JP3047647B2 - Novel diamino compound, polyamic acid resin, polyamic acid ester resin, polyimide resin, their production method, photosensitive resin composition containing the resin, polyimidazopyrrolone resin and polyimidazopyrrolimide resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規ジアミノ化合物、
ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、それらの製造方法及び該樹脂を含有する感光
性樹脂組成物並びに該樹脂又は該樹脂を含有する感光性
樹脂組成物から得られるポリイミダゾピロロン樹脂又は
ポリイミダゾピロロンイミド樹脂に関する。The present invention relates to a novel diamino compound,
Polyamic acid resin, polyamic acid ester resin, polyimide resin, a method for producing the same, a photosensitive resin composition containing the resin, and a polyimidazopyrolone resin or poly obtained from the resin or a photosensitive resin composition containing the resin It relates to an imidazopyrrolomimide resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行なわれていた層間絶縁材料として、
主にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物
が、その特性を活かして使用されてきている。2. Description of the Related Art In recent years, in the semiconductor industry, as an interlayer insulating material which has been conventionally performed using an inorganic material,
Organic materials having excellent heat resistance, such as polyimide resins, have been used mainly by taking advantage of their properties.

【０００３】ところで、半導体集積回路やプリント基板
上の回路パターンの形成は、基材表面へのレジスト材の
造膜、所定箇所への露光、エッチングなどにより不要箇
所の除去、基材表面の清浄作業等、煩雑で多岐にわたる
工程を経て行なわれることから、露光、現像によってパ
ターンの形成後も必要な部分のレジスト材を、絶縁材料
としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光性
材料の開発が望まれている。A circuit pattern on a semiconductor integrated circuit or a printed circuit board is formed by forming a resist material on the surface of a substrate, removing unnecessary portions by exposing or etching a predetermined portion, and cleaning the surface of the substrate. It is necessary to develop a heat-resistant photosensitive material that can be used as it is as an insulating material, even after the pattern is formed by exposure and development, as it is used as an insulating material. It is rare.

【０００４】このような材料としては、例えば、感光性
ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーと
した耐熱性感光材料が提案されており、特に、感光性ポ
リイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排
除が容易であることなどの点から特に注目されている。
このような感光性ポリイミドとして、例えば、特公昭５
５−３０２０７号公報にはポリイミド前駆体に感光基を
エステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案
されているが、この材料は、感光性ポリイミド前駆体の
合成に際して酸クロライドを利用するため、最終的に得
られる感光性樹脂組成物が塩化物汚染され易いという問
題点があり、また、高分子量のものが得られ難く、膜強
度に劣るものである。As such a material, for example, a heat-resistant photosensitive material using a photosensitive polyimide, a cyclized polybutadiene, or the like as a base polymer has been proposed. In particular, attention has been paid to the easiness of removing impurities and impurities.
As such photosensitive polyimide, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 5
JP-A-5-30207 proposes a photosensitive polyimide precursor in which a photosensitive group is introduced into a polyimide precursor by an ester bond, but this material uses an acid chloride when synthesizing the photosensitive polyimide precursor. There is a problem that the finally obtained photosensitive resin composition is easily contaminated with chloride, and it is difficult to obtain a high-molecular weight resin composition and the film strength is poor.

【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報には、ポリアミド酸と光活性な官能基を有
するアミンとの混合物を主成分とする感光性組成物が提
案されている。しかしながら、この感光性組成物は、ポ
リアミド酸と感光基との結合力が比較的弱いため、現像
裕度が狭いという問題がある。Another example is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-168.
No. 942 proposes a photosensitive composition containing as a main component a mixture of a polyamic acid and an amine having a photoactive functional group. However, this photosensitive composition has a problem that the developing margin is narrow because the bonding force between the polyamic acid and the photosensitive group is relatively weak.

【０００６】また、特開昭５４−９５６９７号公報に
は、ポリアミド酸とアクリル基等の官能基を有する重合
性不飽和化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている。しかしながら、この感光性組成物は
短時間の現像を行なうと現像裕度が狭くなり、現像裕度
を広くしようとすると、長時間の現像が必要となるな
ど、現像性に問題があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-95697 proposes a photosensitive composition containing as a main component a mixture of a polyamic acid and a polymerizable unsaturated compound having a functional group such as an acryl group. However, this photosensitive composition has a problem in developability such that the development latitude is narrowed if the development is performed in a short time, and long-time development is required if the development latitude is widened.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解消し、特に現像性に優れるとと
もに、高い膜強度、耐熱性及び接着性を合わせ持ったレ
リーフパターンを形成しうる感光性樹脂組成物、該組成
物に有用なポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹
脂及びポリイミド樹脂並びにこれらの樹脂の構成モノマ
ーとして有用な新規ジアミノ化合物更に該レリーフパタ
ーンに適したポリイミダゾピロロン樹脂又はポリイミダ
ゾピロロンイミド樹脂を提供することを目的とするもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and forms a relief pattern having excellent film developability and high film strength, heat resistance and adhesiveness. A photosensitive resin composition, a polyamic acid resin useful for the composition, a polyamic acid ester resin and a polyimide resin, and a novel diamino compound useful as a constituent monomer of these resins; and a polyimidazopyrrolone resin suitable for the relief pattern or It is an object of the present invention to provide a polyimidazopyrroloimide resin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention provides a compound represented by the general formula (I):

【化１１】 〔式中、Ｘはビニル基（炭素−炭素不飽和二重結合基）
を有する１価の有機基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価の有
機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｐ＝１の場合
は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミノ基の一
方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合してお
り、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ
₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の原子
にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示
される新規ジアミノ化合物に関する。Embedded image [Wherein, X is a vinyl group (carbon-carbon unsaturated double bond group)
Represents a monovalent organic group having, R ₁ represents a (2 + p) valent organic group, p represents an integer of 1 or 2, one of the case of p = 1 - (NHCONH-X ) group and a secondary One of the two amino groups is respectively bonded to two adjacent atoms in R ₁ , and when p = 2, two — (NHCONH—X) groups are
Wherein the two amino groups in ₁ are each bonded to an atom which is adjacent to a separately bonded separate atom.

【０００９】また、本発明は有機溶媒中において、ポリ
アミノ化合物にビニル基を有するイソシアナート化合物
を付加させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）のジア
ミノ化合物の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing a diamino compound of the above general formula (I), which comprises adding an isocyanate compound having a vinyl group to a polyamino compound in an organic solvent.

【００１０】一般式（II）General formula (II)

【化１２】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
の有機基を表し、Ｒ₁₁は４価の有機基を表し、Ｒ₁₂は２
価の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｍ／ｎ
は、繰り返し単位のモル数を表わし、ｍ／ｎは１／９９
〜１００／０（モル比）であり、ｐ＝１の場合は一つの
−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結合の一方はＲ
₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合しており、ｐ
＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ₁中の
二つのアミド結合が別々に結合した別々の原子にそれぞ
れ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示される繰
り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そのポリアミド
酸樹脂中のカルボン酸基がビニル基を有さない化合物に
よりエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂及びそ
のポリアミド酸樹脂又はそのポリアミド酸エステル樹脂
を脱水又は脱アルコール閉環して得られるポリイミド樹
脂並びにEmbedded image [In the formula, X represents a monovalent photosensitive group, R ₁ represents a (2 + p) -valent organic group, R ₁₁ represents a tetravalent organic group, and R ₁₂ represents 2
Represents a valent organic group, p represents an integer of 1 or 2, and m / n
Represents the number of moles of the repeating unit, and m / n is 1/99.
１００100/0 (molar ratio), and when p = 1, one — (NHCONH—X) group and one of the two amide bonds are R
Each of which is bonded to two adjacent atoms in ₁ ;
In the case of = 2, two-(NHCONH-X) groups have the two amide bonds in R ₁ each bonded to an atom adjacent to a separately bonded separate atom.] A polyamic acid resin, a polyamic acid ester resin in which a carboxylic acid group in the polyamic acid resin is esterified with a compound having no vinyl group, and a polyamic acid resin or the polyamic acid ester resin obtained by dehydration or dealcoholization and ring closure. Polyimide resin and

【００１１】前記一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ
化合物を含むジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水
物を有機溶媒中において反応させることを特徴とする前
記一般式（II）のポリアミド酸樹脂の製造方法に関す
る。A method for producing a polyamic acid resin represented by the general formula (II), comprising reacting a diamino compound containing the novel diamino compound represented by the general formula (I) with a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. About the method.

【００１２】また、本発明は、（Ａ）前記一般式（II）
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そ
のカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステ
ル樹脂及び／又はそれらの脱水又は、脱アルコール閉環
により得られるポリイミド樹脂及び （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポ
リアミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエステル化された
ポリアミド酸エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は
脱アルコール閉環により得られるポリイミド樹脂あるい
は、これらの樹脂を含有する感光性樹脂組成物から、加
熱閉環により得られるポリイミダゾピロロン樹脂又はポ
リイミダゾピロロンイミド樹脂に関する。ここで、ポリ
イミダゾピロロンイミド樹脂とは、イミダゾピロロン環
構造及びイミド環構造を有するポリマーを意味してお
り、一般式（II）において、ｐ＝２でｎ＝０の場合ポリ
イミダゾピロロン樹脂が得られ、ｐ＝２でｎ＞０又は、
ｐ＝１の場合、ポリイミダゾピロロンイミド樹脂が得ら
れる。The present invention also relates to (A) a compound of the general formula (II)
A polyamic acid resin having a repeating unit represented by the following formula, a polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group is esterified, and / or a polyimide resin obtained by dehydration or dealcohol ring closure thereof, and (B) light used as necessary. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an initiator. Further, the present invention provides a polyamic acid resin having a repeating unit represented by the general formula (II), a polyamic acid ester resin in which a carboxylic acid group is esterified, and / or a polyimide resin obtained by dehydration or dealcoholization of the same. Alternatively, the present invention relates to a polyimidazopyrrololone resin or a polyimidazopyrroloimide resin obtained by heating and closing a photosensitive resin composition containing these resins. Here, the term "polyimidazopyrroloimide resin" means a polymer having an imidazopyrrololone ring structure and an imide ring structure. In the general formula (II), when p = 2 and n = 0, the polyimidazopyrrololone resin is obtained. And p> 2 and n> 0 or
When p = 1, a polyimidazopyrroloimide resin is obtained.

【００１３】前記一般式（Ｉ）において、Ｘは１価の感
光基を表すが、ここで感光基とは、光によって重合、二
量化又は橋かけしうる基を有する有機基を意味する。こ
のような感光基としては、特に制限はなく従来公知のも
のを用いることができるが、感度の点からビニル基を有
する有機基が好ましい。そのような好ましい有機基を一
般式（III）として示す。In the general formula (I), X represents a monovalent photosensitive group, wherein the photosensitive group means an organic group having a group which can be polymerized, dimerized or cross-linked by light. Such a photosensitive group is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, but an organic group having a vinyl group is preferable in terms of sensitivity. Such preferred organic groups are shown as general formula (III).

【化１３】 Embedded image

【００１４】〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表
し、Ｒ₆及びＲ₉はそれぞれ独立に２価のアルキル基、メ
チル基若しくはメトキシ基を有していてもよい２価のシ
クロアルキル基又はメチル基若しくはメトキシ基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機
基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈
は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ
₃はそれぞれ独立に水素原子又はビニル基を有する１価
の有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも
１個はビニル基を有する１価の有機基を表し、ｋは１又
は２を表す〕。ここでＲ₂として表される２価のアルキ
ル基としては特に制限はないが、その炭素原子数は１〜
１８であることが好ましく、１〜５であることがより好
ましく２〜４であることが特に好ましい。この炭素数が
多すぎると加熱硬化時の揮散量が多く、解像度が悪化す
る傾向がある。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として表されるアルキ
ル基としては、特に制限はないが、その炭素原子数は１
〜３が好ましい。Ｒ₆及びＲ₉として表される２価のアル
キル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよ
い２価のシクロアルキル基又はメチル基若しくはメトキ
シ基を有していてもよい芳香族基としては、[In the formula, R ₂ represents a divalent alkyl group, and R ₆ and R ₉ each independently represent a divalent cyclo group which may have a divalent alkyl group, a methyl group or a methoxy group. Represents a divalent aromatic group which may have an alkyl group or a methyl group or a methoxy group, R ₁₀ represents a divalent organic group, and R ₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or represents an alkyl group, R ₇ represents a tetravalent organic group, R ₈
Represents a monovalent aromatic group or a heterocyclic group, and Y ₁ , Y ₂ and Y
₃ independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having a vinyl group; at least one of Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ represents a monovalent organic group having a vinyl group; Or 2]. Here, the divalent alkyl group represented by R ₂ is not particularly limited, but the number of carbon atoms is 1 to
It is preferably 18, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 2 to 4. If the carbon number is too large, the amount of volatilization during heat curing is large, and the resolution tends to deteriorate. The alkyl group represented by R ₃ , R ₄ and R ₅ is not particularly limited, but has 1 carbon atom.
To 3 are preferred. As a divalent alkyl group optionally represented by R ₆ and R ₉ , a divalent cycloalkyl group optionally having a methyl group or a methoxy group or an aromatic group optionally having a methyl group or a methoxy group Is

【化１４】 Embedded image

【化１５】 等が好ましい。Embedded image Are preferred.

【００１５】Ｒ₇として表される４価の有機基として
は、４価のアルキル基又は下記の基であることが好まし
い。The tetravalent organic group represented by R ₇ is preferably a tetravalent alkyl group or the following groups.

【化１６】 上記４価のアルキル基としては、その炭素数が１〜１０
であることが好ましく、１〜６であることがより好まし
い。また、一般式（Ｉ）においてＲ₁は（２＋Ｐ）価の
有機基（Ｐは１又は２）、すなわち３価又は４価の有機
基を表すが、この有機基としては、例えば、Embedded image The tetravalent alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
And more preferably 1 to 6. In the general formula (I), R ₁ represents a (2 + P) -valent organic group (P is 1 or 2), that is, a trivalent or tetravalent organic group.

【化１７】 が挙げられるが、これらのうちでも、下記の基が好まし
い。Embedded image Among them, the following groups are preferable.

【００１６】[0016]

【化１８】 Embedded image

【００１７】一般式（Ｉ）において、ｐ＝１の場合は一
つの−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基と二つのアミノ基の一方
はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合してお
り、ｐ＝２の場合は二つの−（ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ）基は
Ｒ₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の原
子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している。前
記の原子は、特に制限されないが、通常は炭素原子であ
る。In the general formula (I), when p = 1, one-(NHCONH-X) group and one of the two amino groups are respectively bonded to two adjacent atoms in R ₁ , When = 2, the two-(NHCONH-X) groups are each bonded to an atom adjacent to a separate atom to which the two amino groups in R ₁ are separately bonded. The atom is not particularly limited, but is usually a carbon atom.

【００１８】一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物の
好ましい具体例としては、次式の化合物が挙げられる。Preferred specific examples of the diamino compound represented by the general formula (I) include the following compounds.

