JP2880523B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，耐熱性，接着性電気的及び機械的性質に優
れ，厚膜として利用する場合にも高い光感度を有する感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関
する。The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent heat resistance, adhesiveness, electrical and mechanical properties, and high photosensitivity even when used as a thick film. And a photosensitive element using the same.

（従来の技術） 従来，ポリイミドに代表される耐熱性高分子は，耐熱
性，電気的および機械的特性に優れているため，半導体
素子の層間絶縁膜やパツシベーシヨン膜，バツフアコー
ト膜などの表面保護膜として用いられており，また配線
板の分野においても多層配線板の層間絶縁膜などとして
広く用いられてきている。(Prior art) Conventionally, heat-resistant polymers typified by polyimide have excellent heat resistance, electrical and mechanical properties, and are therefore used for surface protection films such as interlayer insulating films, passivation films, and buffer coat films of semiconductor devices. In the field of wiring boards, it has been widely used as an interlayer insulating film of a multilayer wiring board.

半導体工業においては，従来，層間絶縁膜や表面保護
膜に無機材料が用いられていたが，近年，主にポリイミ
ドなどのように耐熱性に優れた有機物が，その特性をい
かして使用されている。In the semiconductor industry, inorganic materials have conventionally been used for interlayer insulating films and surface protective films. In recent years, however, organic materials having excellent heat resistance, such as polyimide, have been mainly used by taking advantage of their characteristics. .

ところで，半導体素子や多層配線板の表面保護膜や層
間絶縁膜のパターン形成には，基材表面へのレジスト材
の造膜，所定箇所への露光，エツチング等による不要箇
所の除去，基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程
を経てパターン形成が行なわれることから，露光，現像
によつてパターン形成後も必要な部分のレジスト材料
を，絶縁材料としてそのまま残して用いることができる
耐熱性感光材料の開発が望まれている。By the way, in forming a pattern of a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element or a multilayer wiring board, a resist material is formed on a substrate surface, an exposure is performed on a predetermined portion, an unnecessary portion is removed by etching, and a substrate surface is removed. Since the pattern formation is performed through a complicated and diverse process such as cleaning work, the required portion of the resist material after exposure and development can be used as it is as an insulating material. Development of optical materials is desired.

しかして，これらの材料として，例えば感光性ポリイ
ミド，環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており，特に，感光性ポリイミド
は，その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。For these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials based on photosensitive polyimide, cyclized polybutadiene, and the like have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and eliminates impurities. It is particularly noted because of its ease of use.

このような感光性ポリイミドとしては，例えば，特開
昭58−120636号公報にはポリイミド前駆体に感光基をエ
ステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案さ
れているが，この材料は接着性がかならずしも良好とは
いえないために，例えば，アミノシラン接着促進剤をあ
らかじめ基材表面にコーテイングする必要があり，パタ
ーン形成の工程数が多くなる。As such a photosensitive polyimide, for example, JP-A-58-120636 proposes a photosensitive polyimide precursor in which a photosensitive group is introduced into the polyimide precursor through an ester bond. However, since it is not always good, for example, it is necessary to coat an aminosilane adhesion promoter on the surface of the base material in advance, and the number of pattern formation steps is increased.

また，特開昭60−100143号公報にはポリアミド酸にイ
ソシアナート化合物を用いることにより感光基を付与さ
せる方法が提案されているが，ポリアミド酸の光透明性
に本質的な問題を有しており，厚膜形成することが困難
である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-100143 proposes a method of imparting a photosensitive group by using an isocyanate compound for a polyamic acid, but it has an inherent problem in the optical transparency of the polyamic acid. Therefore, it is difficult to form a thick film.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記のような従来技術の問題点に鑑みてな
されたものであり，光透過性，溶解性に優れるととも
に，基材表面において最終硬化膜として形成した際に，
耐熱性及び接着性を合わせ持つた厚膜を形成し得る感光
性樹脂組成物を提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in light transmittance and solubility and formed as a final cured film on the surface of a substrate. When you do
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a thick film having both heat resistance and adhesiveness.

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） （但し、式中、R₁はフッ素原子を有する芳香族テトラカ
ルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残基、シ
ロキサン基を有する芳香族テトラカルボン酸の４つのカ
ルボキシル基を除く４価の残基又は前記以外の芳香族テ
トラカルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残
基であり、R₂はフッ素原子を有する芳香族ジアミンの２
つのアミノ基を除く２価の残基、シロキサン基を有する
芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残基、又
は前記以外の芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２
価の残基であり、Ｙはエチレン性不飽和基を有する１価
の有機基であり、ｎは０または1,mは１または２で、ｎ
＋ｍ＝２となるよう選択される）で表される繰り返し単
位を有し、全繰り返し単位中、少なくとも１個のR₁また
は少なくとも１個のR₂はフッ素原子を有する基であり、
少なくとも１個のR₁または少なくとも１個のR₂はシロキ
サン基を有する基である、フッ素原子及びシロキサン基
含有ポリイミド前駆体及び、 （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物並びに前記感光性樹脂
組成物を基体上に塗布・乾燥して積層してなる感光性エ
レメントに関する。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to (A) a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R ₁ is a tetravalent residue excluding four carboxyl groups of an aromatic tetracarboxylic acid having a fluorine atom, and a tetravalent residue excluding four carboxyl groups of an aromatic tetracarboxylic acid having a siloxane group. R ₂ is a tetravalent residue excluding the four carboxyl groups of the aromatic tetracarboxylic acid other than the above, and R ₂ is a divalent aromatic diamine having a fluorine atom.
A divalent residue excluding two amino groups, a divalent residue excluding two amino groups of an aromatic diamine having a siloxane group, or a divalent residue excluding two amino groups of an aromatic diamine other than the above.
Y is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated group, n is 0 or 1, m is 1 or 2, n
+ M = 2), in which at least one R ₁ or at least one R ₂ is a group having a fluorine atom,
A photosensitive resin composition comprising: a fluorine atom and siloxane group-containing polyimide precursor, wherein at least one R ₁ or at least one R ₂ is a group having a siloxane group, and (B) a photoinitiator. The present invention relates to a photosensitive element obtained by applying the above-mentioned photosensitive resin composition on a substrate, drying and coating the substrate.

なお、便宜上、以下、芳香族テトラカルボン酸の４つ
のカルボキシル基を除く４価の残基を単に４価の芳香族
基、芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残基
を単に２価の芳香族基と略す。For convenience, hereinafter, a tetravalent residue excluding four carboxyl groups of an aromatic tetracarboxylic acid will be simply referred to as a tetravalent aromatic group, and a divalent residue excluding two amino groups of an aromatic diamine will be simply referred to as two. Abbreviated as valent aromatic group.

本発明に用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位を有するフツ素原子及びシロキサン基含有
重合体は，例えば，下記一般式（II）または（III）で
表わされる化合物（以下，単に化合物Ｉと呼ぶ）と芳香
族アミン，フツ素原子を有する芳香族アミン，又はシロ
キサン基を有するアミン（以下，単に化合物IIと呼ぶ）
とを重縮合することによつて得ることができる。The (A) polymer containing a fluorine atom and a siloxane group having a repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention is, for example, a compound represented by the following general formula (II) or (III) Simply referred to as compound I) and an aromatic amine, an aromatic amine having a fluorine atom, or an amine having a siloxane group (hereinafter simply referred to as compound II)
Can be obtained by polycondensation of

（但し，式中,R₃及びR₄は４価の芳香族基，フツ素原子
を有する４価の芳香族基及び／又はシロキサン基を有す
る４価の芳香族基であり,Xはハロゲン原子またはヒドロ
キシル基,Yはエチレン性不飽和基を有する１価の基であ
る） 本発明に用いられる（Ａ）成分のフツ素原子及びシロ
キサン基含有重合体は，フツ素原子とシロキサン基を両
方ともに有するものである。したがつて上記した重縮合
反応において，使用する原料（化合物Ｉ及び／又は化合
物II）中には，必ずフツ素原子を有するものが少なくと
も１種とシロキサン基を有するものが少なくとも１種含
まれている必要がある。 (Wherein, R ₃ and R ₄ are a tetravalent aromatic group, a tetravalent aromatic group having a fluorine atom and / or a tetravalent aromatic group having a siloxane group, and X is a halogen atom Alternatively, the hydroxyl group and Y are monovalent groups having an ethylenically unsaturated group.) The fluorine atom and siloxane group-containing polymer of the component (A) used in the present invention has both a fluorine atom and a siloxane group. Have Therefore, in the above-mentioned polycondensation reaction, the raw materials (compound I and / or compound II) used always contain at least one compound having a fluorine atom and at least one compound having a siloxane group. Need to be.

