JPH05262916A - ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びこれを使用したタイヤInfo
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- JPH05262916A JPH05262916A JP4065273A JP6527392A JPH05262916A JP H05262916 A JPH05262916 A JP H05262916A JP 4065273 A JP4065273 A JP 4065273A JP 6527392 A JP6527392 A JP 6527392A JP H05262916 A JPH05262916 A JP H05262916A
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- Japan
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- rubber
- rubber composition
- compound
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- vulcanization accelerator
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゴム組成物の加硫性等を改良し、これをトレ
ッドに使用したタイヤの高速操縦安定性を向上させる。 【構成】 特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチ
オカルバメート化合物を、グアニジン系加硫促進剤及び
ベンゾチアゾール系加硫促進剤と特定の配合割合にて組
み合わせて使用する。
ッドに使用したタイヤの高速操縦安定性を向上させる。 【構成】 特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチ
オカルバメート化合物を、グアニジン系加硫促進剤及び
ベンゾチアゾール系加硫促進剤と特定の配合割合にて組
み合わせて使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物及びこれを
トレッドゴムに使用したタイヤに関する。
トレッドゴムに使用したタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、タイヤ等各種ゴム製品用の加
硫可能なゴム組成物の加硫性等を向上させるために、ゴ
ム組成物中に、次式
硫可能なゴム組成物の加硫性等を向上させるために、ゴ
ム組成物中に、次式
【化３】 で表されるTMTD（テトラメチルチウラムジスルフィド）
等のチウラム系化合物を配合することが知られている。
また、高速で走行することのできる乗用車等のタイヤの
トレッドゴムには、高いグリップ性（トレッドと路面と
の間の摩擦係数を大きくすること）が要求されるため、
ヒステリシスロスの大きいものを使用するのが一般的で
ある。しかし、これにより、トレッドゴムの発熱が大き
くなり、結果として、トレッドゴムの架橋が切れる等し
て、ゴム成分が分解して、気泡が発生し、スポンジ状に
なって、タイヤ破壊に至ったり、また、高温のために、
弾性率や硬度が低下して、操縦安定性が損なわれる等の
不都合があった。そこで、これらの問題点を解消するた
めに、上記TMTD（テトラメチルチウラムジスルフィ
ド）、あるいはTMTM（テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド）等をトレッドゴムの加硫促進剤として使用するこ
とが知られている（特開昭62−48739号公報参照）。
等のチウラム系化合物を配合することが知られている。
また、高速で走行することのできる乗用車等のタイヤの
トレッドゴムには、高いグリップ性（トレッドと路面と
の間の摩擦係数を大きくすること）が要求されるため、
ヒステリシスロスの大きいものを使用するのが一般的で
ある。しかし、これにより、トレッドゴムの発熱が大き
くなり、結果として、トレッドゴムの架橋が切れる等し
て、ゴム成分が分解して、気泡が発生し、スポンジ状に
なって、タイヤ破壊に至ったり、また、高温のために、
弾性率や硬度が低下して、操縦安定性が損なわれる等の
不都合があった。そこで、これらの問題点を解消するた
めに、上記TMTD（テトラメチルチウラムジスルフィ
ド）、あるいはTMTM（テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド）等をトレッドゴムの加硫促進剤として使用するこ
とが知られている（特開昭62−48739号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来のゴム配合物にあっては、加硫速度、加工安
定性、耐熱性、及び耐クリープ性、を共に充分な程度満
足させることはできなかった。また、従来のトレッドゴ
ムにあっては、高速操縦安定性の点において、近年の更
なる高速化（例えば、200 Km／ｈ以上）には充分には対
応できなくなった。本発明は、上記不都合に鑑み、加硫
速度、加工安定性、耐熱性、及び耐クリープ性、を共に
充分に満足することのできるゴム組成物及びこれをトレ
ッドに用いた高速操縦安定性に優れたタイヤを提供する
ことを目的とする。
ような従来のゴム配合物にあっては、加硫速度、加工安
定性、耐熱性、及び耐クリープ性、を共に充分な程度満
足させることはできなかった。また、従来のトレッドゴ
ムにあっては、高速操縦安定性の点において、近年の更
なる高速化（例えば、200 Km／ｈ以上）には充分には対
応できなくなった。本発明は、上記不都合に鑑み、加硫
速度、加工安定性、耐熱性、及び耐クリープ性、を共に
充分に満足することのできるゴム組成物及びこれをトレ
ッドに用いた高速操縦安定性に優れたタイヤを提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、加硫促進の作用を有する特定のチウラム化合物
及び特定のジチオカルバメート化合物よりなる群から選
択される化合物と、グアニジン系加硫促進剤及びベンゾ
チアゾール系加硫促進剤とを組合わせて使用することに
より、上記目的を達成できることを見い出だした。
の結果、加硫促進の作用を有する特定のチウラム化合物
及び特定のジチオカルバメート化合物よりなる群から選
択される化合物と、グアニジン系加硫促進剤及びベンゾ
チアゾール系加硫促進剤とを組合わせて使用することに
より、上記目的を達成できることを見い出だした。
【０００５】本発明の構成は以下の通りである。即ち、
本発明のゴム組成物は、スチレンブチジエンゴム（以
下、SBR という)を60重量部以上含有するゴム成分100
重量部に対して、軟化剤20〜180 重量部、次式
本発明のゴム組成物は、スチレンブチジエンゴム（以
下、SBR という)を60重量部以上含有するゴム成分100
重量部に対して、軟化剤20〜180 重量部、次式
【化４】 （式中、R1, R2, R3, およびR4は、それぞれ独立に、炭
素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル
基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、次式
素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル
基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、次式
【化５】 （式中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数７〜12、
好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍ
は２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等し
い数である）で表されるジチオカルバメート化合物より
なる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.