【化１９】 Embedded image

【００１９】一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ化合
物は、例えば、有機溶媒中において、ポリアミノ化合物
にビニル基を有するイソシアナート化合物を付加させる
ことによって得られる。この他にも前記の一般式（Ｉ）
で示されるジアミノ化合物は、既知の反応を用いて合成
することができる。The novel diamino compound represented by the general formula (I) can be obtained, for example, by adding an isocyanate compound having a vinyl group to a polyamino compound in an organic solvent. In addition, the above-mentioned general formula (I)
Can be synthesized using a known reaction.

【００２０】ポリアミノ化合物としては、１，２，３−
トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３−アミ
ノベンジジン、３，３′−ジアミノベンジジン、３，
４，４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，４，
４′−トリアミノベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラアミノベンゾフェノン、３，４，４′−トリア
ミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノジフェニルメタン、３，４，４′−トリアミノジフ
ェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノジフェニルサルファイド、３，４，４′−トリアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）プロパン、４，４′−ビス（３，４−ジア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジアミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等のト
リアミン類、テトラアミン類及び下記の構造式で示され
る化合物等の芳香族ポリアミノ化合物、該芳香族ポリア
ミノ化合物の水添加物である脂環式ポリアミノ化合物が
好適である。As the polyamino compound, 1,2,3-
Triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3-aminobenzidine, 3,3'-diaminobenzidine, 3,
4,4'-triaminodiphenyl ether, 3,3 ',
4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,4
4'-triaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'
-Tetraaminobenzophenone, 3,4,4'-triaminodiphenylmethane, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane, 3,4,4'-triaminodiphenylsulfide, 3,3', 4,4 '-Tetraaminodiphenyl sulfide, 3,4,4'-triaminodiphenyl sulfone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, , 4'-bis (3,4-diaminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4-
(3,4-diaminophenoxy) phenyl] propane,
Triamines and tetraamines such as 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis [4- (3,4-diaminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and the following structural formula An aromatic polyamino compound such as a compound represented by the following formula, and an alicyclic polyamino compound which is a water additive of the aromatic polyamino compound are preferable.

【００２１】[0021]

【化２０】 〔式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは０又は
１であり、ｒは１〜５である〕Embedded image [Wherein, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, q is 0 or 1, and r is 1 to 5]

【００２２】これらのポリアミノ化合物は、単独でも２
種以上を組み合わせても使用することができる。また、
次式のポリアミノ化合物を用いることが好ましい。These polyamino compounds may be used alone or
A combination of more than one species can also be used. Also,
It is preferable to use a polyamino compound of the following formula.

【化２１】 Embedded image

【００２３】ビニル基を有するイソシアネート化合物と
しては、下記の一般式（IV）及び（Ｖ）で示される化合
物が好ましく用いられる。As the isocyanate compound having a vinyl group, compounds represented by the following formulas (IV) and (V) are preferably used.

【化２２】 〔式中、Ｒ₂、Ｒ₆、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及び
Ｙ₃は一般式（III）におけると同意義である〕Embedded image [Wherein R ₂ , R ₆ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₇ , Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ have the same meaning as in the general formula (III)]

【００２４】一般式（IV）で示されるイソシアナート化
合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリレ
ート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシア
ナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルア
クリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イ
ソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデ
シルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリ
レート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシ
アナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチ
ルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレ
ート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシ
アナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシ
ルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタク
リレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソシ
アナートプロピルクロトネート、イソシアナートヘキシ
ルクロトネート等が挙げられ、これらのうちイソシアナ
ートエチルメタクリレートが好適である。Examples of the isocyanate compound represented by the general formula (IV) include, for example, isocyanate ethyl acrylate, isocyanato propyl acrylate, isocyanato butyl acrylate, isocyanato pentyl acrylate, isocyanato hexyl acrylate, isocyanato octyl acrylate, isocyanate Natodecyl acrylate, isocyanato octadecyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanato propyl methacrylate, isocyanato butyl methacrylate, isocyanato pentyl methacrylate, isocyanato hexyl methacrylate, isocyanato octyl methacrylate, isocyanato decyl methacrylate, isocyanato octadecyl methacrylate, isocyanate Inert ethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, it includes such isocyanate hexyl crotonate is, among these isocyanatoethyl methacrylate are preferred.

【００２５】また、一般式（Ｖ）で示されるイソシアナ
ート化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を
有するヒドロキシ化合物とイソシアナート化合物を出発
原料として合成される。ここで、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジグリセロールトリアリル
エーテル、クロチルアルコール、ビニルフェノール、シ
ンナミルアルコール、アリルフェノール、ｏ−シンナミ
ルフェノール、さらに次式の化合物が挙げられ、これら
のヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上を組み合わせ
ても使用することができる。The isocyanate compound represented by the general formula (V) is synthesized using a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group and an isocyanate compound as starting materials. Here, as the hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group, for example, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethanediacrylate, trimethylolethanedimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol trimethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-
Phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3
Phenoxypropyl methacrylate, allyl alcohol, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethanediallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diglycerol triallyl ether, crotyl alcohol, Examples thereof include vinyl phenol, cinnamyl alcohol, allyl phenol, o-cinnamyl phenol, and compounds of the following formulas. These hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】[0026]

【化２３】 〔式中、ａは２〜３０の整数であり、Ｒは水素又はメチ
ル基を表す〕Embedded image [In the formula, a is an integer of 2 to 30, and R represents hydrogen or a methyl group.]

【００２７】また、上記のようなヒドロキシ化合物と反
応して分子内に炭素−炭素二重結合及びウレタン結合を
有するモノイソシアナート化合物を与えるジイソシアナ
ート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，
６−トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジ
イソシアナート、トランスビニレンジイソシアナート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアナート、さらに下式の
化合物などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組
み合わせても使用することができる。The diisocyanate compound which reacts with the above-mentioned hydroxy compound to give a monoisocyanate compound having a carbon-carbon double bond and a urethane bond in the molecule is, for example, 4,4'-diphenylmethane Diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,
6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans vinylene diisocyanate,
2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl isocyanate, compounds of the following formulas, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】[0028]

【化２４】 Embedded image

【００２９】分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行
なわれ、その配合は前者／後者のモル比で０．８／１〜
１．２／１の割合とすることが好ましく、等モルで使用
することが特に好ましい。分子内に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシ
アナート化合物との反応は、トリエチルアミン、１，４
−ジアゾビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどのアミン
又はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
などの錫化合物を触媒的に用いると容易となる。これら
の触媒的に用いる化合物は、ジイソシアナート化合物に
対して０．０１〜５重量％の範囲で用いることができ
る。The reaction between the hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and the diisocyanate compound can be carried out without solvent or in an inert organic solvent.
Usually, it is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C, and its composition is 0.8 / 1 to 0.8 / l in the former / latter molar ratio.
The ratio is preferably 1.2 / 1, and it is particularly preferable to use them in equimolar amounts. The reaction between a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and a diisocyanate compound is carried out using triethylamine, 1,4
It becomes easy to use an amine such as diazobicyclo [2,2,2] octane or a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst. These compounds used as catalysts can be used in the range of 0.01 to 5% by weight based on the diisocyanate compound.

【００３０】光によって二量化する基を有するイソシア
ナート化合物としては、例えば、下記の一般式（VI）及
び（VII）で示されるイソシアナート化合物を用いるこ
とができる。As the isocyanate compound having a group that is dimerized by light, for example, isocyanate compounds represented by the following general formulas (VI) and (VII) can be used.

【化２５】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びｋは一般式（III）におけ
ると同意義である〕。Embedded image [Wherein, R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and k have the same meanings as in formula (III)].

【００３１】上記の一般式（VII）で示されるイソシア
ナート化合物は、光によって二量化する基を少なくとも
１個有するヒドロキシ化合物とイソシアナート化合物を
出発原料として合成される。ここで、光によって二量化
する基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物として
は、例えば、下記の一般式（VIII）で示される化合物を
用いることができる。これらのヒドロキシ化合物は、単
独でも２種類以上を組み合わせても使用することができ
る。The isocyanate compound represented by the above general formula (VII) is synthesized using a hydroxy compound having at least one group that dimerizes by light and an isocyanate compound as starting materials. Here, as the hydroxy compound having at least one group that is dimerized by light, for example, a compound represented by the following general formula (VIII) can be used. These hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３２】[0032]

【化２６】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₁₀及びｋは一般式（III）におけると同
意義である〕一般式（III）においてＲ₈として表される
芳香族基又は複素環基は、公知のものを用いうるが、Embedded image [In the formula, R ₈ , R ₁₀ and k have the same meanings as in the general formula (III).] A known aromatic group or heterocyclic group represented by R ₈ in the general formula (III) is used. Yes,

【化２７】 であることが好ましく、Ｒ₁₀は公知のものを用いうる
が、次式で示される２価の有機基Embedded image It is preferable that R _{10 be} a known one, but a divalent organic group represented by the following formula:

【化２８】 が好ましい。Embedded image Is preferred.

【００３３】また、上記のようなヒドロキシ化合物と反
応して分子内に炭素−炭素二重結合及びウレタン結合を
有するモノイソシアナート化合物を与えるジイソシアナ
ート化合物としては、前記と同様のジイソシアナートを
使用することができる。As the diisocyanate compound which reacts with the above-mentioned hydroxy compound to give a monoisocyanate compound having a carbon-carbon double bond and a urethane bond in the molecule, the same diisocyanate as described above can be used. Can be used.

【００３４】一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物
は、前記のような各種のポリアミノ化合物と光によって
重合、二量化又は橋かけしうる種々のイソシアナート化
合物とを反応させて付加物を生成させることによって得
られる。この反応は、−６０℃〜３０℃で行なわれ、−
５０℃〜１０℃で行なわれることが好ましい。−６０℃
未満では、この反応に適した溶媒がなく、３０℃を超え
ると溶媒中の水分とイソシアナート化合物の反応の選択
性が損なわれやすくなる。また、この反応には、ポリア
ミノ化合物分子中の２つのアミノ基が未反応で残存する
ように、ポリアミノ化合物とイソシアナート化合物との
配合割合を選定することが好ましい。例えば、ポリアミ
ノ化合物がテトラアミン類である場合には、ポリアミノ
化合物／光によって重合、二量化又は橋かけしうる基を
有するイソシアナート化合物のモル比を０．９／２〜
１．２／２とすることが好ましく、１／２の割合とする
ことがより好ましい。The diamino compound represented by the general formula (I) reacts with the above-mentioned various polyamino compounds and various isocyanate compounds which can be polymerized, dimerized or cross-linked by light to form an adduct. Obtained by: The reaction is carried out at -60C to 30C,
It is preferable to carry out at 50 ° C to 10 ° C. -60 ° C
Below 30 ° C., there is no suitable solvent for this reaction, and above 30 ° C., the selectivity of the reaction between water in the solvent and the isocyanate compound tends to be impaired. In this reaction, it is preferable to select the mixing ratio of the polyamino compound and the isocyanate compound so that two amino groups in the molecule of the polyamino compound remain unreacted. For example, when the polyamino compound is a tetraamine, the molar ratio of the polyamino compound / isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized, or crosslinked by light is 0.9 / 2 to 0.9 / 2.
The ratio is preferably 1.2 / 2, and more preferably 1/2.

【００３５】また、例えば、ポリアミノ化合物がトリア
ミン類の場合には、ポリアミノ化合物／光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物のモル比を０．９／１〜１．１／１とすることが
好ましく、等モルとすることがより好ましい。モル比が
この範囲を超えると、ポリアミノ化合物とイソシアナー
ト化合物との反応により、好ましくない副生成物を生じ
やすくなる。この製造法における特に好ましい態様の一
つは、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つの
原子に二つのアミノ基がそれぞれ結合したポリアミノ化
合物の、どちらか一方のアミノ基１モルに対して、光に
よって重合、二量化又は橋かけしうる基を有するモノイ
ソシアナート化合物１モルを、−５０℃〜０℃で反応さ
せると、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つ
の原子にそれぞれ結合した二つのアミノ基のうち片方の
みをモノイソシアナート化合物と比較的選択的に反応さ
せることができる。その結果、反応生成物であるジアミ
ノ化合物を高収率で得ることができる。For example, when the polyamino compound is a triamine, the molar ratio of the polyamino compound / isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized or crosslinked by light is 0.9 / 1 to 1.1. / 1, preferably equimolar. If the molar ratio exceeds this range, undesirable by-products are likely to be generated by the reaction between the polyamino compound and the isocyanate compound. One particularly preferred embodiment of this production method is a polyamino compound in which two amino groups are bonded to two adjacent atoms in an aromatic ring or a cycloalkyl ring, with respect to 1 mol of either amino group. When 1 mol of a monoisocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized, or crosslinked by light is reacted at -50 ° C to 0 ° C, it is bonded to two adjacent atoms in an aromatic ring or a cycloalkyl ring, respectively. Only one of the two amino groups can be relatively selectively reacted with the monoisocyanate compound. As a result, a diamino compound as a reaction product can be obtained in a high yield.

【００３６】また、イソシアナート化合物は、反応系内
に混入する水とも反応して、好ましくない副生成物を生
じやすいので、この反応を抑制するために反応温度はよ
り低くすることが好ましい。また、他にも一般式（Ｉ）
で示されるジアミノ化合物は、その目的とするジアミノ
化合物に応じて種々の原料を用いることで、概知の反応
を組み合わせることにより合成することができる。たと
えば、３，３′−ジニトロベンジジンを用いて、The isocyanate compound also reacts with water mixed in the reaction system to easily generate undesirable by-products. Therefore, it is preferable to lower the reaction temperature in order to suppress this reaction. In addition, other than the general formula (I)
Can be synthesized by combining known reactions by using various raw materials according to the target diamino compound. For example, using 3,3'-dinitrobenzidine,

【化２９】 を次のように合成することができる。Embedded image Can be synthesized as follows.

【化３０】 Embedded image

【００３７】前記のようにして得られる前記一般式
（Ｉ）で示される新規ジアミノ化合物は一般式（II）The novel diamino compound represented by the general formula (I) obtained as described above is represented by the general formula (II)

【化３１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ、ｐ、ｍ及びｎは前記と
同意義である〕で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリ
アミド酸エステル樹脂及びそれらの脱水又は脱アルコー
ル閉環により得られるポリイミド樹脂の構成モノマーと
して有用である。Embedded image Wherein R ₁ , R ₁₁ , R ₁₂ , X, p, m and n are as defined above, a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula: It is useful as a constituent monomer of an ester resin and a polyimide resin obtained by dehydration or dealcoholation ring closure thereof.

