JPH0526876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解酸化法によるアミニウム塩の製法
に関する。更に詳しくは電解酸化法によるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミ
ノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン類のアミ
ニウム塩の製造法に関する。

従来の技術 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキ
ルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン類
のアミニウム塩は赤外領域に強い吸収を示すので
赤外線吸収剤として多用されている。

Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキ
ルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン類
のアミニウム塩は一般的にはヘキサフロロアンチ
モン酸銀又は過塩素酸を用いて銀の酸化力を利用
する化学的酸化法で製造されている。例えば特公
昭43−25335にはヘキサフロロアンチモン酸銀を
用いるＮ，Ｎ，N′，N′−テトキラス（ｐ−ジア
ルキルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン類の製法の記載がある。

なお特公昭46−5810には電解酸化法によるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラフエニル−ｐ−Ｐ−フエニ
ル−ベンゾキノンビスイモニウムヘキサフルオロ
アンチモン酸ナトリウムの製法の記載があるが
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキル
アミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン類の
アミニウム塩の製法に関する記載はない。又同方
法による場合は使用するヘキサフルオロアンチモ
ン酸ナトリウムが還元されて金属状ナトリウムが
陰極に付着して生産効率を下げるという欠点があ
る。

発明が解決しようとする問題点 銀の化合物を使用する前記したような化学的方
法においては高価な銀化合物の使用を必要とする
ので製造コストが必然的に高価になる。又、反応
の結果、生成する金属銀は過等の操作で取り除
くことが必要であり、生産性低下の原因となる。
さらには製品中に微量でも銀が混入すると赤外線
吸収剤としての品質低下を招くので金属銀が製品
中に混入しないように特別な配慮が必要である。
なお金属塩を用いる電解法は陰極への金属析出が
生じ生産効率の低下はさけられない。

問題点を解決する為の手段 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキ
ルアミノ）−ｐ−フエニレンジアミン類のアミニ
ウム塩を製造するにあたつて前記したような欠点
のない製法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果本
発明を完成させた。即ち本発明は式(1)で （式(1)中R_1〜8はアルキル基を示す） で表わされる化合物を隔膜を有する電解槽を用い
極性有機溶媒中ヘキサフロロアンチモン酸又は過
塩素酸の存在下電解酸化することを特徴とする式
(2) （式(2)R_1〜8はアルキル基、ＡはSbF₆、ClO₄を示
す。） で表わされるアミニウム塩の製法を提供するもの
である。

本発明において原料として用いられる式(1)で示
されるアミン類の具体的な例としては、次のもの
が挙げられる。

又本発明の方法で使用される極性有機溶剤とし
てはDMFが最も好ましいがメタノール、エタノ
ール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類の
他にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
DMSO、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ピリジン、或はそれらの混合物が使用
出来る。その使用量は反応基質に対して１〜50倍
（重量比）である。又それらの溶媒は少量の水を
含んでいてもよい。電解槽は隔膜で陽極と陰極を
隔離した２室型のものが使用される、隔膜材料と
しては半融ガラス、石綿、素焼板、「ナフイオン」
（イオン交換樹脂膜、Dupont社製）「セレミオン」
（イオン交換樹脂膜、旭ガラス製）等が使用され
る。電極材料は陽極としては、炭素、白金、白金
メツキされたもの（例えばチタンに白金メツキし
たもの）金、「DSE」（酸化ルテニウム系電極、
ペルメレツクス電極株式会社製）等であり、陰極
としては白金、白金メツキしたもの（例えばチタ
ンに白金メツキしたもの）、銀、鉛、銅、鉄、ニ
ツケル、ステンレス鋼等が使用される。