5 〜５重量部、グアニジン系加硫促進剤0.1 〜2.5 重量
部、及び 、ベンゾチアゾール系加硫促進剤0.5 〜５重
量部を配合する。また、前記ベンゾチアゾール系加硫促
進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメー
ト化合物よりなる群から選択される化合物の比が0.5 〜
1.5 であると好ましい。
好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍ
は２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等し
い数である）で表されるジチオカルバメート化合物より
なる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.
5 〜５重量部、グアニジン系加硫促進剤0.1 〜2.5 重量
部、及び 、ベンゾチアゾール系加硫促進剤0.5 〜５重
量部を配合する。また、前記ベンゾチアゾール系加硫促
進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメー
ト化合物よりなる群から選択される化合物の比が0.5 〜
1.5 であると好ましい。
【０００６】また、前記R1, R2, R3, R4, R5及びR6がそ
れぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモ
ンであり、ｎが３であると好ましい。更に、上記各ゴム
組成物は各種ゴム製品に使用可能であるが、特にタイヤ
のトレッドゴムに使用すると好ましく、例えば、乗用車
用、二輪車用及びレーシングカー等のタイヤが挙げられ
る。
れぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモ
ンであり、ｎが３であると好ましい。更に、上記各ゴム
組成物は各種ゴム製品に使用可能であるが、特にタイヤ
のトレッドゴムに使用すると好ましく、例えば、乗用車
用、二輪車用及びレーシングカー等のタイヤが挙げられ
る。
【０００７】上記ゴム組成物を製造する際には、通常行
われているミキサーやニーダーで混練りする方法にて行
うことができる。またこのとき、必要に応じてカーボン
ブラック等の充填剤、老化防止剤、樹脂、ステアリン
酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、タッ
キファイヤー等の加工助剤等を配合することができる。
われているミキサーやニーダーで混練りする方法にて行
うことができる。またこのとき、必要に応じてカーボン
ブラック等の充填剤、老化防止剤、樹脂、ステアリン
酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、タッ
キファイヤー等の加工助剤等を配合することができる。
【０００８】また、タイヤのトレッドゴムとして使用す
る際には、通常のタイヤの製造方法にて行うことができ
る。ここにおいて、ゴム成分中、SBR を60重量部以上と
したのは、これらよりなるゴム組成物を例えばタイヤの
トレッドゴムとして使用した場合に、操縦安定性をもた
せるためであり、60重量部未満であると、操縦安定性が
劣るので不都合である。
る際には、通常のタイヤの製造方法にて行うことができ
る。ここにおいて、ゴム成分中、SBR を60重量部以上と
したのは、これらよりなるゴム組成物を例えばタイヤの
トレッドゴムとして使用した場合に、操縦安定性をもた
せるためであり、60重量部未満であると、操縦安定性が
劣るので不都合である。
【０００９】また、軟化剤としては、アロマチックオイ
ル、スピンドルオイル、ナフテニックオイル、パラフィ
ニックオイル、植物油、サブ等が挙げられるが、軟化剤
が20重量部未満では、例えばタイヤのトレッドゴムとし
て使用したときのグリップ性に劣るため不都合であり、
軟化剤が180 重量部超過では、耐摩耗性を著しく損なう
ため不都合である。
ル、スピンドルオイル、ナフテニックオイル、パラフィ
ニックオイル、植物油、サブ等が挙げられるが、軟化剤
が20重量部未満では、例えばタイヤのトレッドゴムとし
て使用したときのグリップ性に劣るため不都合であり、
軟化剤が180 重量部超過では、耐摩耗性を著しく損なう
ため不都合である。
【００１０】また、チウラム化合物及びジチオカルバメ
ート化合物よりなる群から選択される化合物が0.5 重量
部未満であると、例えばタイヤのトレッドゴムとして使
用する場合に、十分な加硫密度が得られず不都合であ
り、また５重量部超過であると、それ以上加硫密度が上
がらないだけでなく、隣接するゴム組成物に移行して、
悪影響を及ぼすので不都合である。また、R1, R2, R3及
びR4の炭素数が６以下では、ゴム中での分散が悪くな
り、耐熱性等が劣り不都合であり、また、13以上では、
加硫速度が非常に遅れるため不都合である。
ート化合物よりなる群から選択される化合物が0.5 重量
部未満であると、例えばタイヤのトレッドゴムとして使
用する場合に、十分な加硫密度が得られず不都合であ
り、また５重量部超過であると、それ以上加硫密度が上
がらないだけでなく、隣接するゴム組成物に移行して、
悪影響を及ぼすので不都合である。また、R1, R2, R3及
びR4の炭素数が６以下では、ゴム中での分散が悪くな
り、耐熱性等が劣り不都合であり、また、13以上では、
加硫速度が非常に遅れるため不都合である。
【００１１】また、同様に、R5およびR6の炭素数が６以
下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が劣り不
都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れ
るため不都合であり、Ｍの金属としては、アンチモン、
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、テルル等が上げられる
が、Ｍが１価の場合は、加硫促進効果が不充分であるた
め不都合である。
下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が劣り不
都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れ
るため不都合であり、Ｍの金属としては、アンチモン、
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、テルル等が上げられる
が、Ｍが１価の場合は、加硫促進効果が不充分であるた
め不都合である。
【００１２】また、グアニジン系加硫促進剤としては、
ジフェニルグアニジン(DPG) 、ジ−ｏ−トルイルグアニ
ジン(DOTG)、ｏ−トルイルビグアニジン(DTBG)、ジ−ｏ
−トルイルグアニジンとジカテコールボレートの塩等が
挙げられるが、0.1 重量部未満では、加硫速度が遅く生
産性に不都合であり、2.5 重量部超過では、加工安定性