【００３８】上記一般式（II）中のＲ₁₁のうち、５０モ
ル％未満がLess than 50 mol% of R _{11 in} the above general formula (II)

【化３２】 であることが、光透過性、溶解性、接着性などの点から
好ましい。これが５０モル％以上になると耐熱性などが
低下する傾向がある。一般式（II）において、ｐ＝１の
場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結
合の一方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合
しており、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)
基はＲ₁中の二つのアミド結合が別々に結合している別
々の原子にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合してい
る。上記のような位置での結合は、Ｒ₁がベンゼン残基
である場合、ｐ＝１の場合は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−
Ｘ)基と二つのアミド結合の一方とはオルト位に位置す
ることになる。ｐ＝２の場合はある一つの−(ＮＨＣＯ
ＮＨ−Ｘ)基とある一つのアミド結合からなる組はオル
ト位に位置することになり、他の一つの−(ＮＨＣＯＮ
Ｈ−Ｘ)基と他の一つのアミド結合からなる組もオルト
位に位置することになる。このような位置関係にあるこ
とによって後に加熱が行われた場合に、閉環してイミダ
ゾピロロン環構造をとることができる。Embedded image Is preferable in terms of light transmittance, solubility, adhesiveness, and the like. When the content is 50 mol% or more, heat resistance and the like tend to decrease. In the general formula (II), when p = 1, one — (NHCONH—X) group and one of the two amide bonds are respectively bonded to two adjacent atoms in R ₁ , and p = 2 In the case, two-(NHCONH-X)
The groups are each attached to an atom adjacent to a separate atom to which the two amide bonds in R ₁ are separately attached. The bond at the position as described above is such that when R ₁ is a benzene residue and p = 1, one-(NHCONH-
The X) group and one of the two amide bonds will be located in the ortho position. When p = 2, one-(NHCO
A set consisting of an NH-X) group and one amide bond is located at the ortho position, and the other-(NHCON)
The set consisting of the (HX) group and one other amide bond will also be located in the ortho position. Due to such a positional relationship, when heating is performed later, the ring can be closed to form an imidazopyrololone ring structure.

【００３９】一般式（II）で示される繰り返し単位を有
するポリアミド酸樹脂は、（ａ）前記のように前記一般
式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物又はそれを含むジア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
反応させることによって製造することができる〔以下、
（ａ）法と称することがある〕。The polyamic acid resin having a repeating unit represented by the general formula (II) comprises, as described above, (a) a diamino compound represented by the above general formula (I) or a diamino compound containing the same and Product in an organic solvent (hereinafter, referred to as
(A) method).

【００４０】（ａ）法において、一般式（Ｉ）で示され
るジアミノ化合物の他に、必要に応じて用いるジアミノ
化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′
−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−（あるいは３，４′−、３，３′−、
２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−
ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノ
フェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、下記一般式で示されるジアミン等の芳香
族ジアミノ化合物、それらの芳香族ジアミノ化合物の水
添加物である脂環式ジアミノ化合物が好ましく用いられ
る。In the method (a), in addition to the diamino compound represented by the general formula (I), the diamino compound optionally used includes, for example, p-phenylenediane, m-
Phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,
3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 '
-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-,
2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-,
2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylsulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-,
2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenonediamine, 4,4'-
Di (4-aminophenoxy) phenylsulfone, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,
3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenylpropane,
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-
Aroma such as diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and diamines represented by the following general formula Aromatic diamino compounds which are aromatic diamino compounds and water additives of those aromatic diamino compounds are preferably used.

【００４１】[0041]

【化３３】 〔式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立に２価の炭化水素
基を表し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ独立に１価の炭化水
素基を表し、ｔは１以上の整数である〕。これらのジア
ミノ化合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使
用することができるが、耐熱性、機械的性質及びコスト
を考慮すると、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を用いることが好ましい。Embedded image [Wherein, R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a divalent hydrocarbon group, R ₁₅ and R ₁₆ each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and t is an integer of 1 or more]. These diamino compounds can be used alone or in combination of two or more, but in view of heat resistance, mechanical properties and cost, it is preferable to use 4,4′-diaminodiphenyl ether.

【００４２】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（IX）The tetracarboxylic dianhydride includes, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Sulfonyl diphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4,
4 "-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4 -Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,
3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, the following general formula (IX)

【化３４】 〔式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に１価の炭化水素
基を表し、ｓは０又は１以上の整数である〕で示される
テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸
二無水物、それらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の
水添加物及び下記の化合物等の脂環式テトラカルボン酸
二無水物が好ましく用いられる。Embedded image [Wherein, R ₁₇ and R ₁₈ each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and s is 0 or an integer of 1 or more]. Anhydrides, water additives of these aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as the following compounds are preferably used.

【００４３】[0043]

【化３５】 Embedded image

【００４４】もちろん、上記のテトラカルボン酸二無水
物のベンゼン環がアルキル基などの置換基で置換されて
いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物の他に、
耐熱性及び機械的特性を低下させない程度に脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物を用いてもよい。Of course, the benzene ring of the above tetracarboxylic dianhydride may be substituted with a substituent such as an alkyl group. Also, besides tetracarboxylic dianhydride,
An aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used to such an extent that heat resistance and mechanical properties are not reduced.

【００４５】上記一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合
物と必要に応じて用いられるジアミノ化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物との反応温度は、０〜１００℃が好ま
しく、５〜７０℃がより好ましい。０℃未満では、テト
ラカルボン酸二無水物を溶解することが極めて困難にな
り、１００℃を超えるとテトラカルボン酸二無水物と反
応溶媒中の水分との反応が起こりやすくなり、また、重
縮合反応だけでなく、イミド化の反応が起こりやすくな
る。アミン成分として必要に応じて他のジアミノ化合物
を０〜９９％の範囲で用いることができる。上記一般式
（Ｉ）で示されるジアミノ化合物及び必要に応じて用い
られるジアミノ化合物からなるアミン成分とテトラカル
ボン酸二無水物とは、前者／後者が１／１．２〜１／
０．８（モル比）の割合で使用するのが好ましく、さら
に等モルで使用するのがより好ましい。モル比がこの範
囲を超えると分子量が増加し難くなる。The reaction temperature between the diamino compound represented by the above general formula (I), the diamino compound optionally used and the tetracarboxylic dianhydride is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 5 to 70 ° C. . If the temperature is lower than 0 ° C., it is extremely difficult to dissolve the tetracarboxylic dianhydride. If the temperature exceeds 100 ° C., the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and water in the reaction solvent is likely to occur, and the polycondensation Not only the reaction but also the imidation reaction is likely to occur. As the amine component, another diamino compound can be used in the range of 0 to 99% as needed. The amine component consisting of the diamino compound represented by the above general formula (I) and the diamino compound used as required, and tetracarboxylic dianhydride, the former / the latter are 1/1.
It is preferably used at a ratio of 0.8 (molar ratio), more preferably at an equimolar ratio. When the molar ratio exceeds this range, it is difficult to increase the molecular weight.

【００４６】上記一般式（II）で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸樹脂を製造する他の好ましい方法
は、ポリアミノ化合物の有機溶媒溶液に、光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物を添加し、反応させて付加物を生成させ、該付加
物の有機溶媒溶液に必要に応じて用いるジアミノ化合物
を溶解し、さらにこれにテトラカルボン酸二無水物粉末
を添加して反応させることより成る〔以下、（ｂ）法と
称することがある〕。Another preferred method for producing a polyamic acid resin having a repeating unit represented by the above general formula (II) has a group capable of polymerizing, dimerizing or crosslinking by light in an organic solvent solution of a polyamino compound. An isocyanate compound is added and reacted to form an adduct, the diamino compound used as necessary is dissolved in an organic solvent solution of the adduct, and a tetracarboxylic dianhydride powder is further added thereto for reaction. [Hereinafter, it may be referred to as the method (b).]

【００４７】上記ポリアミノ化合物と光によって重合、
二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート化合
物との反応温度は、−６０〜３０℃が好ましく、−５０
〜１０℃がより好ましい。−６０℃未満では、この反応
に適した溶媒がなく、３０℃を超えると溶媒中の水分と
イソシアナート化合物の反応の選択性が損なわれやすく
なる。また、生成した付加物と必要に応じて用いるジア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度
は、０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好まし
い。０℃未満では、酸二無水物を溶解するのが極めて困
難になり、１００℃を超えると酸二無水物と反応溶媒中
の水分との反応が起こりやすくなり、また、重縮合反応
だけでなく、イミド化反応が起こりやすくなる。上記付
加物を得るためには、ポリアミノ化合物と光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物が反応した後、ポリアミノ化合物分子中に２個の
アミノ基が残存するように、ポリアミノ化合物とイソシ
アナート化合物との配合割合を選定することが好まし
い。例えば、ポリアミノ化合物がテトラアミン類である
場合には、ポリアミノ化合物／光によって重合、二量化
又は橋かけしうる基を有するイソシアナート化合物のモ
ル比を０．９／２〜１．１／２とすることが好ましく、
１／２の割合とすることがより好ましい。Polymerization by the above polyamino compound and light,
The reaction temperature with the isocyanate compound having a dimerizable or crosslinkable group is preferably from -60 to 30 ° C,
-10 ° C is more preferred. If the temperature is lower than −60 ° C., there is no solvent suitable for this reaction. Further, the reaction temperature between the generated adduct, the diamino compound used as required, and the tetracarboxylic dianhydride is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 5 to 70 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., it is extremely difficult to dissolve the acid dianhydride, and if the temperature exceeds 100 ° C., the reaction between the acid dianhydride and the water in the reaction solvent is likely to occur. In addition, an imidization reaction easily occurs. In order to obtain the above adduct, after the polyamino compound and an isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized, or crosslinked by light are reacted, so that two amino groups remain in the polyamino compound molecule, It is preferable to select the mixing ratio of the polyamino compound and the isocyanate compound. For example, when the polyamino compound is a tetraamine, the molar ratio of the polyamino compound / isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized, or crosslinked by light is set to 0.9 / 2 to 1.1 / 2. Preferably,
More preferably, the ratio is 1/2.

【００４８】また、例えば、ポリアミノ化合物がトリア
ミン類の場合には、ポリアミノ化合物／光によって重
合、二量化又は橋かけしうる基を有するイソシアナート
化合物のモル比を０．９／１〜１．１／１とすることが
好ましく、等モルとすることがより好ましい。モル比が
この範囲を超えると、ポリアミノ化合物とイソシアナー
ト化合物との反応により、好ましくない副生成物を生じ
やすくなる。アミン成分として必要に応じて他のジアミ
ノ化合物を０〜９９％の範囲で用いることができる。ポ
リアミノ化合物と必要に応じて用いるジアミノ化合物と
からなるアミン成分とテトラカルボン酸二無水物は、前
者／後者が１／１．２〜１／０．８（モル比）の割合で
使用するのが好ましく、さらに等モルで使用するのがよ
り好ましい。モル比がこの範囲を超えると分子量が増加
し難くなる。（ｂ）法における特に好ましい態様の一つ
は、芳香環又はシクロアルキル環中の隣接する二つの原
子に二つのアミノ基がそれぞれ結合したポリアミノ化合
物の、どちらか一方のアミノ基１モルに対して、光によ
って重合、二量化又は橋かけしうる基を有するモノイソ
シアナート化合物１モルを、−５０℃〜０℃で反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法であ
る。この方法によれば、芳香環又はシクロアルキル環中
の隣接する二つの原子にそれぞれ結合した二つのアミノ
基のうち片方のみをモノイソシアナート化合物と比較的
選択的に反応させることができる。その結果、例えば、
次式で示される光によって重合、二量化又は橋かけしう
る基を有するジアミノ化合物が容易に得られ、最終的に
得られるポリアミド酸は好ましくないゲル化又は重合の
停止を起こすことなく、ほぼ直線状の高分子量体とする
ことができる。Further, for example, when the polyamino compound is a triamine, the molar ratio of the polyamino compound / isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized or crosslinked by light is 0.9 / 1 to 1.1. / 1, preferably equimolar. If the molar ratio exceeds this range, undesirable by-products are likely to be generated by the reaction between the polyamino compound and the isocyanate compound. As the amine component, another diamino compound can be used in the range of 0 to 99% as needed. The amine component composed of the polyamino compound and the diamino compound used as required and the tetracarboxylic dianhydride are preferably used in the former / latter in a ratio of 1 / 1.2 to 1 / 0.8 (molar ratio). Preferably, it is more preferably used in equimolar amounts. When the molar ratio exceeds this range, it is difficult to increase the molecular weight. One of the particularly preferred embodiments in the method (b) is that a polyamino compound in which two amino groups are respectively bonded to two adjacent atoms in an aromatic ring or a cycloalkyl ring, relative to 1 mol of either amino group. A method in which 1 mol of a monoisocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized or crosslinked by light is reacted at -50 ° C to 0 ° C, and then reacted with tetracarboxylic dianhydride. According to this method, only one of the two amino groups respectively bonded to two adjacent atoms in the aromatic ring or the cycloalkyl ring can be relatively selectively reacted with the monoisocyanate compound. As a result, for example,
A diamino compound having a group capable of being polymerized, dimerized or crosslinked by light represented by the following formula can be easily obtained, and the finally obtained polyamic acid is substantially linear without causing undesirable gelling or polymerization termination. High molecular weight polymer.

【００４９】[0049]

【化３６】 〔式中、Ｒ₁₉は２価のアルキル基を表し、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及
びＲ₂₂はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表
す〕。Embedded image [Wherein, R ₁₉ represents a divalent alkyl group, and R ₂₀ , R ₂₁ and R ₂₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group].

【００５０】また、イソシアナート化合物は、反応系内
に混入する水とも反応して、好ましくない副生成物を生
じやすいので、この反応を抑制するために反応温度はよ
り低くすることが好ましい。The isocyanate compound also reacts with water mixed in the reaction system to easily generate undesirable by-products. Therefore, in order to suppress this reaction, it is preferable to lower the reaction temperature.

【００５１】好ましい他のもう一つの製造法は、ポリア
ミノ化合物及び必要に応じて用いるジアミノ化合物の有
機溶媒溶液にテトラカルボン酸二無水物の有機溶媒溶液
を添加し反応させて重縮合物を生成させ、該重縮合物の
有機溶媒溶液に光によって重合、二量化又は橋かけしう
る基を有するイソシアナート化合物を添加し反応させる
ことから成る〔以下、（ｃ）法と称することがある〕。
この製造法における反応温度は、−６０〜１００℃が好
ましく、−５０〜６０℃がより好ましい。−６０℃未満
では、反応の進行に伴い反応物は高粘稠になり、攪拌が
極めて困難になる。また、１００℃を超えるとゲル化を
起こしやすくなる。ゲル化を抑制して高分子量化するた
めには、反応温度を上記範囲で比較的低くすることが好
ましい。Another preferred production method is a method in which an organic solvent solution of tetracarboxylic dianhydride is added to an organic solvent solution of a polyamino compound and, if necessary, a diamino compound, and reacted to form a polycondensate. Adding an isocyanate compound having a group capable of being polymerized, dimerized or crosslinked by light to a solution of the polycondensate in an organic solvent, followed by reaction [hereinafter sometimes referred to as the method (c)].
The reaction temperature in this production method is preferably from -60 to 100C, more preferably from -50 to 60C. If the temperature is lower than −60 ° C., the reaction product becomes highly viscous as the reaction proceeds, and stirring becomes extremely difficult. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., gelation tends to occur. In order to suppress gelation and increase the molecular weight, it is preferable to set the reaction temperature relatively low within the above range.