電解酸化は任意の電流密度で行われるが好まし
くは５ｍＡ／cm²〜100ｍＡ／cm²が良い。電解温度
は使用する有機溶剤によつても異なるが０〜50℃
で行うのが好ましい。通常使用する溶媒の沸点よ
り低い温度で行われる。電解酸化に必要とされる
電気量は理論量（1F／mol）で良いが薄層クロマ
トグラフイー等で反応をチエツクし必要に応じて
加減する。電解槽は電解反応中に電解系を均一に
するため適度な液流を与えるための撹拌装置を設
けたものが好ましい。ヘキサフロロアンチモン酸
は、６水和物が入手しやすく好んで使用されるが
水溶液でもかまわない。その使用量は反応基質に
対して１〜30倍モルである。又過塩素酸は取り扱
いの点より低濃度の水溶液として用いられ、その
使用量は反応基質に対して１〜30倍モルである。

本発明の方法によつて化学的方法におけるよう
な製品中への銀の混入のおそれのない式(2)で表わ
されるアミニウム塩を効率よく得ることができ
る。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ グラスフイルターにより陽極室と陰極室に隔離
されたＨ型セルの陽極室にDMF45ml、ヘキサフ
ロロアンチモン酸の６水和物４ml（0.0145モル）
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−ジｎ−ヘキ
シルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン
2.29ｇ（0.002モル）陰極室にDMF45mlヘキサフ
ロロアンチモン酸の６水和物４mlを加え、次に
1.5×２cmの白金板を陽、陰極両室に設ける。温
度38℃端子間電圧36〜38Vで撹拌下に電流値50ｍ
Ａで203クーロンの電気量を流し電解酸化した。
その後炭酸ナトリウム２ｇを加え２分間撹拌した
後水５mlを滴下し過、水洗、乾燥することによ
つて2.54ｇ（収率92％）の緑色結晶を得た。本品
はヘキサフロロアンチモン酸銀を用いて合成した
標品と赤外吸収波形が完全に一致し（λmax950n
ｍ、アセトン）次の構造を有することが確かめら
れた。

実施例 ２ 実施例１でＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ
−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフエニル）−ｐ−フエ
ニレンジアミンの代わりにＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニル）
−ｐ−フエニレンジアミンを用い、同様に電解酸
化を行下記構造式の緑色結晶を収率89％で得た。
本品はλmax950nｍ（アセトン中）m.p.125〜133
℃であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用いて、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
エニル）−ｐ−フエニレンジアミン1.84ｇ（0.002
モル）DMF45ml、60％HClO₄（0.024モル）４ｇ
を陽極室に加える。陰極室にはDMF45mlと60％
HClO₄4ｇを加え35℃40ｍＡで192クーロンの電
気量を流した。

その後炭酸ナトリウム２ｇを加え５分間撹拌し
た後、水５mlを加え過、水洗、乾燥することで
下記構造式の緑色結晶1.80ｇ（収率88.3％）を得
た。本品はλmax950nｍ（アセトン）m.p.152〜
７℃であつた。

実施例 ４ 実施例１においてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキ
ス（ｐ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフエニル）−ｐ
−フエニレンジアミン2.29ｇの代わりにＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン2.74ｇ
を用いて実施例１と同様に電解酸化を行い次の化
合物を収率89％（λmax950nｍ、アセトン）でえ
た。

実施例 ５ 実施例１においてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキ
ス（ｐ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフエニル（ｐ−
フエニレンジアミン2.29ｇの代わりにＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン1.17ｇを用いて
実施例１と同様に電解酸化を行い次の化合物を収
率88.5％（λmax950nｍアセトン）で得た。

「発明の効果」 本発明の方法によつて銀の混入のないＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノ）−
ｐ−フエニレンジアミンのアミニウム塩を効率よ
く製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1) （式(1)中R_1〜8はアルキル基を示す） で表わされる化合物を隔膜を有する電解槽を用い
   極性有機溶媒中、ヘキサフロロアンチモン酸又は
   過塩素酸の存在下電解酸化することを特徴とする
   式(2) ２ 式 （式(2)中ＡはSbF₆ ^-又はClO₄ ^-を示す。R_1〜8は式
   (1)と同じ意味を表わす） で表わされるアミニウム塩の製法。