に劣り、しばしば加工工程中に焦げ（スコーチ）を起こ
すため不都合である。
ジフェニルグアニジン(DPG) 、ジ−ｏ−トルイルグアニ
ジン(DOTG)、ｏ−トルイルビグアニジン(DTBG)、ジ−ｏ
−トルイルグアニジンとジカテコールボレートの塩等が
挙げられるが、0.1 重量部未満では、加硫速度が遅く生
産性に不都合であり、2.5 重量部超過では、加工安定性
に劣り、しばしば加工工程中に焦げ（スコーチ）を起こ
すため不都合である。
【００１３】また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤とし
ては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 、ジベンゾチ
アジルジスルフィド(MBTS)、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS) 、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド(MBS) 、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェ
ニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ィド等が挙げられるが、0.5 重量部未満では、充分な加
硫密度が得られず不都合であり、５重量部超過では、加
硫密度がそれ以上上がらないばかりか、タイヤトレッド
に使用したときに、隣接のゴム組成物に移行して、悪影
響を及ぼすため不都合である。
ては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 、ジベンゾチ
アジルジスルフィド(MBTS)、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS) 、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド(MBS) 、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェ
ニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ィド等が挙げられるが、0.5 重量部未満では、充分な加
硫密度が得られず不都合であり、５重量部超過では、加
硫密度がそれ以上上がらないばかりか、タイヤトレッド
に使用したときに、隣接のゴム組成物に移行して、悪影
響を及ぼすため不都合である。
【００１４】更に、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤
と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化
合物よりなる群から選択される化合物の比が0.5 未満で
は、加硫密度における相剰効果が小さくなり、望ましい
加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。
その結果、加工安定性の優位が小さくなり不都合であ
る。また、1.5 超過で、同様に、加硫密度における相剰
効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、より
多くの配合量が必要となり、また、耐熱性の優位が小さ
くなり不都合である。
と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化
合物よりなる群から選択される化合物の比が0.5 未満で
は、加硫密度における相剰効果が小さくなり、望ましい
加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。
その結果、加工安定性の優位が小さくなり不都合であ
る。また、1.5 超過で、同様に、加硫密度における相剰
効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、より
多くの配合量が必要となり、また、耐熱性の優位が小さ
くなり不都合である。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。実施例Ａ （実施例１〜７、比較例１〜６） 表１に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成物の物性
等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用したタイ
ヤの特性を示す。実施例Ａは、チウラム化合物として、
TEHT、TOTD及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチオ
カルバメート化合物として、EH−Sb及びEH−Znを用い、
グアニジン系加硫促進剤として、DPG を用い、ベンゾチ
アゾール系加硫促進剤として、TBBSを用いた。
る。実施例Ａ （実施例１〜７、比較例１〜６） 表１に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成物の物性
等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用したタイ
ヤの特性を示す。実施例Ａは、チウラム化合物として、
TEHT、TOTD及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチオ
カルバメート化合物として、EH−Sb及びEH−Znを用い、
グアニジン系加硫促進剤として、DPG を用い、ベンゾチ
アゾール系加硫促進剤として、TBBSを用いた。
【００１６】また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤(TBB
S)とチウラム化合物及び／又はジチオカルバメート化合
物の比(TBBS ／（チウラム化合物及び／又はジチオカル
バメート化合物))を一定(1) にし、チウラム化合物、ジ
チオカルバメート化合物、グアニジン系加硫促進剤、及
びベンゾチアゾール系加硫促進剤の配合割合を変え、こ
れに伴って軟化剤の配合割合を変えた。これは、ゴムの
耐熱性、耐クリープ性を、弾性率に左右されずに正しく
評価するためである。
S)とチウラム化合物及び／又はジチオカルバメート化合
物の比(TBBS ／（チウラム化合物及び／又はジチオカル
バメート化合物))を一定(1) にし、チウラム化合物、ジ
チオカルバメート化合物、グアニジン系加硫促進剤、及
びベンゾチアゾール系加硫促進剤の配合割合を変え、こ
れに伴って軟化剤の配合割合を変えた。これは、ゴムの
耐熱性、耐クリープ性を、弾性率に左右されずに正しく
評価するためである。
【００１７】また、本発明はチウラム化合物及びジチオ
カルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、
グアニジン系加硫促進剤、及びベンゾチアゾール系加硫