化合物Ｉと化合物IIとの反応は，不活性な有機溶媒中
で０〜100℃の温度で行なわれることが好ましく,5〜60
℃の温度で行なわれることがより好ましい。The reaction between compound I and compound II is preferably carried out in an inert organic solvent at a temperature of 0 to 100 ° C.
More preferably, it is carried out at a temperature of ° C.

化合物Ｉと化合物IIは，化合物I/化合物IIが0.8/1〜
1.2/1（モル比）の割合で使用するのが好ましく，ほぼ
等モルで使用するのがより好ましい。Compound I and compound II are compound I / compound II at 0.8 / 1 ~
It is preferably used at a ratio of 1.2 / 1 (molar ratio), and more preferably at approximately equimolar.

また，化合物Ｉと化合物IIとの反応は，カルボジイミ
ド型脱水縮合剤，例えば，ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどやアミン類等の脱ハロゲン化剤，例えばピリジ
ンやトリエチルアミン等を触媒的に用いることにより促
進される。The reaction between compound I and compound II is promoted by using a carbodiimide-type dehydrating condensing agent, for example, a dehalogenating agent such as dicyclohexylcarbodiimide or an amine, for example, pyridine or triethylamine as a catalyst.

上記反応に用いる有機溶媒としては，生成する（Ａ）
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するフツ素
原子及びシロキサン基含有重合体を完全に溶解する極性
溶媒が一般に好ましく，例えば,N−メチル−２−ピロリ
ドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルム
アミド，ジメチルスルホキシド，テトラメチル尿素，ヘ
キサメチルリン酸トリアミド，γ−ブチロラクトン,N,N
−ジメチルプロピレンウレア,N,N−ジメチルエチレンウ
レア等が挙げられる。The organic solvent used in the above reaction is (A)
A polar solvent that completely dissolves a fluorine atom- and siloxane group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N , N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, N, N
-Dimethylpropylene urea, N, N-dimethylethylene urea and the like.

また，場合により上記の反応混合物から重合体を単離
するには，アルコール類または水に反応混合物を少量ず
つ加える方法が好ましい。In some cases, in order to isolate a polymer from the above reaction mixture, a method of adding the reaction mixture little by little to alcohols or water is preferable.

このようにして得られた固体を，再度反応に用いる有
機溶媒に溶解し，アルコール類または水に加えて再沈澱
させることを繰り返すことにより精製することができ
る。The solid thus obtained can be purified by dissolving it again in the organic solvent used for the reaction, adding it to alcohols or water, and reprecipitating the solid.

化合物Ｉは，例えば，フツ素原子を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物，シロキサン基を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物又は前記以外の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物（これらの化合物をまとめて以下，単
に化合物Ｉ′と呼ぶ）を，エチレン性不飽和基を有する
ヒドロキシ化合物で全てまたは部分的に開環させて半エ
ステル化することにより，またはさらに前記半エステル
化物を塩化チオニルや五塩化リンなどで酸ハロゲン化す
ることにより得ることができる。上記の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とエチレン性不飽和基を有するヒドロ
キシ化合物との反応は，例えば，ピリジン，ジメチルア
ミノピリジンなどを添加することにより促進できる。Compound I is, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom, an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a siloxane group, or an aromatic tetracarboxylic dianhydride other than the above (collectively, (Hereinafter, simply referred to as compound I ') by half-esterification by fully or partially opening the ring with a hydroxy compound having an ethylenically unsaturated group, or further, the half-esterified product is converted to thionyl chloride or pentachloride. It can be obtained by acid halide with phosphorus or the like. The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the hydroxy compound having an ethylenically unsaturated group can be promoted by adding, for example, pyridine, dimethylaminopyridine or the like.

感光性樹脂組成物の光透明性，得られる塗膜の耐熱性
及び接着性の点から，本発明において化合物Ｉ′を構成
するフツ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水
物，シロキサン基を有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物又は前記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物
は，化合物Ｉ′において各々５〜85モル％,5〜85モル
％,10〜90モル％用いることが好ましく，各々10〜75モ
ル％,10〜75モル％,15〜80モル％用いることがより好ま
しい。In view of the optical transparency of the photosensitive resin composition and the heat resistance and adhesiveness of the resulting coating film, the aromatic tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom constituting the compound I ′ and the siloxane group are used in the present invention. The aromatic tetracarboxylic dianhydride or the aromatic tetracarboxylic dianhydride other than the above is preferably used in the compound I ′ in an amount of 5 to 85 mol%, 5 to 85 mol%, or 10 to 90 mol%, respectively. It is more preferable to use 10 to 75 mol%, 10 to 75 mol%, and 15 to 80 mol%, respectively.

また、本発明に用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位を有する，フツ素原子及びシロキサ
ン基含有重合体は，例えば，一般式（IV）で表わされる
繰り返し単位を有する，フツ素原子及びシロキサン基含
有ポリイミド前駆体と （但し，式中,R₅は一般式（Ｉ）におけるR₁と同意義で
あり,R₆は一般式（Ｉ）におけるR₂と同意義である）エ
チレン性不飽和基を有するイソシアナート化合物との反
応によつても得られる。Further, (A) a fluorine atom- and siloxane group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention includes, for example, a fluorine-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula (IV). With a polyimide precursor containing a silicon atom and a siloxane group (Wherein, R ₅ has the same meaning as R ₁ in the general formula (I), and R ₆ has the same meaning as R ₂ in the general formula (I)) Isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group Can also be obtained by reaction with

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体とエチレ
ン性不飽和基を有するイソシアナート化合物との反応
は，不活性な有機溶媒中で,0〜100℃で行なわれること
が好ましく,20〜70℃の温度で行うことがより好まし
い。The reaction between a fluorine atom-containing siloxane group-containing polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (IV) and an isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group is carried out in an inert organic solvent at 0 to 100 ° C. The reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 70 ° C.

エチレン性不飽和基を有するイソシアナート化合物の
一般式（IV）で表わされるフツ素原子及びシロキサン基
を含有する繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対
する割合は，感光性樹脂組成物の感度および塗膜の耐熱
性の点から，前記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基
１当量に対して通常0.01〜0.8当量反応させることが好
ましく,0.1〜0.5当量反応させることがより好ましい。The ratio of the isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group to the polyimide precursor having a repeating unit containing a fluorine atom and a siloxane group represented by the general formula (IV) depends on the sensitivity of the photosensitive resin composition and the coating film. From the viewpoint of heat resistance, it is usually preferable to react 0.01 to 0.8 equivalent, more preferably 0.1 to 0.5 equivalent, to 1 equivalent of the carboxyl group in the polyimide precursor.

さらに，エチレン性不飽和基を有するイソシアナート
化合物と一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有す
るフツ素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体と
の反応は，トリエチルアミン,1,4−ジアゾビシクロ〔2,
2,2〕オクタン等のアミン，ジブチルスズジラウレー
ト，ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物等を触媒
的に用いると容易となる。Further, the reaction of an isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group with a polyimide precursor having a fluorine atom and a siloxane group having a repeating unit represented by the general formula (IV) is carried out by triethylamine, 1,4-diazobicyclo [2 ,
[2,2] The use of an amine such as octane or a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst facilitates the use.

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は，前記
化合物Ｉ′と前記化合物IIを出発原料として公知の方法
により得ることができる。The fluorine atom- and siloxane group-containing polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (IV) can be obtained by a known method using the compound I 'and the compound II as starting materials.

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は，フツ
素原子とシロキサン基を共に有するものである。したが
つて上記の出発原料中には，フツ素原子を有するものが
必ず少なくとも１種とシロキサン基を有するものが少な
くとも１種含まれている必要がある。The fluorine atom and siloxane group-containing polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (IV) has both a fluorine atom and a siloxane group. Therefore, it is necessary that the starting materials contain at least one kind having a fluorine atom and at least one kind having a siloxane group.

上記において化合物Ｉ′と化合物IIとの反応は，不活
性な有機溶媒中で０〜100℃，好ましくは10〜80℃の温
度で行なわれ，ポリイミド前駆体の有機溶媒液として得
ることができる。In the above, the reaction between the compound I 'and the compound II is performed in an inert organic solvent at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and can be obtained as an organic solvent solution of a polyimide precursor.

