DE4036420A1 - Nicht-nitrosamintoxische vulkanisate fuer setzungsarme gummiqualitaeten - Google Patents

Description

Die Eigenschaften setzungsarmer Gummiqualitäten (z. B. als Bestandteil von Motorlagern) werden aus Gründen des erforderlichen Eigenschaftsniveaus und der günstigen Verarbeitungseigenschaften der Mischung nach dem bisher bekannten Stand der Technik durch den Einsatz von Vulkanisationsbeschleunigern bzw. -vernetzern des Typs

repräsentiert, worin R₁ bis R₄ einzeln organische Reste oder Wasserstoff darstellen oder die Paare R₁, R₂ und R₃, R₄, beide oder jeweils einzeln, einen geschlossenen Ring am Stickstoff, z. B. R₁, R₂=(CH₂)₂-O-(CH₂)₂, bilden können.

Es handelt sich hier um einen Typ, dessen chemisch-strukturelle Verwandtschaft zu Dithiocarbamaten einerseits und Sulfenamiden andererseits unverkennbar ist. Damit liegt der einzigartige Fall einer Wirksubstanz vor, mit deren Hilfe es gelang, die sonst nur mit entsprechend substituierten Dithiocarbaminaten und/oder Thiuramen zu erreichende hohe Vernetzungsdichte mit der den Sulfenamiden eigenen großen Scorchsicherheit in einer einzigen Substanz in idealer Weise zu verbinden.

Der genannte Beschleunigertyp besitzt jedoch den entscheidenden Nachteil, mit den in der Gummimischung stets in genügender Menge vorhandenen Nitrosogruppenträgern unter Freisetzung toxischer N-Nitrosamine zu reagieren, die sowohl während der Vulkanisation ausgetrieben als auch bei der Lagerung des Gummiartikels ständig in die Atmosphäre imitiert werden. N-Nitrosamine haben sich in Tierversuchen als cancerogen erwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein nicht-nitrosamintoxisches Vulkanisat zur Verfügung zu stellen, das sowohl die wesentlichen Merkmale hochvernetzter, insbesondere setzungsarmer Gummiqualitäten aufweist als auch die bei den meist notwendigen hohen Rußfüllungsgraden nötige Scorchsicherheit gewährleisten kann.

Für das Erreichen des gestellten Zieles gibt es vor allem zwei unüberwindbar erscheinende Schwierigkeiten, nämlich

• 1) die Tatsache, daß kein (weder nicht-nitrosamintoxischer noch auch nitrosamintoxischer) Beschleuniger- bzw. Vernetzertyp bekannt ist, der die obengenannte Wirkungskombination hoher Vernetzungsdichte mit hoher Scorchzeit in derartiger Weise vereint; sowie
• 2) die Tatsache, das alle verfügbaren nicht-nitrosamintoxischen Vulkanisationsmittel vom Thiuram-/Dithiocarbamat- Typ eine wesentlich schwächere Vernetzungspotenz aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der alternative Einsatz der Komponentensysteme (A, B, C) von wesentlicher Bedeutung ist:

Komponentensystem A
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chem. Äquivalente der MBT-Salze
- Schwefel

Komponentensystem B
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- TBBS und/oder chem. Äquivalente anderer Sulfenamide
- Schwefel

Komponentensystem C
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- TBBS und/oder chem. Äquivalente anderer Sulfenamide
- MBTS und/oder MBT und/oder chem. Äquivalente der MBT-Salze
- Schwefel

Die hier verwendeten Kurzbezeichnungen bedeuten:

MBT 2-Mercapto-benzothiazol
MBTS 2-Mercapto-benzothiazyldisulfid
TBBS N-Tertiärbutyl-2-benzothiazylsulfenamid

Als zusätzlicher Bestandteil dieser Komponentensysteme kann gegebenenfalls das Vulkanisationssystem (III) eingesetzt werden.

Innerhalb des nun folgenden experimentellen Teils werden Rezepturen und physikalische Eigenschaften von Motorlagern (Ausführungsbeispiele α bis δ; Tabelle 1, 2) festgehalten. Dabei stellen β, γ und δ erfindungsgemäße Rezepturen dar, während α eine konventionelle Rezeptur beinhaltet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (9)

1. Setzungsarme Vulkanisate, insbesondere auf der Basis von Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Polychloropren (CR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR) oder deren Verschnitte, ohne nitrosamintoxische Eigenschaften, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in phr):

wobei die Vulkanisationsmittel (I, II, III) die folgenden Grundstrukturen besitzen: (Σ R₁, R₂, R₃, R₄16 C-Atome; n1) (Σ R₁, R₂8 C-Atome; n1, insbesondere n2; M=Metallatom) (Σ R₁, R₂, R₃, R₄4 Atome; n1)

2. Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind.

3. Vulkanisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

4. Vulkanisate nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Vulkanisationsmittel (I, II) folgende Strukturparameter gelten:

• (I) R₁=R₂=R₃=R₄=Benzyl; n=2 [Tetrabenzyl-thiuram-disulfid],
• (II) R₁=R₂=Benzyl; n=2; M=Zink [Zink-N,N-Dibenzyl-dithio-carbamat].

5. Vulkanisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Hetero- und/oder Halogenatome enthalten.

6. Vulkanisate nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁, R₂ bzw. R₃, R₄ ringförmig miteinander verbunden sind.

7. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Vulkanisationsmittel (I, II) folgende Strukturparameter gelten:

• (I) R₁, R₂=R₃, R₄=(CH₂-CH₂)₂NCH₃; n=2 [Bis-(4-Methyl-piperazino-)thiuram-disulfid],
• (II) R₁, R₂=(CH₂-CH₂)₂NCH₃; n=2; M=Zink [Zink-bis-(4-Methyl-piperazino-)dithio-carbamat].

8. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich des Vulkanisationsmittels (III) folgende Strukturparameter gelten:
R₁, R₂=R₃, R₄=(CH₂)₅; n=2 [N,N′-Bis-(Caprolactam-)disulfid].