JPH0525370A - 共重合ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
からなり、軟化温度２００〜４００℃、結晶度５〜６０
を有する共重合ポリエステルと、熱可塑性樹脂とからな
る共重合ポリエステル組成物。 −Ｏ−Ｒ_１−ＣＯ− （Ａ） −Ｏ−Ｒ_２−Ｏ− （Ｂ） −ＣＯ−Ｒ_３−ＣＯ− （Ｃ） （但し、Ｒ_１〜Ｒ_３は下式（Ｉ）、（II）、（III）及
びそれらの誘導体。 Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、アルキ
レン。ｍ、ｎは０又は１。） 【効果】本組成物は耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ケトン類を一成分として有する共重合ポリエステ
ルと熱可塑性樹脂とを含む組成物に関するものであり、
詳しくは、該熱可塑性樹脂より耐熱性、機械強度が改良
された溶融加工性が優れた樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の高性能化にたい
する産業界の要求が高まっており、強度や弾性率などの
力学的性質及び耐熱性などの熱的性質の優れた射出成形
品、フィルム、繊維などの各種製品の出現が強く望まれ
ている。

【０００３】なかでもエンジニヤリングプラスチックに
分類される樹脂と光学的に異方性の溶融相を示すサーモ
トロピック液晶ポリマーとからなる組成物は、エンジニ
ヤリングプラスチックの強度や熱的性質などを改良した
新しい樹脂の創生を目的に広く研究されている。

【０００４】例えば、特開昭５６−１１５３５７号公
報、特開昭５７−２５３５４号公報、特開昭５７−４０
５５０号公報、特開昭５７−４０５５１号公報、特開昭
５７−４０５５５号公報、特開昭５７−５１７３９号公
報、特開昭５３−３４４６号公報、特開昭５９−４７２
２９号公報、特開昭６１−１２０８５１号公報などは、
サ−モトロピック液晶性共重合ポリエステルを応用した
例が開示されている。

【０００５】しかしこれらに類するサ−モトロピック液
晶ポリマ−と熱可塑性樹脂とからなる組成物において
は、それら両者の混合や更には成形を行う際に、サ−モ
トロピック液晶ポリマ−を溶融する温度範囲で熱可塑性
樹脂が熱劣化や熱分解を起こしやすいことに起因する不
都合だけでなく、たとえ、その溶融温度範囲が適正であ
ってもこれらの混合が十分なされないために混合される
樹脂成分の分散性が不十分となり、十分な効果が得られ
なかった。また、サ−モトロピック液晶ポリマ−の分子
量を小さくして混合しても、更に溶媒を存在させて混合
しても分散性が十分でなく、この為、成形品の強度が不
十分であったりした。

【０００６】このように通常の混合方法（通称、ブレン
ド法）ではこれらの組成物の性能を向上させるのは非常
に困難と言える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はサ−モトロピ
ック液晶ポリマ−と熱可塑性樹脂とから力学的性質や熱
的性能、更には成形加工性など高分子材料として優れた
性質を有する共重合ポリエステル組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者はこのような現
状に鑑み、通常のブレンド法でみられるような分散性が
劣るため生じると考えられる力学的性能などの低下なし
に共重合ポリエステルと熱可塑性樹脂とを混合させるこ
とについて鋭意研究を行った結果、共重合ポリエステル
を構成する一成分にある特定の割合でビス（ヒドロキシ
フェニル）ケトンを導入し、更に得られる共重合ポリエ
ステルの軟化温度や結晶度を適正な値に調節した限られ
た組成の共重合ポリエステルとすることにより、それと
熱可塑性樹脂とを通常のブレンド方法でブレンドして優
れた力学的性能並びに熱的性質のバランスのとれた組成
物がえられることを見いだし、本発明に至ったものであ
る。

【０００９】即ち本発明は下記構造単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる共重合ポリエステル
と、熱可塑性樹脂とからなる共重合ポリエステル組成物
に関する。

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₃は下式（I）、（II）、
（III）及びそれらの誘導体。

【００１５】

【化１２】

【００１６】

【化１３】

【００１７】

【化１４】

【００１８】Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−
Ｓ−、アルキレン。ｍ、ｎは０又は１。 ）さらに共重
合ポリエステルが軟化温度２００〜４００℃、結晶度５
〜６０を有し、上記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）がそれぞれ３０モル％、５〜３５モル％、１０
〜３５モル％、０〜３５モル％であることを特徴とする
共重合ポリエステル組成物に関する。