これら化合物Ｉ′と化合物IIは，前者／後者が0.8/1
〜1.2/1（モル比）の割合で使用するのが好ましく，等
モルで使用するのがより好ましい。The compound I 'and the compound II have the former / the latter of 0.8 / 1
It is preferably used at a ratio of 1.21.2 / 1 (molar ratio), more preferably at an equimolar ratio.

感光性樹脂組成物の光透明性，得られる塗膜の耐熱性
及び接着性の点から，化合物Ｉ′を構成するフツ素原子
含有の芳香族テトラカルボン酸二無水物，シロキサン基
を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物又は前記以外
の芳香族テトラカルボン酸二無水物は，化合物Ｉ′にお
いて各々５〜85モル％,5〜85モル％,10〜90モル％用い
ることが好ましく，各々10〜75モル％,10〜75モル％,15
〜80モル％用いることがより好ましい。In view of the optical transparency of the photosensitive resin composition and the heat resistance and adhesiveness of the resulting coating film, a fluorine atom-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride constituting the compound I 'and an aromatic having a siloxane group The tetracarboxylic dianhydride or other aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably used in the compound I 'in an amount of 5 to 85 mol%, 5 to 85 mol%, or 10 to 90 mol%, respectively. 75mol%, 10 ~ 75mol%, 15
More preferably, it is used in an amount of about 80 mol%.

また，上記化合物Ｉ′と化合物IIの反応に用いる有機
溶媒としては，最終的に生成する（Ａ）一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有するフツ素原子及びシロキ
サン基含有重合体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好
ましく，例えば,N−メチル−２−ピロリドン,N,N−ジメ
チルアセトアミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，テトラメチル尿素，ヘキサメチルリン
酸トリアミド，γ−ブチロラクトン,N,N−ジメチルプロ
ピレンウレア,N,N−ジメチルエチレンウレア等が挙げら
れる。The organic solvent used in the reaction between the compound I 'and the compound II may be (A) a fluorine atom- and siloxane group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) which is completely formed. Polar solvents that dissolve are generally preferred, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, N , N-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethylethyleneurea and the like.

本発明に用いられるフツ素原子を有する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては，例えば,2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物,2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,2,2−
ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、（トリフルオロ
メチル）ピロメリツト酸二無水物，ビス（トリフルオロ
メチル）ピロメリツト酸二無水物,3,3′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシビフ
エニル二無水物,2,2′,5,5′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフエニ
ル二無水物,3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,
4′,5,5′−テトラカルボキシビフエニルエーテル二無
水物,2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′,5,
5′−テトラカルボキシビフエニルエーテル二無水物,3,
3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′,5,5′−テト
ラカルボキシベンゾフエノン二無水物,2,2′−ビス（ト
リフルオロメチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシ
ベンゾフエノン二無水物,1,4−ビス〔３−（トリフルオ
ロメチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン
二無水物,1,4−ビス〔２−（トリフルオロメチル）−4,
5−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン二無水物,4,4′
−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5−ジカルボ
キシフエノキシ〕ビフエニル二無水物,1−トリフルオロ
メチル−2,5−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5
−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン二無水物,1,1′−
ビス（トリフルオロメチル）−3,3′−ビス〔３−（ト
リフルオロメチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕
ビフエニル二無水物,4,4′−ビス〔３−（トリフルオロ
メチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕ビフエニル
エーテル二無水物,1−トリフルオロメチル−3,5−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,4
−ビス（トリフルオロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,2,4,6−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカル
ボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,1′−ビス（トリ
フルオロメチル）−3,3′−（3,4−ジカルボキシフエノ
キシ）ビフエニル二無水物,1,1′,4,4′−テトラキス
（トリフルオロメチル）3,3′−（3,4−ジカルボキシフ
エノキシ）ビフエニル二無水物,2,2−ビス〔４−（2,3
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔３−メチル−４−
（2,3−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔４−（２−
トリフルオロメチル−3,4−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,1,5
−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
フエニル〕デカフルオロペンタン二無水物,1,3−ビス
〔４−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,1,6−ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ド
デカフルオロヘキサン二無水物,2,2−ビス〔3,5−ジメ
チル−４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕オクタフ
ルオロブタン二無水物,2,2−ビス〔４−（２−トリフル
オロメチル−3,4−ジカルボキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物,1,3−ビス〔４−（3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物,1,5−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕デカフルオロペンタン二無水物,1,6
−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ドデカフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
中でも2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物は，セントラル硝子社等から
市販されており，入手容易であり，また，感光性樹脂組
成物の耐熱性の点から好ましい。As the aromatic tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom used in the present invention, for example, 2,2-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-
Bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 3,3 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3', 4 , 4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,
4 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl ether dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,
5'-tetracarboxybiphenyl ether dianhydride, 3,
3'-bis (trifluoromethyl) -4,4 ', 5,5'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5 ' -Tetracarboxybenzophenone dianhydride, 1,4-bis [3- (trifluoromethyl) -4,5-dicarboxyphenoxy] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (trifluoro Methyl) -4,
5-Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4 '
-Bis [3- (trifluoromethyl) -4,5-dicarboxyphenoxy] biphenyl dianhydride, 1-trifluoromethyl-2,5-bis [3- (trifluoromethyl) -4,5
-Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,1'-
Bis (trifluoromethyl) -3,3'-bis [3- (trifluoromethyl) -4,5-dicarboxyphenoxy]
Biphenyl dianhydride, 4,4'-bis [3- (trifluoromethyl) -4,5-dicarboxyphenoxy] biphenyl ether dianhydride, 1-trifluoromethyl-3,5-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4
-Bis (trifluoromethyl) -3,5-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,2,4,6-tetrakis (trifluoromethyl) -3,5-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,1'-bis (trifluoromethyl) -3,3 '-(3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 1,1' , 4,4'-Tetrakis (trifluoromethyl) 3,3 '-(3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3
-Dicarboxybenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [3-methyl-4-
(2,3-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (2-
Trifluoromethyl-3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 1,5
-Bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy)
[Phenyl] decafluoropentane dianhydride, 1,3-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 1,6-bis [4-
(3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] dodecafluorohexane dianhydride, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane Anhydride, 2,2-bis [4-
(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] octafluorobutane dianhydride, 2,2-bis [4- (2-trifluoromethyl-3,4-dicarboxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride , 1,3-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 1,5-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Decafluoropentane dianhydride, 1,6
-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] dodecafluoropropane dianhydride;
Among them, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride is commercially available from Central Glass Co., etc., is easily available, and has the heat resistance of the photosensitive resin composition. Preferred from the point.

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては，例えば， などが挙げられる。Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride having a siloxane group used in the present invention include, for example, And the like.

本発明に用いられる前記以外の芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては，例えば，ピロメリツト酸二無水
物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物，メタ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物，パラ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テ
トラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物,4,4′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物，ビス（3,4−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物,2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物などが挙げられ
る。Other aromatic tetracarboxylic dianhydrides used in the present invention include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, meta-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, para-terphenyl-3,3 ", 4,4" -Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetra Carboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,
4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and the like.

本発明に用いられるフツ素原子を有する芳香族アミン
としては，例えば,2,2−ビス（４−アミノフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン,2,2−ビス（３−アミノ−４−メ
チルフエニル）ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス（３
−メチル−４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン,2,2−
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサ
フルオロプロパン,2,2−ビス〔４−（２−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス
〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン,1,4−ビス〔２−（トリ
フルオロメチル）−４−アミノフエノキシ）ベンゼン,
4,4′−ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−アミ
ノフエノキシ）ビフエニル,4,4′−ビス〔２−（トリフ
ルオロメチル）−４−アミノフエノキシ〕ジフエニルス
ルホン,4,4′−ビス〔４−（４−アミノフエニルチオ）
−フエニル〕ビフエニル,2,2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフエニルチオ）−フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン,2,2′−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−
アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。中でも,2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ンは，セントラル硝子社から市販されており入手が容易
であり，また，感光性樹脂組成物の耐熱性の点から好ま
しい。Examples of the aromatic amine having a fluorine atom used in the present invention include 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3
-Methyl-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl)
Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis [2- (trifluoromethyl) -4-aminophenoxy) benzene,
4,4'-bis [2- (trifluoromethyl) -4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis [2- (trifluoromethyl) -4-aminophenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (4-aminophenylthio)
-Phenyl] biphenyl, 2,2'-bis [4- (4-aminophenylthio) -phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (2-trifluoromethyl-4-
Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like. Among them, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane is commercially available from Central Glass Company, is easily available, and is preferable in view of the heat resistance of the photosensitive resin composition.

