JPS6362545A - リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用い
た希薄ｉＷ　Ｍからのリチウム回収方法に関するもので
ある。ざらにｘｙｔ、、＜いえば、リチウムに対する選
択吸着性に優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が大きく、
その１該希薄溶液中で安定であって、毒性の少ない安価
なリチウム吸着剤、その製造方法及び前記吸着剤を用い
て、リチウムを含む希薄溶液から該リチウムを効率よく
、かつ容易に回収する方法に関するものである。

近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの分野、例
えばセラミックス、電池、冷媒吸着剤、医薬品などに用
いられており、また将来、大容量電池、アリミニラム合
金材料、核融合燃料などとしての利用が考えられること
から、リチウムの需要の著しい増大が見込まれている［
「日本鉱業会誌」第９７巻、第２２１ページ］。

前記リチウム金属及びその化合物は、現在上としてスポ
ジューメン、アンブリゴナイト、ペターライト、レビド
ライトなどのリチウム含有鉱石、及びリチウム濃度の高
い塩湖や地下かん水なとを原Ｆ４として製造されている
。

しかるに、わが国においては、前記のようなリチウム鉱
石資源がなく、リチウム金属やその化合物は全量輸入に
依存しているのが現状である。−方、わが国の地熱水や
温泉水ここはかなりのリチウムを含有するものがあり、
また周囲をとりまく海洋中にも微量のリチウムが含まれ
ている。したがって、これらのリチウムを含む希薄溶液
から該リチウムを効率よく回収する技術を確立すること
が強く要望されている。

従来の技術 従来、満水なとのリチウムを含む希薄溶澄から該リチウ
ムを回収する方法としては、ｆｆｆｌｌえば水酸化アル
ミニウム共沈法［［日本化学会第４３年金、講演要旨集
ＩＪ、第１２４０ページ（＋９８１）　］　、ある第９
９巻、第５８５ページ（＋９８３）　］、　金属アルミ
ニウム〔「防錆管理」、第１９８２巻、第３６９ページ
コ、含水酸化スズ［「日本鉱業会誌」、第９９巻、第９
３３ベージ（１９８３）　］を用いる吸着法などが知ら
れている。

しかしながら、これらの方法はリチウムに対する吸着容
量及び吸着速度が小さいという欠点があって、実用化は
困難である。また、ヒ酸ナトリウム［ｒＪ、ｌｎｏｒｇ
、Ｎｕｃｌ、Ｃｈｅｍ、Ｊ第３２巻、第１７１９ページ
（＋９７０）Ｊ　、アンチモン酸スズ［ｒｓｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｅｘ−ｔｒａｃｔｉｏｎ　＆　Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａ
ｎｇｅＪ　、第１巻、第９７ページ（１９８３）　］な
ともリチウム吸着性を示すことが報告されているが、実
用化するには吸着性の向上などの課題が残されている。

このほかに、各種のイオンシーブ型の吸着剤がリチウム
に対して吸着性を示すことも報告されているが［ｒＮｅ
ｏｒｇａｎ、Ｍａｔ、Ｊ　、第９巻、第１０４１ベージ
（１９７３）、同誌、第１２巻、第１４５１ページ（１
９７６）］、に至っていない。

発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水などの希ａ（
Ｊ液から該リチウムを実用的に吸着回収するためには、
リチウムに対する選沢吸着性に優れ、かつ吸着速度や吸
着容量が大きく、その１該希薄溶液中で安定であって、
毒性が少なく、ざらに吸脱着の繰り返し使用が可能であ
ることが要求される。