【００１９】本発明は上記の如き構造単位の特定比率の
組合せにより、特に（Ｄ）の含量域で望ましくは光学的
に異方性の溶融相を示す共重合ポリエステルを製造し、
それを熱可塑性樹脂とブレンドして組成物とし優れた力
学的性能や熱的性質更には成形加工性も優れた高分子材
料を実現するものである。

【００２０】本発明に係わる組成物に使用する共重合ポ
リエステルの構成単位である（Ａ）を与える具体的な原
料化合物は、芳香族オキシカルボン酸類であるり、例え
ば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ４’−カルボキシジフェニルエ−テ
ル、４−ヒドロキシ４’カルボキシジフェニル、ヒドロ
キシナフトエ酸類、及びこれらのハロゲン置換体、メチ
ル基やフェニル基などのアルキル及びアリ−ル置換体な
どがあげられるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。また、これらは２種以上を混合して使用しても
よい。

【００２１】構造単位である（Ｂ）を与える具体的な原
料化合物は、芳香族ジオキシ化合物類であり、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ−ブチルハイドロキノ
ン類、トリメチルハイドロキノン類、フェニルハイドロ
キノン類、トリメチルレゾルシン類、ジヒドロキシナフ
タレン類、４，４’ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロ
キシビフェニル類、３，３’ジメチル４，４’ジヒドロ
キシビフェニル、メチルジヒドロキシビフェニル類、ビ
スフェノ−ル類、ビス（ヒドロキシフェニル）サルホン
類、ビス（ヒドロキシフェニル）エ−テル類、（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ヒドロキシフ
ェニルアルコール類などの例があげられるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。また、これらは２種以
上を混合して使用してもよい。

【００２２】構造単位である（Ｃ）を与える具体的な原
料化合物は、芳香族ジカルボン酸類であり、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、５−
ｔ−ブチルイソフタル酸、フェニルテレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸類、ジフェニルジカルボン酸類、ジ
フェニルエ−テルジカルボン酸類、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、ジフェニルプロパンジカルボン酸類、など
のような例が上げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。また、これらは２種以上を混合して使
用してもよい。

【００２３】構造単位である（Ｄ）を与える具体的な原
料化合物は、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類であ
り、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンであ
る。また、本発明の目的の範囲内で芳香族環にメチル基
などの置換基を有するものも併用できる。

【００２４】なお、本発明の目的の範囲内で芳香族アミ
ノフェノ−ル類及び芳香族アミノカルボン酸類、脂肪族
ジカルボン酸類、脂肪族及び脂環式ジオ−ル類も少量の
範囲で共重合し同様に併用できる。

【００２５】これらの共重合ポリエステルは種々の方法
によって製造されるが、通常は反応原料のヒドロキシル
基をアシル化剤によって低級アルキルエステルの形に変
形し、しかるのちに脱酸縮重合を行ういわゆるアシドリ
シス法で溶融重合を行うのが得策である。

【００２６】また、溶融重合の後固相重合を行ってもよ
い。アシル化剤としては無水酢酸が好ましい。なお、反
応を促進するため公知の触媒、例えば、アルカリ金属塩
やＭｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｔｉ化合物などを用
いることができる。

【００２７】本発明に用いる共重合ポリエステルは前述
の如き溶融重合法に基づいて製造するのが重合後の後処
理が不要であるため工業的に有利であるが、他の重合
法、例えば、溶液重合法、界面重合法などにより行うこ
ともできる。

【００２８】本発明で共重合ポリエステルと組み合わせ
て使用する熱可塑性樹脂としては、ポリサルフォンやポ
リエ−テルサルフォンなどのポリサルフォン系樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
エ−テルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−ト、ポ
リアリレ−トなどのポリエステル系樹脂、ポリカ−ボネ
−ト樹脂、６−ナイロンや６，６ナイロンなどのポリア
ミド系樹脂及びそれらのポリマーアロイ樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂及びそれらのポリマ−アロイ樹脂、
ポリエ−テルエ−テルケトンやポリエ−テルケトンなど
のポリエ−テルケトン系樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプ
ロピレンタ−ポリマ−などのポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン、ＡＳ、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、シリコン樹脂、構造
単位（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｅ）からなり軟化温度２
００〜４００℃・結晶度５〜６０を有する共重合ポリエ
ステル樹脂及び共重合ポリエステルアミド樹脂、

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は下式（I）、（II）、
（III）及びそれらの誘導体。

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−
Ｓ−、アルキレン。ｍ、ｎは０又は１。 ）などであ
る。なお、本発明の目的の範囲内でこれらの樹脂は併用
して使用することができる。

