチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル等の炭素数１〜４のアルキ
ルスルフィニル基、例えばフェニルスルフィニル等の炭
素数６〜１０のアリールスルフィニル基、例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル等の炭素数１〜４のアル
キルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル等の炭素
数６〜１０のアリールスルホニル基、アミノ基、例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等のアルカノイル
アミノ基等の炭素数２〜６のアシルアミノ基、例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソ
プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等のモノまたはジ炭素数１〜４のアルキ
ルアミノ基、例えばシクロヘキシルアミノ等の炭素数３
〜６のシクロアルキルアミノ基、例えばアニリノ等の炭
素数６〜１０のアリールアミノ基、例えばアセチル等の
アルカノイル基等の炭素数２〜４のアシル基、例えばベ
ンゾイル等の炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、
例えば２−または３−チエニル、２−または３−フリ
ル、３−，４−または５−ピラゾリル、２−，４−また
は５−チアゾリル、３−，４−または５−イソチアゾリ
ル、２−，４−または５−オキサゾリル、３−，４−ま
たは５−イソオキサゾリル、２−，４−または５−イミ
ダゾリル、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリ
ル、１Ｈまたは２Ｈ−テトラゾリル、２−，３−または
４−ピリジル、２−，４−または５−ピリミジニル、３
−または４−ピリダジニル、キノリル、イソキノリル、
インドリル等の酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ば
れたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選
ばれる１〜５個が用いられる。
【００２２】これらの置換基が、例えばＣ６−１０アリ
ール基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ３−１０シクロア
ルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０
アリールオキシ基、Ｃ６−１０アリールチオ基、Ｃ
６−１０アリールスルフィニル基、Ｃ６−１０アリール
スルホニル基、Ｃ６−１０アリールアミノ基、複素環基
等である場合にはさらに上記のようなハロゲン原子、水
酸基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
炭素数１〜４のアルキル基、例えばビニル、アリル、２
−メチルアリル等の炭素数２〜４のアルケニル基、例え
ばエチニル、２−プロピニル等の炭素数２〜４のアルキ
ニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル
チオ基、フェニルチオ基等で１〜５個置換されていても
よく、また置換基がＣ１−１５アルキル基、Ｃ２−１０
アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−４アル
コキシ基、Ｃ１−４アルキルチオ基、Ｃ１−４アルキル
スルフィニル基、Ｃ１−４アルキルスルホニル基、アミ
ノ基、モノまたはジＣ１−４アルキルアミノ基、Ｃ
３−６シクロアルキルアミノ基、Ｃ６−１０アリールア
ミノ基等である場合にはさらに上記のようなハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜
４のアルキルチオ基等で１〜５個置換されていてもよ
い。Ｒ１の好ましい例としては、例えば１個または２個
のハロゲン原子で置換されていてもよいピリジル、チア
ゾリル等の５または６員含窒素複素環である。
ール基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ３−１０シクロア
ルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０
アリールオキシ基、Ｃ６−１０アリールチオ基、Ｃ
６−１０アリールスルフィニル基、Ｃ６−１０アリール
スルホニル基、Ｃ６−１０アリールアミノ基、複素環基
等である場合にはさらに上記のようなハロゲン原子、水
酸基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
炭素数１〜４のアルキル基、例えばビニル、アリル、２
−メチルアリル等の炭素数２〜４のアルケニル基、例え
ばエチニル、２−プロピニル等の炭素数２〜４のアルキ
ニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル
チオ基、フェニルチオ基等で１〜５個置換されていても
よく、また置換基がＣ１−１５アルキル基、Ｃ２−１０
アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ１−４アル
コキシ基、Ｃ１−４アルキルチオ基、Ｃ１−４アルキル
スルフィニル基、Ｃ１−４アルキルスルホニル基、アミ
ノ基、モノまたはジＣ１−４アルキルアミノ基、Ｃ
３−６シクロアルキルアミノ基、Ｃ６−１０アリールア
ミノ基等である場合にはさらに上記のようなハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜
４のアルキルチオ基等で１〜５個置換されていてもよ
い。Ｒ１の好ましい例としては、例えば１個または２個
のハロゲン原子で置換されていてもよいピリジル、チア
ゾリル等の５または６員含窒素複素環である。
【００２３】Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、
Ｒ３ｇ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１及びＲ１２で示される「置換されていてもよい炭化
水素基」の炭化水素基としては、例えばＲ１の置換基と
して前述したＣ１−１５アルキル基、Ｃ３−１０シクロ
アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アル
キニル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０
アリール基、Ｃ７−１０アラルキル基等が用いられる。
また「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基とし
ては、Ｒ１で示される複素環基の置換基として前述した
もの等が用いられる。
Ｒ３ｇ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１及びＲ１２で示される「置換されていてもよい炭化
水素基」の炭化水素基としては、例えばＲ１の置換基と
して前述したＣ１−１５アルキル基、Ｃ３−１０シクロ
アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アル
キニル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０
アリール基、Ｃ７−１０アラルキル基等が用いられる。
また「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基とし
ては、Ｒ１で示される複素環基の置換基として前述した
もの等が用いられる。
【００２４】Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１
及びＲ１２で示される「置換されていてもよい複素環
基」の複素環基としては、例えばＲ１の置換基として前
述したもの等が用いられる。またこの「置換されていて
もよい複素環基」の置換基としては、Ｒ１で示される複
素環基の置換基として前述したもの等が用いられる。ま
たＲ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ
２ｆ、Ｒ３、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄで示される「イ
オウ原子を介する基」としては、例えば、−Ｓ（０）ｎ
−Ｒ１３（式中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１３は
炭化水素基または複素環基を示す。）で表わされる基等
が用いられる。Ｒ１３で示される炭化水素基としては、
例えばＲ１の置換基として前述したもの等が用いられ
る。Ｒ１３で示される複素環基としては、例えばＲ１と
して前述したもの等が用いられる。Ｒ１３で示される炭
化水素基及び複素環基は、Ｒ１の置換基として前述した
置換基を１〜５個有していてもよい。
及びＲ１２で示される「置換されていてもよい複素環
基」の複素環基としては、例えばＲ１の置換基として前
述したもの等が用いられる。またこの「置換されていて
もよい複素環基」の置換基としては、Ｒ１で示される複
素環基の置換基として前述したもの等が用いられる。ま
たＲ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ
２ｆ、Ｒ３、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄで示される「イ
オウ原子を介する基」としては、例えば、−Ｓ（０）ｎ
−Ｒ１３（式中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１３は
炭化水素基または複素環基を示す。）で表わされる基等
が用いられる。Ｒ１３で示される炭化水素基としては、
例えばＲ１の置換基として前述したもの等が用いられ
る。Ｒ１３で示される複素環基としては、例えばＲ１と
して前述したもの等が用いられる。Ｒ１３で示される炭
化水素基及び複素環基は、Ｒ１の置換基として前述した
置換基を１〜５個有していてもよい。
【００２５】またＲ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ
２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ３、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ
３ｄで示される「リン原子を介する基」としては、例え
ば、−Ｐ（＝０）Ｒ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１４及びＲ
１５は、同一または相異なりそれぞれ独立に水酸基、酸
素原子を介して結合する炭化水素基、酸素原子を介して
結合する複素環基、炭化水素基または複素環基を示
す。）で表わされる基等が用いられる。式中のＲ１４及
びＲ１５で示される炭化水素基部分は、例えばＲ１の置
換基として前述した炭化水素基等が用いられ、Ｒ１４及
びＲ１５で示される複素環基部分は、例えばＲ１として
前述した複素環基等が用いられる。これらの炭化水素基
部分及び複素環基部分は、Ｒ１の置換基として前述した
置換基を１〜５個有していてもよい。
２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ３、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ
３ｄで示される「リン原子を介する基」としては、例え
ば、−Ｐ（＝０）Ｒ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１４及びＲ
１５は、同一または相異なりそれぞれ独立に水酸基、酸
素原子を介して結合する炭化水素基、酸素原子を介して
結合する複素環基、炭化水素基または複素環基を示
す。）で表わされる基等が用いられる。式中のＲ１４及
びＲ１５で示される炭化水素基部分は、例えばＲ１の置
換基として前述した炭化水素基等が用いられ、Ｒ１４及
びＲ１５で示される複素環基部分は、例えばＲ１として
前述した複素環基等が用いられる。これらの炭化水素基
部分及び複素環基部分は、Ｒ１の置換基として前述した
置換基を１〜５個有していてもよい。
【００２６】Ｒ７及びＲ８が一緒になって隣接窒素原子
と共に示す環状アミノ基としては、例えばアジリジノ、
アゼチジノ、ピロリジノ、ピペラジノ、ピペリジノ、モ
ルホリノ、チオモルホリノ基等が用いられる。これらの
環状アミノ基は、メチル、エチル等のＣ１−４アルキル
基を１〜４個置換基として有していてもよい。Ｒ１１及
びＲ１２が一緒になって隣接窒素原子と共に示す環状ア
ミノ基としては、例えばアジリジノ、アゼチジノ、ピロ
リジノ、ピペラジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモ
ルホリノ基等が用いられる。これらの環状アミノ基は、
メチル、エチル等のＣ１−４アルキル基を１〜４個置換
基として有していてもよい。
と共に示す環状アミノ基としては、例えばアジリジノ、
アゼチジノ、ピロリジノ、ピペラジノ、ピペリジノ、モ
ルホリノ、チオモルホリノ基等が用いられる。これらの
環状アミノ基は、メチル、エチル等のＣ１−４アルキル
基を１〜４個置換基として有していてもよい。Ｒ１１及
びＲ１２が一緒になって隣接窒素原子と共に示す環状ア
ミノ基としては、例えばアジリジノ、アゼチジノ、ピロ
リジノ、ピペラジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモ
ルホリノ基等が用いられる。これらの環状アミノ基は、
メチル、エチル等のＣ１−４アルキル基を１〜４個置換
基として有していてもよい。
【００２７】Ｒ２の好ましい例としては、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキ
シカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の
Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、例えばフェノキシカ
ルボニル基等のＣ７−１２アリールオキシカルボニル
基、例えばベンジルオキシカルボニル基等のＣ８−１３
アラルキルオキシカルボニル基、例えばメチルアミノカ
ルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミ
ノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等の
Ｃ２−７アルキルアミノカルボニル基、例えばジメチル
アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エ
チルメチルアミノカルボニル基等のジ−Ｃ１−４アルキ
ルアミノカルボニル基、例えばモルホリノカルボニル
基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
等の環状アミノカルボニル基、例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基等のＣ１−４アルキルスルホニ
ル基等である。特に好ましいＲ２の例としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等
である。
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキ
シカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の
Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、例えばフェノキシカ
ルボニル基等のＣ７−１２アリールオキシカルボニル
基、例えばベンジルオキシカルボニル基等のＣ８−１３
アラルキルオキシカルボニル基、例えばメチルアミノカ
ルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミ
ノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等の
Ｃ２−７アルキルアミノカルボニル基、例えばジメチル
アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エ
チルメチルアミノカルボニル基等のジ−Ｃ１−４アルキ
ルアミノカルボニル基、例えばモルホリノカルボニル
基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
等の環状アミノカルボニル基、例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基等のＣ１−４アルキルスルホニ
ル基等である。特に好ましいＲ２の例としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等
である。
【００２８】Ｒ３の好ましい例としては、例えば水素、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−４
アルキル基、例えばホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ｎ−ブチリル、ｉ−ブチリル、ヘプタノイル等のＣ
１−７アシル基、例えばベンゾイル等のＣ７−１２アリ
ールカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−
ヘキシルオキシカルボニル基等のＣ２−７アルコキシカ
ルボニル基、例えばフェノキシカルボニル基等のＣ
７−１２アリールオキシカルボニル基、例えばベンジル
オキシカルボニル基等のＣ８−１３アラルキルオキシカ
ルボニル基、例えばメチルアミノカルボニル基、エチル
アミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ｎ
−ヘキシルアミノカルボニル基等のＣ２−７アルキルア
ミノカルボニル基、例えばジメチルアミノカルボニル
基、ジエチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノ
カルボニル基等のジ−Ｃ１−４アルキルアミノカルボニ
ル基、例えばモルホリノカルボニル基、ピロリジノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基等の環状アミノカル
ボニル基、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基等のＣ１−４アルキルスルホニル基等である。例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭素数
２〜４のアルコキシカルボニル基等があげられる。特に
好ましいＲ３の例としては、水素原子、あるいは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−４アルキ
ル基があげられる。さらに好ましいＲ３の例としては、
水素原子があげられる。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−４
アルキル基、例えばホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ｎ−ブチリル、ｉ−ブチリル、ヘプタノイル等のＣ
１−７アシル基、例えばベンゾイル等のＣ７−１２アリ
ールカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−
ヘキシルオキシカルボニル基等のＣ２−７アルコキシカ
ルボニル基、例えばフェノキシカルボニル基等のＣ
７−１２アリールオキシカルボニル基、例えばベンジル
オキシカルボニル基等のＣ８−１３アラルキルオキシカ
ルボニル基、例えばメチルアミノカルボニル基、エチル
アミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ｎ
−ヘキシルアミノカルボニル基等のＣ２−７アルキルア
ミノカルボニル基、例えばジメチルアミノカルボニル
基、ジエチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノ
カルボニル基等のジ−Ｃ１−４アルキルアミノカルボニ
ル基、例えばモルホリノカルボニル基、ピロリジノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基等の環状アミノカル
ボニル基、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基等のＣ１−４アルキルスルホニル基等である。例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭素数
２〜４のアルコキシカルボニル基等があげられる。特に
好ましいＲ３の例としては、水素原子、あるいは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−４アルキ
ル基があげられる。さらに好ましいＲ３の例としては、
水素原子があげられる。
【００２９】Ｒ４及びＲ４ａで示される低級アルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル等のＣ１−４アルキル基が用いられる。特に好ま
しいＲ４の例としては、水素原子、あるいは例えばメチ
ル、エチル等のＣ１−２アルキル基である。Ｒ５は置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
いアシル基を示す。かかる炭化水素基としては、上述し
た例えばＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１２アラルキル
基等が用いられ、アシル基としては、例えば上述したＣ
１−１０アシル基等が用いられる。またこれら炭化水素
基または置換されていてもよいアシル基の置換基として
は、Ｒ１の置換基として前述した置換基を１〜５個有し
ていてもよい。Ｒ５の好ましい例としては、例えばカル
ボキシル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等で置換されてい
てもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ
１−４アルキル基、例えばカルボキシル基、スルホ基
（−ＳＯ３Ｈ）等で置換されていてもよい、ベンジル基
等のＣ７−１２アラルキル基等である。
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル等のＣ１−４アルキル基が用いられる。特に好ま
しいＲ４の例としては、水素原子、あるいは例えばメチ
ル、エチル等のＣ１−２アルキル基である。Ｒ５は置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
いアシル基を示す。かかる炭化水素基としては、上述し
た例えばＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１２アラルキル
基等が用いられ、アシル基としては、例えば上述したＣ
１−１０アシル基等が用いられる。またこれら炭化水素
基または置換されていてもよいアシル基の置換基として
は、Ｒ１の置換基として前述した置換基を１〜５個有し
ていてもよい。Ｒ５の好ましい例としては、例えばカル
ボキシル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等で置換されてい
てもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ
１−４アルキル基、例えばカルボキシル基、スルホ基
（−ＳＯ３Ｈ）等で置換されていてもよい、ベンジル基
等のＣ７−１２アラルキル基等である。
【００３０】Ｒ２及びＲ３の具体例は、既に上述したよ
うなものであるが、これらのうちアミノカルボニル誘導
体である目的化合物を得るのに有用なものの場合、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ６及び−ＣＯ−ＯＲ１０で示される基として
は、−ＯＲ６あるいは−ＯＲ１０として脱離しやすいも
のである。Ｒ６及びＲ１０の好ましい例としては、１−
クロロエチル等の１−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、
例えば２，４，５−トリクロロフェニル、２，３，４，
５，６−ペンタクロロフェニル等のポリハロゲノフェニ
ル基等である。
うなものであるが、これらのうちアミノカルボニル誘導
体である目的化合物を得るのに有用なものの場合、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ６及び−ＣＯ−ＯＲ１０で示される基として
は、−ＯＲ６あるいは−ＯＲ１０として脱離しやすいも
のである。Ｒ６及びＲ１０の好ましい例としては、１−
クロロエチル等の１−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、
例えば２，４，５−トリクロロフェニル、２，３，４，
５，６−ペンタクロロフェニル等のポリハロゲノフェニ
ル基等である。
【００３１】Ｙで示される脱離基としては、例えば塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、メタンス
ルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタンスル
ホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等
のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）で１〜３個置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ
基、例えばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキ
シ、メシチレンスルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｆ等）で１〜４個置換されていてもよい炭素数６
〜１０のアリールスルホニルオキシ基等が用いられる。
Ｙの好ましい例としては、例えばクロロ、ブロモ等のハ
ロゲン原子、例えばメタンスルホニルオキシ、トリフル
オロメタンスルホニルオキシ等のハロゲンで１〜３個置
換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル
オキシ基、例えばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールス
ルホニルオキシ基等である。
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、メタンス
ルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタンスル
ホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等
のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）で１〜３個置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ
基、例えばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキ
シ、メシチレンスルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｆ等）で１〜４個置換されていてもよい炭素数６
〜１０のアリールスルホニルオキシ基等が用いられる。
Ｙの好ましい例としては、例えばクロロ、ブロモ等のハ
ロゲン原子、例えばメタンスルホニルオキシ、トリフル
オロメタンスルホニルオキシ等のハロゲンで１〜３個置
換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル
オキシ基、例えばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールス
ルホニルオキシ基等である。
【００３２】本発明の置換ニトログアニジン誘導体
〔Ｉ〕またはその塩の好ましい例としては、例えば式
〔Ｉ〕またはその塩の好ましい例としては、例えば式
【化４１】 〔式中、Ｒ１ａはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｇはＣ２−７
アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｉは水素原子、例えば
メチル、エチル、プロピル等のＣ１−４アルキル基、ま
たはＣ７−１２アリールカルボニル基を示し、Ｒ４ｂは
水素原子またはＣ１−４アルキル基を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｍ〕において、