本発明の目的は、このような用件を満足しろる吸着剤、
その製造方法及び該吸着剤を用いて、リチウムを含む希
薄溶液から該リチウムを極めて効率よく回収する実用的
なリチウム回収方法を提供することになる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは種々断交を重ねた結果、特定の温度で加熱
して、調製されたマグネシウム・マンガン酸化物　（Ｍ
ｇ６Ｍｎ０Ｂ　）のリチウム溶出物が前記要チウムを極
めて効率よく、容易に回収しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、３００〜６００　℃で加熱して調
製されたＭ：６ＭｎＱ８の酸処理生成物から成るリチウ
ム吸着剤、この吸着剤を、マグネシウムとマンガンの混
合物を３００〜６００℃の温度において加熱処理して肖
３６Ｍｎ０Ｂを調製したのち、酸で該マグネシウムを溶
出させることによって製造する方法、及びリチウムを吸
着分離させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を用いて該吸
着剤に吸着されたリチウムを溶離することによって、リ
チウムを回収する方法を提供するものである。

本発明において、吸着剤の製造に用いろマグネシウムと
マンガンの混合物は、例えば″マグネシウム塩溶液とマ
ンガン塩溶液との混合溶液にアルカリ性溶潰を加えて得
られる沈殿生成物を溶：αと分離することによって調製
されるが、もちろん、このような方法に限定されるもの
ではない・本発明の吸着剤は、このようにして得られた
マグネシウムとマンガンの混合物を３００〜６００℃、
好ましくは３００〜５００’Ｃの温度で加熱して、Ｍｇ
６ＭｎＯ８を調製したのち、該マグネシウムを酸で溶出
させろことによって得られる。Ｍｇ６Ｍｎ０Ｂはマグネ
シウムとマンガンの混合物を３００℃以上の温度で加熱
することによって調製される立方晶系の結晶である。７
００℃以上の温度で加熱処理して得られるＭｇ６ＭｎＯ
８は不安定で、その酸処理物はリチウムに対する吸着性
能がほとんどみられない。５００℃以下の温度で加熱調
製したものは、マグネシウムの溶出が容易であり、その
マグネシウム溶出物は構造が安定でリチウムに対して吸
着性を示した。特に４００℃で加熱処理したものは、箸
しく大きなリチウム吸着性を示す。また、加熱処理時間
は処理温度によって異なるが、一般に３０分〜５時間程
度で十分である。

このようにして、３００〜６００℃で加熱して調製され
たＭｇ６Ｍｎ０ａから、該マグネシウムを溶出するのに
用いる故としては、０．０５〜ＩＮ程度のａ度を有する
塩酸や、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶）夜が好適である
が、該マグネシウムを容易に溶出することができ、かつ
リチウム吸着性能に悪影響を及ぼさないかぎり、これら
に限定されるものではない。

このようにして得られた吸着剤は、粉末状で用いてもよ
いし、バインダーなどを使用し粒状や繊維状に成形して
用いてもよい。

本発明において用いるリチウムを含む希薄溶液としては
、例えば海水のみならず、地熱水、温泉水、鉱泉水、天
然ガスかん水なとの地下かん水、製塩かん水、工場廃液
などが挙げられる。

本発明においては、リチウムを含む希薄溶液に、前記の
ようにして得られた吸着剤を添加して、該リチウムを十
分に吸着せしめたのち、吸着剤を該溶液から分層して、
弱酸又は弱酸性水溶ｉ夜と接触させ、該リチウムを溶離
して回収するか、あるいは、粒状や繊維状に成形した吸
着剤を充填したカラムに、リチウムを含む希薄溶液を通
液することによって、該リチウムを吸着せしめたのち、
弱酸又は弱酸性水溶液を通液し、該リチウムを脱着して
回収することもできる。

吸着したリチウムの溶ス１に用いる弱酸又は弱酸性水溶
液については、該リチウムを容易に溶離することができ
、かつ吸着剤の性能に悪影響を与えないかぎり、特に制
限はないが、通常０．０５〜ＩＮの濃度を有する塩酸や
、硫酸、硝酸などの水溶液が好適である。