【００５２】（ｃ）法において、重縮合物を得るための
ポリアミノ化合物及び必要に応じて用いるジアミノ化合
物から成るアミン成分とテトラカルボン酸二無水物は、
前者／後者が１／１．２〜１／０．８（モル比）の割合
で使用するのが好ましく、さらに等モルで使用するのが
好ましい。モル比がこの範囲を超えると分子量を増加し
難くなるか、あるいはゲル化を起こしやすくなる。ま
た、光によって重合、二量化又は橋かけしうる基を有す
るイソシアナート化合物は、上記重縮合物のアミノ基に
対して５〜１００モル％の範囲で用いることが好まし
い。アミン成分としては、必要に応じて他のジアミノ化
合物を０〜９９％の範囲で用いることができる。In the method (c), an amine component comprising a polyamino compound for obtaining a polycondensate and a diamino compound used as required and a tetracarboxylic dianhydride are
The former / the latter are preferably used at a ratio of 1 / 1.2 to 1 / 0.8 (molar ratio), more preferably at an equimolar ratio. When the molar ratio exceeds this range, it becomes difficult to increase the molecular weight, or gelation tends to occur. The isocyanate compound having a group that can be polymerized, dimerized, or crosslinked by light is preferably used in an amount of 5 to 100 mol% based on the amino group of the polycondensate. As the amine component, another diamino compound can be used in the range of 0 to 99% as needed.

【００５３】上記の一般式（II）で示されるポリアミド
酸樹脂の製造法としては、ゲル化を起こすことなく、機
械的性質に優れた高分子量のポリアミド酸樹脂が得られ
やすいこと及び厚膜形成に有利な高樹脂分のポリアミド
酸樹脂が得られやすいことから（ａ）法が特に好まし
い。The method for producing the polyamic acid resin represented by the general formula (II) is that a high molecular weight polyamic acid resin having excellent mechanical properties can be easily obtained without causing gelation, and that a thick film can be formed. The method (a) is particularly preferable because a polyamic acid resin having a high resin content, which is advantageous to the above, is easily obtained.

【００５４】上記の一般式（II）で示される繰り返し単
位を有するポリアミド酸樹脂のカルボン酸基がエステル
化されたポリアミド酸エステル樹脂を製造する方法は、
上記の一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物及び必要
に応じて用いられるジアミノ化合物と、所望の有機基
（感光基を有さない）によりエステル化されたテトラカ
ルボン酸ジエステルとを既知の方法（例えば、縮合剤と
して、ジシクロカルボジイミド、ホスフィン−ジスルフ
ィド、塩化チオニル等を用いる方法）で縮合することに
より成る。このポリアミド酸のカルボン酸基をエステル
化するための、感光基を有しない有機基としては、種々
のものを挙げることができるが、その中でも特に、比較
的低温で脱離し、すみやかに加熱閉環が完結するような
有機基が好ましい。The method for producing a polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group of the polyamic acid resin having a repeating unit represented by the above general formula (II) is esterified is as follows:
The diamino compound represented by the above general formula (I) and the diamino compound used if necessary, and a tetracarboxylic diester esterified with a desired organic group (having no photosensitive group) can be obtained by a known method ( For example, by using dicyclocarbodiimide, phosphine-disulfide, thionyl chloride or the like as a condensing agent). As the organic group having no photosensitive group for esterifying the carboxylic acid group of the polyamic acid, various groups can be exemplified. Complete organic groups are preferred.

【００５５】上記（ａ）法、（ｂ）法又は（ｃ）法で得
られた一般式（II）で示される新規ポリアミド酸樹脂か
ら通常行なわれる脱水閉環法、例えば、加熱閉環、無水
酢酸／ピリジン等を用いる化学閉環、イソシアナート類
を用いる閉環法などにより新規なポリイミド樹脂を得る
ことができる。一般に、ポリアミド酸からポリイミドへ
の変化に伴い、反応に用いる有機溶媒に対して溶解性が
低下するため、新規なポリイミド樹脂を製造するための
材料としては、反応に用いる有機溶媒に可溶な新規ポリ
イミド樹脂を形成しうる上記一般式（Ｉ）で示されるジ
アミノ化合物、必要に応じて用いるジアミノ化合物及び
テトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。The dehydration ring-closing method usually carried out from the novel polyamic acid resin represented by the general formula (II) obtained by the above method (a), method (b) or method (c), for example, heat ring closure, acetic anhydride / A novel polyimide resin can be obtained by a chemical ring closure using pyridine or the like, a ring closure method using isocyanates, or the like. In general, with the change from polyamic acid to polyimide, the solubility in the organic solvent used for the reaction decreases, and therefore, as a material for producing a new polyimide resin, a new material soluble in the organic solvent used for the reaction is used. It is desirable to use a diamino compound represented by the above general formula (I) that can form a polyimide resin, a diamino compound used as necessary, and a tetracarboxylic dianhydride.

【００５６】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル
樹脂又はポリイミド樹脂を完全に溶解する極性溶媒が一
般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的
有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどを使用することもできる。As the organic solvent used in the above reaction, a polar solvent which completely dissolves the resulting polyamic acid resin, polyamic acid ester resin or polyimide resin is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea,
Hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, and the like. Other than this polar solvent, other common organic solvents such as ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and methyl acetate ,Ethyl acetate,
Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, γ
-Butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,
2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene,
Hexane, heptane, octane, benzene, toluene,
Xylene or the like can also be used.

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記
一般式（II）で示されるポリアミド酸樹脂、そのカルボ
ン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂及
び／又はそれらの脱水又は脱アルコール閉環により得ら
れるポリイミド樹脂及び（Ｂ）必要に応じて用いる光開
始剤を含有してなる。ここで、必要に応じて用いる
（Ｂ）光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、
ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−
アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ジアセ
チル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラ
セン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチ
レート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナン
スレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，
６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メ
チル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェ
ニルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシ
ム、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、下記の式（Ｘ）で示され
るアミノスチリルケトン及び一般式（XI）で示される３
位にカルボニル置換されたビスクマリン化合物などが挙
げられる。The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polyamic acid resin represented by the general formula (II), a polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group is esterified, and / or dehydration or dehydration thereof. It comprises a polyimide resin obtained by alcohol ring closure and (B) a photoinitiator used as required. Here, as the (B) photoinitiator used as needed, for example, Michler's ketone,
Benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t
-Butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-
Anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio)
Phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetyl, benzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, diphenyldisulfide, anthracene, phenanthrenequinone, riboflavin tetrabutylate, acridine orange, erythrosine, phenanthrenequinone, 2- Isopropylthioxanthone, 2,
6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-methyl-4-azacyclohexanone, 6-bis (p-dimethylaminobenzylidene) -cyclopentanone, 2,6
-Bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-phenylcyclohexanone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 2-
(P-dimethylaminostyryl) benzoxazole,
3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, aminostyryl ketone represented by the following formula (X) and 3
Bis coumarin compounds substituted at the carbonyl position.

【００５８】[0058]

【化３７】 〔式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立に水素、アルコキ
シ基又はジアルキルアミノ基を表す〕。Embedded image [Wherein, R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent hydrogen, an alkoxy group, or a dialkylamino group].

【００５９】これらの光開始剤は、単独でも２種類以上
を組み合わせても使用することができる。これらの光開
始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度及び塗膜の耐
熱性の点から、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステ
ル樹脂及び／又はポリイミド樹脂あるいはそれらの樹脂
と重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部用いることが好ましく、０．１〜１０重量
部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では
効果を得にくく、３０重量部を超えると硬化膜の耐熱性
や膜物性を損なう傾向がある。These photoinitiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the photoinitiator used is determined from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition and the heat resistance of the coating film. 0.01 to 100 parts by weight
Preferably, it is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance and physical properties of the cured film tend to be impaired.

【００６０】これらの光開始剤に、さらにアミン類、ア
ミノ酸などの光開始助剤を併用することができる。アミ
ン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアント
ラニル酸エチルなどを挙げることができる。また、アミ
ノ酸としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ンなどを挙げることができる。These photoinitiators can be used in combination with photoinitiators such as amines and amino acids. Examples of the amines include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzonitrile, and ethyl N, N-dimethylanthranilate. Examples of the amino acid include N-methyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, and N- (n-
Propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N
-Methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-
Ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-
Examples thereof include (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, and N- (p-bromophenyl) glycine.

【００６１】また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を
向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存させるこ
とができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン、クロラニール、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−
トルイジン、メチレンブルー、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、下記の
式で示されるＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシア
ミンアンモニウム塩In order to improve the thermal stability of the photosensitive resin composition, a known thermal polymerization inhibitor can coexist. Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pyridine and nitrobenzene. , P-
Toluidine, methylene blue, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, N-nitroso-N-arylhydroxyamine ammonium salt represented by the following formula

【化３８】 〔式中、Ｒ₂₅はフェニル基又はナフチル基を表す〕、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロ
ソアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニトロソアニリン、Ｎ−
ニトロソジエチルアミン、ニトロソジメチルアミノフェ
ノール、ニトロソジエチルアミノフェノール、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニ
ルヒドロキシルアミン、ニトロソヒドロキシキノリン、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ
化合物、ニトロソベンゼン、２−ニトロソトルエン、９
−ニトロソフェノール、４−ニトロソレゾルシノール−
１−モノメチルエーテル、２−ニトロソ−５−ジメチル
アミノフェノール、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１−ニ
トロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトー
ル、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、２−ニト
ロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ニトロソ
−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム
塩、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロ
ピルアミノ）フェノール等のＣ−ニトロソ化合物などが
挙げられる。Embedded image [Wherein R ₂₅ represents a phenyl group or a naphthyl group], N
-Nitrosodiphenylamine, N, N-dimethylnitrosoaniline, N, N-diethylnitrosoaniline, N-
Nitrosodiethylamine, nitrosodimethylaminophenol, nitrosodiethylaminophenol, N-nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, nitrosohydroxyquinoline,
N-nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, nitrosobenzene, 2-nitrosotoluene, 9
-Nitrosophenol, 4-nitrosoresorcinol-
1-monomethyl ether, 2-nitroso-5-dimethylaminophenol, p-nitroso-N, N-dimethylamine, p-nitroso-N, N-diethylamine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1- Naphthol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid sodium salt, 2-nitroso-5- (N- And C-nitroso compounds such as ethyl-N-sulfopropylamino) phenol.

【００６２】これらの熱重合禁止剤は、単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。これらの熱重合禁止剤の
使用量は、感光性樹脂組成物から重合禁止剤、有機溶媒
及び光開始剤を除いた成分１００重量部に対して０．０
０１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重
量部未満では、重合禁止効果を得にくく、また、１０重
量部を超えると光硬化性を阻害する傾向がある。These thermal polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. These thermal polymerization inhibitors are used in an amount of 0.0 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resin composition excluding the polymerization inhibitor, the organic solvent and the photoinitiator.
It is preferably from 0.01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, it is difficult to obtain a polymerization inhibiting effect, and if it exceeds 10 parts by weight, photocurability tends to be impaired.

【００６３】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、重合性不飽和化合物を含有してもよい。含有
しうる重合性不飽和化合物としては、各種のものがある
が、アクリル酸系あるいはメタクリル酸系の化合物など
が実用的である。アクリル酸系化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレー
ト、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホ
ルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸の
アクリル酸エステル、次式で示される化合物などが挙げ
られる。The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymerizable unsaturated compound if necessary. There are various types of polymerizable unsaturated compounds that can be contained, and acrylic acid-based or methacrylic acid-based compounds are practical. As the acrylic acid compound, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, butoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butylene glycol acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol monoacrylate, trimethylol Propane monoacrylate, Le acrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate,
1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-
Hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, Trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacrylformal, tetramethylolmethanetetraacrylate, acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, represented by the following formula And the like.

【００６４】[0064]

【化３９】 〔式中、ｂは１〜３０の整数を表す〕、Embedded image [Where b represents an integer of 1 to 30],

【化４０】 〔式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄが２〜３０となるように選
ばれる整数である〕、Embedded image Wherein c and d are integers selected so that c + d is 2 to 30.

【化４１】 Embedded image

【００６５】また、メタクリル酸系化合物としては、例
えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエ
リスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、下記
の式で示される化合物などが挙げられる。Examples of the methacrylic acid compound include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and methoxyethyl methacrylate. , Ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, N,
N-dimethylamino methacrylate, N, N-diethylamino methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyl methacrylate,
Trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2-bis- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, methacrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, represented by the following formula And the like.

【００６６】[0066]

【化４２】 〔式中、ｅは１〜３０の整数を表す〕、Embedded image [Wherein, e represents an integer of 1 to 30],

【化４３】 〔式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇが１〜３０となるように選
ばれる整数を表す〕、Embedded image [Wherein f and g represent an integer selected such that f + g is 1 to 30],

【化４４】 Embedded image

【００６７】また、クロトン酸ブチル、グリセリンモノ
クロトネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサク
シネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールの
ポリビニルエーテル、オルト位及びパラ位にアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル
基などの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベン
ゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリ
ルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールなどの化合物及び下記の一般式（XII）〜（XV）
で示される化合物などを用いることもできる。Also, butyl crotonate, glycerin monocrotonate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl benzoate, divinyl succinate, divinyl phthalate, methacrylamide, N
-Methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-allyl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, acrylamide, N
-T-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-
Butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, hexyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, vinyl tolyl ether, polyvinyl alcohol of polyhydric alcohol, having substituents such as alkyl group, alkoxy group, halogen, carboxyl group, allyl group in ortho and para positions Compounds such as styrene derivatives, divinylbenzene, allyloxyethanol, diallyl ester of dicarboxylic acid, N-vinyloxazolidone, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and the following general formulas (XII) to (XV)
And the like.

【００６８】[0068]

【化４５】 〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₀、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びｋは前記のものを表す〕。Embedded image [Wherein, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R
₁₀ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and k represent the same as described above].

【００６９】上記の各種の重合性不飽和化合物は、単独
で使用しても２種類以上を併用してもよい。上記の重合
性不飽和化合物のうち、次式の化合物（但し、式中のｂ
は２〜９である）が好ましく用いられる。これらの化合
物は、光硬化性及び熱分解性に優れており、また、ポリ
アミド酸の溶解促進剤として作用するので、現像時間を
短縮できる。The above various polymerizable unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the above polymerizable unsaturated compounds, a compound of the following formula (provided that b in the formula
Is 2 to 9). These compounds are excellent in photocurability and thermal decomposability and act as a dissolution accelerator for polyamic acid, so that the development time can be reduced.

【化４６】 Embedded image

【００７０】重合性不飽和化合物の使用量は、組成物の
プリベーク膜の現像液に対する溶解性、光硬化性及び塗
膜の耐熱性の点からポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エ
ステル樹脂及び／又はポリイミド樹脂１００重量部に対
して２〜５００重量部とされることが好ましく、１０〜
２００重量部の範囲とされることがより好ましい。２重
量部未満では現像時間を短縮する効果が不充分となる。
また、５００重量部を超えると、この重合性不飽和化合
物が充分に熱分解、揮散せずに最終硬化膜中に残存しや
すくなるため、硬化膜の耐熱性を低下させる傾向があ
り、また、組成物中に占める体積が増加するため厚膜を
形成しにくくなる傾向がある。The amount of the polymerizable unsaturated compound to be used depends on the solubility of the prebaked film of the composition in a developing solution, the photocurability and the heat resistance of the coating film. It is preferable that the amount is 2 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight,
More preferably, it is in the range of 200 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, the effect of shortening the developing time becomes insufficient.
Further, if it exceeds 500 parts by weight, the polymerizable unsaturated compound tends to remain in the final cured film without being sufficiently thermally decomposed and volatilized, so that the heat resistance of the cured film tends to decrease, Since the volume occupied in the composition increases, it tends to be difficult to form a thick film.