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族アミ
ンとしては，例えば， などが挙げられる。Examples of the aromatic amine having a siloxane group used in the present invention include, for example, And the like.

本発明に用いられる前記以外の芳香族アミンとして
は，例えば,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,4′
−ジアミノジフエニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′
−ジアミノジフエニルスルフイド，ベンジジン，メタ−
フエニレンジアミン，パラ−フエニレンジアミン,1,5−
ナフタレンジアミン,2,6−ナフタレンジアミン,2,2−ビ
ス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン，ビス
（４−アミノフエノキシフエニル）スルホン等が用いら
れる。Other aromatic amines used in the present invention include, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfide, benzidine, meta-
Phenylenediamine, para-phenylenediamine, 1,5-
Naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone and the like are used.

これらの芳香族アミンは，単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。These aromatic amines can be used alone or in combination of two or more.

また，この他に一般式（Ｖ）で表わされるジアミノア
ミド化合物も用いることができる。In addition, a diaminoamide compound represented by the general formula (V) can also be used.

（ただし,Arは芳香族基,ZはSO₂またはCOを示し,1個のア
ミノ基とＺ−NH₂とは互いにオルト位に位置する） この化合物としては，例えば,4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,4,
4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド,
3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−スルホン
アミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド,
3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサル
フアイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミ
ノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられる。 (However, Ar is an aromatic group, Z is shows the SO ₂ or CO, located in one of the ortho positions to each other with an amino group and Z-NH ₂₎ as the compound, e.g., 4,4'-diamino Diphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-
Diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,
4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide,
3,4'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4
-Sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfon-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-3-sulfonamide , 3,4'-Diaminodiphenylsulfide-4-sulfonamide, 3,3'-
Diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether- 3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether
3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide , 3,4'-Diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-Diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 4,4'-Diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4 '-Diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-
Diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide,
3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulphide-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulphide-3'-sulphonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide and the like.

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するヒド
ロキシ化合物としては，例えば，トリメチロールプロパ
ンジアクリレート，トリメチロールプロパンジメタクリ
レート，トリメチロールエタンジアクリレート，トリメ
チロールエタンジメタクリレート，ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタク
リレート,2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシプロピルアク
リレート,2−ヒドロキシプロピルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート,2−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレート，ア
リルアルコール，グリセリンジアリルエーテル，トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル，トリメチロールエ
タンジアリルエーテル，ペンタエリスリトールジアリル
エーテル，エチレングリコールモノアリルエーテル，ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル，ジクリセロー
ルトリアリルエーテル，クロチルアルコール，ビニルフ
エノール，シンナミルアルコール，アリルフエノール,o
−シンナミルフエノール， 等が挙げられる。Examples of the hydroxy compound having an ethylenically unsaturated group used in the present invention include trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethanediacrylate, trimethylolethanedimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol. Trimethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate , Allyl alcohol, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethanediallyl ether, Pentaerythritol diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, Axis Lise roll triallyl ether, crotyl alcohol, vinyl phenol, cinnamyl alcohol, allyl phenol, o
-Cinnamyl phenol, And the like.

これらのエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合
物は，単独でも２種類以上を組合せても使用することが
できる。These hydroxy compounds having an ethylenically unsaturated group can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するイソ
シアナート化合物としては，例えば，イソシアナートエ
チルアクリレート，イソシアナートプロピルアクリレー
ト，イソシアナートブチルアクリレート，イソシアナー
トペンチルアクリレート，イソシアナートヘキシルアク
リレート，イソシアナートオクチルアクリレート，イソ
シアナートデシルアクリレート，イソシアナートオクタ
デシルアクリレート，イソシアナートエチルメタクリレ
ート，イソシアナートプロピルメタクリレート，イソシ
アナートブチルメタクリレート，イソシアナートペンチ
ルメタクリレート，イソシアナートヘキシルメタクリレ
ート，イソシアナートオクチルメタクリレート，イソシ
アナートデシルメタクリレート，イソシアナートオクタ
デシルメタクリレート，イソシアナートエチルクロトネ
ート，イソシアナートプロピルクロトネート，イソシア
ナートヘキシルクロトネート 等が挙げられる。イソシアナートエチルメタクリレート
は市販品として，例えばダウ・ケミカル社，昭和ローデ
イア化学社等から入手することが可能である。Examples of the isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group used in the present invention include, for example, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutyl acrylate, isocyanatopentyl acrylate, isocyanatohexyl acrylate, isocyanatooctyl acrylate, Isocyanatodecyl acrylate, isocyanatooctadecylacrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanatopropyl methacrylate, isocyanatobutyl methacrylate, isocyanatopentyl methacrylate, isocyanatohexyl methacrylate, isocyanatooctyl methacrylate, isocyanatodecyl methacrylate, isocyanatooctadecylmethacrylate , Isocyanatoethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, isocyanate hexyl crotonate And the like. Isocyanatoethyl methacrylate can be obtained as a commercial product from Dow Chemical Co., Showa Rhodia Chemical Co., and the like.

本発明に用いられる（Ｂ）光開始剤としては，例え
ば．ミヒラーズケトン，ベンゾイン,2−メチルベンゾイ
ル，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエー
テル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインブ
チルエーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,1,2−ベン
ゾ−9,10−アントラキノン，アントラキノン，メチルア
ントラキノン,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン，アセトフエノン，ベンゾフエノン，チオキサン
トン,2,4−ジエチルチオキサントン,1,5−アセナフテ
ン,2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン,1−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン,2−メチル−
〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルフオリノ−
１−プロパノン，ジアセチル，ベンジル，ベンジルジメ
チルケタール，ベンジルジエチルケタール，ジフエニル
ジスルフイド，アントラセン，フエナンスレンキノン，
リボフラビンテトラブチレート，アクリルオレンジ，エ
リスロシン，フエナンスレンキノン,2−イソプロピルチ
オキサントン,3,3−カルボニル−ビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン,2,6−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン,6−
ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペン
タノン,2,6−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）
−４−フエニルシクロヘキサノン，下記の式で表わされ
るアミノスチリルケトン等を挙げることができる。Examples of the (B) photoinitiator used in the present invention include: Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone, 4, 4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-
Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-
[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
1-propanone, diacetyl, benzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, diphenyldisulphide, anthracene, phenanthrenequinone,
Riboflavin tetrabutyrate, acrylic orange, erythrosine, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-methyl- 4-azacyclohexanone, 6-
Bis (p-dimethylaminobenzylidene) -cyclopentanone, 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene)
And 4-phenylcyclohexanone, aminostyryl ketone represented by the following formula, and the like.

これらの（Ｂ）光開始剤は，単独でも２種類以上を組
合せても使用することができる。 These (B) photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.

これらの（Ｂ）光開始剤に，光開始助剤であるアミン
類やアミノ酸を併用することもできる。These (B) photoinitiators may be used in combination with amines and amino acids as photoinitiating aids.

アミン類としては，例えば,p−ジメチルアミノ安息香
酸エチル,p−ジエチルアミノ安息香酸メチル,p−ジエチ
ルアミノ安息香酸エチル,p−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル,p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル,p−ジメチ
ルアミノベンゾニトリル,N,N−ジメチルアントラニル酸
エチル等を挙げることができる。As the amines, for example, ethyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-diethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzo Examples thereof include nitrile and ethyl N, N-dimethylanthranilate.

アミノ酸としては，例えば,N−フエニルグリシン,N−
メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−（ｎ−プ
ロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−メ
チル−Ｎ−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−エチル
−Ｎ−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−（ｐ−シア
ノフエニル）グリシン,N−（ｐ−クロロフエニル）グリ
シン,N−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン等を挙げるこ
とができる。As amino acids, for example, N-phenylglycine, N-
Methyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p- Bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine and the like can be mentioned.

これらの光開始剤，光開始助剤であるアミン類および
アミノ酸の使用量は，感光性樹脂組成物の感度および塗
膜の耐熱性の点から，（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位を有する重合体100重量部に対して，通常
0.01〜30重量部，好ましくは0.1〜10重量部とされる。The amount of the photoinitiator and amines and amino acids used as photoinitiating aids is determined by the following formula (A) in view of the sensitivity of the photosensitive resin composition and the heat resistance of the coating film. For 100 parts by weight of polymer having units
It is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.