Ｒ１ａは例えば３−ピリジル基を、例えば６−クロロ−
３−ピリジル基、６−ブロモ−３−ピリジル基、５−ブ
ロモ−３−ピリジル基等のハロゲノピリジル基を、また
は２−クロロ−５−チアゾリル基、２−ブロモ−５−チ
アゾリル基等のハロゲノチアゾリル基を示す。
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｇはＣ２−７
アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｉは水素原子、例えば
メチル、エチル、プロピル等のＣ１−４アルキル基、ま
たはＣ７−１２アリールカルボニル基を示し、Ｒ４ｂは
水素原子またはＣ１−４アルキル基を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｍ〕において、
Ｒ１ａは例えば３−ピリジル基を、例えば６−クロロ−
３−ピリジル基、６−ブロモ−３−ピリジル基、５−ブ
ロモ−３−ピリジル基等のハロゲノピリジル基を、また
は２−クロロ−５−チアゾリル基、２−ブロモ−５−チ
アゾリル基等のハロゲノチアゾリル基を示す。
【００３３】本発明の置換ニトログアニジン誘導体
〔Ｉ〕またはその塩の更に好ましい例としては、例えば
式
〔Ｉ〕またはその塩の更に好ましい例としては、例えば
式
【化４２】 〔式中、Ｒ１ｂはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｈは例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ
２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｊは水素原子を
示し、Ｒ４ｂはメチルまたはエチルを示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｎ）において、
Ｒ１ｂは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、６−ブロ
モ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジル基等の
ハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チアゾ
リル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハロゲノチ
アゾリル基を示す。
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｈは例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ
２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｊは水素原子を
示し、Ｒ４ｂはメチルまたはエチルを示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｎ）において、
Ｒ１ｂは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、６−ブロ
モ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジル基等の
ハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チアゾ
リル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハロゲノチ
アゾリル基を示す。
【００３４】置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］、［Ｉ
ａ］、［Ｉｂ］、［Ｉｃ］、［Ｉｄ］、［Ｉｅ］、［Ｉ
ｆ］、［Ｉｇ］、［Ｉｈ］、［Ｉｉ］、［Ｉｊ］、［Ｉ
ｋ］、［Ｉｌ］、［Ｉｍ］及び［Ｉｎ］の塩としては、
農薬化学上許容可能な塩であればよい。例えば塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の
無機酸の塩または、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリ
ン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸の塩などが用いられてもよい。
ａ］、［Ｉｂ］、［Ｉｃ］、［Ｉｄ］、［Ｉｅ］、［Ｉ
ｆ］、［Ｉｇ］、［Ｉｈ］、［Ｉｉ］、［Ｉｊ］、［Ｉ
ｋ］、［Ｉｌ］、［Ｉｍ］及び［Ｉｎ］の塩としては、
農薬化学上許容可能な塩であればよい。例えば塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の
無機酸の塩または、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリ
ン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸の塩などが用いられてもよい。
【００３５】置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］または
その塩を殺虫剤として使用するにあたっては、一般の農
薬の取り得る形態、即ち化合物［Ｉ］またはその塩の一
種または二種以上を有効成分として使用目的によって適
当な液体の担体に溶解させるか分散させ、または適当な
固体単体と混合させるか吸着させ、乳剤、油剤、水和
剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏等の剤型として使
用する。これらの製剤は必要ならば例えば乳化剤、懸濁
剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤等を添加
してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
その塩を殺虫剤として使用するにあたっては、一般の農
薬の取り得る形態、即ち化合物［Ｉ］またはその塩の一
種または二種以上を有効成分として使用目的によって適
当な液体の担体に溶解させるか分散させ、または適当な
固体単体と混合させるか吸着させ、乳剤、油剤、水和
剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏等の剤型として使
用する。これらの製剤は必要ならば例えば乳化剤、懸濁
剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤等を添加
してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
【００３６】殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的
によって異なるが、通常、乳剤、水和剤等は１０〜９０
重量％程度が適当であり、油剤、粉剤等としては０．１
〜１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０
重量％が適当であるが、使用目的によっては、これらの
濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤等は使用に際
して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，
０００倍）して散布する。
によって異なるが、通常、乳剤、水和剤等は１０〜９０
重量％程度が適当であり、油剤、粉剤等としては０．１
〜１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０
重量％が適当であるが、使用目的によっては、これらの
濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤等は使用に際
して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，
０００倍）して散布する。
【００３７】使用する液体担体（溶剤）としては、例え
ば水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類
（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、
灯油、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等）、エステル類（例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニ
トリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル
等）等の溶媒が適当であり、これらは一種または二種以
上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
ば水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類
（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、
灯油、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等）、エステル類（例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニ
トリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル
等）等の溶媒が適当であり、これらは一種または二種以
上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００３８】固体担体（希釈・増量剤）としては、植物
性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉
等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、
酸性白土等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク
類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄
粉末、活性炭等が用いられ、これらは一種または二種以
上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉
等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、
酸性白土等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク
類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄
粉末、活性炭等が用いられ、これらは一種または二種以
上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００３９】また軟膏基剤としては、例えばポリエチレ
ングリコール、ペクチン、例えばモノステアリン酸グリ
セリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、例えばメチルセルロース等のセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコール、
例えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、白色
ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリ
ン、脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の一種または二種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が適宜使用される。乳化剤、展着剤、浸透
剤、分散剤等として使用される界面活性剤としては、必
要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類［例、ノイゲン（商品名）、イー・エー１
４２（Ｅ・Ａ１４２）（商品名）；第一工業製薬（株）
製、ノナール（商品名）；東邦化学（株）製］、アルキ
ル硫酸塩類［例、エマール１０（商品名）、エマール４
０（商品名）；花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩
類［例、ネオゲン（商品名）、ネオゲンＴ（商品名）；
第一工業製薬（株）製、ネオペレックス；花王（株）
製］、ポリエチレングリコールエーテル類［例、ノニポ
ール８５（商品名）、ノニポール１００（商品名）、ノ
ニポール１６０（商品名）；三洋化成（株）製］、多価
アルコールエステル類［例、トウィーン２０（商品
名）、トウィーン８０（商品名）；花王（株）製］等の
非イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられ
る。また、置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］またはそ
の塩と、例えば他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤、
有機リン系殺虫剤、カルバメート系殺虫剤、天然殺虫剤
など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン
剤、植物成長調節物質、殺菌剤（例えば銅系殺菌剤、有
機塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フェノール系殺菌
剤など）、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料等とを
配合し、適宜使用することも可能である。
ングリコール、ペクチン、例えばモノステアリン酸グリ
セリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、例えばメチルセルロース等のセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコール、
例えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、白色
ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリ
ン、脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の一種または二種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が適宜使用される。乳化剤、展着剤、浸透
剤、分散剤等として使用される界面活性剤としては、必
要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類［例、ノイゲン（商品名）、イー・エー１
４２（Ｅ・Ａ１４２）（商品名）；第一工業製薬（株）
製、ノナール（商品名）；東邦化学（株）製］、アルキ
ル硫酸塩類［例、エマール１０（商品名）、エマール４
０（商品名）；花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩
類［例、ネオゲン（商品名）、ネオゲンＴ（商品名）；
第一工業製薬（株）製、ネオペレックス；花王（株）
製］、ポリエチレングリコールエーテル類［例、ノニポ
ール８５（商品名）、ノニポール１００（商品名）、ノ
ニポール１６０（商品名）；三洋化成（株）製］、多価
アルコールエステル類［例、トウィーン２０（商品
名）、トウィーン８０（商品名）；花王（株）製］等の
非イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられ
る。また、置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］またはそ
の塩と、例えば他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤、
有機リン系殺虫剤、カルバメート系殺虫剤、天然殺虫剤
など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン
剤、植物成長調節物質、殺菌剤（例えば銅系殺菌剤、有
機塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フェノール系殺菌
剤など）、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料等とを
配合し、適宜使用することも可能である。
【００４０】本発明化合物と混合して使用できる殺虫
剤、殺ダニ剤、殺菌剤の代表例を以下に示す。
剤、殺ダニ剤、殺菌剤の代表例を以下に示す。
【００４１】置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］及びそ
の塩は、衛生害虫、動植物寄生昆虫の防除に有効であっ
て、害虫の寄生する動植物に直接散布するなど、昆虫に
直接接触させることによって強い殺虫作用を示すが、よ
り特徴のある性質としては、薬剤を根、葉、茎等から植
物に一旦吸収させた後、あるいは種子にコーティングし
て成育し、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに
接触することによっても強い殺虫作用を示す点にある。
このような性質は吸汁性、咬食性の昆虫を駆除するため
に有利である。また化合物［Ｉ］及びその塩は植物に対
する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、
衛生用、園芸用、農業用害虫防除剤として安全かつ有利
な性質を合わせ持っている。
の塩は、衛生害虫、動植物寄生昆虫の防除に有効であっ
て、害虫の寄生する動植物に直接散布するなど、昆虫に
直接接触させることによって強い殺虫作用を示すが、よ
り特徴のある性質としては、薬剤を根、葉、茎等から植
物に一旦吸収させた後、あるいは種子にコーティングし
て成育し、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに
接触することによっても強い殺虫作用を示す点にある。
このような性質は吸汁性、咬食性の昆虫を駆除するため
に有利である。また化合物［Ｉ］及びその塩は植物に対
する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、
衛生用、園芸用、農業用害虫防除剤として安全かつ有利
な性質を合わせ持っている。
【００４２】
【００４３】このようにして得られる本発明の殺虫剤
は、毒性が極めて少なく安全で、優れた農薬である。そ
して本発明の殺虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用
いることができ、その結果従来品に比べ優れた効果を発
揮することができる。例えば本発明の殺虫剤は、対象の
害虫に対して例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体
散布、水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用
することができる。そしてその施用量は、施用時期、施
用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができ
るが、一般的にはヘクタール当り有効成分（置換ニトロ
グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩）が０．３ｇ〜
３，０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるよ
うに施用することが望ましい。また本発明の殺虫剤が水
和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜
１，０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲
となるように希釈して使用すればよい。
は、毒性が極めて少なく安全で、優れた農薬である。そ
して本発明の殺虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用
いることができ、その結果従来品に比べ優れた効果を発
揮することができる。例えば本発明の殺虫剤は、対象の
害虫に対して例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体
散布、水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用
することができる。そしてその施用量は、施用時期、施
用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができ
るが、一般的にはヘクタール当り有効成分（置換ニトロ
グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩）が０．３ｇ〜
３，０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるよ
うに施用することが望ましい。また本発明の殺虫剤が水
和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜
１，０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲
となるように希釈して使用すればよい。
【００４４】置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］または
その塩は次のような方法（Ａ）〜（Ｇ）等によって製造
することができる。下記の製法によって化合物［Ｉ］が
遊離の化合物で得られる場合は、上記した様な塩に、ま
た塩の形で得られる場合は遊離の化合物に、それぞれ常
法に従って変換することができる。また化合物［Ｉ］に
含まれる化合物が、他種の化合物［Ｉ］を製造する原料
に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いても
よい。その他の原料が上記したような塩となりうる場合
も同様に遊離のままのみならず塩として用いることがで
きる。従って、下記の製法に用いられる原料化合物及び
生成物については、その塩（例えば上記化合物［Ｉ］で
述べたような酸との塩等）も含めるものとする。
その塩は次のような方法（Ａ）〜（Ｇ）等によって製造
することができる。下記の製法によって化合物［Ｉ］が
遊離の化合物で得られる場合は、上記した様な塩に、ま
た塩の形で得られる場合は遊離の化合物に、それぞれ常
法に従って変換することができる。また化合物［Ｉ］に
含まれる化合物が、他種の化合物［Ｉ］を製造する原料
に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いても
よい。その他の原料が上記したような塩となりうる場合
も同様に遊離のままのみならず塩として用いることがで
きる。従って、下記の製法に用いられる原料化合物及び
生成物については、その塩（例えば上記化合物［Ｉ］で
述べたような酸との塩等）も含めるものとする。
【００４５】（Ａ）本発明においては、化合物［ＩＩ］
またはその塩と化合物［ＩＩＩ］で表されるアンモニ
ア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩とを反応
させることにより、ニトログアニジン誘導体［Ｉａ］ま
たはその塩を製造することができる。本反応において、
化合物［ＩＩ］のＲ５は例えばメチル、カルボキシメチ
ル、スルホメチル、２−スルホエチル等のカルボキシル
基、スルホ基等で置換されていてもよいＣ１−４アルキ
ル、２−カルボキシベンジル等のカルボキシル基、スル
ホ基等で置換されていてもよいベンジル基が特に好まし
い。化合物［ＩＩ］またはその塩に対し、化合物［ＩＩ
Ｉ］またはその塩は約０．８〜２．０当量用いるのが好
ましいが、反応に支障がない場合には約２．０〜２０当
量程度用いてもよい。
またはその塩と化合物［ＩＩＩ］で表されるアンモニ
ア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩とを反応
させることにより、ニトログアニジン誘導体［Ｉａ］ま
たはその塩を製造することができる。本反応において、
化合物［ＩＩ］のＲ５は例えばメチル、カルボキシメチ
ル、スルホメチル、２−スルホエチル等のカルボキシル
基、スルホ基等で置換されていてもよいＣ１−４アルキ
ル、２−カルボキシベンジル等のカルボキシル基、スル
ホ基等で置換されていてもよいベンジル基が特に好まし
い。化合物［ＩＩ］またはその塩に対し、化合物［ＩＩ
Ｉ］またはその塩は約０．８〜２．０当量用いるのが好
ましいが、反応に支障がない場合には約２．０〜２０当
量程度用いてもよい。
【００４６】反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は適
当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例え
ば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば
ジクロロメタン、クロロホルム、等のハロゲン化炭化水
素類、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等の
エーテル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、例えばアセトニトリル等のニトリル類、例え
ばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する。）
等のスルホキシド等、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦと略称する。）等の酸アミド類、例え
ば酢酸エチル等のエステル類、例えば酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸類等が用いられる。これらの溶媒は単
独で用いることもできるし、また必要に応じて二種また
はそれ以上の多種類を適当な割合例えば１：１〜１：１
０の割合で混合して用いてもよい。反応混合物が均一相
でない場合には、例えばトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩
やクラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応
を行ってもよい。
当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例え
ば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば
ジクロロメタン、クロロホルム、等のハロゲン化炭化水
素類、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等の
エーテル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、例えばアセトニトリル等のニトリル類、例え
ばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する。）
等のスルホキシド等、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦと略称する。）等の酸アミド類、例え
ば酢酸エチル等のエステル類、例えば酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸類等が用いられる。これらの溶媒は単
独で用いることもできるし、また必要に応じて二種また
はそれ以上の多種類を適当な割合例えば１：１〜１：１
０の割合で混合して用いてもよい。反応混合物が均一相
でない場合には、例えばトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩
やクラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応
を行ってもよい。
【００４７】本反応は、塩基や、金属塩を０．０１〜１
０当量、好ましくは０．１〜３当量加えることにより促
進されてもよい。このような塩基としては、例えば炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、
水酸化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カ
リウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ル
チジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
（以下ＤＢＵと略称する。）等の有機塩基を用いること
ができる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いるこ