【００７１】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の各
種成分と共に、さらに必要に応じてシランカップリング
剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤等
の接着助剤を添加することもできる。成分の混合順序、
混合方法などには特に制限はなく、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法などによって銅
張り積層板、シリコンウェハー等の基材に塗布され、乾
燥することにより塗膜を形成することができる。また、
感光性樹脂組成物を可撓性の基体上に、例えば、ポリエ
ステルフィルム上に塗布、乾燥して積層し、この上にポ
リエチレン等のカバーシートを設けてサンドイッチ構造
のドライフィルムを予め作成し、このドライフィルムの
カバーシートを剥がして被覆すべき基材上に塗膜を形成
することもできる。カバーシートは、必ずしも用いなく
てもよい。こうして形成した塗膜上に、所望のパターン
を描いたマスク上から活性光線を照射することにより、
照射部（露光部）において重合が起こり、この照射部は
非照射部（未露光部）に比して溶解性が大きく低下す
る。ここで、活性光線としては、通常紫外光及び可視光
が用いられるが、場合により、電子線、放射線などの電
離性放射線を用いても塗膜に対して同様の効果を与える
ことができる。The photosensitive resin composition of the present invention may further contain, if necessary, an adhesion aid such as a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or a titanium chelating agent, in addition to the various components described above. The order of mixing the components,
There is no particular limitation on the mixing method, etc., which is applied to a base material such as a copper-clad laminate, a silicon wafer by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spinner coating method, etc., and dried to form a coating film. Can be. Also,
The photosensitive resin composition is applied onto a flexible substrate, for example, coated on a polyester film, dried and laminated, and a cover sheet made of polyethylene or the like is provided thereon to prepare a dry film having a sandwich structure in advance. The coating film can be formed on the substrate to be coated by peeling off the cover sheet of the dry film. The cover sheet does not necessarily have to be used. By irradiating actinic rays from a mask on which a desired pattern is drawn on the coating film thus formed,
Polymerization occurs in the irradiated part (exposed part), and the irradiated part has significantly lower solubility than the non-irradiated part (unexposed part). Here, as the actinic ray, ultraviolet light and visible light are usually used, but in some cases, the same effect can be given to the coating film even if ionizing radiation such as electron beam or radiation is used.

【００７２】上記のように処理された塗膜上に、適当な
現像液で処理すれば、高い溶解性を保持している非照射
部は現像除去され、他方、活性光線の照射により溶解性
が低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターン
を得ることができる。使用しうる現像液としては、有機
溶媒及び／又はアルカリ水溶液が挙げられる。If the coating film treated as described above is treated with an appropriate developing solution, the non-irradiated portion having high solubility is removed by development, while the solubility is increased by irradiation with actinic rays. The lowered irradiation portion remains, and a desired resin pattern can be obtained. Examples of the developer that can be used include an organic solvent and / or an aqueous alkaline solution.

【００７３】有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックト
リアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げら
れる。あるいは、これらにメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類などの一般的有機溶
媒及び水を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液と
は、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化
合物としては、例えば、アルカリ金属あるいは第四級ア
ンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、
リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン類が用いられ
る。これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。これらの塩基性化
合物の使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜５０重量部であり、０．００１〜３０重量部が好
ましい。この使用量が少なすぎると、現像性が低下する
傾向があり、多すぎると、塩基性化合物が完全に溶解せ
ず、不均一な溶液となったり、現像液の粘度が高くなり
すぎ、現像性が低下する傾向がある。Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
Examples thereof include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphoric triamide, and γ-butyrolactone. Alternatively, methanol, ethanol, alcohols such as isopropanol, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, esters such as methyl propionate, tetrahydrofuran, A common organic solvent such as ethers such as dioxane and water may be mixed and used. The alkaline aqueous solution is a solution in which a basic compound is dissolved in water. As the basic compound, for example, an alkali metal or quaternary ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, silicate,
Phosphates, pyrophosphates, acetates and amines are used. Specific examples of these include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, phosphorus Sodium acid, sodium pyrophosphate, sodium acetate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned. The amount of these basic compounds used is usually 0.00
The amount is from 0.01 to 50 parts by weight, preferably from 0.001 to 30 parts by weight. If the amount is too small, the developability tends to decrease.If the amount is too large, the basic compound does not completely dissolve, resulting in a non-uniform solution, or the viscosity of the developer becomes too high, and the developability increases. Tends to decrease.

【００７４】現像液としては、有機溶媒とアルカリ水溶
液をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
有機溶媒とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有
機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００重量部に対し
て通常０．１〜１００重量部とされ、５〜５０重量部と
されることが好ましい。現像液としては、不燃性であ
り、かつ、安価なアルカリ水溶液を用いることが好まし
い。現像により形成されたレリーフパターンを、リンス
液により洗浄し、現像溶液を除去する。得られたパター
ンは、まず５０〜２５０℃で予備乾燥した後、３００〜
４００℃で加熱、すなわちポストキュアすることにより
耐熱性があり、膜強度に優れ、低熱膨張性を有するポリ
イミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロンイミド
樹脂を形成することができる。これは、半導体、多層印
刷配線板、高密度実装基板などに対する表面保護膜、層
間絶縁膜などに有用である。したがって、本発明の感光
性樹脂組成物は、主として前述のような微細加工の分野
において非常に有用である。As the developer, an organic solvent and an aqueous alkali solution may be used alone or in combination.
When an organic solvent and an aqueous alkali solution are used in combination, the amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous alkali solution. . As the developer, it is preferable to use a nonflammable and inexpensive alkaline aqueous solution. The relief pattern formed by the development is washed with a rinsing liquid to remove the developing solution. The resulting pattern was first pre-dried at 50-250 ° C,
By heating at 400 ° C., that is, post-curing, a polyimidazopyrrololone resin or a polyimidazopyrrolomimide resin having heat resistance, excellent film strength, and low thermal expansion can be formed. This is useful as a surface protective film for semiconductors, multilayer printed wiring boards, high-density mounting boards, etc., interlayer insulating films, and the like. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is very useful mainly in the field of fine processing as described above.

【００７５】次に、本発明のポリイミダゾピロロン樹脂
及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂の製造の好ましい
一態様をそれぞれ示す。ポリイミダゾピロロン樹脂Next, preferred embodiments of the production of the polyimidazopyrrololone resin and the polyimidazopyrrolomimide resin of the present invention will be described. Polyimidazopyrrolone resin

【００７６】[0076]

【化４７】 Embedded image

【００７７】ポリイミダゾピロロンイミド樹脂Polyimidazopyrrolimide resin

【化４８】 Embedded image

【００７８】前記の（式３）から（式４）にいたる際
及びの（式７）から（式８）にいたる際に、導入され
ていた感光基（Ｂを含んだ基）が脱離する。感光基の主
鎖への結合は、尿素結合によっているので、従来のエス
テル結合等の他の結合に比べ格段に脱離しやすい。した
がって、ポストキュアの際に徐々に徐々に脱離せずに、
一度に脱離するので最終段階の膜の熱重量減少がなく優
れた耐熱性が示される。また、一度に脱離した後は、パ
ターン形状の変化がないので寸法精度安定性も優れる。In the course of the above (Formula 3) to (Formula 4) and the above (Formula 7) to (Formula 8), the introduced photosensitive group (group containing B) is eliminated. . Since the bond of the photosensitive group to the main chain is formed by a urea bond, it is much easier to separate than other bonds such as a conventional ester bond. Therefore, it does not gradually desorb during post cure,
Since they are desorbed at once, there is no decrease in the thermogravimetric weight of the film at the final stage, and excellent heat resistance is exhibited. In addition, since the pattern shape does not change after desorption at once, the dimensional accuracy stability is excellent.

【００７９】[0079]

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００８０】合成例１ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル５０．００ｇ（０．
２３３モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン
７２．３mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７００ｇ
を加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に冷却し、こ
の溶液にイソシアナートエチルメタクリレート７２．３
０ｇ（０．４６６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同温度
で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停止し
た。次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入れ、白
色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から酢酸水溶液を用
いて副生成物を分離した後、水洗及びアセトンで洗浄
し、さらにメタノールから再結晶させることにより目的
物を得た。得られた生成物は、以下に示すようにＩＲス
ペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、融点及
び元素分析により、３′，４−ビス〔３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジアミ
ノビフェニルであることを確認した。Synthesis Example 1 A 3 liter flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air inlet tube under flowing dry air.
4,4'-tetraaminobiphenyl 50.00 g (0.
233 mol), 72.3 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 700 g of N, N-dimethylformamide
After stirring and dissolving at room temperature, the mixture was cooled to -30 ° C, and 72.3 isocyanatoethyl methacrylate was added to this solution.
A solution of 0 g (0.466 mol) in 50 g of N, N-dimethylformamide was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the stirring was stopped. Next, the obtained reaction product was poured into excess water to precipitate a white precipitate. The by-product was separated from the separated precipitate by filtration using an aqueous acetic acid solution, washed with water and acetone, and further recrystallized from methanol to obtain the desired product. The obtained product was analyzed by IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum, mass spectrometry, melting point and elemental analysis as shown below to obtain 3 ′, 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3. , 4'-diaminobiphenyl.

【００８１】 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒、ＤＭＳＯ−
ｄ₆）を図２に示す。 質量分析（ＦＤ法）を図３に
示す。 融点（ＤＳＣ測定値）：１７１．６℃ 元
素分析：FIG. 1 shows the IR spectrum (KBr method). ¹ H-NMR spectrum (solvent, DMSO-
d ₆ ) is shown in FIG. FIG. 3 shows mass spectrometry (FD method). Melting point (DSC measurement): 171.6 ° C. Elemental analysis:

【表１】 [Table 1]

【００８２】合成例２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′−ジ
ニトロベンジジン２６．３１３ｇ（０．０９５９モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７０ｇを添加
し、室温で攪拌した。ここに、ジラウリン酸−ジ−ｎ−
ブチルすず７２．７ｇを添加した後、５０℃で撹拌溶解
した。再び内容物を室温に戻し、イソシアナートエチル
メタクリレート５９．５１６ｇ（０．３８３６モル）を
添加した。この溶液を５０℃で約８０時間撹拌した。反
応終了後、この反応物を多量の水中に注ぎ入れ、赤色粘
稠物質を析出させた。得られたこの析出物を水、及びメ
タノールで洗浄した後、テトラヒドロフランを添加する
ことにより、目的の４，４′−ビス〔３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジニト
ロビフェニル（黄色粉末）を析出させた。次に、攪拌
機、温度計を装備した５００ミリリットルフラスコにす
ず粉末６１．２ｇ及び酢酸水溶液〔酢酸／水（６１．２
ｇ／３０．６ｇ）〕を添加し、懸濁液を調製した。この
懸濁液に得られた４，４′−ビス〔３−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジニトロ
ビフェニル１７．８９ｇ（０．０３０６モル）の酢酸１
８５ｇ懸濁液を添加し、室温で約１０時間撹拌した。反
応終了後、この反応物を（２８％）アンモニア水溶液３
００ミリリットル及び水３リットルの混合溶液中に注ぎ
入れ、白色沈殿を析出させた。この白色沈殿を濾別した
後、この沈殿からジメチルアセトアミドを用いて生成物
を抽出した。さらに、この抽出液を過剰の水中に注ぎ入
れ、白色沈殿を析出させた。この沈殿を、水で十分洗浄
した後メタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒を用い
て再結晶することにより、４，４′−ビス〔３−（２−
メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−
ジアミノビフェニルを得た。この生成物は、次に示すＩ
Ｒスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、及
び元素分析により同定した。Synthesis Example 2 26.313 g (0.0959 mol) of 3,3'-dinitrobenzidine, N, was introduced into a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air introduction tube under flowing dry air. 270 g of N-dimethylacetamide was added and stirred at room temperature. Here, dilauric acid-di-n-
After adding 72.7 g of butyltin, the mixture was stirred and dissolved at 50 ° C. The content was returned to room temperature again, and 59.516 g (0.3836 mol) of isocyanatoethyl methacrylate was added. The solution was stirred at 50 ° C. for about 80 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was poured into a large amount of water to precipitate a red viscous substance. The obtained precipitate is washed with water and methanol, and then tetrahydrofuran is added to obtain the desired 4,4'-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,3'-dinitro. Biphenyl (yellow powder) was precipitated. Next, in a 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, 61.2 g of tin powder and an aqueous solution of acetic acid [acetic acid / water (61.2
g / 30.6 g)] to prepare a suspension. 17.89 g (0.0306 mol) of 4,4'-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,3'-dinitrobiphenyl obtained in this suspension was added to acetic acid 1
85 g suspension was added and stirred at room temperature for about 10 hours. After completion of the reaction, the reaction product was added to a (28%) aqueous ammonia solution 3
The mixture was poured into a mixed solution of 00 ml and 3 liters of water to precipitate a white precipitate. After filtering off the white precipitate, the product was extracted from the precipitate using dimethylacetamide. Further, this extract was poured into excess water to precipitate a white precipitate. This precipitate was sufficiently washed with water and then recrystallized using a mixed solvent of methanol / tetrahydrofuran to give 4,4′-bis [3- (2-
Methacryloyloxyethyl) ureido] -3,3'-
Diaminobiphenyl was obtained. This product has the following I
It was identified by R spectrum, ¹ H-NMR spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.

【００８３】 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒、ＤＭＳＯ−
ｄ₆）を図５に示す。 質量分析（ＦＤ法）を図６に
示す。 元素分析：FIG. 4 shows the IR spectrum (KBr method). ¹ H-NMR spectrum (solvent, DMSO-
d ₆ ) is shown in FIG. FIG. 6 shows mass spectrometry (FD method). Elemental analysis:

【表２】 [Table 2]

【００８４】合成例３ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル５０．００ｇ（０．
２３３モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン
７２．３mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｇを
加え、室温で攪拌溶解した後、−１５℃に冷却し、この
溶液にイソシアナートエチルメタクリレート７２．３０
ｇ（０．４６６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５
０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同温度で６
時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停止した。
次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入れ、白色沈
殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢酸水溶液を用い
て副生成物を分離した後、水洗及びアセトンで洗浄し、
さらにメタノールから再結晶させることにより目的物を
得た。Synthesis Example 3 A 3 L, 3 ′,
4,4'-tetraaminobiphenyl 50.00 g (0.
233 mol), 72.3 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 700 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature, and then cooled to -15 ° C. .30
g (0.466 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone 5
The solution dissolved in 0 g was added dropwise over 60 minutes.
Stirred for hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the stirring was stopped.
Next, the obtained reaction product was poured into excess water to precipitate a white precipitate. After separating a by-product from the precipitate separated by filtration using an aqueous acetic acid solution, washing with water and acetone,
The desired product was obtained by recrystallization from methanol.