また，これらの（Ｂ）光開始剤，アミン類およびアミ
ノ酸は，単独でも２種類以上を組合せても使用すること
ができ，かつ組成物の熱的な安定性を向上させるため
に，公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。These (B) photoinitiators, amines and amino acids can be used alone or in combination of two or more. In order to improve the thermal stability of the composition, known thermal initiators, amines and amino acids can be used. A polymerization inhibitor can coexist.

熱重合禁止剤としては，例えば,p−メトキシフエノー
ル，ヒドロキノン,t−ブチルカテコール，ピロガロー
ル，フエノチアジン，クロラニール，ナフチルアミン，
β−ナフトール,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル，ピリジン，ニトロベンゼン,p−トルイジン，メチレ
ンブルー,2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）,2,2′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）等が挙げられる。Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, chloranil, naphthylamine,
β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pyridine, nitrobenzene, p-toluidine, methylene blue, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-
Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like.

本発明において必要に応じて重合体不飽和化合物を用
いることができる。In the present invention, a polymer unsaturated compound can be used if necessary.

重合性不飽和化合物としては，例えば，アクリル酸，
メチルアクリレート，エチルアクリレート,n−プロピル
アクリレート，イソプロピルアクリレート,n−ブチルア
クリレート，イソブチルアクリレート，シクロヘキシル
アクリレート，ベンジルアクリレート，カルビトールア
クリレート，メトキシエチルアクリレート，エトキシエ
チルアクリレート，ブトキシエチルアクリレート，ヒド
ロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピルアクリ
レート，ジプロピレングリコールジアクリレート,2,2−
ビス−（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパ
ン,2,2−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフエニ
ル）プロパン，トリメチロールプロパンジアクリレー
ト，ペンタエリスリトールジアクリレート，トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトール
トリアクリレート，トリアクリルホルマール，テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート，トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸， メタクリル酸，メチルメタクリレート，エチルメタクリ
レート，プロピルメタクリレート,2,2−ビス−（４−メ
タクリロキシジエトキシフエニル）プロパン，トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート，ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート，トリメチロールプロパントリアク
リレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート，トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸， などが挙げることができる。As the polymerizable unsaturated compound, for example, acrylic acid,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl Acrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-
Bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-acryloxypropylxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol triacrylate, triacryl formal, tetramethylol methane tetraacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2,2-bis- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate Methacrylate,
Tetramethylolmethanetetramethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, And the like.

本発明の感光性樹脂組成物は，有機溶媒を含有するこ
とができる。The photosensitive resin composition of the present invention can contain an organic solvent.

そのような有機溶媒としては，例えば前記した（Ａ）
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
を完全に溶解する溶媒等を用いることができる。このよ
うな場合，有機溶媒の使用量は，感光性樹脂組成物の10
〜95重量％とすることが好ましく,30〜80重量％とする
ことがより好ましい。As such an organic solvent, for example, the aforementioned (A)
A solvent or the like that completely dissolves the polymer having the repeating unit represented by the general formula (I) can be used. In such a case, the amount of the organic solvent used is 10
It is preferably set to about 95% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.

本発明の感光性樹脂組成物は，通常の微細加工技術に
よりパターン加工することができる。The photosensitive resin composition of the present invention can be patterned by a usual fine processing technique.

本発明の感光性樹脂組成物を，ガラス基板，シリコン
ウエハー，銅張り積層板等の支持基板上にスピンナーを
用いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段により塗布し
乾燥し塗膜とすることができる。The photosensitive resin composition of the present invention is applied to a support substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, or a copper-clad laminate by means of spin coating using a spinner, dipping, spray printing, or the like, and dried to form a coating film. Can be.

塗膜の膜厚は，塗布手段，本発明の感光性重合体組成
物のワニスの固形分濃度，粘度等により調整できる。The thickness of the coating film can be adjusted by the coating means, the solid content concentration and the viscosity of the varnish of the photosensitive polymer composition of the present invention.

また，感光性樹脂組成物を可撓性の基体，例えばポリ
エステルフイルム上に塗布・乾燥して積層し，この上に
必要に応じてポリエチレン等のカバーシートを設けてサ
ンドイツチ構造の感光性エレメントを予め作成し，この
感光性エレメントのカバーシートを剥がして被覆すべき
支持基板上に塗膜を形成することも可能である。Further, the photosensitive resin composition is coated on a flexible substrate, for example, a polyester film, dried and laminated, and if necessary, a cover sheet of polyethylene or the like is provided thereon, and a photosensitive element having a San Germanti structure is formed in advance. It is also possible to prepare and peel off the cover sheet of this photosensitive element to form a coating on the supporting substrate to be coated.

支持基板上の，塗膜に光源を照射し，次いで，未露光
部分を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンが得られる。A relief pattern is obtained by irradiating the coating film with a light source on the supporting substrate and then dissolving and removing the unexposed portions with a developing solution.

この際，光源は例えば，紫外線，可視光線，放射線等
が用いることができる。At this time, for example, ultraviolet light, visible light, radiation, or the like can be used as the light source.

現像液としては，例えば,N−メチル−２−ピロリド
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム,N,N−ジメチルプロピレンウレ
ア,N,N−ジメチルエチレンウレア等の極性溶媒が単独
で，またはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，アセ
トン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，シクロ
ペンタノン，トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，
水，塩基性化合物，塩基性水溶液等との混合液として用
いることができる。Examples of the developer include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, dimethylimidazolidinone , N-benzyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-ε-caprolactam, N, N-dimethylpropylene urea, N, N-dimethylethylene urea, or other polar solvent alone or a non-solvent for polyamic acid such as methanol,
Ethanol, isopropyl alcohol, benzene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, toluene, xylene, methyl cellosolve,
It can be used as a mixture with water, a basic compound, a basic aqueous solution and the like.

塩基性化合物として，例えば，モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド，炭酸ナトリウム，
炭酸カリウム，リン酸ナトリウム等が挙げられる。Examples of the basic compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium phosphate and the like can be mentioned.

塩基性水溶液を調整する場合，塩基性化合物の使用量
は，水100重量部に対して通常0.0001〜30重量部用いる
ことが好ましく,0.05〜５重量部用いることがより好ま
しい。When adjusting the basic aqueous solution, the basic compound is preferably used in an amount of usually 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of water.

次いで，現像により形成されたレリーフ・パターン
を，リンス液により洗浄し，現像溶液を除去することが
できる。Next, the relief pattern formed by development can be washed with a rinsing liquid to remove the developing solution.

リンス液としては，現像液との混和性のよいポリアミ
ド酸の非溶媒が用いられ，例えば，メタノール，エタノ
ール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルセロソルブ，水等が挙げられる。As the rinsing liquid, a non-solvent of a polyamic acid having good miscibility with the developing solution is used. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene,
Xylene, methyl cellosolve, water and the like.

上記処理により得られるレリーフ・パターンは，ポリ
イミドの前駆体であり,150〜450℃の加熱処理により，
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリーフ・パター
ンとなる。The relief pattern obtained by the above process is a precursor of polyimide, and by heating at 150 to 450 ° C,
A heat-resistant relief pattern having an imide ring and other cyclic groups is obtained.

（実施例） 以下，本発明を実施例によつて説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
るフツ素原子及びシロキサン基含有重合体の製造例を次
に合成例１〜24として示す。(A) Production examples of a fluorine atom- and siloxane group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) are shown below as Synthesis Examples 1 to 24.

合成例１ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物20.7g（0.04モル）,1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物25.6g（0.06モル）及び3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.2g
（0.1モル）に,N−メチル−２−ピロリドン400mlおよび
２−ヒドロキシメタクリレート52.0g（0.4モル）を加え
て室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷下，塩化チ
オニル70gを１時間かけて滴下し，その後室温で２時間
撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル40.0g（0.2モル）を加えて８時間撹拌した。Synthesis Example 1 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 20.7 g (0.04 mol), 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 2,5.6 g (0.06 mol) of 3,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride and 3,3 ′,
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g
(0.1 mol) were added with 400 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 52.0 g (0.4 mol) of 2-hydroxymethacrylate, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 70 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice cooling, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To this solution, 40.0 g (0.2 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was added and stirred for 8 hours.

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後８の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−１と命名し
た。Further, 80 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for 3 hours, and then slowly poured into the water of No. 8 to precipitate a polymer as a thread-like solid. This polymer was named PI-1.