ともできる。また金属塩として、塩化銅、臭化銅、酢酸
銅、硫酸銅等の銅塩、塩化水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等
の水銀塩等を用いることができる。本反応の反応温度は
通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００
℃、反応時間は通常、１０分〜５０時間、好ましくは１
時間〜２０時間の範囲である。
０当量、好ましくは０．１〜３当量加えることにより促
進されてもよい。このような塩基としては、例えば炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、
水酸化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カ
リウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ル
チジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
（以下ＤＢＵと略称する。）等の有機塩基を用いること
ができる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いるこ
ともできる。また金属塩として、塩化銅、臭化銅、酢酸
銅、硫酸銅等の銅塩、塩化水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等
の水銀塩等を用いることができる。本反応の反応温度は
通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００
℃、反応時間は通常、１０分〜５０時間、好ましくは１
時間〜２０時間の範囲である。
【００４８】（Ｂ）原料化合物［ＩＶ］またはその塩と
化合物［Ｖ］またはその塩とを反応させることにより、
化合物［Ｉ］またはその塩を製造することができる。化
合物［Ｖ］のＹで示される脱離基としては、例えば塩
素、臭素等のハロゲン原子、例えばメタンスルホニルオ
キシ等の炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、
例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１
０のアリールスルホニルオキシ基、例えばアセチロキ
シ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよい炭素数１〜４のアシルオキシ
等が特に好ましい。
化合物［Ｖ］またはその塩とを反応させることにより、
化合物［Ｉ］またはその塩を製造することができる。化
合物［Ｖ］のＹで示される脱離基としては、例えば塩
素、臭素等のハロゲン原子、例えばメタンスルホニルオ
キシ等の炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、
例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１
０のアリールスルホニルオキシ基、例えばアセチロキ
シ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよい炭素数１〜４のアシルオキシ
等が特に好ましい。
【００４９】化合物［ＩＶ］に対し、化合物［Ｖ］は約
０．８〜１．５当量用いるのが好ましいが、反応に支障
がない場合には大過剰用いてもよい。本反応は、塩基の
存在下に行って反応を促進されてもよい。このような塩
基としては、方法（Ａ）で述べたようなもの等を用いる
ことができる。塩基は化合物［ＩＶ］に対し０．５当量
〜大過剰量、好ましくは約０．８〜１．５当量用いるこ
とができる。また塩基として有機塩基を用いる場合は、
それ自体を溶媒とすることができる。また触媒量（化合
物［Ｖ］に対し０．００３〜０．０５モル当量）のセシ
ウム塩（例えば塩化セシウム、フッ化セシウム、炭酸セ
シウム、酢酸セシウム等）を加えて反応を行うことによ
り収率が向上することがある。本反応は、通常、方法
（Ａ）述べたような溶媒で行うのが好ましく、反応系が
均一相でない場合には、方法（Ａ）で述べたような相間
移動触媒を用いてもよい。本反応の反応温度は通常、−
２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。反応
時間は通常、１０分〜５０時間、好ましくは２時間〜２
０時間の範囲である。
０．８〜１．５当量用いるのが好ましいが、反応に支障
がない場合には大過剰用いてもよい。本反応は、塩基の
存在下に行って反応を促進されてもよい。このような塩
基としては、方法（Ａ）で述べたようなもの等を用いる
ことができる。塩基は化合物［ＩＶ］に対し０．５当量
〜大過剰量、好ましくは約０．８〜１．５当量用いるこ
とができる。また塩基として有機塩基を用いる場合は、
それ自体を溶媒とすることができる。また触媒量（化合
物［Ｖ］に対し０．００３〜０．０５モル当量）のセシ
ウム塩（例えば塩化セシウム、フッ化セシウム、炭酸セ
シウム、酢酸セシウム等）を加えて反応を行うことによ
り収率が向上することがある。本反応は、通常、方法
（Ａ）述べたような溶媒で行うのが好ましく、反応系が
均一相でない場合には、方法（Ａ）で述べたような相間
移動触媒を用いてもよい。本反応の反応温度は通常、−
２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。反応
時間は通常、１０分〜５０時間、好ましくは２時間〜２
０時間の範囲である。
【００５０】（Ｃ）化合物［Ｉｃ］またはその塩と化合
物［ＶＩ］とを反応させることにより、化合物［Ｉｂ］
またはその塩を製造することができる。本反応における
Ｙの好ましい例及び反応条件は、上記方法（Ｂ）で述べ
たと同様である。
物［ＶＩ］とを反応させることにより、化合物［Ｉｂ］
またはその塩を製造することができる。本反応における
Ｙの好ましい例及び反応条件は、上記方法（Ｂ）で述べ
たと同様である。
【００５１】（Ｄ）化合物［Ｉｅ］またはその塩と化合
物［ＶＩＩ］とを反応させることにより、化合物
［Ｉｄ］またはその塩を製造することができる。本反応
において、Ｒ２ｂが置換されていてもよい炭化水素基ま
たはシアノ基を表す場合、Ｙの好ましい例及び反応条件
は、上記方法（Ｂ）で述べたと同様である。Ｒ２ｂがイ
オウ原子またはリン原子を介する基、−ＣＯ−ＯＲ
６（式中、Ｒ６は置換されていてもよい炭化水素基また
は置換されていてもよい複素環基を示す。）、または−
ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ８は同一または相
異なりそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい
炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
か、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接する窒素原子と共
に環状アミノ基を形成してもよい。）を表す場合、自体
公知の方法あるいはそれに準じた方法により行うことが
できる。該アルコキシカルボニル化反応、アリールオキ
シカルボニル化反応、アラルキルオキシカルボニル化反
応、複素環オキシカルボニル化反応、複素環−アルキル
オキシカルボニル化反応に用いられる該反応試剤は、例
えばＲ６で表わされる基を含むオキシカルボニルハライ
ド、炭酸エステル等が用いられる。該スルフェニル化反
応、スルフィニル化反応、スルホニル化反応に用いられ
る該反応試剤は、例えばＲ１３で表わされる基を含むス
ルフェニルハライド、スルフィニルハライド、スルホニ
ルハライド、スルホン酸無水物等が用いられる。該ホス
ホリル化反応に用いられる該反応試剤は、例えばＲ１４
及びＲ１５で表わされる基を含むホスホリルハライドが
用いられる。
物［ＶＩＩ］とを反応させることにより、化合物
［Ｉｄ］またはその塩を製造することができる。本反応
において、Ｒ２ｂが置換されていてもよい炭化水素基ま
たはシアノ基を表す場合、Ｙの好ましい例及び反応条件
は、上記方法（Ｂ）で述べたと同様である。Ｒ２ｂがイ
オウ原子またはリン原子を介する基、−ＣＯ−ＯＲ
６（式中、Ｒ６は置換されていてもよい炭化水素基また
は置換されていてもよい複素環基を示す。）、または−
ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ８は同一または相
異なりそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい
炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
か、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接する窒素原子と共
に環状アミノ基を形成してもよい。）を表す場合、自体
公知の方法あるいはそれに準じた方法により行うことが
できる。該アルコキシカルボニル化反応、アリールオキ
シカルボニル化反応、アラルキルオキシカルボニル化反
応、複素環オキシカルボニル化反応、複素環−アルキル
オキシカルボニル化反応に用いられる該反応試剤は、例
えばＲ６で表わされる基を含むオキシカルボニルハライ
ド、炭酸エステル等が用いられる。該スルフェニル化反
応、スルフィニル化反応、スルホニル化反応に用いられ
る該反応試剤は、例えばＲ１３で表わされる基を含むス
ルフェニルハライド、スルフィニルハライド、スルホニ
ルハライド、スルホン酸無水物等が用いられる。該ホス
ホリル化反応に用いられる該反応試剤は、例えばＲ１４
及びＲ１５で表わされる基を含むホスホリルハライドが
用いられる。
【００５２】上記反応試剤のハライドにおけるハロゲン
としては、臭素、塩素が特に好ましい。用いられる試薬
の量としては、原料に対し当モル以上、好ましくは約１
〜５モル当量である。これらの反応に用いられる溶媒と
しては、化合物［Ｉｅ］と各反応試薬を溶解するもので
あればよいが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ピリジン、アセトニトリル等が用い
られる。本反応の反応温度は、約−５０℃ないし１５０
℃であり、反応時間は、約０．１〜４８時間である。ま
た本反応系中に、トリエチルアミン、ジメチルアミノピ
リジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等のアミン類および水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド等を共存させる
ことによって反応時間を短縮し、副反応を抑制して収率
を向上することができる。
としては、臭素、塩素が特に好ましい。用いられる試薬
の量としては、原料に対し当モル以上、好ましくは約１
〜５モル当量である。これらの反応に用いられる溶媒と
しては、化合物［Ｉｅ］と各反応試薬を溶解するもので
あればよいが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ピリジン、アセトニトリル等が用い
られる。本反応の反応温度は、約−５０℃ないし１５０
℃であり、反応時間は、約０．１〜４８時間である。ま
た本反応系中に、トリエチルアミン、ジメチルアミノピ
リジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等のアミン類および水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド等を共存させる
ことによって反応時間を短縮し、副反応を抑制して収率
を向上することができる。
【００５３】（Ｅ）化合物［Ｉｇ］またはその塩と化合
物［ＶＩＩＩ］とを反応させることにより、化合物［Ｉ
ｆ］またはその塩を製造することができる。本反応にお
いて、Ｒ３ｂが置換されていてもよい炭化水素基または
シアノ基を表す場合、Ｙの好ましい例及び反応条件は、
上記方法（Ｂ）で述べたと同様である。Ｒ３ｂが−ＣＯ
−Ｒ９、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ま
たはイオウ原子またはリン原子を介する基を表す場合、
自体公知の方法あるいはそれに準じた方法により行うこ
とができる。該アシル化反応に用いられるアシル化剤と
しては、例えばＲ９で表わされる基を含むアシルハライ
ド、（混合）酸無水物等が用いられる。該アルコキシカ
ルボニル化反応、アリールオキシカルボニル化反応、ア
ラルキルオキシカルボニル化反応、複素環オキシカルボ
ニル化反応、複素環−アルキルオキシカルボニル化反応
に用いられる該反応試剤は、例えばＲ１０で表わされる
基を含むオキシカルボニルハライド、炭酸エステル等が
用いられる。該スルフェニル化反応、スルフィニル化反
応、スルホニル化反応に用いられる該反応試剤は、例え
ばＲ１３で表わされる基を含むスルフェニルハライド、
スルフィニルハライド、スルホニルハライド、スルホン
酸無水物等が用いられる。該ホスホリル化反応に用いら
れる該反応試剤は、例えばＲ１４及びＲ１５で表わされ
る基を含むホスホリルハライドが用いられる。
物［ＶＩＩＩ］とを反応させることにより、化合物［Ｉ
ｆ］またはその塩を製造することができる。本反応にお
いて、Ｒ３ｂが置換されていてもよい炭化水素基または
シアノ基を表す場合、Ｙの好ましい例及び反応条件は、
上記方法（Ｂ）で述べたと同様である。Ｒ３ｂが−ＣＯ
−Ｒ９、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ま
たはイオウ原子またはリン原子を介する基を表す場合、
自体公知の方法あるいはそれに準じた方法により行うこ
とができる。該アシル化反応に用いられるアシル化剤と
しては、例えばＲ９で表わされる基を含むアシルハライ
ド、（混合）酸無水物等が用いられる。該アルコキシカ
ルボニル化反応、アリールオキシカルボニル化反応、ア
ラルキルオキシカルボニル化反応、複素環オキシカルボ
ニル化反応、複素環−アルキルオキシカルボニル化反応
に用いられる該反応試剤は、例えばＲ１０で表わされる
基を含むオキシカルボニルハライド、炭酸エステル等が
用いられる。該スルフェニル化反応、スルフィニル化反
応、スルホニル化反応に用いられる該反応試剤は、例え
ばＲ１３で表わされる基を含むスルフェニルハライド、
スルフィニルハライド、スルホニルハライド、スルホン
酸無水物等が用いられる。該ホスホリル化反応に用いら
れる該反応試剤は、例えばＲ１４及びＲ１５で表わされ
る基を含むホスホリルハライドが用いられる。
【００５４】上記反応試剤のハライドにおけるハロゲン
としては、臭素、塩素が特に好ましい。用いられる試薬
の量としては、原料に対し当モル以上、好ましくは約１
〜５モル当量である。これらの反応に用いられる溶媒と
しては、化合物［Ｉｇ］と各反応試薬を溶解するもので
あればよいが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ピリジン、アセトニトリル等が用い
られる。本反応の反応温度は、約−５０℃ないし１５０
℃であり、反応時間は、約０．１〜４８時間である。ま
た本反応系中に、トリエチルアミン、ジメチルアミノピ
リジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等のアミン類および水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド等を共存させる
ことによって反応時間を短縮し、副反応を抑制して収率
を向上することができる。
としては、臭素、塩素が特に好ましい。用いられる試薬
の量としては、原料に対し当モル以上、好ましくは約１
〜５モル当量である。これらの反応に用いられる溶媒と
しては、化合物［Ｉｇ］と各反応試薬を溶解するもので
あればよいが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ピリジン、アセトニトリル等が用い
られる。本反応の反応温度は、約−５０℃ないし１５０
℃であり、反応時間は、約０．１〜４８時間である。ま
た本反応系中に、トリエチルアミン、ジメチルアミノピ
リジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等のアミン類および水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド等を共存させる
ことによって反応時間を短縮し、副反応を抑制して収率
を向上することができる。
【００５５】（Ｆ）化合物［ＩＸ］またはその塩をニト
ロ化することにより、化合物［Ｉ］またはその塩を製造
することができる。ニトロ化剤としては、６０〜１００
％硝酸が繁用されるが、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム等の硝酸アルカリ金属塩、例えば、硝酸エチ
ル、硝酸アミル等の硝酸アルキルエステル、ニトロニウ
ムテトラフルオロボレート（ＮＯ２ＢＦ４）、ニトロニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（ＮＯ２ＣＦ３Ｓ
Ｏ３）等を用いてもよい。ニトロ化剤は、化合物［Ｉ
Ｘ］またはその塩に対し１．０〜２０当量程度用いるこ
とができるが、好ましくは硝酸を用いた場合で２．０〜
１０当量である。本反応は無溶媒で行ってもよいが、通
常は硫酸、酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等を溶媒として行われる。
場合によっては、方法（Ａ）で述べたような溶媒あるい
はこれらの混合物を用いてもよい。本反応の反応温度
は、−５０℃〜１００℃であり、反応時間は、１０分〜
１０時間であるが、好ましくはそれぞれ−２０℃〜６０
℃、３０分〜２時間である。
ロ化することにより、化合物［Ｉ］またはその塩を製造
することができる。ニトロ化剤としては、６０〜１００
％硝酸が繁用されるが、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム等の硝酸アルカリ金属塩、例えば、硝酸エチ
ル、硝酸アミル等の硝酸アルキルエステル、ニトロニウ
ムテトラフルオロボレート（ＮＯ２ＢＦ４）、ニトロニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（ＮＯ２ＣＦ３Ｓ
Ｏ３）等を用いてもよい。ニトロ化剤は、化合物［Ｉ
Ｘ］またはその塩に対し１．０〜２０当量程度用いるこ
とができるが、好ましくは硝酸を用いた場合で２．０〜
１０当量である。本反応は無溶媒で行ってもよいが、通
常は硫酸、酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等を溶媒として行われる。
場合によっては、方法（Ａ）で述べたような溶媒あるい
はこれらの混合物を用いてもよい。本反応の反応温度
は、−５０℃〜１００℃であり、反応時間は、１０分〜
１０時間であるが、好ましくはそれぞれ−２０℃〜６０
℃、３０分〜２時間である。
【００５６】（Ｇ）化合物［Ｉｉ］またはその塩と化合
物［Ｘ］または化合物［ＸＩ］とを反応させることによ
り、化合物［Ｉｈ］またはその塩を製造することができ
る。化合物［Ｉｉ］の好ましい例としては、Ｒ２ｄ及び
Ｒ３ｄの少なくとも一つが、−ＣＯ−ＯＲ１６（式中、
−ＯＲ１６は脱離しやすいもの）で表される反応性エス
テル基であるものがあげられる。Ｒ１６の好ましい例と
しては、１−クロロエチル等の１−ハロゲノ−Ｃ１−４
アルキル基、例えば２，４，５−トリクロロフェニル、
２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル等のポリハ
ロゲノフェニル基等である。反応は、有機溶媒中で好適
に行われ（水を共存させてもよい）、溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリル等を挙げることができる。用いる化合物［Ｘ］
または化合物［ＸＩ］の量は、約１〜２０モル当量が好
適であり、反応温度、反応時間は、化合物［Ｘ］または
化合物［ＸＩ］の種類によって異なるが、各々約０℃〜
１００℃、約１分〜１６８時間である。
物［Ｘ］または化合物［ＸＩ］とを反応させることによ
り、化合物［Ｉｈ］またはその塩を製造することができ
る。化合物［Ｉｉ］の好ましい例としては、Ｒ２ｄ及び
Ｒ３ｄの少なくとも一つが、−ＣＯ−ＯＲ１６（式中、
−ＯＲ１６は脱離しやすいもの）で表される反応性エス
テル基であるものがあげられる。Ｒ１６の好ましい例と
しては、１−クロロエチル等の１−ハロゲノ−Ｃ１−４
アルキル基、例えば２，４，５−トリクロロフェニル、
２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル等のポリハ
ロゲノフェニル基等である。反応は、有機溶媒中で好適
に行われ（水を共存させてもよい）、溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリル等を挙げることができる。用いる化合物［Ｘ］
または化合物［ＸＩ］の量は、約１〜２０モル当量が好
適であり、反応温度、反応時間は、化合物［Ｘ］または
化合物［ＸＩ］の種類によって異なるが、各々約０℃〜
１００℃、約１分〜１６８時間である。
【００５７】このようにして得られる化合物［Ｉ］また
はその塩は公知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、蒸留、
分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィ
ー、結晶化、再結晶等により、単離精製することができ
る。
はその塩は公知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、蒸留、
分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィ
ー、結晶化、再結晶等により、単離精製することができ
る。
【００５８】式〔ＩＯ〕
【化４３】 〔式中、Ｒ１は前記と同意義を、Ｒ２ｉは水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｋはホルミル基
及びアセチル基以外のカルボニル基を介する基、硫黄原
子を介する基、リン原子を介する基、またはシアノ基を
示し、Ｒ４は前記と同意義を示す。〕で表わされる置換
ニトログアニジン誘導体またはその塩は、式〔ＸＩＩ〕
換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｋはホルミル基
及びアセチル基以外のカルボニル基を介する基、硫黄原
子を介する基、リン原子を介する基、またはシアノ基を
示し、Ｒ４は前記と同意義を示す。〕で表わされる置換
ニトログアニジン誘導体またはその塩は、式〔ＸＩＩ〕
【化４４】 〔式中、Ｒ３ｋ、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩と、式〔ＸＩＩ
Ｉ〕 Ｒ１ＣＨ２ＮＨＲ２ｉ 〔ＸＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ１及びＲ２ｉは前記と同意義を示す。〕で表
わされる化合物またはその塩とを反応させることにより
製造される。
す。〕で表わされる化合物またはその塩と、式〔ＸＩＩ
Ｉ〕 Ｒ１ＣＨ２ＮＨＲ２ｉ 〔ＸＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ１及びＲ２ｉは前記と同意義を示す。〕で表
わされる化合物またはその塩とを反応させることにより
製造される。
【００５９】出発化合物〔ＸＩＩ〕またはその塩は、化
合物〔ＸＩＩＩ〕またはその塩と反応させることによ
り、置換ニトログアニジン誘導体〔ＩＯ〕を与える。本
反応におけるＲ５の好ましい例及び反応条件は、上記方
法（Ａ）で述べたと同様である。上記発明方法の原料と
して使用される化合物〔ＩＩ〕及び〔ＸＩＩ〕またはそ
の塩は、欧州特許公開第０，３７６，２７９／１９９０
号に記載の化合物を、発明の製造法（Ｄ）及び（Ｅ）と
同様の方法あるいはそれと類似の方法等で製造すること
ができる。化合物〔Ｉｃ〕、〔Ｉｇ〕、及び〔Ｉｉ〕ま
たはその塩は、本発明化合物〔Ｉ〕またはその塩に含ま
れるので、既に述べた方法等によって製造することがで
きる。
合物〔ＸＩＩＩ〕またはその塩と反応させることによ
り、置換ニトログアニジン誘導体〔ＩＯ〕を与える。本
反応におけるＲ５の好ましい例及び反応条件は、上記方
法（Ａ）で述べたと同様である。上記発明方法の原料と
して使用される化合物〔ＩＩ〕及び〔ＸＩＩ〕またはそ
の塩は、欧州特許公開第０，３７６，２７９／１９９０
号に記載の化合物を、発明の製造法（Ｄ）及び（Ｅ）と
同様の方法あるいはそれと類似の方法等で製造すること
ができる。化合物〔Ｉｃ〕、〔Ｉｇ〕、及び〔Ｉｉ〕ま
たはその塩は、本発明化合物〔Ｉ〕またはその塩に含ま
れるので、既に述べた方法等によって製造することがで
きる。
【００６０】化合物〔ＩＩＩ〕、〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕また
はその塩は、例えば“サーベイ オブ オルガニック
シンセシス（Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）”Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ（１９７０），Ｃｈａｐｔｅｒ８、「新実験化学
講座」（丸善），１４−ＩＩＩ巻，１３３２〜１３９９
頁等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製造す
ることができる。化合物〔ＸＩＩ〕またはその塩は、例
えば“オルガニック ファンクショナルグループ プレ
パレーションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ １，Ｃｈａｐｔｅ
ｒ １３（１９６８）及びＶｏｌ １３，Ｃｈａｐｔｅ
ｒ １０（１９７２）、特開平２−１７１号、欧州特許
公開第０，３７６，２７９／１９９０号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法により製造することができ
る。化合物〔Ｖ〕またはその塩は、例えば“オルガニッ
ク ファンクショナル グループ プレパレーションズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ１，Ｃｈａｐｔｅｒ６（１９６
８）、特開平２−１７１号等に記載の方法あるいはそれ
に準じた方法により製造することができる。
はその塩は、例えば“サーベイ オブ オルガニック
シンセシス（Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）”Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ（１９７０），Ｃｈａｐｔｅｒ８、「新実験化学
講座」（丸善），１４−ＩＩＩ巻，１３３２〜１３９９
頁等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製造す
ることができる。化合物〔ＸＩＩ〕またはその塩は、例
えば“オルガニック ファンクショナルグループ プレ
パレーションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ １，Ｃｈａｐｔｅ
ｒ １３（１９６８）及びＶｏｌ １３，Ｃｈａｐｔｅ
ｒ １０（１９７２）、特開平２−１７１号、欧州特許
公開第０，３７６，２７９／１９９０号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法により製造することができ
る。化合物〔Ｖ〕またはその塩は、例えば“オルガニッ
ク ファンクショナル グループ プレパレーションズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ１，Ｃｈａｐｔｅｒ６（１９６
８）、特開平２−１７１号等に記載の方法あるいはそれ
に準じた方法により製造することができる。
【００６１】化合物〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ〕、〔ＶＩＩ
Ｉ〕またはその塩は、例えば「新実験化学講座」（丸
善），１４−Ｉ巻，３０７〜４５０頁や同１４〜ＩＩ
巻，１１０４〜１１３３頁等に記載の方法あるいはそれ
と類似の方法により製造することができる。化合物〔Ｉ
Ｖ〕、〔ＩＸ〕またはその塩は、例えば“ロッドズ ケ
ミストリーオブ カーボン コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’
ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）”，１巻、パートＣ、３４１〜３５３頁、
ケミカル レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ），５１，３０１（１９５２）等に記載の方法ある
いはそれと類似の方法により製造することができる。
Ｉ〕またはその塩は、例えば「新実験化学講座」（丸
善），１４−Ｉ巻，３０７〜４５０頁や同１４〜ＩＩ
巻，１１０４〜１１３３頁等に記載の方法あるいはそれ