【００８５】合成例４ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル５０．００
ｇ（０．２１７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン６７．３ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド７００ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に
冷却し、この溶液にイソシアナートエチルメタクリレー
ト６７．３４ｇ（０．４３４モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下
し、同温度で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪
拌を停止した。次に、得られた反応物を過剰の水中に注
ぎ入れ、白色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢
酸水溶液を用いて副生成物を分離した後、水洗及びアセ
トンで洗浄し、さらにメタノールから再結晶させること
により目的物を得た。Synthesis Example 4 A 3 liter flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air inlet tube under flowing dry air.
4,4'-tetraaminodiphenyl ether 50.00
g (0.217 mole), 67.3 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 700 g of N, N-dimethylformamide were dissolved by stirring at room temperature, and then cooled to -30 ° C. A solution of 67.34 g (0.434 mol) of ethyl methacrylate dissolved in 50 g of N, N-dimethylformamide was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the stirring was stopped. Next, the obtained reaction product was poured into excess water to precipitate a white precipitate. The by-product was separated from the separated precipitate by filtration using an aqueous acetic acid solution, washed with water and acetone, and further recrystallized from methanol to obtain the desired product.

【００８６】合成例５ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル５０．００
ｇ（０．２１７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン６７．３mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
００ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−１５℃に冷却
し、この溶液にイソシアナートエチルメタクリレート６
７．３４ｇ（０．４３４モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン５０ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、同
温度で６時間攪拌した。その後、室温に戻し、攪拌を停
止した。次に、得られた反応物を過剰の水中に注ぎ入
れ、白色沈殿を析出させた。濾別した沈殿から、酢酸水
溶液を用いて副生成物を分離した後、水洗及びアセトン
で洗浄し、さらにメタノールから再結晶させることによ
り目的物を得た。Synthesis Example 5 A 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air introduction tube was placed under a flow of dry air under a flow of 3,3 ′,
4,4'-tetraaminodiphenyl ether 50.00
g (0.217 mol), 67.3 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and N-methyl-2-pyrrolidone 7
After stirring and dissolving at room temperature, the mixture was cooled to -15 ° C, and isocyanatoethyl methacrylate 6
A solution of 7.34 g (0.434 mol) in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the stirring was stopped. Next, the obtained reaction product was poured into excess water to precipitate a white precipitate. The by-product was separated from the separated precipitate by filtration using an aqueous acetic acid solution, washed with water and acetone, and further recrystallized from methanol to obtain the desired product.

【００８７】合成例６ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノビフェニル７９．７３６ｇ（０．１５２モル）、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４５．６５４ｇ
（０．２２８モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン０．１２６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
５６．８ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物７８．２５９ｇ（０．２６６モル）
及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物４
８．６２４ｇ（０．１１４モル）を添加し、５時間攪拌
することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、Ｐ
Ｉ−１と略称する）を得た。Synthesis Example 6 3 ′, 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,4′- 79.736 g (0.152 mol) of diaminobiphenyl,
45.654 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether
(0.228 mol), 0.126 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and N-methyl-2-pyrrolidone 7
56.8 g was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air. 78.259 g (0.266 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to this solution.
And 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 4
8.624 g (0.114 mol) was added and stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter referred to as P
I-1).

【００８８】合成例７ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジ
アミノビフェニル６４．５２３ｇ（０．１２３モル）、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．４６８ｇ
（０．２８７モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン０．１２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７
４７．５ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に４，４′−オキシジフタル酸無水物１２
７．１８５ｇ（０．４１０モル）を添加し、５時間攪拌
することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、Ｐ
Ｉ−２と略称する）を得た。Synthesis Example 7 4,1′-Bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureide] -3,3′- 64.523 g (0.123 mol) of diaminobiphenyl,
57.468 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether
(0.287 mol), 0.125 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and N-methyl-2-pyrrolidone 7
47.5 g was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air. 4,4'-Oxydiphthalic anhydride 12
7.185 g (0.410 mol) was added and stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter referred to as P
I-2).

【００８９】合成例８ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，３′−ジ
アミノビフェニル３２．５２４ｇ（０．０６２モル）、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１０１．８０４ｇ（０．２４８モル）、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１２２ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン７３１．７ｇを加え、乾
燥空気流通下、室温で攪拌溶解した。この溶液に３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６９．９２１ｇ（０．２１７モル）及び１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン二無水物３９．６６７ｇ
（０．０９３モル）を添加し、５時間攪拌することによ
り粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−３と略称
する）を得た。Synthesis Example 8 4,1′-Bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,3′- 32.524 g (0.062 mol) of diaminobiphenyl,
101.804 g (0.248 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
0.122 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 731.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved by stirring at room temperature under a flow of dry air. Add 3
69.921 g (0.217 mol) of 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3
39.667 g of tetramethyldisiloxane dianhydride
(0.093 mol) and stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter abbreviated as PI-3).

【００９０】合成例９ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノビフェニル４７．２１２ｇ（０．０９モル）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン７０．１９６ｇ
（０．２１モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン０．１２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７４
８．８ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪拌溶解し
た。この溶液に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物１０６．６１７ｇ（０．２４モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２５．
５９１ｇ（０．０６モル）を添加し、５時間攪拌するこ
とにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−４
と略称する）を得た。Synthesis Example 9 3 ', 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,4'- 47.212 g (0.09 mol) of diaminobiphenyl,
70.196 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane
(0.21 mol), 0.125 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 74 of N-methyl-2-pyrrolidone
8.8 g was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air. To this solution, 106.617 g (0.24 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 1,3- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,
1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride25.
591 g (0.06 mol) was added, and the mixture was stirred for 5 hours to form a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter PI-4).
).

【００９１】合成例１０ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル６８．１１３ｇ（０．１２６
モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５８．
８６９ｇ（０．２９４モル）、２，５−ジフェニル−ｐ
−ベンゾキノン０．１２２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン７３４．６ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で攪
拌溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物６４．
１２６ｇ（０．２９４モル）及び１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン二無水物５３．７４２ｇ（０．１２６
モル）を添加し、５時間攪拌することにより粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液（以下、ＰＩ−５と略称する）を得
た。Synthesis Example 10 3 ', 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,4'- was placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air inlet tube. 68.113 g of diaminodiphenyl ether (0.126
Mol), 4,4'-diaminodiphenyl ether
869 g (0.294 mol), 2,5-diphenyl-p
0.122 g of -benzoquinone and 734.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air. To this solution was added pyromellitic dianhydride.
126 g (0.294 mol) and 1,3-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 53.742 g (0.126
Mol) and stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter abbreviated as PI-5).

【００９２】合成例１１ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３′，４−ビス〔３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）ウレイド〕−３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル４５．４０８ｇ（０．０８４
モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１０１．６１６ｇ（０．１９６モル）、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１２５ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン７５０．５ｇを加え、乾
燥空気流通下、室温で攪拌溶解した。この溶液に４，
４′−オキシジフタル酸無水物４３．４２９ｇ（０．１
４０モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物５９．７１３ｇ（０．１４０モル）を添加し、
５時間攪拌することにより粘稠なポリアミド酸樹脂溶液
（以下、ＰＩ−６と略称する）を得た。Synthesis Example 11 3 ', 4-Bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,4'- 45.408 g of diaminodiphenyl ether (0.084
Mol), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-
101.616 g (0.196 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
0.125 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and 750.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air. 4,
43.429 g of 4'-oxydiphthalic anhydride (0.1
40 mol) and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 59.713 g (0.140 mol) were added,
By stirring for 5 hours, a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter, abbreviated as PI-6) was obtained.

【００９３】合成例１２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに３，３′，４，４′−テトラア
ミノビフェニル２１．４ｇ（０．１モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、乾燥
空気流通下、室温で攪拌溶解した後、０〜３℃に冷却
し、この溶液に３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５モル）及
び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２
１．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２５０ｇで溶解した溶液を２時間かけて添加し、同温
度で５時間攪拌した。次に、この溶液に２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン３１ｍｇを添加し溶解した後、
同温度で、イソシアナートエチルメタクリレート３１．
０ｇ（０．２モル）を２０分かけて滴下して２時間撹拌
し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液をＰＩ−７と命名した。Synthesis Example 12 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple and a dry air introducing tube, 21.4 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl was added. , 4'-
20.0 g (0.1 mol) of diaminodiphenyl ether
And 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred and dissolved at room temperature under flowing dry air, cooled to 0 to 3 ° C., and added 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 48.3 g (0.15 mol) of anhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 2
A solution of 1.3 g (0.05 mol) dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added over 2 hours, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Next, after adding and dissolving 31 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone to this solution,
At the same temperature, isocyanatoethyl methacrylate 31.
0 g (0.2 mol) was added dropwise over 20 minutes and stirred for 2 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution. This polyamic acid solution was named PI-7.

【００９４】合成例１３ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル２０．０ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２
−ピロリドン２３０ｇを加え、乾燥空気流通下、室温で
攪拌溶解した後、０〜３℃に冷却し、この溶液に３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物４８．３ｇ（０．１５モル）及び１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ（０．０
５モル）を加え同温度で攪拌溶解した。次に、この溶液
に３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル２１．
４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２６
ｇに溶解した溶液を添加し、同温度で５時間撹拌した。
この溶液に２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン３１
mgを添加し、溶解して、更にイソシアナートエチルメタ
クリレート３１．０ｇ（０．２モル）を２０分かけて添
加して２時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得
た。このポリアミド酸溶液をＰＩ−８と命名した。Synthesis Example 13 20.0 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and N-methyl-2 were placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air inlet tube.
After adding 230 g of pyrrolidone and stirring and dissolving at room temperature under flowing dry air, the solution was cooled to 0 to 3 ° C.
48.3 g (0.15 mol) of 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-
21.3 g of tetramethyldisiloxane dianhydride (0.0
(5 mol) was added and dissolved by stirring at the same temperature. Next, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl was added to the solution.
4 g (0.1 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone 26
g, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours.
2,5-diphenyl-p-benzoquinone 31
After adding and dissolving 31.0 g (0.2 mol) of isocyanatoethyl methacrylate over 20 minutes and stirring for 2 hours, a viscous polyamic acid resin solution was obtained. This polyamic acid solution was named PI-8.

【００９５】合成例１４ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル３２．１ｇ（０．１
５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン４７
mg及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇを加え、室
温において攪拌溶解後、−１５℃に冷却し、この溶液に
イソシアナートエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．
３モル）を６０分かけて滴下し、同温度で４時間攪拌し
た。その後、０〜３℃に昇温し、この溶液に４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、撹拌溶解した。更に、この溶液に、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２．２ｇ（０．１モル）、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロパン二無
水物）２２．２ｇ（０．０５モル）及び１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ（０．０
５モル）を添加し、同温度で５時間撹拌し、粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰＩ
−９と命名した。Synthesis Example 14 A 3 liter flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air inlet tube under flowing dry air.
32.1 g of 4,4'-tetraaminobiphenyl (0.1
5 mol), 2,5-diphenyl-p-benzoquinone 47
mg and N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved by stirring at room temperature, then cooled to -15 ° C, and 46.5 g (0.
3 mol) was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 0 to 3 ° C., and 4,4′-
10.0 g (0.05 mol) of diaminodiphenyl ether was added and dissolved by stirring. In addition, 3
3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g (0.1 mol), 2,2-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) 22.2 g (0.05 mol) and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-
21.3 g of tetramethyldisiloxane dianhydride (0.0
5 mol) and stirred at the same temperature for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution. This polyamic acid solution is PI
-9.

【００９６】合成例１５ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル３２．１ｇ（０．１
５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン４７
mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇを加え、
室温において攪拌溶解後、−３０℃に冷却し、この溶液
にイソシアナートエチルメタクリレート４６．５ｇ
（０．３モル）を６０分かけて滴下し、同温度で６時間
攪拌した。その後、０〜３℃に昇温し、この溶液に４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０
５モル）を添加し、撹拌溶解した。更に、この溶液に、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇ（０．１モル）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロ
パン二無水物）２２．２ｇ（０．０５モル）及び１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３ｇ
（０．０５モル）を添加し、同温度で５時間撹拌した
後、７０℃に昇温し、同温度で８時間加熱して粘稠なポ
リアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰ
Ｉ−１０と命名した。Synthesis Example 15 A 3 liter flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air inlet tube under flowing dry air.
32.1 g of 4,4'-tetraaminobiphenyl (0.1
5 mol), 2,5-diphenyl-p-benzoquinone 47
mg and 300 g of N, N-dimethylformamide,
After stirring and dissolving at room temperature, the mixture was cooled to −30 ° C., and 46.5 g of isocyanatoethyl methacrylate was added to the solution.
(0.3 mol) was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was raised to 0 to 3 ° C.
4'-diaminodiphenyl ether 10.0 g (0.0
5 mol), and dissolved by stirring. Furthermore, in this solution,
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g (0.1 mol), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) 22 .2 g (0.05 mol) and 1,3
-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,
21.3 g of 3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride
(0.05 mol), and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours, then heated to 70 ° C. and heated at the same temperature for 8 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution. This polyamic acid solution is
It was named I-10.

【００９７】合成例１６ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物２４．２ｇ（０．０
７５モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物１０．７ｇ（０．０２５モル）Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２００ミリリットル及び２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２６．０ｇ（０．２モル）を加えて
８０℃にて４時間攪拌した。この溶液に氷冷下、塩化チ
オニル３５ｇを１時間かけて滴下しその後室温で２時間
攪拌を行った。この溶液に４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を加えて８時間撹
拌した。更に、エタノール４０ミリリットルを加えて４
時間撹拌し、その後、５リットルの水中にゆるやかに注
入したところ糸状の固形物が析出した。これを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し粘稠なポリアミド酸樹脂
溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＰＩ−１１と命名
した。Synthesis Example 16 In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple and a dry air inlet tube, 24.2 g (0.3%) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added. 0
75 mol) and 10.7 g (0.025 mol) of 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride N-methyl-2
-200 ml of pyrrolidone and 26.0 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 4 hours. To this solution, 35 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. To this solution, 20.0 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was added and stirred for 8 hours. Further, add 40 ml of ethanol and add 4 ml.
After stirring for an hour, and then slowly poured into 5 liters of water, a thread-like solid precipitated. This was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a viscous polyamic acid resin solution. This polyamic acid solution was named PI-11.

【００９８】合成例１７ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル３４．５４
１ｇ（０．１５モル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン８２mg及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０
０ｇを加え、室温で攪拌溶解した後、−３０℃に冷却し
た。この溶液にイソシアナートエチルメタクリレート４
６．５４６ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、
同温度で６時間攪拌した。その後、０〜３℃に昇温し、
この溶液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
０．０１２ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌溶解し
た。さらに、この溶液に３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２２ｇ（０．
１モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１２ｇ
（０．０５モル）及び１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物２１．３２６ｇ（０．０５モル）を添加
し、同温度で５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶
液（以下、ＰＩ−１２と略称する）を得た。Synthesis Example 17 Under a flow of dry air, 3,3 ',
4,4'-tetraaminodiphenyl ether 34.54
1 g (0.15 mol), 82 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and N, N-dimethylformamide 40
After adding 0 g and stirring and dissolving at room temperature, the mixture was cooled to -30 ° C. To this solution isocyanate ethyl methacrylate 4
A solution obtained by dissolving 6.546 g (0.3 mol) in N, N-dimethylformamide (100 g) was added dropwise over 60 minutes.
The mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature is raised to 0 to 3 ° C,
4,4'-Diaminodiphenyl ether 1
0.012 g (0.05 mol) was added and dissolved by stirring. Further, 32.222 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.20 g) was added to this solution.
1 mol), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 22.212 g
(0.05 mol) and 21.326 g (0.05 mol) of 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride were added, The mixture was stirred at the same temperature for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution (hereinafter, abbreviated as PI-12).