促進剤を組み合せて使用することにより所期の効果を達
成するものであるため、比較例１〜３、５及び６におい
て、いずれかの成分を欠く配合とし、また、比較例４に
おいて、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを
使用した場合を示し、各実施例との比較を行った。尚、
比較例４のTMTDは実施例１のTEHTと同モル数の配合量と
した。
カルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、
グアニジン系加硫促進剤、及びベンゾチアゾール系加硫
促進剤を組み合せて使用することにより所期の効果を達
成するものであるため、比較例１〜３、５及び６におい
て、いずれかの成分を欠く配合とし、また、比較例４に
おいて、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを
使用した場合を示し、各実施例との比較を行った。尚、
比較例４のTMTDは実施例１のTEHTと同モル数の配合量と
した。
【００１８】また、各試験法は、以下の通りである。 加硫速度 日本合成ゴム社製オシレーテイングデスクレオメーター
を用い、155 ℃で測定した。表１中Ｔ90は最大トルク値
の90％を得るのに要する時間（単位：分）を示し、この
数値が小さい方が加硫速度が速く、好ましいことを示
す。 加工安定性 島津製作所製ムーニー粘度計を用い、130 ℃で測定し
た。試験法は、JIS Ｋ6300に準拠して行い、Ｔ５（単
位：分）を求めた。この数値が大きい方が、加工安定性
に優れ、好ましいことを示す。 耐熱性 グッドリッチ式フレクソメーターを用い、ASTM-D-623-5
8 の方法に準拠し行い、試料がブローアウト（ゴム成分
が分解して、発泡し、スポンジ状になった状態をいう）
したときの温度（単位：℃）（ブローアウトポイント）
を測定した。この数値が大きい方が耐熱性に優れ、好ま
しいことを示す。尚、測定条件は、槽内温度120 ℃、振
動数1800rpm 、荷重28kg、歪22.5％であり、サンプル形
状は、直径30mm、高さ25.4mmである。 耐クリープ性 セイコー電子製TMA を用い、200 ℃で測定した。試料は
直径８mm、高さ６mmの円柱状で、荷重は50ｇである。20
分後のクリープ変形量（単位：％）を求めた。この数値
が小さい方が、耐クリープ性に優れ、好ましいことを示
す。 加硫密度 JIS Ｋ6301（加硫ゴム物理試験方法）における「引張試
験」に準拠して測定した。ダンベル状３号形試料を用
い、300 ％伸張時の弾性率をもって加硫密度とした。こ
の数値が150 以下であることが、タイヤのトレッドとし
て使用した場合に好ましいことを示す。 高速操縦安定性 各実施例、及び各比較例の配合のゴム組成物をトレッド
に用いたタイヤ（サイズ：205 ／60Ｒ15）を製造し、乗
用車に装備し、サーキットを高速走行して、駆動・制動
性、ハンドリング応答性、操舵時の路面グリップ性、及
びスリップ限界を越えてからのコントロール性を、比較
例４，７（後述）あるいは８（後述）の配合のゴム組成
物をトレッドに用いたタイヤをコントロールタイヤと
し、これと比較し、フィーリングにより総合評価した。
評価基準は下記の通りである。
を用い、155 ℃で測定した。表１中Ｔ90は最大トルク値
の90％を得るのに要する時間（単位：分）を示し、この
数値が小さい方が加硫速度が速く、好ましいことを示
す。 加工安定性 島津製作所製ムーニー粘度計を用い、130 ℃で測定し
た。試験法は、JIS Ｋ6300に準拠して行い、Ｔ５（単
位：分）を求めた。この数値が大きい方が、加工安定性
に優れ、好ましいことを示す。 耐熱性 グッドリッチ式フレクソメーターを用い、ASTM-D-623-5
8 の方法に準拠し行い、試料がブローアウト（ゴム成分
が分解して、発泡し、スポンジ状になった状態をいう）
したときの温度（単位：℃）（ブローアウトポイント）
を測定した。この数値が大きい方が耐熱性に優れ、好ま
しいことを示す。尚、測定条件は、槽内温度120 ℃、振
動数1800rpm 、荷重28kg、歪22.5％であり、サンプル形
状は、直径30mm、高さ25.4mmである。 耐クリープ性 セイコー電子製TMA を用い、200 ℃で測定した。試料は
直径８mm、高さ６mmの円柱状で、荷重は50ｇである。20
分後のクリープ変形量（単位：％）を求めた。この数値
が小さい方が、耐クリープ性に優れ、好ましいことを示
す。 加硫密度 JIS Ｋ6301（加硫ゴム物理試験方法）における「引張試
験」に準拠して測定した。ダンベル状３号形試料を用
い、300 ％伸張時の弾性率をもって加硫密度とした。こ
の数値が150 以下であることが、タイヤのトレッドとし
て使用した場合に好ましいことを示す。 高速操縦安定性 各実施例、及び各比較例の配合のゴム組成物をトレッド
に用いたタイヤ（サイズ：205 ／60Ｒ15）を製造し、乗
用車に装備し、サーキットを高速走行して、駆動・制動
性、ハンドリング応答性、操舵時の路面グリップ性、及
びスリップ限界を越えてからのコントロール性を、比較
例４，７（後述）あるいは８（後述）の配合のゴム組成
物をトレッドに用いたタイヤをコントロールタイヤと
し、これと比較し、フィーリングにより総合評価した。
評価基準は下記の通りである。
【数１】＋１→コントロールタイヤに比べてプロテスト
ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合 ＋２→一般ドライバーのうち熟練したドライバーが分か
る程度に良いと感じる場合 ＋３→一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合 −１→コントロールタイヤに比べてプロテストドライバ
ーが変わる程度に悪いと感じる場合 −２→一般ドライバーのうち熟練したドライバーが分か
る程度に悪いと感じる場合 −３→一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合 ＋２→一般ドライバーのうち熟練したドライバーが分か
る程度に良いと感じる場合 ＋３→一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合 −１→コントロールタイヤに比べてプロテストドライバ
ーが変わる程度に悪いと感じる場合 −２→一般ドライバーのうち熟練したドライバーが分か
る程度に悪いと感じる場合 −３→一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
【００１９】
【表１】
【００２０】略語の説明 ＴＥＨＴ テトラキス-2- エチルヘキシルチウラムジ
スルフィド(tetrakis2-ethyl hexyl thiuram disulfid
e) ＴＯＴＤ テトラオクチルチウラムジスルフィド(tet
ra octhyl thiuram disulfide) ＴＭＴＤ テトラメチルチウラムジスルフィド(tetra