【００３８】本発明に係わる組成物において使用する共
重合ポリエステルの軟化温度は２００〜４００℃の範囲
であり、組み合わせる熱可塑性樹脂の性質により調節さ
れる。例えば、エンジニヤリングプラスチックス等の軟
化温度の高い熱可塑性樹脂との組成物では２５０〜４０
０℃の高い軟化温度の共重合ポリエステルが適切であ
り、軟化温度のより低い熱可塑性樹脂との組成物では、
より低い軟化温度の共重合ポリエステルが使用される。

【００３９】本発明に係わる組成物において使用する共
重合ポリエステルの結晶度は５〜６０の範囲である。５
より低すぎると共重合ポリエステルの効果が不足し、６
０より高すぎるとそれなりに効果はあるが、熱可塑性樹
脂への分散性が減少するためか共重合ポリエステルの特
徴は十分に発揮されない。通常は１０〜４０が望まし
い。

【００４０】本発明に係わる組成物において使用する共
重合ポリエステル中の構造単位（Ｄ ）の含有量は０．
１〜２５モル％の範囲である。０．１より低すぎると熱
可塑性樹脂との組成物において共重合ポリエステルの効
果が不足し、２５モルより多い場合には共重合ポリエス
テルの軟化温度や結晶度が不適切となり熱可塑性樹脂と
の組成物の特徴が十分に発揮されない。

【００４１】本発明に係わる組成物において使用する共
重合ポリエステル中の構造単位（Ｃ）の含有量は実質的
に構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｄ）の合計モル数に等し
くすることが望ましい。構造単位（Ａ）の使用量の最も
望ましい範囲が４０〜７０モル％であるので、その含有
量の最適範囲も必然的にに決まるものである。

【００４２】本発明に係わる組成物において使用する共
重合ポリエステルの含有量は組成物重量に対して０．５
〜９９重量％である。これより低すぎると効果を示さな
いし、９９重量％以上で使用してもそれなりに効果はあ
るが、大抵の応用分野においては１〜８０重量％の範囲
で使用するのが好ましい。

【００４３】本発明に係わる組成物の特徴は、その衝撃
強度やタフネスが上昇することであり、特にそれらの熱
可塑性樹脂単独と比較して耐衝撃強度やタフネス更には
耐熱性が向上する。更に他の特徴は成形性が向上するこ
とである。

【００４４】これらの共重合ポリエステルと熱可塑性樹
脂とをブレンドすることにより、力学的性能などが優れ
た組成物が得られる理由は確かではないが、構造単位Ｄ
を一成分とする共重合ポリエステルを使用することによ
って両者の樹脂成分の界面における相溶性が増大するた
めと推定される。前記した特許公報の例は二つの樹脂成
分の相溶性が過度に小さいために得られた組成物が十分
な性能を示さなかったものと推定される。

【００４５】本発明の組成物は使用目的に応じて各種の
繊維状、粉末状、板状などの無機及び有機の充填剤を配
合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊
維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、
窒化珪素繊維、ほう素繊維、チタン酸カリ繊維、更にス
テンレス、アルミニュウム、チタン、銅、しんちゅうな
どの金属の繊維や無機質繊維、及びポリアミド樹脂、フ
ッソ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂などの高
融点有機質繊維などがあげられる。なかでもガラス繊
維、ポリアミド繊維などが代表的であり、それらの繊維
のアスペクト比などを選択して組成物の性能を調節する
ことができる。

【００４６】粉末状充填剤としてはカ−ボンブラック、
亜鉛、シリカ、硫黄粉末、ガラスビ−ズ、ガラスバル−
ン、ガラス粉末、硫酸カルシュウム、珪酸アルミニュウ
ム、カオリン、タルク、クレ−、珪藻土、ウオストナイ
トのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、アルミナのごとき金属酸化物、炭酸カル
シュウム、炭酸マグネシュウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムのごとき金属の硫酸
塩、その他、フェライト、炭化珪素、窒化ほお素、各種
金属粉末などがあげられる。

【００４７】板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレ−
ク、各種金属箔などがあげられる。これらの充填剤は、
一種または二種以上併用することができる。例えば、繊
維状充填剤と粉末状または板状充填剤との併用は機械物
性と寸法安定性、電気特性などを兼備する上では好まし
いものである。これらの充填剤の量は１〜６０重量％で
使用される。又、必要に応じてこれらの充填剤は各種の
表面処理剤を併用するのが望ましい。

【００４８】本発明による組成物は、バンバリ−ミキサ
−、ロ−ル、ニ−ダ−などの各種の混合機や各種の押出
機などの混練機を用いて２００〜４００℃の温度で溶融
混練して製造される。例えば、各種の一軸型及び二軸型
押出機が特に望ましく、また各種の混合機と組み合わせ
て使用してもよい。