発明の効果 本発明のリチウム吸着剤は、特定の温度で加熱調製した
Ｍｇ３ＭｎＯ３のマグネシウム溶出物から成るものであ
って、リチウムに対する選択性に廃れ、かつ吸着量や吸
着速度が大きく、しかも吸、脱着の繰り返し使用が可能
で、その上、水ｍＫｌ中で安定であって、毒性の少ない
安価なものである。この吸着剤を用いることにより、リ
チウムを含む希薄ｉ？７液から該リチウムを極めて効率
よく経済的に回収することができろ。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １Ｍ塩化マグネシウム水溶ｉ　６００ｍＬとＩＭ塩化マ
ンガン水溶液１００ｍＬとの混合溶γ夜をかきまぜなが
ら、ｐＨｌ０．５以上になるまでアンモニア水（１：１
）を加えた。さらに３０％過酸化水素溶ｊ夜１００ｍＬ
を滴加した。生成物を母液中で３日間熟成したのち、ろ
別し、ｐＨ０，５のアンモニア水て数回洗浄した。生成
物中のマグネシウムとマンガン含量の原子比は５．８：
１であった。これを２００〜８００”Ｃで１時間加熱処
理してマグネシウム・マンガン酸化物を調製した。３０
０℃以上の加熱処理物は、Ｘ線回折試験の結果、いずれ
もＭｇ３Ｍｎ０Ｂであることを確；３した。この加熱生
成物１ｇを０．５　Ｎ塩酸溶）α１し中に加えて、２５
日間かきまぜたのち、生成物をろ別、洗浄し、７０℃で
乾燥した。このようにして得られた各種吸着剤５０ｍｇ
をそれぞれ２Ｌの天然海水中（ＬｉＷ度１７０μｇｉｇ
　）に添加し、７日間かきまぜたのち、上澄液中のリチ
ウム濃度を定量してリチウム吸着量を求めた。その結果
を第１表に示す。

第　　　　　　　　１　　　　　　　　表この表から明
らかなように、３００〜６００℃で加熱処理したものは
、リチウム吸着性を示すことが分る。

実方ｋＥグリ２ 実施ηす１における試料Ｎ０３（加熱温度４００℃）の
ものについて、酸処理時間を変えた場合のリチウム吸着
性を調べた。その結果、第２表に示すように、酸処理時
間が長くなるにつれて、リチウム吸着性が増大し、酸処
理時間２０日で得られた吸着剤が最高の吸着性を示し、
さらに酸処理時間が長くなると吸着性能が低下する順向
が認められた。

第　　　　　　　　２　　　　　　　　表実施例３ 実施例２において、吸着性能が最も優れてぃた試料Ｎｏ
　１０　（リチウム吸着ｆ１３．２ｍｇ／３）　０−５
ｇを０．０５Ｎ塩酸溶液５０ｍＬ中に入れて、室温で５
時間深ってリチウムの脱着を行った結果、脱着率は９０
％を示し、該吸着剤から容易に脱着てきることが認めら
れた。

特許出願人　　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理
人　　工業技術院四国工業技術試験所管　　域　　和　
　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　３００〜６００℃で加熱して調製したＭｇ＿６Ｍｎ
   Ｏ＿８の酸処理生成物から成るリチウム吸着剤。 ２　マグネシウムとマンガンのモル比が１２：２〜１の
   ものを、３００〜６００℃の温度において加熱処理して
   Ｍｇ＿６ＭｎＯ＿８を調製したのち、これを酸で処理し
   て、マグネシウムを溶出させることを特徴とするリチウ
   ム吸着剤の製造方法。 ３　リチウムを含む希薄溶液中に、３００〜６００℃の
   温度で加熱して調製されたＭｇ＿６ＭｎＯ＿８のマグネ
   シウム溶出物から成る吸着剤を加え、リチウムを吸着分
   離させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を用いて前記吸着
   剤に吸着されたリチウムを溶離することを特徴とする希
   薄溶液からのリチウム回収方法。