methyl thiuram disulfide) ＥＨ−Ｓｂ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト アンチモン(Antimony di 2-ethyl hexyl dithiocar
bamate) ＥＨ−Ｚｎ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト 亜鉛(Zinc di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate) ＤＰＧ ジフェニルグアニジン(diphenylguanidin
e) ＴＢＢＳ N-t-ブチルベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド(N-t-buthyl benzothiazolyl sulfenamide)
スルフィド(tetrakis2-ethyl hexyl thiuram disulfid
e) ＴＯＴＤ テトラオクチルチウラムジスルフィド(tet
ra octhyl thiuram disulfide) ＴＭＴＤ テトラメチルチウラムジスルフィド(tetra
methyl thiuram disulfide) ＥＨ−Ｓｂ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト アンチモン(Antimony di 2-ethyl hexyl dithiocar
bamate) ＥＨ−Ｚｎ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト 亜鉛(Zinc di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate) ＤＰＧ ジフェニルグアニジン(diphenylguanidin
e) ＴＢＢＳ N-t-ブチルベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド(N-t-buthyl benzothiazolyl sulfenamide)
【００２１】上記の通り、実施例１〜７の配合のゴム組
成物は、加硫速度が速く、加工安定性に優れ、さらに、
耐熱性、耐クリープ性、加硫密度共に優れていることが
わかる。一方、比較例１〜３、５及び６の配合のゴム組
成物は加硫速度、耐熱性、耐クリープ性に大きく劣るこ
とがわかる。また、比較例４から、チウラム化合物とし
て本発明の範囲外のTMTDを用い、更にグアニジン系加硫
促進剤とベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場合
には、加硫速度、加硫密度では、実施例同等の値が得ら
れるが、加工安定性、耐熱性、耐クリープ性に劣ってい
ることがわかる。
成物は、加硫速度が速く、加工安定性に優れ、さらに、
耐熱性、耐クリープ性、加硫密度共に優れていることが
わかる。一方、比較例１〜３、５及び６の配合のゴム組
成物は加硫速度、耐熱性、耐クリープ性に大きく劣るこ
とがわかる。また、比較例４から、チウラム化合物とし
て本発明の範囲外のTMTDを用い、更にグアニジン系加硫
促進剤とベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場合
には、加硫速度、加硫密度では、実施例同等の値が得ら
れるが、加工安定性、耐熱性、耐クリープ性に劣ってい
ることがわかる。
【００２２】また、実施例１，３〜７の配合のゴム組成
物をタイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性は、
比較例４のものに比べ、非常に優れている。更に、比較
例３の配合のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤで
は、TMTDを配合した比較例４（コントロール）に比べて
も、大きく劣り、トレッドに適さないことがわかる。
物をタイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性は、
比較例４のものに比べ、非常に優れている。更に、比較
例３の配合のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤで
は、TMTDを配合した比較例４（コントロール）に比べて
も、大きく劣り、トレッドに適さないことがわかる。
【００２３】実施例Ｂ（実施例１，８〜10，5, 11 ，1
2） 表２に、同様に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成
物の物性等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用
したタイヤの特性を示す。実施例Ｂは、チウラム化合物
として、TEHTを用い、ジチオカルバメート化合物とし
て、EH−Sbを用いた。グアニジン系加硫促進剤及びベン
ゾチアゾール系加硫促進剤としては、実施例Ａと同様に
それぞれDPG, TBBS を用いた。また、TBBS／TEHT及びTB
BS／EH−Sbの比を変えた。
2） 表２に、同様に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成
物の物性等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用
したタイヤの特性を示す。実施例Ｂは、チウラム化合物
として、TEHTを用い、ジチオカルバメート化合物とし
て、EH−Sbを用いた。グアニジン系加硫促進剤及びベン
ゾチアゾール系加硫促進剤としては、実施例Ａと同様に
それぞれDPG, TBBS を用いた。また、TBBS／TEHT及びTB
BS／EH−Sbの比を変えた。
【００２４】
【表２】
【００２５】上記の通り、TBBS／TEHT及びTBBS／EH−Sb
の比が、1.5 を超過すると加工安定性、加硫密度及び高
速操縦安定性においては優れているものの加硫速度がや
や遅くなり、また耐熱性、耐クリープ性の向上もやや少
なめであったが、この比が0.5 〜1.5 の範囲にあるとき
には、加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性、加硫密度の良いゴムが得られることがわか
る。
の比が、1.5 を超過すると加工安定性、加硫密度及び高
速操縦安定性においては優れているものの加硫速度がや
や遅くなり、また耐熱性、耐クリープ性の向上もやや少
なめであったが、この比が0.5 〜1.5 の範囲にあるとき
には、加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性、加硫密度の良いゴムが得られることがわか
る。
【００２６】また、実施例１，８，５，11の配合のゴム
組成物をタイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性
は比較例４のもの（コントロール）に比べ、非常に優れ