【００４９】かくして得られる樹脂組成物は通常の射出
成形機に供することができ三次元成形品などに射出成形
することができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の効果を説明す
る。なお、実施例及び比較例中で示される各特性値は次
のように測定した。

【００５１】軟化温度：セイコ−電子工業（株）製Ｄ
ＳＣ−２１０型示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の
昇温速度で測定して得られた融点より３０℃高い温度で
圧縮成形して厚さ２ｍｍの試験片を作るか、あるいは適
性な射出成形条件にて厚さ２ｍｍの試験片を作り、それ
を同社のＴＭＡ／ＳＳ１２０（針入法）を用いて５℃／
分の昇温速度で測定した。

【００５２】結晶度：理学電気（株）製Ｘ線回折装置
を使用して、１ｍｍ以下に裁断した試料をガラス板に固
定し、回折角２°〜４０°まで回折強度を測定した後、
ピ−ク分離法により結晶部分を算出し％表示して結晶度
とした。

【００５３】機械物性：射出成形で得られたＪＩＳに
規定された試験片を使用しＪＩＳ試験法により行った。 成形性：射出成形で厚さ１．０ｍｍの成形品を成形し
たときの流動性や良品が得られる難易の程度を定性的に
Ａ（優）〜Ｅ（劣）段階に評価した。

【００５４】合成例１：共重合ポリエステル（１）の合
成 攪はん機、Ｎ₂ 導入口を備えた反応器に ２，６ナフタレンジカルボン酸 ０．２５ モル テレフタル酸 ０．７５ モル ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ０．６５ モル ４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン ０．３５ モル ４−ヒドロキシ安息香酸 ３．０ モル を仕込み減圧下に窒素置換した後、窒素シ−ルして無水
酢酸５．５モルを加えた。続いて、攪拌下で１４５℃に
加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２９０℃に
昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応
した。得られた粗ポリマ−を粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧
下で１０時間かけて２８０℃に昇温し、固相重合を行っ
た。得られた共重合ポリエステル（１）の軟化温度は２
９０℃、結晶度は２０であった。

【００５５】合成例２：共重合ポリエステル（２）の合
成 攪拌機、Ｎ₂ 導入口を備えた反応器に イソフタル酸 ０．４５ モル テレフタル酸 ０．５５ モル ４，４’−ジヒドロキシビフェニル １．０ モル ４−ヒドロキシ安息香酸 ３．０ モル を仕込み、固相重合温度を２９０℃で行った以外はＡ同
様に行った。得られた共重合ポリエステル（２）の軟化
温度は３００℃、結晶度は２９であった。

【００５６】実施例１〜５ 、比較例１〜６ ロ−タ−ミキサ−を使用して共重合ポリエステル（１）
または（２）（比較例１、２）と熱可塑性樹脂とを表１
のような使用量にて混練した。得られた重合体組成物を
射出成形機にてアイゾット衝撃試験片を成形し、ＪＩＳ
Ｋ７１１０法に準じて衝撃強度（ノッチ付き）を測定
した。その他の結果と合わせ表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】尚、実施例及び比較例で用いた熱可塑性樹
脂をロ−タ−ミキサ−を使用して単独で混練し、ペレッ
トに成形した後、射出成形機にてアイゾット衝撃試験片
を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０法に準じて衝撃強度（ノ
ッチ付き）を測定した。その他の結果と合わせ比較例と
して表１に共に示した。

【００５９】

【発明の効果】本発明の組成物は耐熱性、成形性、衝撃
性に優れ、機械強度も高く、優れた性能を発現すること
ができ、通常の成形機で成形できる成形性を有してい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
   （Ｄ）からなる共重合ポリエステルと、熱可塑性樹脂と
   からなる共重合ポリエステル組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、Ｒ₁〜Ｒ₃は下式（I）、（II）、（III）及びそ
   れらの誘導体。 【化５】 【化６】 【化７】 Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、アルキ
   レン。ｍ、ｎは０又は１。 ）
2. 【請求項２】共重合ポリエステルが、軟化温度２００〜
   ４００℃、結晶度５〜６０を有することを特徴とする請
   求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）がそれぞれ３０〜８０モル％、５〜３５モル％、
   １０〜３５モル％、０．１〜２５モル％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の共重合ポリエステル組成
   物。
4. 【請求項４】共重合ポリエステル組成物の全重量に対し
   て１〜６０重量％の充填剤を配合してなる請求項１〜３
   のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。