と類似の方法により製造することができる。化合物〔Ｉ
Ｖ〕、〔ＩＸ〕またはその塩は、例えば“ロッドズ ケ
ミストリーオブ カーボン コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’
ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）”，１巻、パートＣ、３４１〜３５３頁、
ケミカル レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ），５１，３０１（１９５２）等に記載の方法ある
いはそれと類似の方法により製造することができる。
【００６２】価値ある新規置換ニトログアニジン誘導体
またはその塩としては、式〔Ａ〕
またはその塩としては、式〔Ａ〕
【化４５】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
ａ２は水素原子、置換されていてもよい（但し、結合位
置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、または−ＣＯ−
Ｒ９ａ（式中、Ｒ９ａは水素原子、置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）を、Ｒａ３は硫黄原子を介する基、リン原子を介
する基、シアノ基、または−ＣＯ−ＮＲ７ａＲ８ａ（式
中、Ｒ７ａ及びＲ８ａは同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ７ａ及びＲ
８ａは一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物またはそ
の塩が挙げられ、それは意外にも非常に強い殺虫活性を
有し、さらに毒性も低い。
ａ２は水素原子、置換されていてもよい（但し、結合位
置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、または−ＣＯ−
Ｒ９ａ（式中、Ｒ９ａは水素原子、置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）を、Ｒａ３は硫黄原子を介する基、リン原子を介
する基、シアノ基、または−ＣＯ−ＮＲ７ａＲ８ａ（式
中、Ｒ７ａ及びＲ８ａは同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ７ａ及びＲ
８ａは一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物またはそ
の塩が挙げられ、それは意外にも非常に強い殺虫活性を
有し、さらに毒性も低い。
【００６３】別の価値ある新規置換ニトログアニジン誘
導体またはその塩としては、式〔Ｂ〕
導体またはその塩としては、式〔Ｂ〕
【化４６】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
ｂ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｂ３は水素原子、置換され
ていてもよい（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）
炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ９ｃ（式中、Ｒ９ｃは置換され
ていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複
素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＯＲ１０ａ（式中、
Ｒ１０ａは置換されていてもよい炭化水素基または置換
されていてもよい複素環基を示す。）を示し、Ｒ４は水
素原子または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩が挙げられ、それは意外にも非常に強
い殺虫活性を有し、さらに毒性も低い。
ｂ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｂ３は水素原子、置換され
ていてもよい（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）
炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ９ｃ（式中、Ｒ９ｃは置換され
ていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複
素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＯＲ１０ａ（式中、
Ｒ１０ａは置換されていてもよい炭化水素基または置換
されていてもよい複素環基を示す。）を示し、Ｒ４は水
素原子または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩が挙げられ、それは意外にも非常に強
い殺虫活性を有し、さらに毒性も低い。
【００６４】更に価値ある新規置換ニトログアニジン誘
導体またはその塩としては、式〔Ｃ〕
導体またはその塩としては、式〔Ｃ〕
【化４７】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
ｃ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｃ３は水素原子、または置
換されていてもよい（但し、結合位置でのオキソ置換を
除く）炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。〕で表わされる化合物またはその塩が
挙げられ、それは意外にも非常に強い殺虫活性を有し、
さらに毒性も低い。
ｃ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｃ３は水素原子、または置
換されていてもよい（但し、結合位置でのオキソ置換を
除く）炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。〕で表わされる化合物またはその塩が
挙げられ、それは意外にも非常に強い殺虫活性を有し、
さらに毒性も低い。
【００６５】また更に価値ある新規置換ニトログアニジ
ン誘導体またはその塩としては、式〔Ｄ〕
ン誘導体またはその塩としては、式〔Ｄ〕
【化４８】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
ｃ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｄ３は水素原子を示し、Ｒ
４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩が挙げられ、それは意外にも非
常に強い殺虫活性を有し、さらに毒性も低い。
ｃ２は−ＣＯ−Ｒ９ｂ（式中、Ｒ９ｂは水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示す。）を、Ｒｄ３は水素原子を示し、Ｒ
４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩が挙げられ、それは意外にも非
常に強い殺虫活性を有し、さらに毒性も低い。
【００６６】上記化合物〔Ｄ〕のうち、好ましい化合物
としては式
としては式
【化４９】 〔式中、Ｒ１ｃはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒｄ２は例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のカルボン酸
アシル基を、Ｒｅ３は水素原子、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等のＣ１−４アルキル基を示し、Ｒａ４は
水素原子または例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ
１−４４アルキル基を示す。〕で表わされる化合物また
はその塩である。ここにおいて、Ｒ１ｃは例えば６−ク
ロロ−３−ピリジル基、６−ブロモ−３−ピリジル基、
５−ブロモ−３−ピリジル基等のハロゲノピリジル基
を、または２−クロロ−５−チアゾリル基、２−ブロモ
−５−チアゾリル基等のハロゲノチアゾリル基を示す。
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒｄ２は例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のカルボン酸
アシル基を、Ｒｅ３は水素原子、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等のＣ１−４アルキル基を示し、Ｒａ４は
水素原子または例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ
１−４４アルキル基を示す。〕で表わされる化合物また
はその塩である。ここにおいて、Ｒ１ｃは例えば６−ク
ロロ−３−ピリジル基、６−ブロモ−３−ピリジル基、
５−ブロモ−３−ピリジル基等のハロゲノピリジル基
を、または２−クロロ−５−チアゾリル基、２−ブロモ
−５−チアゾリル基等のハロゲノチアゾリル基を示す。
【００６７】上記化合物〔Ｄ〕のうち、更に好ましい化
合物としては式
合物としては式
【化５０】 〔式中、Ｒ１ｄはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒｅ２は例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のカルボン酸
アシル基を、Ｒｆ３は水素原子を示し、Ｒｂ４は例えば
メチル、エチル、プロピル等のＣ１−４アルキル基を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩である。ここに
おいて、Ｒ１ｄは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、
６−ブロモ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジ
ル基等のハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５
−チアゾリル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハ
ロゲノチアゾリル基を示す。
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒｅ２は例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のカルボン酸
アシル基を、Ｒｆ３は水素原子を示し、Ｒｂ４は例えば
メチル、エチル、プロピル等のＣ１−４アルキル基を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩である。ここに
おいて、Ｒ１ｄは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、
６−ブロモ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジ
ル基等のハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５
−チアゾリル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハ
ロゲノチアゾリル基を示す。
【００６８】Ｒａ２、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、
Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒｂ３、Ｒｃ３及びＲ１０ａで示され
る「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基と
しては、例えばＲ１の置換基として前述したもの等が用
いられる。またＲａ２、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ
７ａ、Ｒ８ａ、Ｒｂ３、Ｒｃ３及びＲ１０ａで示される
「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基の置
換基としては、Ｒ１で示される複素環基の置換基として
前述したもの等が用いられる。Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、
Ｒ９ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０ａで示される「置換
されていてもよい複素環基」の複素環基としては、例え
ばＲ１の置換基として前述したもの等が用いられる。ま
たこのＲ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ
１０ａで示される「置換されていてもよい複素環基」の
複素環基の置換基としては、Ｒ１で示される複素環基の
置換基として前述したもの等が用いられる。
Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒｂ３、Ｒｃ３及びＲ１０ａで示され
る「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基と
しては、例えばＲ１の置換基として前述したもの等が用
いられる。またＲａ２、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ
７ａ、Ｒ８ａ、Ｒｂ３、Ｒｃ３及びＲ１０ａで示される
「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基の置
換基としては、Ｒ１で示される複素環基の置換基として
前述したもの等が用いられる。Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、
Ｒ９ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ１０ａで示される「置換
されていてもよい複素環基」の複素環基としては、例え
ばＲ１の置換基として前述したもの等が用いられる。ま
たこのＲ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ
１０ａで示される「置換されていてもよい複素環基」の
複素環基の置換基としては、Ｒ１で示される複素環基の
置換基として前述したもの等が用いられる。
【００６９】またＲａ３で示される「イオウ原子を介す
る基」としては、例えばＲ２及びＲ３の置換基として前
述したもの等が用いられる。またＲａ３で示される「リ
ン原子を介する基」としては、例えばＲ２及びＲ３の置
換基として前述したもの等が用いられる。置換ニトログ
アニジン誘導体［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、
［Ｅ］、及び［Ｆ］の塩としては、農薬化学上許容可能
な塩で あればよい。例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の塩また
は、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸の塩など
が用いられてもよい。
る基」としては、例えばＲ２及びＲ３の置換基として前
述したもの等が用いられる。またＲａ３で示される「リ
ン原子を介する基」としては、例えばＲ２及びＲ３の置
換基として前述したもの等が用いられる。置換ニトログ
アニジン誘導体［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、
［Ｅ］、及び［Ｆ］の塩としては、農薬化学上許容可能
な塩で あればよい。例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の塩また
は、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸の塩など
が用いられてもよい。
【００７０】置換ニトログアニジン誘導体［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、及び［Ｆ］、または
その塩を殺虫剤として使用するにあたっては、化合物
［Ｉ］に関して本明細書で述べたのと同様にして一般の
農薬の取り得る形態として使用する。これら置換ニトロ
グアニジン誘導体またはその塩は本明細書で述べた方法
（Ａ）〜（Ｇ）等によって製造することができる。置換
ニトログアニジン誘導体が遊離の化合物で得られる場合
は、上記した様な塩に、また塩の形で得られる場合は遊
離の化合物に、それぞれ常法に従って変換することがで
きる。また置換ニトログアニジン誘導体に含まれる化合
物が、他種の置換ニトログアニジン誘導体を製造する原
料に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いて
もよい。その他の原料が上記したような塩となりうる場
合も同様に遊離のままのみならず塩として用いることが
できる。従って、上記の製法に用いられる原料化合物及
び生成物については、その塩（例えば上記で述べたよう
な酸との塩等）も含めるものとする。
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、及び［Ｆ］、または
その塩を殺虫剤として使用するにあたっては、化合物
［Ｉ］に関して本明細書で述べたのと同様にして一般の
農薬の取り得る形態として使用する。これら置換ニトロ
グアニジン誘導体またはその塩は本明細書で述べた方法
（Ａ）〜（Ｇ）等によって製造することができる。置換
ニトログアニジン誘導体が遊離の化合物で得られる場合
は、上記した様な塩に、また塩の形で得られる場合は遊
離の化合物に、それぞれ常法に従って変換することがで
きる。また置換ニトログアニジン誘導体に含まれる化合
物が、他種の置換ニトログアニジン誘導体を製造する原
料に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いて
もよい。その他の原料が上記したような塩となりうる場
合も同様に遊離のままのみならず塩として用いることが
できる。従って、上記の製法に用いられる原料化合物及
び生成物については、その塩（例えば上記で述べたよう
な酸との塩等）も含めるものとする。
【００７１】置換ニトログアニジン誘導体またはその塩
は、ＮＯ２基に関してシス体とトランス体の立体異性体
を生じ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａａ及びＲ４ａａの少なくとも
一つが水素原子の場合には、互変異性体を生じる場合が
ある。これら異性体のうちのいずれも、及びそれらの混
合物も本発明化合物［Ｉ］またはその塩に含まれるもの
とする。
は、ＮＯ２基に関してシス体とトランス体の立体異性体
を生じ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａａ及びＲ４ａａの少なくとも
一つが水素原子の場合には、互変異性体を生じる場合が
ある。これら異性体のうちのいずれも、及びそれらの混
合物も本発明化合物［Ｉ］またはその塩に含まれるもの
とする。
【化５１】 〔式中、Ｒ１ａａ、Ｒ３ａａ及びＲ４ａａはそれぞれＲ
１、Ｒ３及びＲ４で示したものと同意義を表し、Ｒ
２ａａは水素原子、置換されていてもよい（但し、結合
位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介
する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９ａａ（式中、Ｒ９ａａは置換されていてもよい炭化水
素基または置換されていてもよい複素環基を示す。）、
−ＣＯ−ＯＲ６ａａ（式中、Ｒ６ａａは置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７ａａＲ８ａａ（式
中、Ｒ７ａａ及びＲ８ａａは同一または相異なりそれぞ
れ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基ま
たは置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及
びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状ア
ミノ基を形成してもよい。）を示す。〕
１、Ｒ３及びＲ４で示したものと同意義を表し、Ｒ
２ａａは水素原子、置換されていてもよい（但し、結合
位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介
する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９ａａ（式中、Ｒ９ａａは置換されていてもよい炭化水
素基または置換されていてもよい複素環基を示す。）、
−ＣＯ−ＯＲ６ａａ（式中、Ｒ６ａａは置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７ａａＲ８ａａ（式
中、Ｒ７ａａ及びＲ８ａａは同一または相異なりそれぞ
れ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基ま
たは置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及
びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状ア
ミノ基を形成してもよい。）を示す。〕
【００７２】
【作用】置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩
は、優れた殺虫作用を有しており、このことは次の試験
例からも明らかである。 試験例１ トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ
ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果 育苗箱で育てた二葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）５ｍｇを
トウィーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５
ｍｌのアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（武
田薬品工業（株）製の展着剤）水で所定濃度（１００ｐ
ｐｍ）としてスプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポ
ットを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イ
ネ苗を入れた後、トビイロウンカ３齢幼虫１０頭を放
ち、アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収
容し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死亡率は次式より
計算し、結果を表−１に示した。
は、優れた殺虫作用を有しており、このことは次の試験
例からも明らかである。 試験例１ トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ
ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果 育苗箱で育てた二葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）５ｍｇを
トウィーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５
ｍｌのアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（武
田薬品工業（株）製の展着剤）水で所定濃度（１００ｐ
ｐｍ）としてスプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポ
ットを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イ
ネ苗を入れた後、トビイロウンカ３齢幼虫１０頭を放
ち、アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収
容し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死亡率は次式より
計算し、結果を表−１に示した。
【００７３】
【数１】
【表１】
【表２】
【００７４】
【表３】 この表−１は、置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］及び
その塩がトビイロウンカに対して優れた殺虫効果を有し
ていることを明らかにしている。
その塩がトビイロウンカに対して優れた殺虫効果を有し
ていることを明らかにしている。
【００７５】試験例２ ハンスモンヨトウ （ｓｐｏｄ
ｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）に対する効果 ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実施
例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）１ｍｇをトウィ
ーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５ｍｌの
アセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン水で所定濃
度（１００ｐｐｍ）としてスプレーガンで薬液２０ｍｌ
／ポットを散布した。薬液が乾いた後、ダイズの単葉２
枚を切り取り、アイスクリームカップに収め、ハンスモ
ンヨトウの３齢幼虫１０頭を放ち、放虫後カップを室内
（２５℃）に置き、２日後の死亡虫を数えた。死亡率は
試験例１に示した式より計算し、結果を表−２に示し
た。
ｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）に対する効果 ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実施
例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）１ｍｇをトウィ
ーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５ｍｌの
アセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン水で所定濃
度（１００ｐｐｍ）としてスプレーガンで薬液２０ｍｌ
／ポットを散布した。薬液が乾いた後、ダイズの単葉２
枚を切り取り、アイスクリームカップに収め、ハンスモ
ンヨトウの３齢幼虫１０頭を放ち、放虫後カップを室内
（２５℃）に置き、２日後の死亡虫を数えた。死亡率は
試験例１に示した式より計算し、結果を表−２に示し
た。
【００７６】
【表４】
【表５】
【００７７】
【表６】 この表−２は、置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］及び
その塩がハンスモンヨトウに対して優れた殺虫効果を有
していることを立証する。
その塩がハンスモンヨトウに対して優れた殺虫効果を有
していることを立証する。
【００７８】試験例３ ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ
ｇｏｓｓｙｐｉｉ）に対する効果 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した本
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）各５ｍｌを
トウィーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５
ｍｌのアセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイ
ン水で所定濃度（１００ｐｐｍ）に調製し、スプレーガ
ンでその薬液１０ｍｌ／ポットを散布した。供試植物を
２７℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成
虫を数えた。死亡率は次式より計算し、結果を表−３に
示した。
ｇｏｓｓｙｐｉｉ）に対する効果 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した本
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）各５ｍｌを
トウィーン（ｔｗｅｅｎ）２０（商品名）を含む０．５
ｍｌのアセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイ
ン水で所定濃度（１００ｐｐｍ）に調製し、スプレーガ
ンでその薬液１０ｍｌ／ポットを散布した。供試植物を
２７℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成
虫を数えた。死亡率は次式より計算し、結果を表−３に
示した。
【００７９】
【数２】
【表７】
【表８】
【００８０】
【表９】 この表−２は、置換ニトログアニジン誘導体［Ｉ］及び
その塩がワタアブラムシに対して優れた殺虫効果を有し
ていることを明らかにしている。
その塩がワタアブラムシに対して優れた殺虫効果を有し
ていることを明らかにしている。
【００８１】
【実施例】次に実施例及び参考例を挙げて、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。実施例及び参考例のカラ
ムクロマトグラフィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ
Ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、薄層クロ
マトグラフィー）による観察下に行われた。ＴＬＣ観察
においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｋ）
社製のキーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシ
ュ）を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで
溶出溶媒として用いた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器
を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ ＥＭ
３９０（９０ＭＨｚ）型、または日立Ｒ−６００（６０
ＭＨｚ）型スペクトロメーターで測定し、全δ値をｐｐ
ｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に
（ ）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。な
お、下記実施例、参考例及び表４〜２２で用いる略号
は、次のような意義を有する。Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：
エチル基、Ｐｈ：フェニル基、ｓ：シングレット、ｂ
ｒ：ブロード（幅広い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプ
レット、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット、ｄ
ｄ：ダブルダブレット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：
ヘルツ、ＣＤＣｌ３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−
ｄ６：重ＤＭＳＯ、％：重量％、ｍｐ：融点、また室温
とあるのは約１５〜２５℃を意味する。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。実施例及び参考例のカラ
ムクロマトグラフィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ
Ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、薄層クロ
マトグラフィー）による観察下に行われた。ＴＬＣ観察
においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｋ）
社製のキーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシ
ュ）を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで
溶出溶媒として用いた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器
を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ ＥＭ
３９０（９０ＭＨｚ）型、または日立Ｒ−６００（６０
ＭＨｚ）型スペクトロメーターで測定し、全δ値をｐｐ
ｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に
（ ）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。な
お、下記実施例、参考例及び表４〜２２で用いる略号
は、次のような意義を有する。Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：
エチル基、Ｐｈ：フェニル基、ｓ：シングレット、ｂ
ｒ：ブロード（幅広い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプ
レット、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット、ｄ
ｄ：ダブルダブレット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：
ヘルツ、ＣＤＣｌ３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−
ｄ６：重ＤＭＳＯ、％：重量％、ｍｐ：融点、また室温
とあるのは約１５〜２５℃を意味する。
【００８２】参考例１ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．３０ｇをピリ
ジン５ｍｌに溶解し、撹拌しながら無水イソ酪酸１．０
５ｇを室温下で滴下した（少し発熱）。室温で１時間撹
拌し、一夜静置した後２Ｎ塩酸８０ｍｌに注ぎＥｔ２１
００ｍｌで抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥後、減圧下に濃
縮することによりＮ−イソブチロイル−Ｓ−メチル−
Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．３８ｇを淡黄色の油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３０〜２．９４（ｍ，１Ｈ），２．４
６（ｓ，３Ｈ）
ジン５ｍｌに溶解し、撹拌しながら無水イソ酪酸１．０
５ｇを室温下で滴下した（少し発熱）。室温で１時間撹
拌し、一夜静置した後２Ｎ塩酸８０ｍｌに注ぎＥｔ２１
００ｍｌで抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥後、減圧下に濃
縮することによりＮ−イソブチロイル−Ｓ−メチル−
Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．３８ｇを淡黄色の油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３０〜２．９４（ｍ，１Ｈ），２．４
６（ｓ，３Ｈ）
【００８３】参考例２ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．０ｇをピリジ
ン１０ｍｌに溶解し、冷却下に撹拌しながらクロル炭酸
メチル１．４ｇを−９℃以下で滴下した。−１３℃で１
時間撹拌後０℃で３０分、室温で３時間さらに撹拌し
た。冷却しながらクロル炭酸メチル１．４ｇを１４℃以
下で滴下し室温で１．５時間かき混ぜた。冷却しながら
さらにクロル炭酸メチル１．４ｇを１１℃以下で滴下
し、室温で１時間撹拌した。反応液を氷５０ｇと２Ｎ塩
酸５０ｍｌの混合物中に注ぎ、析出した結晶をろ取乾燥
することにより０．５０ｇの白色結晶を得た。ろ液に塩
酸を加えて撹拌にした後ＡｃＯＥｔ１００ｍｌで抽出、
乾燥、濃縮することにより０．７２ｇの黄色結晶を得
た。上記の白角結晶と合し、トルエン−ヘキサンで再結
晶することによりＮ−メトキシカルボニル−Ｓ−メチル
−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１．０ｇを白色結晶として
得た。本品をさらにトルエンから再結晶すると融点９０
−９３．５℃を示した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４３（ｓ，３Ｈ），３．
８６（ｓ，３Ｈ），１１．０９（ｂｒ，１Ｈ）
ン１０ｍｌに溶解し、冷却下に撹拌しながらクロル炭酸
メチル１．４ｇを−９℃以下で滴下した。−１３℃で１
時間撹拌後０℃で３０分、室温で３時間さらに撹拌し
た。冷却しながらクロル炭酸メチル１．４ｇを１４℃以
下で滴下し室温で１．５時間かき混ぜた。冷却しながら
さらにクロル炭酸メチル１．４ｇを１１℃以下で滴下
し、室温で１時間撹拌した。反応液を氷５０ｇと２Ｎ塩
酸５０ｍｌの混合物中に注ぎ、析出した結晶をろ取乾燥
することにより０．５０ｇの白色結晶を得た。ろ液に塩
酸を加えて撹拌にした後ＡｃＯＥｔ１００ｍｌで抽出、
乾燥、濃縮することにより０．７２ｇの黄色結晶を得
た。上記の白角結晶と合し、トルエン−ヘキサンで再結
晶することによりＮ−メトキシカルボニル−Ｓ−メチル
−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１．０ｇを白色結晶として
得た。本品をさらにトルエンから再結晶すると融点９０
−９３．５℃を示した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４３（ｓ，３Ｈ），３．
８６（ｓ，３Ｈ），１１．０９（ｂｒ，１Ｈ）
【００８４】参考例３ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１．００ｇ，ピリジン
２．３７ｇ，ＣＨ２Ｃｌ２１２ｍｌ，ＣＨ３ＣＮ１２ｍ
ｌの混合物を４℃に冷却した。撹拌しながら塩化ｎ−バ
レロイル１．１４ｇを１分間で滴下し、５分後冷却浴を
とり室温で１時間撹拌した。塩化ｎ−バレロイル各々
０．２３ｇを２０，１４５，１６５分後に追加し、ピリ
ジン０．３０ｇ，０．３０ｇ，１．２ｇを１１５，２０
０，２２０分後に追加して室温で撹拌を続けた。２３０
分後濃塩酸３ｍｌと水２２ｍｌの混液を加えて分液し、
水層はさらにＣＨ２Ｃｌ２で抽出（２５ｍｌ×２）し
た。有機層を合して食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ
（２０：１）で溶離することにより、Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
−Ｎ−ｎ−バレロイルイソチオ尿素１．５０ｇを淡黄色
の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．７〜２．０（ｍ，７
Ｈ），２．３〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．５（ｓ，３
Ｈ），４．８（ｓ，２Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１．００ｇ，ピリジン
２．３７ｇ，ＣＨ２Ｃｌ２１２ｍｌ，ＣＨ３ＣＮ１２ｍ
ｌの混合物を４℃に冷却した。撹拌しながら塩化ｎ−バ
レロイル１．１４ｇを１分間で滴下し、５分後冷却浴を
とり室温で１時間撹拌した。塩化ｎ−バレロイル各々
０．２３ｇを２０，１４５，１６５分後に追加し、ピリ
ジン０．３０ｇ，０．３０ｇ，１．２ｇを１１５，２０
０，２２０分後に追加して室温で撹拌を続けた。２３０
分後濃塩酸３ｍｌと水２２ｍｌの混液を加えて分液し、
水層はさらにＣＨ２Ｃｌ２で抽出（２５ｍｌ×２）し
た。有機層を合して食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ
（２０：１）で溶離することにより、Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
−Ｎ−ｎ−バレロイルイソチオ尿素１．５０ｇを淡黄色
の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．７〜２．０（ｍ，７
Ｈ），２．３〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．５（ｓ，３
Ｈ），４．８（ｓ，２Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ）
【００８５】参考例４ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．９３ｇ，ピリジン３
ｍｌ，ＣＨ３ＣＮ３ｍｌの混合物を氷水で冷却し、撹拌
しながら塩化ベンゾイル１．０５ｇを６℃以下で１分間
で滴下した。滴下後浴をとり、室温で８５分間撹拌し、
濃塩酸７ｍｌと水２５ｍｌの混液を加えＣＨＣｌ３７０
ｍｌで抽出した。水層をさらにＣＨＣｌ３で抽出（２０
ｍｌ×３）し、有機層を合して食塩水で洗浄後ＭｇＳＯ
４で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３つ
いでＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（３０：１ついで２０：１）
で溶離して得た粗製物をさらにシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー〔ヘキサン−ＡｃＯＥｔ（２：１）〕で
精製することによりＮ−ベンゾイル−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素０．９３ｇを淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２８（ｓ，３Ｈ），５．
１２（ｓ，２Ｈ），７．２０〜７．８５（ｍ，６Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．９３ｇ，ピリジン３
ｍｌ，ＣＨ３ＣＮ３ｍｌの混合物を氷水で冷却し、撹拌
しながら塩化ベンゾイル１．０５ｇを６℃以下で１分間
で滴下した。滴下後浴をとり、室温で８５分間撹拌し、
濃塩酸７ｍｌと水２５ｍｌの混液を加えＣＨＣｌ３７０
ｍｌで抽出した。水層をさらにＣＨＣｌ３で抽出（２０
ｍｌ×３）し、有機層を合して食塩水で洗浄後ＭｇＳＯ
４で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３つ
いでＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（３０：１ついで２０：１）
で溶離して得た粗製物をさらにシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー〔ヘキサン−ＡｃＯＥｔ（２：１）〕で
精製することによりＮ−ベンゾイル−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素０．９３ｇを淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２８（ｓ，３Ｈ），５．
１２（ｓ，２Ｈ），７．２０〜７．８５（ｍ，６Ｈ）
【００８６】参考例５ 塩化ベンゾイルの代わりにクロロぎ酸フェニルを用い
て、参考例４と同様に操作することによりＮ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロ−Ｎ−フェノキシカルボニルイソチオ尿素を黄色油
状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４８（ｓ，３Ｈ），４．
９５（ｓ，２Ｈ），６．９５〜７．４５（ｍ，５Ｈ），
７．５７（ｓ，１Ｈ）
て、参考例４と同様に操作することによりＮ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロ−Ｎ−フェノキシカルボニルイソチオ尿素を黄色油
状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４８（ｓ，３Ｈ），４．
９５（ｓ，２Ｈ），６．９５〜７．４５（ｍ，５Ｈ），
７．５７（ｓ，１Ｈ）
【００８７】参考例６ 塩化ベンゾイルの代わりにクロロぎ酸１−クロロエチル
を用いて、参考例４と同様に操作することによりＮ−
（１−クロロエトキシカルボニル）−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素を淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｓ，２
Ｈ），６．５０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５
（ｓ，１Ｈ）
を用いて、参考例４と同様に操作することによりＮ−
（１−クロロエトキシカルボニル）−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素を淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｓ，２
Ｈ），６．５０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５
（ｓ，１Ｈ）
【００８８】参考例７ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇ，ＣＨ３
ＣＮ５０ｍｌ，Ｅｔ３Ｎ１１．２ｇの混合物を氷水で冷
却し、撹拌しながらｎ−プロパンスルホニルクロリド１
０．６ｇを１５℃以下で滴下した。同温度で１時間撹拌
した後、濃塩酸２０ｍｌと水１８０ｍｌの混液に注ぎＡ
ｃＯＥｔで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減
圧下に濃縮することにより９．９ｇの粗結晶を得た。本
品をＣＣｌ４５ｍｌから再結晶することによりＳ−メチ
ル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（ｎ−プロパンスルホニル）イ
ソチオ尿素５．４ｇを淡黄色の結晶として得た。 ｍｐ９１−９３℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．７５〜２．１３（ｍ，２Ｈ），２．４
７（ｓ，３Ｈ），３．１９〜３．４６（ｍ，２Ｈ），
９．６２（ｂｒ，１Ｈ）
ＣＮ５０ｍｌ，Ｅｔ３Ｎ１１．２ｇの混合物を氷水で冷
却し、撹拌しながらｎ−プロパンスルホニルクロリド１
０．６ｇを１５℃以下で滴下した。同温度で１時間撹拌
した後、濃塩酸２０ｍｌと水１８０ｍｌの混液に注ぎＡ
ｃＯＥｔで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減
圧下に濃縮することにより９．９ｇの粗結晶を得た。本
品をＣＣｌ４５ｍｌから再結晶することによりＳ−メチ
ル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（ｎ−プロパンスルホニル）イ
ソチオ尿素５．４ｇを淡黄色の結晶として得た。 ｍｐ９１−９３℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．７５〜２．１３（ｍ，２Ｈ），２．４
７（ｓ，３Ｈ），３．１９〜３．４６（ｍ，２Ｈ），
９．６２（ｂｒ，１Ｈ）
【００８９】参考例８ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンゾイルの代
わりにクロロぎ酸１−クロロエチルを用いて、参考例４
と同様に操作することによりＮ−（１−クロロエトキシ
カルボニル）−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチ
オ尿素を橙色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３
Ｈ），６．４８（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンゾイルの代
わりにクロロぎ酸１−クロロエチルを用いて、参考例４
と同様に操作することによりＮ−（１−クロロエトキシ
カルボニル）−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチ
オ尿素を橙色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３
Ｈ），６．４８（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）
【００９０】参考例９ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンゾイルの代
わりにクロロぎ酸フェニルを用いて、参考例４と同様に
操作することによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェノキシ
カルボニル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を黄色の油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．５３（ｓ，３Ｈ），３．
３３（ｓ，３Ｈ），７．０〜７．６（ｍ，５Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンゾイルの代
わりにクロロぎ酸フェニルを用いて、参考例４と同様に
操作することによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェノキシ
カルボニル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を黄色の油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．５３（ｓ，３Ｈ），３．
３３（ｓ，３Ｈ），７．０〜７．６（ｍ，５Ｈ）
【００９１】参考例１０ ｎ−プロパンスルホニルクロリドの代わりにメタンスル
ホニルクロリド、Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素
の代わりにＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素を用いて、参考例７と同様に操作することによりＳ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ′−ニトロイ
ソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．５７（ｓ，３Ｈ），３．
２３（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ）
ホニルクロリド、Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素
の代わりにＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素を用いて、参考例７と同様に操作することによりＳ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ′−ニトロイ
ソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．５７（ｓ，３Ｈ），３．
２３（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ）
【００９２】参考例１１ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンイルの代わ
りにクロロぎ酸メチルを用いて、参考例４と同様に操作
することによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシカルボ
ニル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を淡黄色の結晶として
得た。 ｍｐ４６−４７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４９（ｓ，３Ｈ），３．
２６（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わりにＳ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素、塩化ベンイルの代わ
りにクロロぎ酸メチルを用いて、参考例４と同様に操作
することによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシカルボ
ニル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を淡黄色の結晶として
得た。 ｍｐ４６−４７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４９（ｓ，３Ｈ），３．
２６（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ）
【００９３】参考例１２ 塩化ベンゾイルの代わりにクロロぎ酸メチルを用いて、
参考例４と同様に操作することによりＮ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−メトキシカルボニル−
Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を油状物として
得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４７（ｓ，３Ｈ），３．
８２（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），７．５５
（ｓ，１Ｈ）
参考例４と同様に操作することによりＮ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−メトキシカルボニル−
Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を油状物として
得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４７（ｓ，３Ｈ），３．
８２（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），７．５５
（ｓ，１Ｈ）
【００９４】参考例１３ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．５
ｇ，ＣＨ３ＣＮ２０ｍｌ，炭酸カリウム０．９３ｇの混
合物に、室温で撹拌しながらフェニルアセチルクロリド
１．０４ｇのＣＨ３ＣＮ２ｍｌ溶液を１０分間で滴下し
た。３時間撹拌後、不溶物をろ去しろ液を減圧下に濃縮
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、ヘキサン−アセトン（２：１）で溶離すること
によりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−フェニル
アセチルイソチオ尿素０．５４ｇを油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２７（ｓ，３Ｈ），３．
１５（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），７．２８
（ｓ，５Ｈ）
ｇ，ＣＨ３ＣＮ２０ｍｌ，炭酸カリウム０．９３ｇの混
合物に、室温で撹拌しながらフェニルアセチルクロリド
１．０４ｇのＣＨ３ＣＮ２ｍｌ溶液を１０分間で滴下し
た。３時間撹拌後、不溶物をろ去しろ液を減圧下に濃縮
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、ヘキサン−アセトン（２：１）で溶離すること
によりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−フェニル
アセチルイソチオ尿素０．５４ｇを油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２７（ｓ，３Ｈ），３．
１５（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），７．２８
（ｓ，５Ｈ）
【００９５】参考例１４ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わり
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を用いて、参考例１３
と同様に操作することによりＮ−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−フ
ェニルアセチルイソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３０（ｓ，３Ｈ），３．
８７（ｓ，２Ｈ），４．７８（ｓ，２Ｈ），７．２９
（ｓ，５Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ）