ていることが分かる。
組成物をタイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性
は比較例４のもの（コントロール）に比べ、非常に優れ
ていることが分かる。
【００２７】実施例Ｃ（実施例13，14，比較例７） 表３に、同様に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成
物の物性等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用
したタイヤの特性を示す。実施例Ｃは、チウラム化合物
として、TEHT及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチ
オカルバメート化合物として、EH−Sbを用い、グアニジ
ン系加硫促進剤及びベンゾチアゾール系加硫促進剤とし
ては、実施例Ａ，Ｂと同様にそれぞれDPG,TBBSを用い
た。またゴム成分として、SBR に加えて、天然ゴム(NR)
を配合した。
物の物性等、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用
したタイヤの特性を示す。実施例Ｃは、チウラム化合物
として、TEHT及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチ
オカルバメート化合物として、EH−Sbを用い、グアニジ
ン系加硫促進剤及びベンゾチアゾール系加硫促進剤とし
ては、実施例Ａ，Ｂと同様にそれぞれDPG,TBBSを用い
た。またゴム成分として、SBR に加えて、天然ゴム(NR)
を配合した。
【００２８】
【表３】
【００２９】上記の通り、実施例13，14の配合のゴム組
成物は加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性等の良いゴム組成物が得られることがわか
る。また、比較例７は、チウラム系促進剤としてTMTDを
用いたゴム組成物の例を示す。この場合には、加工安定
性が不十分であり、耐クリープ性にも劣ることがわか
る。更に、このゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた
ときの高速操縦安定性は、比較例７のもの（コントロー
ル）に比べ、非常に優れていることがわかる。
成物は加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性等の良いゴム組成物が得られることがわか
る。また、比較例７は、チウラム系促進剤としてTMTDを
用いたゴム組成物の例を示す。この場合には、加工安定
性が不十分であり、耐クリープ性にも劣ることがわか
る。更に、このゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた
ときの高速操縦安定性は、比較例７のもの（コントロー
ル）に比べ、非常に優れていることがわかる。
【００３０】実施例Ｄ（実施例15，16、比較例８） 表４に、同様に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成
物の物性、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用し
たタイヤの特性を示す。実施例Ｄは、成分として、SBR
60重量部に加えて、ブタジエンゴム(BR)40重量部を配合
した。また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤としてMBTS
を用いた。
物の物性、及びそのゴム組成物をトレッドゴムに使用し
たタイヤの特性を示す。実施例Ｄは、成分として、SBR
60重量部に加えて、ブタジエンゴム(BR)40重量部を配合
した。また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤としてMBTS
を用いた。
【００３１】
【表４】
【００３２】この場合も、前記チウラム化合物またはジ
チオカルバメート化合物、グアニジン系加硫促進剤、及
びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合せて配合した
場合に加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性の良い、加硫密度が高い、ゴム組成物が得ら
れることがわかる。比較例８は、チウラム化合物として
TMTDを用いたゴム組成物の例を示すが、この場合には、
加工安定性が不十分であり、耐熱性、耐クリープ性にも
劣ることがわかる。また、実施例15及び16のゴム組成物
を、タイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性は、
比較例８のもの（コントロール）に比べ、非常に優れて
いることがわかる。
チオカルバメート化合物、グアニジン系加硫促進剤、及
びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合せて配合した
場合に加硫速度が速く、加工安定性に優れ、耐熱性、耐
クリープ性の良い、加硫密度が高い、ゴム組成物が得ら
れることがわかる。比較例８は、チウラム化合物として
TMTDを用いたゴム組成物の例を示すが、この場合には、
加工安定性が不十分であり、耐熱性、耐クリープ性にも
劣ることがわかる。また、実施例15及び16のゴム組成物
を、タイヤトレッドに用いたときの高速操縦安定性は、
比較例８のもの（コントロール）に比べ、非常に優れて
いることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチオカルバメ
ート化合物を、グアニジン系加硫促進剤及びベンゾチア
ゾール系加硫促進剤と特定の配合割合に組み合わせて使
用することにより、加硫速度、加工安定性、耐熱性、耐
クリープ性及び加硫密度を共に充分満足することのでき
るゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた場合高速操
縦安定性に優れたタイヤを具現化することが可能とな
る。また、本発明にかかるタイヤは、例えば200 km／ｈ
以上の高速走行においても操縦安定性が得られるばかり
でなく、耐熱性等に基づく高速耐久性をも得ることがで
きる。
特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチオカルバメ
ート化合物を、グアニジン系加硫促進剤及びベンゾチア
ゾール系加硫促進剤と特定の配合割合に組み合わせて使
用することにより、加硫速度、加工安定性、耐熱性、耐
クリープ性及び加硫密度を共に充分満足することのでき
るゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた場合高速操
縦安定性に優れたタイヤを具現化することが可能とな
る。また、本発明にかかるタイヤは、例えば200 km／ｈ