合成例２ 合成例１で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりにメタ
−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二無
水物37.0g（0.1モル）を用い，その他は合成例１と同様
にして，重合体を得た。この重合体をPI−２と命名し
た。Synthesis Example 2 Meta-terphenyl-3,3 ″, 4,4 ″ was used in place of 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 1. A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 37.0 g (0.1 mol) of tetracarboxylic dianhydride was used. This polymer was named PI-2.

合成例３ 合成例１で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.4g
（0.1モル）を，また,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル40.0g（0.2モル）の代わりに,2,2−ビス（４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル）プロパン82.1g（0.2モ
ル）を用い，その他は合成例１と同様にして，重合体を
得た。この重合体をPI−３と命名した。Synthesis Example 3 Instead of 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 1, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 29.4 g
(0.1 mol) and 2,4-bis (4- (4 mol) instead of 40.0 g (0.2 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether.
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 82.1 g (0.2 mol) of -aminophenoxy) phenyl) propane was used. This polymer was named PI-3.

合成例４ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物22.2g（0.05モル）,1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物21.3g（0.05モル）及び3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.2g
（0.1モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン250mlに溶解
し，その後,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル40.0g
（0.2モル）を加えて室温で４時間撹拌した。Synthesis Example 4 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 22.2 g (0.05 mol), 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 21.3 g (0.05 mol) of 3,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride and 3,3 ′,
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g
(0.1 mol) in 250 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and then 40.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether
(0.2 mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours.

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート15.5g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。Next, 15.5 g (0.1 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

さらに，エタノール80mlを加え，水中８に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。その重
合体をPI−４と命名した。Further, 80 ml of ethanol was added, and the mixture was poured into water 8. As a result, the polymer was precipitated as a thread-like solid. The polymer was named PI-4.

合成例５ 合成例４で用いたイソシアナートエチルメタクリレー
ト15.5g（0.1モル）の代わりに，下記構造式を有するイ
ソシアナート化合物29.0g（0.1モル）用い，その他は合
成例４と同様にして，重合体を得た。この重合体をPI−
５と命名した。Synthesis Example 5 In place of 15.5 g (0.1 mol) of isocyanatoethyl methacrylate used in Synthesis Example 4, 29.0 g (0.1 mol) of an isocyanate compound having the following structural formula was used. A coalescence was obtained. This polymer is PI-
No. 5.

合成例６ 合成例４で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル40.0g（0.2モル）の代わりに4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル28.0g（0.14モル）及び2,2−ビス（４−ア
ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン20.0g（0.06モ
ル）を用い，その他は合成例４と同様にして，重合体を
得た。この重合体をPI−６を命名した。 Synthesis Example 6 Instead of 40.0 g (0.2 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether used in Synthesis Example 4, 28.0 g (0.14 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis (4 A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 20.0 g (0.06 mol) of (-aminophenyl) hexafluoropropane was used. This polymer was named PI-6.

合成例７ 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.2g（0.1モル）に,N−メチル−２−ピロリドン20
0mlおよび２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.2モ
ル）を加えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷
下，塩化チオニル35gを１時間かけて滴下し，その後室
温で２時間撹拌を行なつた。この溶液に2,2−ビス（４
−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.0
3モル）,1,3−ビス（４−アミノフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン6.6g（0.02モル）及び4,4−
ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05モル）を加え
て８時間撹拌した。Synthesis Example 7 To 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added N-methyl-2-pyrrolidone 20.
0 ml and 26.0 g (0.2 mol) of 2-hydroxymethacrylate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 35 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. 2,2-bis (4
-Aminophenyl) hexafluoropropane 10.0 g (0.0
3 mol), 1,3-bis (4-aminophenyl) -1,1,3,3-
6.6 g (0.02 mol) of tetramethyldisiloxane and 4,4-
10.0 g (0.05 mol) of diaminodiphenyl ether was added and stirred for 8 hours.

さらに，エタノール75mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−７と命名し
た。Further, 75 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was slowly poured into water of 8 to precipitate a polymer as a thread-like solid. This polymer was named PI-7.

合成例８ 合成例７で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物37.0g
（0.1モル）を用い，その他は合成例７と同様にして，
重合体を得た。この重合体をPI−８と命名した。Synthesis Example 8 Instead of 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 7, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 37.0 g
(0.1 mol), and the others were the same as in Synthesis Example 7.
A polymer was obtained. This polymer was named PI-8.

合成例９ 合成例７で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わりに,
2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン15.5g（0.03モル）を用い，そ
の他は合成例７と同様にして重合体を得た。この重合体
をPI−９と命名した。Synthesis Example 9 2,2-bis (4-aminophenyl) used in Synthesis Example 7
Instead of 10.0 g (0.03 mol) of hexafluoropropane,
2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl)
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 15.5 g (0.03 mol) of hexafluoropropane was used. This polymer was named PI-9.

合成例10 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.2g（0.1モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン25
0mlに溶解し，その後,2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）,1,3−
ビス（４−アミノフエニル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン6.6g（0.02モル）及び4,4−ジアミノジフ
エニルエーテル10.0g（0.05モル）を加えて４時間撹拌
した。Synthesis Example 10 33.2 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to N-methyl-2-pyrrolidone 25
Dissolved in 0 ml and then 10.0 g (0.03 mol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-
6.6 g (0.02 mol) of bis (4-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 10.0 g (0.05 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether were added and stirred for 4 hours.

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.05モル）を加えて室温で10時間撹拌した。Next, 7.7 g (0.05 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

さらに，メタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中に注入したところ，重合体が糸状の固形物
として析出した。この重合体PI−10と命名した。Further, 80 ml of methanol was added and the mixture was stirred for 3 hours, and then poured into water of 8. As a result, a polymer precipitated as a thread-like solid. This polymer was named PI-10.

合成例11 合成例10で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わりに,
2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン15.5g（0.03モル）を用い，そ
の他は合成例10と同様にして重合体を得た。この重合体
をPI−11と命名した。Synthesis Example 11 2,2-bis (4-aminophenyl) used in Synthesis Example 10
Instead of 10.0 g (0.03 mol) of hexafluoropropane,
2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl)
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 15.5 g (0.03 mol) of hexafluoropropane was used. This polymer was designated as PI-11.

合成例12 合成例10で用いたベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物22.2g（0.05モル）及びベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用い，その他は合成
例10と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−12と
命名した。Synthesis Example 12 In place of 32.2 g (0.1 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 10, 2,2-bis (3,4-
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 22.2 g (0.05 mol) of dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 16.1 g (0.05 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were used. . This polymer was designated as PI-12.

合成例13 合成例10で用いたベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物44.4g（0.1モル）を用い，その他は合成例10と同様に
して，重合体を得た。この重合体をPI−13と命名した。Synthesis Example 13 Instead of 32.2 g (0.1 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 10, 2,2-bis (3,4-
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 44.4 g (0.1 mol) of dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride was used. This polymer was named PI-13.

合成例14 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物13.3g（0.03モル）及び3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物22.6g
（0.07モル）に,N−メチル−２−ピロリドン200mlおよ
び２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.2モル）を加
えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷下，塩化
チオニル35gを１時間かけて滴下し，その後室温で２時
間撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル14.0g（0.07モル）及び1,3−ビス（４−ア
ミノフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
9.9g（0.03モル）を加えて８時間撹拌した。Synthesis Example 14 13.3 g (0.03 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 3,3 ′, 4,
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 22.6 g
(0.07 mol), 200 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 26.0 g (0.2 mol) of 2-hydroxymethacrylate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 35 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. To this solution, 14.0 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 1,3-bis (4-aminophenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
9.9 g (0.03 mol) was added and the mixture was stirred for 8 hours.

さらに，エタノール90mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−14と命名し
た。Further, 90 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was slowly poured into water of 8 to precipitate a polymer as a thread-like solid. This polymer was named PI-14.

合成例15 合成例14で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物22.6g（0.07モル）の代わりに，
メタ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸
二無水物25.9g（0.07モル）を用い，その他は合成例14
と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−15と命名
した。Synthesis Example 15 Instead of 22.6 g (0.07 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 14,
Using meta-terphenyl-3,3 ″, 4,4 ″ -tetracarboxylic dianhydride 25.9 g (0.07 mol), and the other synthesis example 14
A polymer was obtained in the same manner as described above. This polymer was named PI-15.