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を用いて、参考例１３
と同様に操作することによりＮ−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−フ
ェニルアセチルイソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３０（ｓ，３Ｈ），３．
８７（ｓ，２Ｈ），４．７８（ｓ，２Ｈ），７．２９
（ｓ，５Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ）
【００９６】参考例１５ フェニルアセチルクロリドの代わりに２−チオフェンカ
ルボニルクロリドを用いて、参考例１３と同様に操作す
ることによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−
（２−チオフェンカルボニル）イソチオ尿素を油状物と
して得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４５（ｓ，３Ｈ），３．
３８（ｓ，３Ｈ），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ），７．
５〜７．８（ｍ，２Ｈ）
ルボニルクロリドを用いて、参考例１３と同様に操作す
ることによりＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−
（２−チオフェンカルボニル）イソチオ尿素を油状物と
して得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４５（ｓ，３Ｈ），３．
３８（ｓ，３Ｈ），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ），７．
５〜７．８（ｍ，２Ｈ）
【００９７】参考例１６ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わり
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を、フェニルアセチル
クロリドの代わりに２−チオフェンカルボニルクロリド
を用いて、参考例１３と同様に操作することによりＮ−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−
Ｎ′−ニトロ−Ｎ−（２−チオフェンカルボニル）イソ
チオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３７（ｓ，３Ｈ），５．
０４（ｓ，２Ｈ，），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ），
７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５〜７．８（ｍ，２Ｈ）
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を、フェニルアセチル
クロリドの代わりに２−チオフェンカルボニルクロリド
を用いて、参考例１３と同様に操作することによりＮ−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−
Ｎ′−ニトロ−Ｎ−（２−チオフェンカルボニル）イソ
チオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３７（ｓ，３Ｈ），５．
０４（ｓ，２Ｈ，），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ），
７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５〜７．８（ｍ，２Ｈ）
【００９８】参考例１７ フェニルアセチルクロリドの代わりにクロロぎ酸ベンジ
ルを用いて、参考例１３と同様に操作することによりＮ
−ベンジルオキシカルボニル−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−ニトロイソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４２（ｓ，３Ｈ），３．
２５（ｓ，３Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），７．３５
（ｓ，５Ｈ）
ルを用いて、参考例１３と同様に操作することによりＮ
−ベンジルオキシカルボニル−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−ニトロイソチオ尿素を油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４２（ｓ，３Ｈ），３．
２５（ｓ，３Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），７．３５
（ｓ，５Ｈ）
【００９９】参考例１８ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素の代わり
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を、フェニルアセチル
クロリドの代わりにクロロぎ酸ベンジルを用いて、参考
例１３と同様に操作することによりＮ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３８（ｓ，３Ｈ），４．
９０（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），７．３８
（ｓ，５Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ）
にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を、フェニルアセチル
クロリドの代わりにクロロぎ酸ベンジルを用いて、参考
例１３と同様に操作することによりＮ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３８（ｓ，３Ｈ），４．
９０（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），７．３８
（ｓ，５Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ）
【０１００】参考例１９ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１．０
ｇ，トリエチルアミン０．６８ｇ，ＤＭＦ１０ｍｌの混
合物を冷却し撹拌しながら、３−７℃でトリクロロメタ
ンスルフェニルクロライド１．２ｇを滴下した。同温度
で１時間撹拌した後、２Ｎ塩酸５０ｍｌに注ぎトルエン
５０ｍｌで抽出した。トルエン層を水５０ｍｌで洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。ヘキサン
−ＡｃＯＥｔ（８：１）で溶離し、目的物を含む分画液
を濃縮することにより、Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニト
ロ−Ｎ−トリクロロメタンスルフェニルイソチオ尿素
１．１ｇを淡黄色の結晶として得た。 ｍｐ７５−７８℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４８（ｓ，３Ｈ），３．
６９（ｓ，３Ｈ）
ｇ，トリエチルアミン０．６８ｇ，ＤＭＦ１０ｍｌの混
合物を冷却し撹拌しながら、３−７℃でトリクロロメタ
ンスルフェニルクロライド１．２ｇを滴下した。同温度
で１時間撹拌した後、２Ｎ塩酸５０ｍｌに注ぎトルエン
５０ｍｌで抽出した。トルエン層を水５０ｍｌで洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。ヘキサン
−ＡｃＯＥｔ（８：１）で溶離し、目的物を含む分画液
を濃縮することにより、Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニト
ロ−Ｎ−トリクロロメタンスルフェニルイソチオ尿素
１．１ｇを淡黄色の結晶として得た。 ｍｐ７５−７８℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４８（ｓ，３Ｈ），３．
６９（ｓ，３Ｈ）
【０１０１】原料としてＳ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニト
ロイソチオ尿素（Ｍ）またはＮ−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ
尿素（Ｔ）を用い、アシル化剤、塩基、反応溶媒として
表１０〜１４記載のものを用いて上記参考例１〜１９の
製造法及びその類似の方法にしたがい、下記表１０〜１
４に示す化合物を得た。
ロイソチオ尿素（Ｍ）またはＮ−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ
尿素（Ｔ）を用い、アシル化剤、塩基、反応溶媒として
表１０〜１４記載のものを用いて上記参考例１〜１９の
製造法及びその類似の方法にしたがい、下記表１０〜１
４に示す化合物を得た。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】実施例１ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．０７８ｇをＤＭＦ
３ｍｌに懸濁し、室温で撹拌しながら１−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニ
トログアニジン０．４９ｇのＤＭＦ３ｍｌ溶液を５分間
で滴下した。滴下後５分間撹拌をつづけ、ついで２．０
８Ｍの臭化シアンのＣＨ３ＣＮ溶液１ｍｌを５分間で滴
下した。１時間撹拌後反応液を水５０ｍｌに注ぎ、反応
容器を水１０ｍｌで洗浄し、上記の水層に加えた。析出
した沈澱をろ取し、ＥｔＯＨから再結晶することにより
１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−シア
ノ−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物
Ｎｏ．１）０．３３４ｇを結晶として得た。 ｍｐ１５２−１５５℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．１０（ｓ，６Ｈ），４．
８３（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ）
３ｍｌに懸濁し、室温で撹拌しながら１−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニ
トログアニジン０．４９ｇのＤＭＦ３ｍｌ溶液を５分間
で滴下した。滴下後５分間撹拌をつづけ、ついで２．０
８Ｍの臭化シアンのＣＨ３ＣＮ溶液１ｍｌを５分間で滴
下した。１時間撹拌後反応液を水５０ｍｌに注ぎ、反応
容器を水１０ｍｌで洗浄し、上記の水層に加えた。析出
した沈澱をろ取し、ＥｔＯＨから再結晶することにより
１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−シア
ノ−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物
Ｎｏ．１）０．３３４ｇを結晶として得た。 ｍｐ１５２−１５５℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．１０（ｓ，６Ｈ），４．
８３（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ）
【０１０４】実施例２ １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−フェ
ノキシカルボニル−３−メチル−２−ニトログアニジン
（化合物Ｎｏ．６），ＣＨ３ＣＮ１５ｍｌ，ピリジン
０．５５ｍｌの混合物を３℃に冷却し、撹拌しながらク
ロロ炭酸フェニル１．７ｍｌのＣＨ３ＣＮ３ｍｌ溶液を
８℃以下で２分間で滴下した。同温度で１時間２５分、
室温で１時間撹拌した後、ピリジン０．５５ｍｌとクロ
ロ炭酸フェニル１．７ｍｌを追加し、室温で１時間１５
分、４０℃で２時間撹拌した。クロロ炭酸フェニル１．
７ｍｌをさらに追加し、２０分撹拌した。反応液にＣＨ
Ｃｌ３３０ｍｌついで濃塩酸２ｍｌと水８ｍｌの混合物
を加えて分液し、水層をＣＨＣｌ３で抽出（２０ｍｌ×
３）した。有機層を合してＭｇＳＯ４で乾燥後、減圧下
に濃縮後残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーに付しヘキサン−ＡｃＯＥｔ（３：２）で溶離するこ
とにより、１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−１，３−ジフェノキシカルボニル−３−メチル−２−
ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．２）０．７ｇを油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．２４（ｓ，３Ｈ），５．
１５（ｓ，２Ｈ），６．７〜７．７（ｍ，１Ｈ）
ノキシカルボニル−３−メチル−２−ニトログアニジン
（化合物Ｎｏ．６），ＣＨ３ＣＮ１５ｍｌ，ピリジン
０．５５ｍｌの混合物を３℃に冷却し、撹拌しながらク
ロロ炭酸フェニル１．７ｍｌのＣＨ３ＣＮ３ｍｌ溶液を
８℃以下で２分間で滴下した。同温度で１時間２５分、
室温で１時間撹拌した後、ピリジン０．５５ｍｌとクロ
ロ炭酸フェニル１．７ｍｌを追加し、室温で１時間１５
分、４０℃で２時間撹拌した。クロロ炭酸フェニル１．
７ｍｌをさらに追加し、２０分撹拌した。反応液にＣＨ
Ｃｌ３３０ｍｌついで濃塩酸２ｍｌと水８ｍｌの混合物
を加えて分液し、水層をＣＨＣｌ３で抽出（２０ｍｌ×
３）した。有機層を合してＭｇＳＯ４で乾燥後、減圧下
に濃縮後残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーに付しヘキサン−ＡｃＯＥｔ（３：２）で溶離するこ
とにより、１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−１，３−ジフェノキシカルボニル−３−メチル−２−
ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．２）０．７ｇを油状物
として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．２４（ｓ，３Ｈ），５．
１５（ｓ，２Ｈ），６．７〜７．７（ｍ，１Ｈ）
【０１０５】実施例３ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−ｎ−バレロイルイソチオ尿素
１．５０ｇをＣＨＣｌ３２０ｍｌに溶解し、撹拌しなが
ら４０％メチルアミン−メタノール溶液０．３６５ｇを
−１２℃以下で１分間で滴下し、４０分同温度で撹拌し
た。さらに５℃で１０分間撹拌し、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（１０：１）で溶離する
ことにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−３−メチル−２−ニトロ−１−ｎ−バレロイルグアニ
ジン（化合物Ｎｏ．３）１．２２ｇを淡黄色の油状物と
して得た。本品は静置することにより結晶化した。 ｍｐ７７−７９℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３
Ｈ），１．０〜２．０（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ
＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０（ｄ，３Ｈ），４．８８
（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），９．０〜１０．
０（ｂｒ，１Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−ｎ−バレロイルイソチオ尿素
１．５０ｇをＣＨＣｌ３２０ｍｌに溶解し、撹拌しなが
ら４０％メチルアミン−メタノール溶液０．３６５ｇを
−１２℃以下で１分間で滴下し、４０分同温度で撹拌し
た。さらに５℃で１０分間撹拌し、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
に付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（１０：１）で溶離する
ことにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−３−メチル−２−ニトロ−１−ｎ−バレロイルグアニ
ジン（化合物Ｎｏ．３）１．２２ｇを淡黄色の油状物と
して得た。本品は静置することにより結晶化した。 ｍｐ７７−７９℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３
Ｈ），１．０〜２．０（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ
＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０（ｄ，３Ｈ），４．８８
（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），９．０〜１０．
０（ｂｒ，１Ｈ）
【０１０６】実施例４ １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチ
ル−２−ニトロ−１−ｎ−バレロイルグアニジン０．７
３ｇ，ピリジン０．６９３ｇ，ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌの
混液を３℃に冷却し、撹拌しながら塩化アセチル０．３
４４ｇを１分間で滴下した。５０分後濃塩酸２ｍｌと水
１１ｍｌの混液を加え、分液した。水層をＣＨＣｌ３で
抽出し（１０ｍｌ×３）、有機層を合してＭｇＳＯ４で
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−Ｅｔ
ＯＨ（３０：１、ついで２０：１）で溶離することによ
り１−アセチル−３−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）−１−メチル−２−ニトロ−３−ｎ−バレロイル
グアニジン（化合物Ｎｏ．４）０．３５ｇを淡黄色の油
状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．７〜２．０（ｍ，７
Ｈ），２．０〜２．８（ｍ，５Ｈ），３．１３（ｓ，３
Ｈ），４．９５（ｂｒ，２Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ）
ル−２−ニトロ−１−ｎ−バレロイルグアニジン０．７
３ｇ，ピリジン０．６９３ｇ，ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌの
混液を３℃に冷却し、撹拌しながら塩化アセチル０．３
４４ｇを１分間で滴下した。５０分後濃塩酸２ｍｌと水
１１ｍｌの混液を加え、分液した。水層をＣＨＣｌ３で
抽出し（１０ｍｌ×３）、有機層を合してＭｇＳＯ４で
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−Ｅｔ
ＯＨ（３０：１、ついで２０：１）で溶離することによ
り１−アセチル−３−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）−１−メチル−２−ニトロ−３−ｎ−バレロイル
グアニジン（化合物Ｎｏ．４）０．３５ｇを淡黄色の油
状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．７〜２．０（ｍ，７
Ｈ），２．０〜２．８（ｍ，５Ｈ），３．１３（ｓ，３
Ｈ），４．９５（ｂｒ，２Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ）
【０１０７】実施例５ Ｎ−（１−クロロエトキシカルボニル）−Ｎ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロイソチオ尿素０．３５ｇをＣＨ３ＣＮ７ｍｌに溶解
し、冷却下撹拌しながら４０％ジメチルアミン水溶液
０．０８８ｇのＣＨ３ＣＮ３ｍｌ溶液を２℃で４分間で
滴下した。同温度で２時間撹拌後析出結晶をろ取乾燥し
て白色結晶０．１８ｇを得た。本品とＣＨ３ＣＮ２０ｍ
ｌの混合物に４０％ジメチルアミン水溶液０．０４ｇを
２℃で滴下し、同温度で３０分、室温で１．５時間撹拌
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ
（１０：１）で溶離することにより１−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−１−ジメチルアミノカルボニ
ル−３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．
８）０．１５ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ１４０−１４１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９１（ｄ，３Ｈ），２．
９５（ｓ，６Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ），７．４５
（ｓ，１Ｈ），９．３〜９．７（ｂｒ，１Ｈ）
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロイソチオ尿素０．３５ｇをＣＨ３ＣＮ７ｍｌに溶解
し、冷却下撹拌しながら４０％ジメチルアミン水溶液
０．０８８ｇのＣＨ３ＣＮ３ｍｌ溶液を２℃で４分間で
滴下した。同温度で２時間撹拌後析出結晶をろ取乾燥し
て白色結晶０．１８ｇを得た。本品とＣＨ３ＣＮ２０ｍ
ｌの混合物に４０％ジメチルアミン水溶液０．０４ｇを
２℃で滴下し、同温度で３０分、室温で１．５時間撹拌
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ
（１０：１）で溶離することにより１−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−１−ジメチルアミノカルボニ
ル−３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．
８）０．１５ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ１４０−１４１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９１（ｄ，３Ｈ），２．
９５（ｓ，６Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ），７．４５
（ｓ，１Ｈ），９．３〜９．７（ｂｒ，１Ｈ）
【０１０８】実施例６ Ｎ−（１−クロロエトキシカルボニル）−Ｎ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロイソチオ尿素０．３７ｇをＣＨＣｌ３１０ｍｌに溶
解し、モルホリン０．０９１ｇのＣＨＣｌ３２ｍｌ溶液
を２℃にて２分間で滴下した。同温度で３０分、室温で
１時間１５分、３０℃で１．５時間、４０℃で５．５時
間撹拌した後モルホリン０．０９１ｇを追加し、５０℃
で１時間、６０℃で０．５時間撹拌した。モルホリン
０．１８２ｇをさらに追加して６０℃で６時間撹拌した
後、減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（１０：
１）で溶離することにより１−（２−クロロ−５−チア
ゾリルメチル）−３−メチル−１−モルホリノカルボニ
ル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．９）を白色結
晶として得た。 ｍｐ１３０−１３１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２９（ｄ，３Ｈ），３．
２０〜３．７５（ｍ，８Ｈ），４．９２（ｓ，２Ｈ），
７．４６（ｓ，１Ｈ），９．２〜９．７（ｂｒ，１Ｈ）
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニ
トロイソチオ尿素０．３７ｇをＣＨＣｌ３１０ｍｌに溶
解し、モルホリン０．０９１ｇのＣＨＣｌ３２ｍｌ溶液
を２℃にて２分間で滴下した。同温度で３０分、室温で
１時間１５分、３０℃で１．５時間、４０℃で５．５時
間撹拌した後モルホリン０．０９１ｇを追加し、５０℃
で１時間、６０℃で０．５時間撹拌した。モルホリン
０．１８２ｇをさらに追加して６０℃で６時間撹拌した
後、減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーに付し、ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ（１０：
１）で溶離することにより１−（２−クロロ−５−チア
ゾリルメチル）−３−メチル−１−モルホリノカルボニ
ル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．９）を白色結
晶として得た。 ｍｐ１３０−１３１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２９（ｄ，３Ｈ），３．
２０〜３．７５（ｍ，８Ｈ），４．９２（ｓ，２Ｈ），
７．４６（ｓ，１Ｈ），９．２〜９．７（ｂｒ，１Ｈ）
【０１０９】実施例７ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（ｎ−プロパンスルホ
ニル）イソチオ尿素２．０ｇ、ＣＨ３ＣＮ２０ｍｌの混
合物にＥｔ３Ｎ０．８３９ｇを室温下撹拌しながら滴下
した（発熱）。室温で１０分間撹拌した後、２−クロロ
−５−チアゾリルメチルアミン１．２ｇを加え、撹拌し
ながら１３時間還流した。冷後減圧下に濃縮し、残留物
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨ
Ｃｌ３−ＥｔＯＨ（１０：１）で溶離することにより
２．２ｇの橙色の油状物を得た。本品に２Ｎ塩酸２０ｍ
ｌを加え、５０ｍｌのＣＨＣｌ３で抽出し、ＭｇＳＯ４
で乾燥後濃縮することにより１．２ｇの黄色の油状物を
得た。本品は静置すると固化し、その一部をＥｔＯＨか
ら再結晶することにより１−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−２−ニトロ−３−（ｎ−プロパンスルホ
ニル）グアニジン（化合物Ｎｏ．１０）を淡黄色の結晶
として得た。 ｍｐ１０５−１０７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．５０〜２．２０（ｍ，２Ｈ），２．９
０〜３．５０（ｍ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．５０（ｂｒ，１Ｈ），７．４７（ｓ，
１Ｈ），７．９０〜９．２０（ｂｒ，１Ｈ）
ニル）イソチオ尿素２．０ｇ、ＣＨ３ＣＮ２０ｍｌの混
合物にＥｔ３Ｎ０．８３９ｇを室温下撹拌しながら滴下
した（発熱）。室温で１０分間撹拌した後、２−クロロ
−５−チアゾリルメチルアミン１．２ｇを加え、撹拌し
ながら１３時間還流した。冷後減圧下に濃縮し、残留物
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨ
Ｃｌ３−ＥｔＯＨ（１０：１）で溶離することにより
２．２ｇの橙色の油状物を得た。本品に２Ｎ塩酸２０ｍ
ｌを加え、５０ｍｌのＣＨＣｌ３で抽出し、ＭｇＳＯ４
で乾燥後濃縮することにより１．２ｇの黄色の油状物を
得た。本品は静置すると固化し、その一部をＥｔＯＨか
ら再結晶することにより１−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−２−ニトロ−３−（ｎ−プロパンスルホ
ニル）グアニジン（化合物Ｎｏ．１０）を淡黄色の結晶
として得た。 ｍｐ１０５−１０７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．５０〜２．２０（ｍ，２Ｈ），２．９
０〜３．５０（ｍ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．５０（ｂｒ，１Ｈ），７．４７（ｓ，
１Ｈ），７．９０〜９．２０（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１０】実施例８ Ｎ−（１−クロロエトキシカルボニル）−Ｎ，Ｓ−ジメ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素６．５０ｇをＣＨＣｌ
３１５ｍ１に溶解し、撹拌しながら２−クロロ−５−チ