【００９９】合成例１８ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５０ｇ（０．５１モル）及び乾燥メタノール３８
０ｇを加え、還流状態で１１時間反応させた。この溶液
から過剰のメタノールを完全に留去し乾燥して３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電対及び乾
燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ中で、得
られた３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジメチルエステル１０７．４８８ｇ（０．３００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリット
ルに溶解し、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した。さらに
３′，４−ビス〔３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレイド〕−３，４′−ジアミノビフェニル６１．
９００ｇ（０．１１８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリットル溶液
を滴下した後、室温で１５時間撹拌した。この溶液にエ
タノール１２ｇを添加し、析出物を濾別した。このとき
得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させ
た。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１
３と略称する）を得た。Synthesis Example 18 In a 1-liter flask equipped with a stirrer and a reflux device,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 150 g (0.51 mol) and dry methanol 38
0 g was added, and the mixture was reacted for 11 hours under reflux. The excess methanol is completely distilled off from the solution and dried,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester was obtained. Then, in a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air inlet tube, 107.488 g of the resulting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester (0. 300 mol) was dissolved in 150 ml of N, N-dimethylacetamide, and a solution of 123.796 g (0.6 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 150 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise under ice cooling. 3 ', 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,4'-diaminobiphenyl
A solution of 900 g (0.118 mol), 35.242 g (0.176 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0.102 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone in 150 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. 12 g of ethanol was added to this solution, and the precipitate was separated by filtration. The filtrate obtained at this time was poured into a large amount of water to precipitate a solid. After drying, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved in a polyamic acid ester resin solution (hereinafter PI-1).
3).

【０１００】合成例１９ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物１５０ｇ（０．４８
４モル）及び乾燥メタノール３６０ｇを加え、還流状態
で１１時間反応させた。この溶液から過剰のメタノール
を完全に留去し乾燥して４，４′−オキシジフタル酸モ
ノメチルエステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電
対及び乾燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ
中で、得られた４，４′−オキシジフタル酸モノメチル
エステル１１２．２８８ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５０ミリリットルに溶解し、氷冷
下、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２３．７９６ｇ
（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ミリリットル溶液を滴下した。さらに３′，４−ビス
〔３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕
−３，４′−ジアミノビフェニル６１．９００ｇ（０．
１１８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した後、
室温で１５時間撹拌した。この溶液にエタノール１２ｇ
を添加し、析出物を濾別した。このとき得られた濾液を
多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させた。これを乾燥
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリア
ミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１４と略称する）
を得た。Synthesis Example 19 In a 1-liter flask equipped with a stirrer and a reflux device,
150 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (0.48
4 mol) and 360 g of dry methanol were added and reacted under reflux for 11 hours. The excess methanol was completely distilled off from the solution and dried to obtain monomethyl 4,4'-oxydiphthalate. Next, in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple and a dry air inlet tube, 112.288 g (0.3 mol) of the obtained 4,4'-oxydiphthalic acid monomethyl ester was added with N, N -Dissolved in 150 ml of dimethylacetamide and 123.796 g of dicyclohexylcarbodiimide under ice-cooling
(0.6 mol) N, N-dimethylacetamide 150
The milliliter solution was added dropwise. Further, 3 ', 4-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido]
61.900 g of -3,4'-diaminobiphenyl (0.
118 mol), 35.242 g (0.176 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0.105 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone in 150 ml of N, N-dimethylacetamide were added dropwise.
Stirred at room temperature for 15 hours. 12 g of ethanol in this solution
Was added and the precipitate was filtered off. The filtrate obtained at this time was poured into a large amount of water to precipitate a solid. After drying, it is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved in a polyamic acid ester resin solution (hereinafter abbreviated as PI-14).
I got

【０１０１】合成例２０ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５０ｇ（０．５１モル）及び乾燥メタノール３８
０ｇを加え、還流状態で１１時間反応させた。この溶液
から過剰のメタノールを完全に留去し乾燥して３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電対及び乾
燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ中で、得
られた３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジメチルエステル１０７．４８８ｇ（０．３００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリット
ルに溶解し、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した。さらに
４，４′−ビス〔３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレイド〕−３，３′−ジアミノビフェニル６１．
９００ｇ（０．１１８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリリットル溶液
を滴下した後、室温で１５時間撹拌した。この溶液にエ
タノール１２ｇを添加し、析出物を濾別した。このとき
得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させ
た。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１
５と略称する）を得た。Synthesis Example 20 In a 1-liter flask equipped with a stirrer and a reflux device,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 150 g (0.51 mol) and dry methanol 38
0 g was added, and the mixture was reacted for 11 hours under reflux. The excess methanol is completely distilled off from the solution and dried,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester was obtained. Then, in a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air inlet tube, 107.488 g of the resulting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester (0. 300 mol) was dissolved in 150 ml of N, N-dimethylacetamide, and a solution of 123.796 g (0.6 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 150 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise under ice cooling. Further, 4,4'-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureido] -3,3'-diaminobiphenyl
A solution of 900 g (0.118 mol), 35.242 g (0.176 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0.102 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone in 150 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. 12 g of ethanol was added to this solution, and the precipitate was separated by filtration. The filtrate obtained at this time was poured into a large amount of water to precipitate a solid. After drying, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved in a polyamic acid ester resin solution (hereinafter PI-1).
5).

【０１０２】合成例２１ 攪拌機、還流装置を装備した１リットルのフラスコに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物１５０ｇ（０．４８
４モル）及び乾燥メタノール３６０ｇを加え、還流状態
で１１時間反応させた。この溶液から過剰のメタノール
を完全に留去し乾燥して４，４′−オキシジフタル酸モ
ノメチルエステルを得た。次に、攪拌機、温度計、熱電
対及び乾燥空気導入管を装備した１リットルのフラスコ
中で、得られた４，４′−オキシジフタル酸モノメチル
エステル１１２．２８８ｇ（０．３モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５０ミリリットルに溶解し、氷冷
下、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２３．７９６ｇ
（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ミリリットル溶液を滴下した。さらに４，４′−ビス
〔３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレイド〕
−３，３′−ジアミノビフェニル６１．９００ｇ（０．
１１８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３５．２４２ｇ（０．１７６モル）及び２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン０．１０５ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下した後、
室温で１５時間撹拌した。この溶液にエタノール１２ｇ
を添加し、析出物を濾別した。このとき得られた濾液を
多量の水中に注ぎ入れ固形物を析出させた。これを乾燥
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリア
ミド酸エステル樹脂溶液（以下ＰＩ−１６と略称する）
を得た。Synthesis Example 21 In a 1-liter flask equipped with a stirrer and a reflux device,
150 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (0.48
4 mol) and 360 g of dry methanol were added and reacted under reflux for 11 hours. The excess methanol was completely distilled off from the solution and dried to obtain monomethyl 4,4'-oxydiphthalate. Next, in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple and a dry air inlet tube, 112.288 g (0.3 mol) of the obtained 4,4'-oxydiphthalic acid monomethyl ester was added with N, N -Dissolved in 150 ml of dimethylacetamide and 123.796 g of dicyclohexylcarbodiimide under ice-cooling
(0.6 mol) N, N-dimethylacetamide 150
The milliliter solution was added dropwise. Furthermore, 4,4'-bis [3- (2-methacryloyloxyethyl) ureide]
61,900 g of -3,3'-diaminobiphenyl (0.
118 mol), 35.242 g (0.176 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0.105 g of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone in 150 ml of N, N-dimethylacetamide were added dropwise.
Stirred at room temperature for 15 hours. 12 g of ethanol in this solution
Was added and the precipitate was filtered off. The filtrate obtained at this time was poured into a large amount of water to precipitate a solid. After drying, it is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved in a polyamic acid ester resin solution (hereinafter abbreviated as PI-16).
I got

【０１０３】合成例２２ 攪拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備した
１リットルのフラスコに、乾燥空気流通下、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．
２６２ｇ（０．３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１５０ミリリットル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７８．０８４ｇ（０．６モル）及びピリジン４
７．４６（０．６モル）を加えて室温で４８時間撹拌し
た。この溶液に氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド１２３．７９６ｇ（０．６モル）のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１５０ミリリットル溶液を滴下し、さらに
４，４′−ジアミノジフェニル５８．８６９ｇ（０．２
９４モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ミリ
リットル溶液を滴下した後、室温で１７時間撹拌した。
この溶液にエタノール１２ｇを添加し、析出物を濾別し
た。このとき得られた濾液を多量の水中に注ぎ入れるこ
とにより固形物を析出させた。これをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解してポリアミド酸エステル樹脂溶液
（以下ＰＩ−１７と略称する）を得た。Synthesis Example 22 A 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple, and a dry air introduction tube was placed under a stream of dry air under a flow of 3,3 ′,
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
262 g (0.3 mol), 150 ml of N, N-dimethylacetamide, 78.084 g (0.6 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and pyridine 4
7.46 (0.6 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. A solution of 123.796 g (0.6 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 150 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise to this solution under ice cooling, and 58.869 g (0.28 g) of 4,4'-diaminodiphenyl was added.
N, N-dimethylacetamide (150 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours.
12 g of ethanol was added to this solution, and the precipitate was separated by filtration. The filtrate obtained at this time was poured into a large amount of water to precipitate a solid. This is N-methyl-2-
It was dissolved in pyrrolidone to obtain a polyamic acid ester resin solution (hereinafter abbreviated as PI-17).

【０１０４】実施例１〜１５ 合成例に示したようにして得られたポリアミド酸樹脂溶
液及びポリアミド酸エステル樹脂溶液ＰＩ−１〜ＰＩ−
１０及びＰＩ−１２〜ＰＩ−１６の各々１０ｇに対し
て、表３に示した材料を配合し、攪拌混合して実施例１
〜１５に供する均一な感光性樹脂組成物を得た。次に、
これらの各溶液をフィルタ濾過し、これらをシリコンウ
ェハ上に滴下し、最終硬化膜厚が１０μmとなるように
スピンコートした（ただし、実施例７〜１０について
は、最終硬化膜厚が５μｍとなるようにスピンコートし
た）。次いで、ホットプレート上で１００℃で１００〜
２００秒加熱した後、塗膜面をパターンマスクし、超高
圧水銀灯（３mW/cm²ｉ線）で表４に示す露光量で露光し
た。表４に示した所定の現像液で浸漬現像した後、イオ
ン交換水又は溶剤（メタノール、トルエン等）でリンス
した。これを１００℃で１５分、２００℃で６０分、窒
素雰囲気下３５０℃で６０分加熱することによりポリイ
ミダゾピロロン又はポリイミダゾピロロンイミド閉環し
た。いずれも１０μmのスルーホールを形成できた。Examples 1 to 15 Polyamic acid resin solutions and polyamic acid ester resin solutions PI-1 to PI- obtained as shown in the synthesis examples
10 and 10-12 g of each of PI-12 to PI-16 were blended with the materials shown in Table 3, followed by stirring and mixing.
To 15 to obtain a uniform photosensitive resin composition. next,
Each of these solutions was filtered and dropped onto a silicon wafer, and spin-coated so that the final cured film thickness was 10 μm (however, in Examples 7 to 10, the final cured film thickness was 5 μm). Spin-coated). Then on a hot plate at 100 ° C for 100-
After heating for 200 seconds, the surface of the coating film was subjected to pattern masking, and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp (3 mW / cm ² i-line) at an exposure amount shown in Table 4. After immersion development with a predetermined developer shown in Table 4, rinsing was performed with ion-exchanged water or a solvent (methanol, toluene, or the like). This was heated at 100 ° C. for 15 minutes, at 200 ° C. for 60 minutes, and at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to close the polyimidazopyrololone or polyimidazopyrrolimide. In each case, a 10 μm through hole was formed.

【０１０５】また、ＰＩ−１〜ＰＩ−１０及びＰＩ−１
２〜ＰＩ−１６をそれぞれ、ガラス基板上に塗布し、１
００℃で１５分間、２００℃で６０分間、窒素雰囲気下
３５０℃で６０分加熱して得られたフィルム（膜厚：２
５μm）について、引張試験機（オリエンテック社製テ
ンシロン万能試験機ＵＣＴ−５Ｔ型）を用いて、引張強
度を測定したところ、いずれも膜強度に優れることが分
かった。像形成性及び膜強度の評価結果を表４に示す。Further, PI-1 to PI-10 and PI-1
2 to PI-16 were respectively applied on a glass substrate,
A film obtained by heating at 00 ° C. for 15 minutes, 200 ° C. for 60 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere (film thickness: 2
(5 μm), the tensile strength was measured using a tensile tester (Tensilon universal tester UCT-5T type, manufactured by Orientec Co., Ltd.). Table 4 shows the evaluation results of the image forming property and the film strength.

【０１０６】比較例１及び２ 合成例１６及び合成例２２で得られたポリアミド酸エス
テル樹脂溶液ＰＩ−１１及びＰＩ−１７を用いた以外
は、実施例１〜１５と同様の操作を行なった（ただし、
比較例１については、最終硬化膜厚が５μmとなるよう
にスピンコートした）ところ良好なレリーフパターンを
得ることはできたが、膜強度に劣ることが分かった。評
価結果を表４に示す。Comparative Examples 1 and 2 The same operations as in Examples 1 to 15 were carried out except that the polyamic acid ester resin solutions PI-11 and PI-17 obtained in Synthesis Examples 16 and 22 were used. However,
(Comparative Example 1 was spin-coated so that the final cured film thickness was 5 μm). Although a good relief pattern could be obtained, it was found that the film strength was poor. Table 4 shows the evaluation results.

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】表３及び表４において、記号は下記のもの
を表す。 ＩＭＵ：In Tables 3 and 4, the symbols represent the following. IMU:

【化４９】 Ａ−４Ｇ：新中村化学社製、テトラエチレングリコール
ジアクリレート Ｃ−１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン Ｃ−２：４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン ＮＫ−１３４２：Embedded image A-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetraethylene glycol diacrylate C-1: 7-diethylamino-4-methylcoumarin C-2: 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin NK-1342:

【化５０】 ＢＴＴＢ：Embedded image BTTB:

【化５１】 Ｋ−１：２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン Ｋ−２：３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノ）クマリン ＮＰＧ：Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＴＬＳ：トルエンEmbedded image K-1: 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-methyl-4-azacyclohexanone K-2: 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin NPG: N- (4-cyanophenyl ) Glycine TMAH: Tetramethylammonium hydroxide MEA: Monoethanolamine TEA: Triethanolamine NMP: N-methyl-2-pyrrolidone TLS: Toluene

【０１１０】[0110]

【発明の効果】本発明の新規ジアミノ化合物は、感光性
樹脂として優れたポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エス
テル樹脂及び／又はポリイミド樹脂の構成モノマーとし
て有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現
像性を示し、作業性、コスト面に優れる。また、本発明
の感光性樹脂組成物を用いて得られたポリイミダゾピロ
ロン樹脂及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂の硬化膜
は、従来の非感光性ポリイミドに匹敵する膜強度、耐熱
性及び接着性を有し、更にイミダゾピロロン環形成によ
る低熱膨張性を有しており、膜特性に優れている。ま
た、ポリアミド酸に感光基をエステル結合で導入した共
有結合型感光性ポリイミドに比べて塩化物汚染がなく、
膜強度に優れる。The novel diamino compound of the present invention is useful as a monomer for a polyamic acid resin, a polyamic acid ester resin and / or a polyimide resin which is excellent as a photosensitive resin. The photosensitive resin composition of the present invention exhibits excellent developability, and is excellent in workability and cost. Further, the cured film of the polyimidazopyrrololone resin and the polyimidazopyrroloimide resin obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention has film strength, heat resistance and adhesiveness comparable to those of conventional non-photosensitive polyimide. Furthermore, it has low thermal expansion due to imidazopyrrolo ring formation and is excellent in film properties. In addition, there is no chloride contamination as compared with a covalent bond type photosensitive polyimide in which a photosensitive group is introduced into a polyamic acid by an ester bond,
Excellent film strength.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】合成例１で製造した生成物のＩＲスペクトル図
である。FIG. 1 is an IR spectrum of the product produced in Synthesis Example 1.