合成例16 合成例14で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）の代わりに,2,2−ビス（４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル）プロパン28.7g（0.07
モル）を用い，その他は合成例14と同様にして重合体を
得た。この重合体をPI−16と命名した。Synthesis Example 16 Instead of 14.0 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether used in Synthesis Example 14, 2,2-bis (4- (4
-Aminophenoxy) phenyl) propane 28.7 g (0.07
Mol), and the others were the same as in Synthesis Example 14 to obtain a polymer. This polymer was named PI-16.

合成例17 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物13.3g（0.03モル）及び3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物22.6g
（0.07モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン260mlに溶
解し，その後,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル14.0
g（0.07モル）及び1,3−ビス（４−アミノフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン9.9g（0.03モル）
を加えて室温で４時間撹拌した。Synthesis Example 17 13.3 g (0.03 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 3,3 ′, 4,
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 22.6 g
(0.07 mol) was dissolved in 260 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 4,4'-diaminodiphenyl ether 14.0 was dissolved.
g (0.07 mol) and 1,3-bis (4-aminophenyl)-
9.9 g (0.03 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
Was added and stirred at room temperature for 4 hours.

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.05モル）を加え，室温で10時間撹拌した。Next, 7.7 g (0.05 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

さらに，エタノール80mlを加え，水中10に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重
合体をPI−17と命名した。Further, 80 ml of ethanol was added, and the mixture was poured into water 10. As a result, the polymer was precipitated as a thread-like solid. This polymer was designated as PI-17.

合成例18 合成例17で用いたイソシアナートエチルメタクリレー
ト7.7g（0.05モル）の代わりに下記構造式を有するイソ
シアナート化合物14.5g（0.05モル）用い，その他は合
成例17と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−18
と命名した。Synthesis Example 18 14.5 g (0.05 mol) of an isocyanate compound having the following structural formula was used in place of 7.7 g (0.05 mol) of the isocyanatoethyl methacrylate used in Synthesis Example 17, and a polymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17 except for the above. Obtained. This polymer is PI-18
It was named.

合成例19 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物8.5g（0.02モル）
及び3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物25.7g（0.08モル）に,N−メチル−２−ピロリド
ン200mlおよび２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.
2モル）を加えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に
氷冷下，塩化チオニル35gを１時間かけて滴下し，その
後室温で２時間撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モル）及び2,2−
ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン1
0.0g（0.03モル）を加えて８時間撹拌した。 Synthesis Example 19 1,3-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3
8.5 g (0.02 mol) of tetramethyldisiloxane dianhydride
And 25.7 g (0.08 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 200 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 26.0 g of 2-hydroxymethacrylate (0.
2 mol) and stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 35 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. 14.0 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2-
Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 1
0.0 g (0.03 mol) was added and the mixture was stirred for 8 hours.

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ，重合体が糸
状の固形物として析出した。この重合体をPI−19と命名
した。Further, 80 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, when the mixture was slowly poured into water of 8, the polymer was precipitated as a thread-like solid. This polymer was named PI-19.

合成例20 合成例19で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物25.7g（0.08モル）の代わりにメ
タ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二
無水物29.6g（0.08モル）を用い，その他は合成例19と
同様にして，重合体を得た。この重合体をPI−20と命名
した。Synthesis Example 20 Meta-terphenyl-3,3 ″, 4,4 ″ was used in place of 25.7 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 19. -A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 29.6 g (0.08 mol) of tetracarboxylic dianhydride was used. This polymer was named PI-20.

合成例21 合成例19で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）及び2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わ
りに,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05
モル）及び2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）ヘキサフルオロプロパン25.9g（0.05モル）
を用い，その他は合成例19と同様にして重合体を得た。
この重合体をPI−21と命名した。Synthesis Example 21 Instead of 14.0 g (0.07 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 10.0 g (0.03 mol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane used in Synthesis Example 19, 4'-diaminodiphenyl ether 10.0 g (0.05
Mol) and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy)
25.9 g (0.05 mol) of phenyl) hexafluoropropane
And a polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19 except for the above.
This polymer was named PI-21.

合成例22 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物12.8g（0.03モ
ル）及び3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物22.6g（0.07モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン250mlに溶解し，その後,2,2−ビス（４−アミノ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）
及び4,4′−ジアミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モ
ル）を加えて室温で４時間撹拌した。Synthesis Example 22 1,3-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3
12.8 g (0.03 mol) of tetramethyldisiloxane dianhydride and 22.6 g (0.07 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 250 ml of N-methyl-2-pyrrolidone After dissolving, 10.0 g (0.03 mol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane
And 14.0 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours.

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。Next, 7.7 g (0.1 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

さらに，エタノール80mlを加え，水中７に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重
合体をPI−22と命名した。Further, 80 ml of ethanol was added, and the mixture was poured into water 7. As a result, a polymer was precipitated as a thread-like solid. This polymer was named PI-22.

合成例23 合成例22で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）及び4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モル）の代わ
りに,2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン25.9g（0.05モル）及び4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05モル）を
用い，その他は合成例22と同様にして，重合体を得た。
この重合体をPI−23と命名した。Synthesis Example 23 2,2-bis (4-aminophenyl) used in Synthesis Example 22
Hexafluoropropane 10.0 g (0.03 mol) and 4,4'-
Instead of 14.0 g (0.07 mol) of diaminodiphenyl ether, 25.9 g (0.05 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and 4,
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 22, except that 10.0 g (0.05 mol) of 4'-diaminodiphenyl ether was used.
This polymer was designated as PI-23.

合成例24 合成例22で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）を除き，代わりに2,2−ビス（４−
アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン33.4g（0.1モ
ル）として，その他は合成例22と同様にして重合体を得
た。この重合体をPI−24と命名した。Synthesis Example 24 Except for 14.0 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether used in Synthesis Example 22, 2,2-bis (4-
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 22, except that 33.4 g (0.1 mol) of (aminophenyl) hexafluoropropane was used. This polymer was named PI-24.

比較例のための重合体の製造例を次に合成例25〜28と
して示す。Preparation examples of polymers for comparative examples are shown below as Synthesis Examples 25 to 28.

合成例25 ピロメリツト酸二無水物21.8g（0.1モル）に,N−メチ
ル−２−ピロリドン202mlおよび２−ヒドロキシメタク
リレート26.0g（0.2モル）を加えて室温にて12時間撹拌
した。この溶液に，氷冷下，塩化チオニル35gを１時間
かけて滴下し，その後，室温で２時間撹拌を行なつた。
この溶液に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル20.0g
（0.1モル）を加えて８時間撹拌した。Synthesis Example 25 To 21.8 g (0.1 mol) of pyromellitic dianhydride, 202 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 26.0 g (0.2 mol) of 2-hydroxymethacrylate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 35 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours.
To this solution 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.0 g
(0.1 mol) and stirred for 8 hours.

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後８の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−25と命名し
た。Further, 80 ml of ethanol was added and the mixture was stirred for 3 hours, and then slowly poured into the water of No. 8 to precipitate a polymer as a thread-like solid. This polymer was named PI-25.

合成例26 合成例25に用いたピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1
モル）の代わりに,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）を用い，その他は
合成例25と同様にして，重合体を得た。この重合体をPI
−26と命名した。Synthesis Example 26 14.0 g of pyromellitic acid dianhydride used in Synthesis Example 25 (0.1
In the same manner as in Synthesis Example 25, a polymer was obtained, except that 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was used instead of (mol). PI
It was named -26.

合成例27 ピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン250mlに溶解し，その後，パラ−フ
エニレンジアミン10.8g（0.1モル）を加えて室温で４時
間撹拌した。Synthesis Example 27 14.0 g (0.1 mol) of pyromellitic dianhydride was dissolved in 250 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 10.8 g (0.1 mol) of para-phenylenediamine was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours.

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート15.5g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。Next, 15.5 g (0.1 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

さらにエタノール80mlを加え，水中８に注入したと
ころ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重合
体をPI−27と命名した。Further, 80 ml of ethanol was added, and the mixture was poured into water 8. As a result, the polymer was precipitated as a thread-like solid. This polymer was named PI-27.

合成例28 合成例27で用いたピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1
モル）の代わりに3,3,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）を，パラ−フエニレ
ンジアミン10.8g（0.1モル）の代わりに4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル20.0g（0.1モル）を用い，その他
は合成例27と同様にして，重合体を得た。この重合体を
PI−28と命名した。Synthesis Example 28 14.0 g of pyromellitic dianhydride used in Synthesis Example 27 (0.1
Mol) instead of 3,3,4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g (0.1 mol) and para-phenylenediamine 10.8 g (0.1 mol) 4,4'- A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 27 except that 20.0 g (0.1 mol) of diaminodiphenyl ether was used. This polymer
It was named PI-28.