以上の高速走行においても操縦安定性が得られるばかり
でなく、耐熱性等に基づく高速耐久性をも得ることがで
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレンブタジエンゴムを60重量部以上
含有するゴム成分100 重量部に対して、軟化剤20〜180
重量部、 次式 【化１】 （式中、R1, R2, R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数
７〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表され
るチウラム化合物、及び、次式 【化２】 （式中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数７〜12の
直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍは２価以上の金
属であり、ｎはＭの金属の原子価に等しい数である）で
表されるジチオカルバメート化合物よりなる群から選択
された化合物のうち少なくとも１つを0.5 〜５重量部、 グアニジン系加硫促進剤0.1 〜2.5 重量部、及びベンゾ
チアゾール系加硫促進剤0.5 〜５重量部を配合したこと
を特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】 前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、
前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物
よりなる群から選択される化合物の比が0.5〜1.5 であ
ることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 前記R1, R2, R3, R4, R5及びR6がそれぞ
れ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモンで
あり、ｎが３であることを特徴とする請求項１または２
記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のうちの１つの項に記載の
ゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする
タイヤ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04065273A JP3133815B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ |
| DE69314208T DE69314208T2 (de) | 1992-03-23 | 1993-03-15 | Kautschukzusammensetzung |
| ES93301956T ES2110053T3 (es) | 1992-03-23 | 1993-03-15 | Composicion de caucho. |
| EP93301956A EP0562750B1 (en) | 1992-03-23 | 1993-03-15 | Rubber composition |
| US08/035,795 US5391635A (en) | 1992-03-23 | 1993-03-23 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04065273A JP3133815B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262916A true JPH05262916A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3133815B2 JP3133815B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=13282158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04065273A Expired - Lifetime JP3133815B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391635A (ja) |
| EP (1) | EP0562750B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133815B2 (ja) |
| DE (1) | DE69314208T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110053T3 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000007104A (ko) * | 1999-11-26 | 2000-02-07 | 김상철 | 무독성 고무 |
| JP2002265686A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fujikura Rubber Ltd | 環境保護スチレンブタジエンゴム組成物 |
| JP2004256792A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| KR100855259B1 (ko) * | 2001-03-12 | 2008-08-29 | 엘레지언스 코포레이션 | 폴리이소프렌 물품 및 이의 제조 방법 |
| JP2016060837A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2020105378A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9219618D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Robinson Bros Ltd | Low nitrosamine systems for rubber vulcanisation |
| DE69318091T2 (de) * | 1992-10-08 | 1998-10-29 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Vulkanisation, von Kautschuk ohne Nitrosaminbildung |
| FR2723374A1 (fr) * | 1994-08-03 | 1996-02-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc depourvue de precusseur de nitrosamine cancerigene et servant de gomme de liaison |