アゾリルメチルアミン３．７８ｇのＣＨＣｌ３５ｍｌ溶
液を−２℃以下で２０分間で滴下した。−２℃で３０分
間撹拌を続けた後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧下に濃
縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン−ＡｃＯＥｔ（１：１）で溶離する
ことにより１−（１−クロロエトキシカルボニル）−３
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−メチル
−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．１２）３．５０
ｇを橙色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．７２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２
Ｈ），６．５０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０
（ｓ，１Ｈ），８．６〜９．１（ｂｒ，１Ｈ）
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素６．５０ｇをＣＨＣｌ
３１５ｍ１に溶解し、撹拌しながら２−クロロ−５−チ
アゾリルメチルアミン３．７８ｇのＣＨＣｌ３５ｍｌ溶
液を−２℃以下で２０分間で滴下した。−２℃で３０分
間撹拌を続けた後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧下に濃
縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン−ＡｃＯＥｔ（１：１）で溶離する
ことにより１−（１−クロロエトキシカルボニル）−３
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−メチル
−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．１２）３．５０
ｇを橙色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．７２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，
３Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２
Ｈ），６．５０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０
（ｓ，１Ｈ），８．６〜９．１（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１１】実施例９ Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．５
ｇ、ＣＨ３ＣＮ６ｍｌ、ピリジン１ｍｌの混合物に０℃
に冷却し、撹拌しながら塩化ベンゾイル１ｇを５分間で
滴下した。同温度で１時間撹拌後、塩化ベンゾイル０．
４ｇを追加しさらに室温で１時間撹拌した。２Ｎ塩酸５
０ｍｌに反応混合物を注ぎ、ＣＨＣｌ３で抽出しＭｇＳ
Ｏ４で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残留物をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフイーに付しヘキサン−Ａ
ｃＯＥｔ（５：１）で溶離することにより粗製のＮ−ベ
ンゾイル−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素０．７１ｇを油状物として得た。本品の０．６３６ｇ
をＣＨ３ＣＮ４ｍｌに溶解し、０℃で２−クロロ−５−
チアゾリルメチルアミン０．３７ｇのＣＨ３ＣＮ２ｍｌ
溶液を５分間で滴下し、同温度で２５分間撹拌した。析
出物をろ取し、本品をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フイーに付しＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ（２０：１）で溶
離することにより１−ベンゾイル−３−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−１−メチル−２−ニトログア
ニジン（化合物Ｎｏ．１５）０．３４４ｇを結晶として
得た。 ｍｐ１７０−１７２℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：３．１８（ｓ，３Ｈ），
４．４５（ｓ，２Ｈ），７．２０〜７．６６（ｍ，６
Ｈ），９．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
ｇ、ＣＨ３ＣＮ６ｍｌ、ピリジン１ｍｌの混合物に０℃
に冷却し、撹拌しながら塩化ベンゾイル１ｇを５分間で
滴下した。同温度で１時間撹拌後、塩化ベンゾイル０．
４ｇを追加しさらに室温で１時間撹拌した。２Ｎ塩酸５
０ｍｌに反応混合物を注ぎ、ＣＨＣｌ３で抽出しＭｇＳ
Ｏ４で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残留物をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフイーに付しヘキサン−Ａ
ｃＯＥｔ（５：１）で溶離することにより粗製のＮ−ベ
ンゾイル−Ｓ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素０．７１ｇを油状物として得た。本品の０．６３６ｇ
をＣＨ３ＣＮ４ｍｌに溶解し、０℃で２−クロロ−５−
チアゾリルメチルアミン０．３７ｇのＣＨ３ＣＮ２ｍｌ
溶液を５分間で滴下し、同温度で２５分間撹拌した。析
出物をろ取し、本品をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フイーに付しＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ（２０：１）で溶
離することにより１−ベンゾイル−３−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−１−メチル−２−ニトログア
ニジン（化合物Ｎｏ．１５）０．３４４ｇを結晶として
得た。 ｍｐ１７０−１７２℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：３．１８（ｓ，３Ｈ），
４．４５（ｓ，２Ｈ），７．２０〜７．６６（ｍ，６
Ｈ），９．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１１２】実施例１０ １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−
ジメチル−２−ニトログアニジン０．３００ｇをＮａＯ
Ｈ０．３１９ｇの水１０ｍｌ溶液に溶解し、ＣＨ２Ｃｌ
２１０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン０．０１３ｇ
を加えた。室温下に撹拌しながらメタンスルホニルクロ
リド０．３９１ｇを滴下し、３０分間撹拌した。分液し
有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物を
シリカゲルのカラムクロマトグラフイーに付し、ヘキサ
ン−ＡｃＯＥｔ（１：１）で溶離することにより１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメ
チル−１−メタンスルホニル−２−ニトログアニジン
（化合物Ｎｏ．２８）０．１６０ｇを淡黄色の結晶とし
て得た。 ｍｐ８２−８６℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．０７（ｓ，６Ｈ），３．
１８（ｓ，３Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），７．５４
（ｓ，１Ｈ）
ジメチル−２−ニトログアニジン０．３００ｇをＮａＯ
Ｈ０．３１９ｇの水１０ｍｌ溶液に溶解し、ＣＨ２Ｃｌ
２１０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン０．０１３ｇ
を加えた。室温下に撹拌しながらメタンスルホニルクロ
リド０．３９１ｇを滴下し、３０分間撹拌した。分液し
有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物を
シリカゲルのカラムクロマトグラフイーに付し、ヘキサ
ン−ＡｃＯＥｔ（１：１）で溶離することにより１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメ
チル−１−メタンスルホニル−２−ニトログアニジン
（化合物Ｎｏ．２８）０．１６０ｇを淡黄色の結晶とし
て得た。 ｍｐ８２−８６℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．０７（ｓ，６Ｈ），３．
１８（ｓ，３Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），７．５４
（ｓ，１Ｈ）
【０１１３】実施例１１ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−プロピオニルイソチオ尿素３１
０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、４０％メチルアミン
メタノール溶液７５ｍｇを−１０℃以下で加えた。同温
度で３時間撹拌後、２Ｎ塩酸５ｍｌを氷冷下に加え、Ａ
ｃＯＥｔ１０ｍｌで抽出した。飽和重曹水で有機層を洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物をシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。ＡｃＯ
Ｅｔで溶離し、目的物を含む分画液を濃縮し、残留物を
トルエンにとかし、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させる
ことにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−３−メチル−２−ニトロ−１−プロピオニルグアニジ
ン（化合物Ｎｏ．３２）１２０ｍｇを白色結晶として得
た。 ｍｐ８９−９０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），
２．９９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．９０
（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−プロピオニルイソチオ尿素３１
０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、４０％メチルアミン
メタノール溶液７５ｍｇを−１０℃以下で加えた。同温
度で３時間撹拌後、２Ｎ塩酸５ｍｌを氷冷下に加え、Ａ
ｃＯＥｔ１０ｍｌで抽出した。飽和重曹水で有機層を洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し、残留物をシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。ＡｃＯ
Ｅｔで溶離し、目的物を含む分画液を濃縮し、残留物を
トルエンにとかし、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させる
ことにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−３−メチル−２−ニトロ−１−プロピオニルグアニジ
ン（化合物Ｎｏ．３２）１２０ｍｇを白色結晶として得
た。 ｍｐ８９−９０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），
２．９９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．９０
（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１１４】実施例１２ Ｎ−ｉｓｏ−ブチロイル−Ｎ−（２−クロロ−５−チア
ゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素５６０ｍｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解し、４０％
メチルアミンメタノール溶液１２９ｍｇを−１１℃以下
で滴下した。同温度で１時間撹拌後、４０％メチルアミ
ンメタノール溶液６４ｍｇをさらに−１１℃以下で滴下
した。同温度で５．５時間撹拌後２Ｎ塩酸１０ｍｌを氷
冷下に加え、トルエン５ｍｌで抽出した。有機層を飽和
重曹水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し
た。残留物をトルエンに溶解し、ｎ−ヘキサンを加えて
結晶化させることにより１−ｉｓｏ−ブチロイル−１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−
２−ニトログアニジン１９０ｍｇ（化合物Ｎｏ．３４）
を白色結晶として得た。 ｍｐ１０１−１０４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈ
Ｚ，６Ｈ），２．４〜２．９（ｍ，１Ｈ），２．９８
（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．８８（ｓ，２
Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
ゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素５６０ｍｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解し、４０％
メチルアミンメタノール溶液１２９ｍｇを−１１℃以下
で滴下した。同温度で１時間撹拌後、４０％メチルアミ
ンメタノール溶液６４ｍｇをさらに−１１℃以下で滴下
した。同温度で５．５時間撹拌後２Ｎ塩酸１０ｍｌを氷
冷下に加え、トルエン５ｍｌで抽出した。有機層を飽和
重曹水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後減圧下に濃縮し
た。残留物をトルエンに溶解し、ｎ−ヘキサンを加えて
結晶化させることにより１−ｉｓｏ−ブチロイル−１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−
２−ニトログアニジン１９０ｍｇ（化合物Ｎｏ．３４）
を白色結晶として得た。 ｍｐ１０１−１０４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈ
Ｚ，６Ｈ），２．４〜２．９（ｍ，１Ｈ），２．９８
（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．８８（ｓ，２
Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１１５】実施例１３ １−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−
ジメチル−２−ニトログアニジン２００ｍｇ、Ｋ２ＣＯ
３４２０ｍｇ、ＣＨ３ＣＮ１３ｍｌの混合物を３℃で撹
拌しながら、クロロチオノギ酸フェニル２６０ｍｇを３
分間で滴下した。滴下後室温にもどし４時間撹拌後、水
１０ｍｌを加えＣＨＣｌ３２０ｍｌで抽出した。ＭｇＳ
Ｏ４で有機層を乾燥後減圧下に溶媒を留去し、残留物を
ＡｃＯＥｔ−Ｅｔ２Ｏで結晶化させることにより１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメ
チル−２−ニトロ−１−フェノキシチオカルボニルグア
ニジン（化合物Ｎｏ．４４）２３０ｍｇを白色結晶とし
て得た。 ｍｐ１６１−１６２℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９１（ｓ，３Ｈ），３．
１４（ｓ，３Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，
１Ｈ），５．５４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），
６．９〜７．７（ｍ，６Ｈ）
ジメチル−２−ニトログアニジン２００ｍｇ、Ｋ２ＣＯ
３４２０ｍｇ、ＣＨ３ＣＮ１３ｍｌの混合物を３℃で撹
拌しながら、クロロチオノギ酸フェニル２６０ｍｇを３
分間で滴下した。滴下後室温にもどし４時間撹拌後、水
１０ｍｌを加えＣＨＣｌ３２０ｍｌで抽出した。ＭｇＳ
Ｏ４で有機層を乾燥後減圧下に溶媒を留去し、残留物を
ＡｃＯＥｔ−Ｅｔ２Ｏで結晶化させることにより１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメ
チル−２−ニトロ−１−フェノキシチオカルボニルグア
ニジン（化合物Ｎｏ．４４）２３０ｍｇを白色結晶とし
て得た。 ｍｐ１６１−１６２℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９１（ｓ，３Ｈ），３．
１４（ｓ，３Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，
１Ｈ），５．５４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），
６．９〜７．７（ｍ，６Ｈ）
【０１１６】実施例１４ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−メト
キシカルボニル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素５００ｍｇをＭｅＯＨ５ｍｌに溶解し、４０％メチル
アミンメタノール溶液１２０ｍｇを−１０℃以下で滴下
した。滴下後同温度で撹拌後、析出結晶をろ取し、乾燥
することにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−１−メトキシカルボニル−３−メチル−２−ニト
ログアニジン（化合物Ｎｏ．１９）２３０ｍｇを白色結
晶として得た。ろ取母液を濃縮し、残留物にＭｅＯＨ３
ｍｌを加えてろ取し、乾燥することにより上記化合物
（化合物Ｎｏ．１９）１４０ｍｇをさらに得た。本品は
実施例３に準じて製造したものと、ｍｐ，ＮＭＲ，ＩＲ
が一致した。
キシカルボニル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素５００ｍｇをＭｅＯＨ５ｍｌに溶解し、４０％メチル
アミンメタノール溶液１２０ｍｇを−１０℃以下で滴下
した。滴下後同温度で撹拌後、析出結晶をろ取し、乾燥
することにより１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−１−メトキシカルボニル−３−メチル−２−ニト
ログアニジン（化合物Ｎｏ．１９）２３０ｍｇを白色結
晶として得た。ろ取母液を濃縮し、残留物にＭｅＯＨ３
ｍｌを加えてろ取し、乾燥することにより上記化合物
（化合物Ｎｏ．１９）１４０ｍｇをさらに得た。本品は
実施例３に準じて製造したものと、ｍｐ，ＮＭＲ，ＩＲ
が一致した。
【０１１７】実施例１５ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−プロピオニルイソチオ尿素のか
わりにＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素を、トルエンのかわりにＡｃＯＥｔを用い
て実施例１１と同様に反応させることにより１−（ｔ−
ブトキシカルボニル）−１−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（化
合物Ｎｏ．５４）を淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），２．
９８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．９３（ｓ，２
Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），９．８０（ｂｒ，１Ｈ）
ル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ−プロピオニルイソチオ尿素のか
わりにＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素を、トルエンのかわりにＡｃＯＥｔを用い
て実施例１１と同様に反応させることにより１−（ｔ−
ブトキシカルボニル）−１−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（化
合物Ｎｏ．５４）を淡黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），２．
９８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），４．９３（ｓ，２
Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），９．８０（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１８】上記実施例１〜１５及び本発明の製造法に
したがい下記表１５〜２８に示す化合物を得た。上記実
施例で得た化合物を含めて表１５〜２８に示す。
したがい下記表１５〜２８に示す化合物を得た。上記実
施例で得た化合物を含めて表１５〜２８に示す。
【表１５】
【表１６】
【０１１９】
【表１７】
【表１８】
【０１２０】
【表１９】
【表２０】
【０１２１】
【表２１】
【表２２】
【０１２２】
【表２３】
【表２４】
【０１２３】
【表２５】
【表２６】
【０１２４】
【表２７】
【表２８】
【０１２５】実施例１６ 化合物Ｎｏ．３（２０重量％）、キシレン（７５重量
％）、ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポ
ール８５（商品名））（５重量％）をよく混合して、乳
剤を製造した。 実施例１７ 化合物Ｎｏ．５（３０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）、ポリオキシエチレングリコール
エーテル（ノニポール８５（商品名））（５重量％）、
ホワイトカーボン（３０重量％）、クレイ（３０重量
％）をよく混合して、水和剤を製造した。
％）、ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポ
ール８５（商品名））（５重量％）をよく混合して、乳
剤を製造した。 実施例１７ 化合物Ｎｏ．５（３０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）、ポリオキシエチレングリコール
エーテル（ノニポール８５（商品名））（５重量％）、
ホワイトカーボン（３０重量％）、クレイ（３０重量
％）をよく混合して、水和剤を製造した。
【０１２６】実施例１８ 化合物Ｎｏ．６（３重量％）、ホワイトカーボン（３重
量％）、クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製
造した。 実施例１９ 化合物Ｎｏ．７（１０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）、クレイ（８５重量％）をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て粒剤を製造した。
量％）、クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製
造した。 実施例１９ 化合物Ｎｏ．７（１０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）、クレイ（８５重量％）をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て粒剤を製造した。
【０１２７】実施例２０ 化合物Ｎｏ．１８（０．２７５重量％）、カルタップ
（２．２重量％）、ホワイトカーボン（０．５重量
％）、クレイ（９７．０２５重量％）をよく混合して殺
虫剤粉剤を製造した。 実施例２１ 化合物Ｎｏ．１９（０．２７５重量％）、バリダマイシ
ン（０．３３重量％）、ホワイトカーボン（０．５重量
％）、クレイ（９８．８９５重量％）をよく混合して殺
虫殺菌剤粉剤を製造した。
（２．２重量％）、ホワイトカーボン（０．５重量
％）、クレイ（９７．０２５重量％）をよく混合して殺
虫剤粉剤を製造した。 実施例２１ 化合物Ｎｏ．１９（０．２７５重量％）、バリダマイシ
ン（０．３３重量％）、ホワイトカーボン（０．５重量
％）、クレイ（９８．８９５重量％）をよく混合して殺
虫殺菌剤粉剤を製造した。
【発明の効果】本発明は、優れた殺虫剤を提供すること
により農業に貢献する。
により農業に貢献する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２０】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
２ｋは硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シア
ノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていても
よい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を
示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及び
Ｒ８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基または置換されていても
よい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣
接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよ
い。）を、Ｒ３ｍは水素原子、置換されていてもよい
（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、
硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、
−ＣＯ−Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ
１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそ
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素
基または置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ
１１及びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に
環状アミノ基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素
原子または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｋ及びＲ
３ｍのうちの少なくとも一つは、それぞれ−ＣＯ−ＯＲ
６または−ＣＯ−ＯＲ１０の反応性エステルである。〕
で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ７Ｒ８ＮＨ 〔Ｘ〕 または Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ 〔ＸＩ〕 〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相
異なりそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい
炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
か、Ｒ７及びＲ８そして、Ｒ１１及びＲ１２は一緒にな
って隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成しても
よい。〕で表わされる化合物またはその塩とを反応させ
ることを特徴とする式
２ｋは硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シア
ノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていても
よい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を