実施例１〜44 合成例１〜24で得られた重合体PI−１〜PI−24各々10
gに対して表１に示した光開始剤，重合性不飽和化合物
及び溶媒を加え，撹拌混合して実施例１〜44に供する均
一な感光性樹脂組成物の溶液を得た。Examples 1 to 44 Polymers PI-1 to PI-24 obtained in Synthesis Examples 1 to 24 were each 10
The photoinitiator, polymerizable unsaturated compound and solvent shown in Table 1 were added to g, and the mixture was stirred and mixed to obtain a uniform photosensitive resin composition solution to be used in Examples 1 to 44.

この各溶液を，フイルタ濾過してシリコンウエハー上
に滴下し，回転数2000rpmで30秒間スピンコートした。Each of the solutions was filtered and dropped on a silicon wafer, and spin-coated at 2000 rpm for 30 seconds.

得られた塗膜を80℃で10分間乾燥させ，塗膜の膜厚を
測定した。The obtained coating film was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and the thickness of the coating film was measured.

次に，塗膜面をパターンマスクし，超高圧水銀灯（8m
W/cm²）で70秒間露光した。Next, a pattern mask was applied to the coating surface, and an ultra-high pressure mercury lamp (8 m
W / cm ² ) for 70 seconds.

次に，スプレー式現像機を用い,N,N−ジメチルアセト
アミドとテトラヒドロフランの等量混合液で50秒間現像
を行なつた後,5秒間イソプロパノールでリンスを行なつ
て超高圧水銀灯による照射部分を残し，チツ素スプレー
による乾燥によりレリーフパターンを得た。Next, using a spray-type developing machine, development is performed for 50 seconds with a mixture of equal amounts of N, N-dimethylacetamide and tetrahydrofuran, followed by rinsing with isopropanol for 5 seconds to leave the part irradiated by the ultra-high pressure mercury lamp. A relief pattern was obtained by drying with nitrogen spray.

レリーフ・パターンの硬化状態は，下式の残膜率によ
つて調べた。The cured state of the relief pattern was examined by the residual film ratio of the following formula.

残膜率＝（現像後の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚） ×100 次に，チツ素雰囲気下,100℃で30分,200℃で30分,350
℃で30分加熱し，ポリイミドのレリーフパターンが得ら
れた。得られた結果を表１に示す。Residual film ratio = (film thickness of coating film after development / film thickness of coating film before development) × 100 Next, under nitrogen atmosphere, 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, 350
After heating at ℃ for 30 minutes, a polyimide relief pattern was obtained. Table 1 shows the obtained results.

また，実施例１〜44で得た感光性樹脂組成物の溶液を
ガラス基板に塗布して乾燥後,350℃で１時間加熱してフ
イルムをガラス板からはく離して硬化後の膜特性を以下
に示す方法により評価した。結果を表１に示す。Further, the solution of the photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 44 was applied to a glass substrate, dried, heated at 350 ° C. for 1 hour, the film was peeled off from the glass plate, and the film properties after curing were as follows. The evaluation was performed according to the method described in Table 1 shows the results.

（１） 引張強度 上記フイルム（膜厚）30cmを幅1cm長さ10cm程度の試
験片にし，この試験片５枚を引張試験機でＳ−Ｓカーブ
を測定（10mm/min）して求めた。(1) Tensile strength The above film (film thickness) of 30 cm was made into a test piece having a width of about 1 cm and a length of about 10 cm, and five test pieces were measured for SS curve (10 mm / min) by a tensile tester.

（２） 重量減少開始温度 上記フイルム10mgを用い，示差熱天秤で空気中昇温10
℃/minで測定した。(2) Starting temperature for weight loss Using the above-mentioned film (10 mg), raise the temperature in the air to 10 with a differential thermobalance.
It was measured at ° C / min.

さらに，実施例１〜44で得た感光性樹脂組成物の溶液
をシリコンウエハに回転塗布して硬化膜を形成し碁盤目
試験で接着性を評価した。すなわち，碁盤目試験はカツ
タナイフで1mm^□で100個のます目ができるように碁盤目
状の切り傷をつけ，これをJISに規定された（JIS K540
0）セロテープではく離し,100個のます目に対するはく
離したます目の個数で表わす方法である。接着性の評価
は，プレツシヤクツカー試験（条件121℃,2気圧）で100
時間処理を行なつたのち，碁盤目試験ではく離したます
目の個数を数えて行なつた。結果を表１に示す。Furthermore, the solution of the photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 44 was spin-coated on a silicon wafer to form a cured film, and the adhesion was evaluated by a grid test. That is, the cross-cut test with a grid pattern of cuts to allow 100 squares in at 1 mm ^□ Katsutanaifu, which was defined in JIS (JIS K540
0) This is a method of peeling with cellophane tape and expressing the number of peeled squares for 100 squares. The adhesiveness was evaluated by the pre-shear car test (condition: 121 ° C, 2 atm).
After the time processing, the number of peeled squares was counted in the grid test. Table 1 shows the results.

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントは，光透過性，溶解性に優れるとともに，基材
表面において最終硬化膜として形成した際に，耐熱性及
び接着性を合わせ持つた厚膜を形成し得る優れたもので
ある。 (Effect of the Invention) The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same have excellent light transmittance and solubility, and when formed as a final cured film on the surface of a substrate, have high heat resistance and adhesion. It is an excellent one that can form a thick film having both properties.

また，最終硬化膜は，誘電率が少さく，信号の遅延時
間が短かくなるので絶縁膜として優れる。Further, the final cured film has a small dielectric constant and a short signal delay time, and thus is excellent as an insulating film.

フロントページの続き (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭56−110728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228537（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118513（ＪＰ，Ａ)Continued on the front page. (72) Inventor Toshiaki Ishimaru 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shigeo Tachiki 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd.Ibaraki Research Center (72) Inventor Mitsumasa Kojima 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. Hitachi Chemical Industries, Ltd. Yamazaki Factory (56) References JP-A-56-110728 (JP, A) JP-A-59-212833 (JP, A) JP-A-61-254547 (JP, A) JP-A Sho 59-172641 (JP, A) JP-A-60-228537 (JP, A) JP-A-1-118513 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） （但し、式中、R₁はフッ素原子を有する芳香族テトラカ
ルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残基、シ
ロキサン基を有する４価の芳香族テトラカルボン酸の４
つのカルボキシル基を除く４価の残基又は前記以外の芳
香族テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４
価の残基であり、R₂はフッ素原子を有する芳香族ジアミ
ンの２つのアミノ基を除く２価の残基、シロキサン基を
有する芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残
基、前記以外の芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く
２価の残基であり、Ｙはエチレン性不飽和基を有する１
価の有機基であり、ｎは０または1,mは１または２で、
ｎ＋ｍ＝２となるよう選択される）で表される繰り返し
単位を有し、全繰り返し単位中、少なくとも１個のR₁ま
たは少なくとも１個のR₂はフッ素原子を有する基であ
り、少なくとも１個のR₁または少なくとも１個のR₂はシ
ロキサン基を有する基である、フッ素原子及びシロキサ
ン基含有ポリイミド前駆体及び （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。(A) The general formula (I) (Wherein, R ₁ is a tetravalent residue excluding four carboxyl groups of an aromatic tetracarboxylic acid having a fluorine atom, and 4 is a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid having a siloxane group.
A tetravalent residue excluding four carboxyl groups or 4 excluding four carboxyl groups of an aromatic tetracarboxylic acid other than the above.
R ₂ is a divalent residue excluding two amino groups of an aromatic diamine having a fluorine atom, R ₂ is a divalent residue excluding two amino groups of an aromatic diamine having a siloxane group, Y is a divalent residue excluding the two amino groups of the aromatic diamine other than the above, and Y is a group having an ethylenically unsaturated group.
N is 0 or 1, m is 1 or 2,
n + m = 2), wherein at least one R ₁ or at least one R ₂ is a group having a fluorine atom, and at least one Wherein R ₁ or at least one R ₂ is a group having a siloxane group, comprising: a polyimide precursor containing a fluorine atom and a siloxane group; and (B) a photoinitiator. 【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上
に塗布・乾燥して積層してなる感光性エレメント。2. A photosensitive element obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a substrate, drying and coating the substrate.