| EP1112250A4 (en) | 1998-09-04 | 2005-09-14 | Inst Of Molecul & Cell Biology | THERAPEUTIC COMPOUNDS AND RELATED METHODS |
| US20040010069A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-15 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Rubber compositions and methods for improving the mooney scorch value and cure rate |
| US20040014840A1 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Uniroyal Chemical Company | Rubber compositions and methods for improving scorch safety and hysteretic properties of the compositions |
| JP5006527B2 (ja) | 2005-06-06 | 2012-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物 |
| KR100738679B1 (ko) | 2006-07-31 | 2007-07-11 | 금호타이어 주식회사 | 타이어용 고무조성물 |
| RU2558607C1 (ru) * | 2014-04-16 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука |
| CN109608375A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | 一种橡胶硫化促进剂tot-n的清洁生产方法 |
| CN115124488B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-05-05 | 鹤壁中昊新材料科技有限公司 | 一种粒径可控的高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59210960A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPS59213745A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
| SU1525176A1 (ru) * | 1988-02-25 | 1989-11-30 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Пленочных Материалов И Искусственной Кожи | Резинова смесь |
| US4861842A (en) * | 1988-12-28 | 1989-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cure system for sulfur vulcanizable rubber |
| US5191028A (en) * | 1989-01-12 | 1993-03-02 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition comprising diene rubber material and vulcanization accelerators |
| DE4036420A1 (de) * | 1989-11-18 | 1991-05-23 | Phoenix Ag | Nicht-nitrosamintoxische vulkanisate fuer setzungsarme gummiqualitaeten |
| DE4004205A1 (de) * | 1990-02-12 | 1991-08-14 | Kraiburg Gummi | Verfahren zur reifenrunderneuerung |
| JPH0689181B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1994-11-09 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
-
1992
- 1992-03-23 JP JP04065273A patent/JP3133815B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-15 EP EP93301956A patent/EP0562750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-15 DE DE69314208T patent/DE69314208T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-15 ES ES93301956T patent/ES2110053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-23 US US08/035,795 patent/US5391635A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| KR100855259B1 (ko) * | 2001-03-12 | 2008-08-29 | 엘레지언스 코포레이션 | 폴리이소프렌 물품 및 이의 제조 방법 |
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| JP2016060837A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2020105378A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0562750A3 (ja) | 1994-04-27 |
| JP3133815B2 (ja) | 2001-02-13 |
| EP0562750A2 (en) | 1993-09-29 |
| DE69314208D1 (de) | 1997-11-06 |
| US5391635A (en) | 1995-02-21 |
| DE69314208T2 (de) | 1998-02-19 |
| EP0562750B1 (en) | 1997-10-01 |
| ES2110053T3 (es) | 1998-02-01 |
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