示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及び
Ｒ８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基または置換されていても
よい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣
接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよ
い。）を、Ｒ３ｍは水素原子、置換されていてもよい
（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、
硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、
−ＣＯ−Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ
１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそ
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素
基または置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ
１１及びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に
環状アミノ基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素
原子または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｋ及びＲ
３ｍのうちの少なくとも一つは、それぞれ−ＣＯ−ＯＲ
６または−ＣＯ−ＯＲ１０の反応性エステルである。〕
で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ７Ｒ８ＮＨ 〔Ｘ〕 または Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ 〔ＸＩ〕 〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相
異なりそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい
炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
か、Ｒ７及びＲ８そして、Ｒ１１及びＲ１２は一緒にな
って隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成しても
よい。〕で表わされる化合物またはその塩とを反応させ
ることを特徴とする式
【化２１】 〔式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同意義を示し、Ｒ２ｊ
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３１は水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｊ及びＲ３１のうち
の少なくとも一つは、前記と同意義の置換されていても
よいアミノカルボニル基である。〕で表わされる置換ニ
トログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３１は水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｊ及びＲ３１のうち
の少なくとも一つは、前記と同意義の置換されていても
よいアミノカルボニル基である。〕で表わされる置換ニ
トログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】本発明の置換ニトログアニジン誘導体
〔Ｉ〕またはその塩の更に好ましい例としては、例えば
式
〔Ｉ〕またはその塩の更に好ましい例としては、例えば
式
【化４２】 〔式中、Ｒ１ｂはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｈは例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ
２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｊは水素原子を
示し、Ｒ４ｃはメチルまたはエチルを示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｎ）において、
Ｒ１ｂは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、６−ブロ
モ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジル基等の
ハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チアゾ
リル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハロゲノチ
アゾリル基を示す。
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｈは例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ
２−７アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｊは水素原子を
示し、Ｒ４ｃはメチルまたはエチルを示す。〕で表わさ
れる化合物またはその塩である。式〔Ｉｎ）において、
Ｒ１ｂは例えば６−クロロ−３−ピリジル基、６−ブロ
モ−３−ピリジル基、５−ブロモ−３−ピリジル基等の
ハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チアゾ
リル基、２−ブロモ−５−チアゾリル基等のハロゲノチ
アゾリル基を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】（Ａ）本発明においては、化合物［ＩＩ］
またはその塩と化合物［ＩＩＩ］で表されるアンモニ
ア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩とを反応
させることにより、ニトログアニジン誘導体［Ｉａ］ま
たはその塩を製造することができる。本反応において、
化合物［ＩＩ］のＲ５は例えばメチル、カルボキシメチ
ル、スルホメチル、２−スルホエチル等のカルボキシル
基、スルホ基等で置換されていてもよいＣ１−４アルキ
ル、４−カルボキシベンジル等のカルボキシル基、スル
ホ基等で置換されていてもよいベンジル基が特に好まし
い。化合物［ＩＩ］またはその塩に対し、化合物［ＩＩ
Ｉ］またはその塩は約０．８〜２．０当量用いるのが好
ましいが、反応に支障がない場合には約２．０〜２０当
量程度用いてもよい。
またはその塩と化合物［ＩＩＩ］で表されるアンモニ
ア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩とを反応
させることにより、ニトログアニジン誘導体［Ｉａ］ま
たはその塩を製造することができる。本反応において、
化合物［ＩＩ］のＲ５は例えばメチル、カルボキシメチ
ル、スルホメチル、２−スルホエチル等のカルボキシル
基、スルホ基等で置換されていてもよいＣ１−４アルキ
ル、４−カルボキシベンジル等のカルボキシル基、スル
ホ基等で置換されていてもよいベンジル基が特に好まし
い。化合物［ＩＩ］またはその塩に対し、化合物［ＩＩ
Ｉ］またはその塩は約０．８〜２．０当量用いるのが好
ましいが、反応に支障がない場合には約２．０〜２０当
量程度用いてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】（Ｂ）原料化合物［ＩＶ］またはその塩と
化合物［Ｖ］またはその塩とを反応させることにより、
化合物［Ｉ］またはその塩を製造することができる。化
合物［Ｖ］のＹで示される脱離基としては、例えば塩
素、臭素等のハロゲン原子、例えばメタンスルホニルオ
キシ等の炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、
例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１
０のアリールスルホニルオキシ基、例えばアセチルオキ
シ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよい炭素数１〜４のアシルオキシ
等が特に好ましい。
化合物［Ｖ］またはその塩とを反応させることにより、
化合物［Ｉ］またはその塩を製造することができる。化
合物［Ｖ］のＹで示される脱離基としては、例えば塩
素、臭素等のハロゲン原子、例えばメタンスルホニルオ
キシ等の炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、
例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６〜１
０のアリールスルホニルオキシ基、例えばアセチルオキ
シ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよい炭素数１〜４のアシルオキシ
等が特に好ましい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 417/12 ３３３ 9051−4Ｃ //(Ｃ０７Ｄ 417/12 277:00 9051−4Ｃ 333:00） 7729−4Ｃ (31)優先権主張番号 特願平3−36108 (32)優先日 平３(1991)３月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−111987 (32)優先日 平３(1991)５月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 采女 英樹 茨城県つくば市春日一丁目７番地の９ 武 田春日ハイツ1104号 (72)発明者 岡内 哲夫 大阪府枚方市堤町10番11号
Claims (14)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩。 - 【請求項２】 式 【化２】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｇは水素原子または置換されていてもよい（但
し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基を示
し、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で
表わされる請求項１記載の置換ニトログアニジン誘導体
またはその塩。 - 【請求項３】 式 【化３】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｈは水素原子を示し、Ｒ４ａは低級アルキル基
を示す。〕で表わされる請求項１記載の置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩。 - 【請求項４】 式 【化４】 〔式中、Ｒ１ａはピリジル、チアゾリル、ハロゲノピリ
ジル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｇはＣ２−７
アルコキシカルボニル基、Ｃ７−１２アリーロキシカル
ボニル基、Ｃ８−１３アラルキロキシカルボニル基、Ｃ
７−１２アリーロキシチオカルボニル基、Ｃ２−７アル
キルアミノカルボニル基、ジＣ１−４アルキルアミノカ
ルボニル基、脂環式アミノカルボニル基、またはＣ
１−４アルキルスルホニル基を、Ｒ３ｉは水素原子、Ｃ
１−４アルキル基、Ｃ７−１２アリールカルボニル基、
Ｃ７−１２アリーロキシカルボニル基、Ｃ８−１３アラ
ルキロキシカルボニル基、Ｃ２−７アルキルアミノカル
ボニル基、ジＣ１−４アルキルアミノカルボニル基、脂
環式アミノカルボニル基、またはＣ１−４アルキルスル
ホニル基を示し、Ｒ４ｂは水素原子またはＣ１−４アル
キル基を示す。〕で表わされる請求項１記載の置換ニト
ログアニジン誘導体またはその塩。 - 【請求項５】 式 【化５】 〔式中、Ｒ１ｂはピリジル、ハロゲノピリジル、チアゾ
リル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｈはＣ２−７
アルコキシカルボニル基を、Ｒ３ｊは水素原子を示し、
Ｒ４ｃはＣ１−４アルキル基を示す。〕で表わされる請
求項１記載の置換ニトログアニジン誘導体またはその
塩。 - 【請求項６】 式 【化６】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる置換ニトログア
ニジン誘導体またはその塩を有効成分として含有する殺
虫剤。 - 【請求項７】 式 【化７】 〔式中、Ｒ１ａはピリジル、チアゾリル、ハロゲノピリ
ジル、またはハロゲノチアゾリルを、Ｒ２ｇはＣ２−７
アルコキシカルボニル基、Ｃ７−１２アリーロキシカル
ボニル基、Ｃ８−１３アラルキロキシカルボニル基、Ｃ
７−１２アリーロキシチオカルボニル基、Ｃ２−７アル
キルアミノカルボニル基、ジＣ１−４アルキルアミノカ
ルボニル基、脂環式アミノカルボニル基、またはＣ
１−４アルキルスルホニル基を、Ｒ３ｉは水素原子、Ｃ
１−４アルキル基、Ｃ７−１２アリールカルボニル基、
Ｃ７−１２アリーロキシカルボニル基、Ｃ８−１３アラ
ルキロキシカルボニル基、Ｃ２−７アルキルアミノカル
ボニル基、ジＣ１−４アルキルアミノカルボニル基、脂
環式アミノカルボニル基またはＣ１−４アルキルスルホ
ニル基を示し、Ｒ４ｂは水素原子またはＣ１−４アルキ
ル基を示す。〕で表わされる置換ニトログアニジン誘導
体またはその塩を有効成分として含有する請求項６記載
の殺虫剤。 - 【請求項８】 式 【化８】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
２ａは硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シア
ノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていても
よい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を
示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及び
Ｒ８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基または置換されていても
よい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣
接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよ
い。）を、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基また
は置換されていてもよいアシル基を示す。〕で表わされ
る化合物またはその塩と、式 Ｒ３ａＲ４ＮＨ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ａは水素原子または置換されていてもよい
炭化水素基を、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕で表わされる化合物またはその塩とを反応させ
ることを特徴とする式 【化９】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項９】 式 【化１０】 〔式中、Ｒ２は硫黄原子を介する基、リン原子を介する
基、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換され
ていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複
素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、
Ｒ７及びＲ８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素
原子、置換されていてもよい炭化水素基または置換され
ていてもよい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒に
なって隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成して
もよい。）を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい
（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、
硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、
−ＣＯ−Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ
１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそ
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素
基または置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ
１１及びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に
環状アミノ基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素
原子または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合
物またはその塩と、式 Ｒ１−ＣＨ２−Ｙ 〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｙは
脱離基を示す。〕で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする式 【化１１】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項１０】 式 【化１２】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示す。〕で表わされる化合物
またはその塩と、式 Ｒ４ａ−Ｙ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｒ４ａは低級アルキル基を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する式 【化１３】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項１１】 式 【化１４】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ３
は水素原子、置換されていてもよい（但し、結合位置で
のオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介する
基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ９（式
中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化水素基
または置換されていてもよい複素環基を示す。）、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１
及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原
子、置換されていてもよい炭化水素基または置換されて
いてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ１２は一緒
になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成し
てもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または低級アルキ
ル基を示す。〕で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ２ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩ〕 〔式中、Ｒ２ｂは硫黄原子を介する基、リン原子を介す
る基、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式
中、Ｒ７及びＲ８は同一または相異なりそれぞれ独立に
水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または置換
されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一
緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成
してもよい。）を、Ｙは脱離基を示す。〕で表わされる
化合物とを反応させることを特徴とする式 【化１５】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項１２】 式 【化１６】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を示す。〕で
表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ３ｂ−Ｙ 〔ＶＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ３ｂは置換されていてもよい（但し、結合位
置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を介す
る基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を、Ｙは脱離基を示す。〕で表
わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴
とする式 【化１７】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項１３】 式 【化１８】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ２
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい（但し、結
合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子を
介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ
９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物またはそ
の塩と、ニトロ化剤とを反応させることを特徴とする式 【化１９】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる置
換ニトログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。 - 【請求項１４】 式 【化２０】 〔式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
２ｋは硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シア
ノ基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていても
よい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を
示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及び
Ｒ８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基または置換されていても
よい複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣
接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよ
い。）を、Ｒ３ｍは水素原子、置換されていてもよい
（但し、結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、
硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、
−ＣＯ−Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていて
もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
を示す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ
１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそ
れぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素
基または置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ
１１及び１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環
状アミノ基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原
子または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｋ及びＲ
３ｍのうちの少なくとも一つは、それぞれ−ＣＯ−ＯＲ
６または−ＣＯ−ＯＲ１０の反応性エステルである。〕
で表わされる化合物またはその塩と、式 Ｒ７Ｒ８ＮＨ 〔Ｘ〕 または Ｒ１１Ｒ１２ＮＨ 〔Ｘ
Ｉ〕 〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相
異なりそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい
炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
か、Ｒ１１及びＲ１２は一緒になって隣接する窒素原子
と共に環状アミノ基を形成してもよい。〕で表わされる
化合物またはその塩とを反応させることを特徴とする式 【化２１】 〔式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同意義を示し、Ｒ２ｊ
は硫黄原子を介する基、リン原子を介する基、シアノ
基、−ＣＯ−ＯＲ６（式中、Ｒ６は置換されていてもよ
い炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、または−ＣＯ−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ
８は同一または相異なりそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよ
い複素環基を示すか、Ｒ７及びＲ８は一緒になって隣接
する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。）
を、Ｒ３ｌは水素原子、置換されていてもよい（但し、
結合位置でのオキソ置換を除く）炭化水素基、硫黄原子
を介する基、リン原子を介する基、シアノ基、−ＣＯ−
Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭
化水素基または置換されていてもよい複素環基を示
す。）、−ＣＯ−ＯＲ１０（式中、Ｒ１０は置換されて
いてもよい炭化水素基または置換されていてもよい複素
環基を示す。）、または−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２（式
中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なりそれぞれ独
立に水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を示すか、Ｒ１１及びＲ
１２は一緒になって隣接する窒素原子と共に環状アミノ
基を形成してもよい。）を示し、Ｒ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、Ｒ２ｊ及びＲ３ｌのうち
の少なくとも一つは、前記と同意義の置換されていても
よいアミノカルボニル基である。〕で表わされる置換ニ
トログアニジン誘導体またはその塩の製造方法。
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