【図２】合成例１で製造した生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。FIG. 2 is a ¹ H-NMR spectrum of the product produced in Synthesis Example 1.

【図３】合成例１で製造した生成物の質量スペクトル図
である。FIG. 3 is a mass spectrum diagram of a product produced in Synthesis Example 1.

【図４】合成例２で製造した生成物のＩＲスペクトル図
である。FIG. 4 is an IR spectrum of the product produced in Synthesis Example 2.

【図５】合成例２で製造した生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。FIG. 5 is a ¹ H-NMR spectrum of the product produced in Synthesis Example 2.

【図６】合成例２で製造した生成物の質量スペクトル図
である。FIG. 6 is a mass spectrum diagram of a product produced in Synthesis Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所 (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所 (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ. 25，Ｎｏ．12（1969），ｐ．2427−2454 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10 C07C 275/40 C08G 73/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) (54)【発明の名称】 新規ジアミノ化合物、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、それら の製造方法及び該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにポリイミダゾピロロン樹脂及びポリイ ミダゾピロロンイミド樹脂──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI G03F 7/031 G03F 7/031 7/038 504 7/038 504 H01L 21/027 H01L 21/30 502R Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.Ibaraki Research Laboratory (72) Inventor Yasunori Kojima 4-3-1 Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd.Ibaraki Research Laboratory (56) References Tetrahedron, Vol. 25, No. 12 (1969), p. 2427-2454 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 73/10 C07C 275/40 C08G 73/06 CA (STN) REGISTRY (STN) (54) [Title of Invention] New diamino compound , Polyamic acid resin, polyamic acid ester resin, polyimide resin, method for producing the same, photosensitive resin composition containing the resin, polyimidazopyrrolone resin and polyimidazopyrrolimide resin

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘはビニル基（炭素−炭素不飽和二重結合基）
を有する１価の有機基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価の有
機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｐ＝１の場合
は一つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミノ基の一
方はＲ₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合してお
り、ｐ＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ
₁中の二つのアミノ基が別々に結合している別々の原子
にそれぞれ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示
される新規ジアミノ化合物。1. A compound of the general formula (I) [Wherein, X is a vinyl group (carbon-carbon unsaturated double bond group)
Represents a monovalent organic group having, R ₁ represents a (2 + p) valent organic group, p represents an integer of 1 or 2, one of the case of p = 1 - (NHCONH-X ) group and a secondary One of the two amino groups is respectively bonded to two adjacent atoms in R ₁ , and when p = 2, two — (NHCONH—X) groups are
Wherein the two amino groups in ₁ are each bonded to an atom adjacent to each of the separately bonded atoms. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＸが一般式（III） 【化２】 〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₉
はそれぞれ独立に２価のアルキル基、メチル基若しくは
メトキシ基を有していてもよい２価のシクロアルキル基
又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよい２
価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子又はアルキ
ル基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈は１価の芳
香族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞ
れ独立に水素原子又はビニル基を有する１価の有機基を
表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも１個はビニ
ル基を有する１価の有機基であり、ｋは１又は２を表
す〕で示される基である請求項１記載の新規ジアミノ化
合物。2. X in the general formula (I) is the same as the general formula (III). [Wherein R ₂ represents a divalent alkyl group, and R ₆ and R ₉
Are each independently a divalent cycloalkyl group which may have a divalent alkyl group, a methyl group or a methoxy group, or a divalent cycloalkyl group which may have a methyl group or a methoxy group.
R ₁₀ represents a divalent organic group; R ₁₀ represents a divalent organic group;
R ₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₇ represents a tetravalent organic group, R ₈ represents a monovalent aromatic group or a heterocyclic group, Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having a vinyl group, and at least one of Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ is a monovalent organic group having a vinyl group; , K represents 1 or 2]. The novel diamino compound according to claim 1, wherein 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＲ₁が 【化３】 である請求項１又は２記載の新規ジアミノ化合物。(3) R ₁ in the general formula (I) is The novel diamino compound according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される新規ジアミノ化
合物が、 【化４】 である請求項１記載の新規ジアミノ化合物。4. A novel diamino compound represented by the general formula (I): The novel diamino compound according to claim 1, which is 【請求項５】 有機溶媒中でポリアミノ化合物にビニル
基を有するイソシアナート化合物を付加させることを特
徴とする請求項１、２、３又は４記載の新規ジアミノ化
合物の製造方法。5. The method for producing a novel diamino compound according to claim 1, wherein an isocyanate compound having a vinyl group is added to the polyamino compound in an organic solvent. 【請求項６】 ポリアミノ化合物が次式 【化５】 で示される化合物である請求項５記載の新規ジアミノ化
合物の製造方法。6. The polyamino compound represented by the following formula: The method for producing a novel diamino compound according to claim 5, which is a compound represented by the formula: 【請求項７】 一般式（II） 【化６】 〔式中、Ｘは１価の感光基を表し、Ｒ₁は（２＋ｐ）価
の有機基を表し、Ｒ₁₁は４価の有機基を表し、Ｒ₁₂は２
価の有機基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｍ／ｎ
は、繰り返し単位のモル数を表わし、ｍ／ｎは１／９９
〜１００／０（モル比）であり、ｐ＝１の場合は一つの
−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基と二つのアミド結合の一方はＲ
₁中の隣接する二つの原子にそれぞれ結合しており、ｐ
＝２の場合は二つの−(ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ)基はＲ₁中の
二つのアミド結合が別々に結合した別々の原子にそれぞ
れ隣接する原子にそれぞれ結合している〕で示される繰
り返し単位を有するポリアミド酸樹脂。なお、一般式
（II）は、繰返し単位の結合様式の一例であって、ラン
ダム共重合体及び／又はブロック共重合体を含むもので
ある。7. A compound of the general formula (II) [In the formula, X represents a monovalent photosensitive group, R ₁ represents a (2 + p) -valent organic group, R ₁₁ represents a tetravalent organic group, and R ₁₂ represents 2
Represents a valent organic group, p represents an integer of 1 or 2, and m / n
Represents the number of moles of the repeating unit, and m / n is 1/99.
１００100/0 (molar ratio), and when p = 1, one — (NHCONH—X) group and one of the two amide bonds are R
Each of which is bonded to two adjacent atoms in ₁ ;
In the case of = 2, two-(NHCONH-X) groups have two amide bonds in R ₁ each bonded to an atom adjacent to a separately bonded separate atom.] Polyamic acid resin. The general formula (II) is an example of a bonding mode of a repeating unit, and includes a random copolymer and / or a block copolymer. 【請求項８】 一般式（II）中のＸが一般式（III） 【化７】 〔式中、Ｒ₂は、２価のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₉
はそれぞれ独立に、２価のアルキル基、メチル基若しく
はメトキシ基を有していてもよい２価のシクロアルキル
基又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよい
２価の芳香族基を表し、Ｒ₁₀は２価の有機基を表し、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ₇は４価の有機基を表し、Ｒ₈は１価の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ
独立に水素原子又はビニル基を有する１価の有機基を表
し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちの少なくとも１個はビニル
基を有する１価の有機基を表し、ｋは１又は２を表す〕
で示される基である請求項７記載のポリアミド酸樹脂。8. X in the general formula (II) is represented by the general formula (III): [Wherein R ₂ represents a divalent alkyl group, and R ₆ and R ₉
Each independently represents a divalent cycloalkyl group optionally having a divalent alkyl group, a methyl group or a methoxy group, or a divalent aromatic group optionally having a methyl group or a methoxy group; , R ₁₀ represent a divalent organic group;
₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₇ represents a tetravalent organic group, R ₈ represents a monovalent aromatic group or a heterocyclic group, Y ₁ , Y _{1 2} and Y ₃ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having a vinyl group, and at least one of Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ represents a monovalent organic group having a vinyl group; k represents 1 or 2]
The polyamic acid resin according to claim 7, which is a group represented by the formula: 【請求項９】 一般式（II）中のＲ₁₁のうちの５０モル
％未満が 【化８】 である請求項７又は８記載のポリアミド酸樹脂。9. Less than 50 mol% of R _{11 in} the general formula (II) is The polyamic acid resin according to claim 7 or 8, wherein 【請求項１０】 請求項１記載の新規ジアミノ化合物を
含むジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機
溶媒中で反応させることを特徴とする請求項７、８又は
９記載のポリアミド酸樹脂の製造方法。10. The process for producing a polyamic acid resin according to claim 7, wherein the diamino compound containing the novel diamino compound according to claim 1 is reacted with a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. Method. 【請求項１１】 新規ジアミノ化合物が請求項４記載の
化合物である請求項１０記載のポリアミド酸樹脂の製造
方法。11. The method for producing a polyamic acid resin according to claim 10, wherein the novel diamino compound is the compound according to claim 4. 【請求項１２】 ポリアミノ化合物の有機溶媒溶液に、
ビニル基を有するイソシアナート化合物を添加し、反応
させて付加物を生成させ、該付加物の有機溶媒溶液に必
要に応じて用いるジアミノ化合物を溶解し、これにテト
ラカルボン酸二無水物粉末を添加し、反応させることを
特徴とする請求項７、８又は９記載のポリアミド酸樹脂
の製造方法。12. A solution of a polyamino compound in an organic solvent,
An isocyanate compound having a vinyl group is added and reacted to form an adduct, a diamino compound to be used as necessary is dissolved in an organic solvent solution of the adduct, and tetracarboxylic dianhydride powder is added thereto. The method for producing a polyamic acid resin according to claim 7, 8 or 9, wherein the reaction is carried out. 【請求項１３】 ポリアミノ化合物が、次式 【化９】 で示される化合物である請求項１２記載のポリアミド酸
樹脂の製造方法。13. The polyamino compound represented by the following formula : The method for producing a polyamic acid resin according to claim 12, which is a compound represented by the formula: 【請求項１４】 ポリアミノ化合物及び必要に応じて用
いるジアミノ化合物の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸
二無水物の有機溶媒溶液を添加し、反応させて重縮合物
を生成させ、該重縮合物の有機溶媒溶液にビニル基を有
するイソシアナート化合物を添加し、反応させることを
特徴とする請求項７、８又は９記載のポリアミド酸樹脂
の製造方法。14. An organic solvent solution of a tetracarboxylic dianhydride is added to an organic solvent solution of a polyamino compound and a diamino compound used as required, and the mixture is reacted to form a polycondensate. 10. The method for producing a polyamic acid resin according to claim 7, wherein an isocyanate compound having a vinyl group is added to the solvent solution and reacted. 【請求項１５】 ポリアミノ化合物が、次式 【化１０】 で示される化合物である請求項１４記載のポリアミド酸
樹脂の製造方法。15. The polyamino compound represented by the following formula : The method for producing a polyamic acid resin according to claim 14, which is a compound represented by the formula: 【請求項１６】 請求項７、８又は９記載のポリアミド
酸樹脂中のカルボン酸基がビニル基を有さない化合物に
よりエステル化されたポリアミド酸エステル樹脂。16. A polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group in the polyamic acid resin according to claim 7, 8 or 9 is esterified with a compound having no vinyl group. 【請求項１７】 ビニル基を有さない化合物が−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ(ＣＨ₃)₃、−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃、−Ｓ
ｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₃又は−Ｓｉ(ｔ−Ｂｕ)(ＣＨ₃)₂の基を有す
る化合物である請求項１６記載のポリアミド酸エステル
樹脂。17. A compound having no vinyl group is -C
_{H 3, -C 2 H 5,} -C (CH 3) 3, -Si (CH 3) 3, -S
i (C ₂ H _{5) 3} or -Si (t-Bu) (CH 3) according to claim 16 polyamic acid ester resin, wherein the compound having _two groups. 【請求項１８】 請求項７、８又は９記載のポリアミド
酸樹脂あるいは、請求項１６又は１７記載のポリアミド
酸エステル樹脂を脱水又は脱アルコール閉環して得られ
るポリイミド樹脂。18. A polyamide resin obtained by dehydrating or de-alcoholizing the polyamic acid resin according to claim 7, 8 or 9 or the polyamic acid ester resin according to claim 16 or 17. 【請求項１９】 （Ａ）請求項７に記載した一般式（I
I）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹
脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸
エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール
閉環により得られるポリイミド樹脂及び （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。(A) The compound represented by the general formula (I)
A polyamic acid resin having a repeating unit represented by I), a polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group is esterified, and / or a polyimide resin obtained by dehydration or dealcoholization ring closure thereof, and (B) optionally used A photosensitive resin composition comprising a photoinitiator. 【請求項２０】 （Ａ）成分が請求項８に記載したポリ
アミド酸樹脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポ
リアミド酸エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱
アルコール閉環により得られるポリイミド樹脂である請
求項１９記載の感光性樹脂組成物。20. The component (A) is the polyamic acid resin according to claim 8, a polyamic acid ester resin in which the carboxylic acid group is esterified, and / or a polyimide resin obtained by dehydration or dealcoholization ring closure thereof. The photosensitive resin composition according to claim 19. 【請求項２１】 請求項７に記載した一般式（II）で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、そのカ
ルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸エステル樹
脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール閉環により
得られるポリイミド樹脂を加熱閉環して得られるポリイ
ミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロンイミド樹
脂。21. A polyamic acid resin having a repeating unit represented by the general formula (II) according to claim 7, a polyamic acid ester resin in which a carboxylic acid group is esterified, and / or a dehydration or dealcoholization ring closure thereof. And a polyimidazopyrrolone resin or a polyimidazopyrrolomimide resin obtained by heat-cycling the polyimide resin obtained by the above method. 【請求項２２】 請求項８に記載したポリアミド酸樹
脂、そのカルボン酸基がエステル化されたポリアミド酸
エステル樹脂及び／又はそれらの脱水又は脱アルコール
閉環により得られるポリイミド樹脂を加熱閉環して得ら
れるポリイミダゾピロロン樹脂又はポリイミダゾピロロ
ンイミド樹脂。22. A polyamide acid resin obtained by subjecting the polyamide acid resin according to claim 8 to a polyamic acid ester resin having a carboxylic acid group esterified therein and / or a polyimide resin obtained by dehydration or dealcoholization of the polyamide resin, by heating and closing the polyamide acid resin. Polyimidazopyrrolone resin or polyimidazopyrrolimide resin.