JPH05209098A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH05209098A JPH05209098A JP1481592A JP1481592A JPH05209098A JP H05209098 A JPH05209098 A JP H05209098A JP 1481592 A JP1481592 A JP 1481592A JP 1481592 A JP1481592 A JP 1481592A JP H05209098 A JPH05209098 A JP H05209098A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは無水マレイン酸またはその誘導体によって
ポリフェニレンエーテルを変性した無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル変性体（以下、無水マレイン酸
変性ＰＰＯあるいは変性ＰＰＯと言うことがある。）を
配合することによって長期耐熱安定性を向上させた高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more specifically to a maleic anhydride modified polyphenylene ether modified product obtained by modifying polyphenylene ether with maleic anhydride or a derivative thereof (hereinafter referred to as maleic anhydride modified PPO or modified PPO). The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing, as a main component, a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure, which has improved long-term heat stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種熱可塑性樹脂には、ガラス繊維その他の無機充
填材を配合することによって、その力学的物性、特に剛
性，耐熱性を改善する手法が採られて来た。例えば、特
開昭６２−２５７９４８号公報及び特開平１−１８２３
４４号公報には、それぞれシンジオタクチックポリスチ
レンに無機充填材を、また、シンジオタクチックポリス
チレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムと無機充填材とを
配合した、耐熱性及び力学物性の優れた樹脂組成物が提
案されている。しかし、これらの樹脂組成物において
は、シンジオタクチックポリスチレンと無機充填材との
接着性が不充分で、満足すべき樹脂組成物が得られてい
なかった。2. Description of the Related Art Conventionally, various thermoplastic resins have been blended with an inorganic filler such as glass fiber to improve their mechanical properties, particularly rigidity and heat resistance. Has been taken. For example, JP-A-62-257948 and JP-A-1-18223.
No. 44 discloses a resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties in which syndiotactic polystyrene is mixed with an inorganic filler, and syndiotactic polystyrene is mixed with a thermoplastic resin and / or rubber and an inorganic filler. Things have been proposed. However, in these resin compositions, the adhesiveness between syndiotactic polystyrene and the inorganic filler is insufficient, and a satisfactory resin composition has not been obtained.
【０００３】このため、これらの改良技術が、特開平３
−１２６７４３号公報に開示されている。即ち、無水マ
レイン酸変性ＰＰＯを添加することによって、耐衝撃
性，耐熱性及び機械的特性に優れた樹脂組成物が得られ
ることが提案されている。しかし、この改良技術の場
合、無水マレイン酸変性ＰＰＯの変性率が低いために、
充分な効果を発揮させるには、シンジオタクチックポリ
スチレンに対してその添加量を５重量部以上にする必要
があった。しかるに、この無水マレイン酸変性ＰＰＯを
添加した樹脂組成物の長期耐熱性試験を行った場合、そ
の添加量の増加に伴ってシンジオタクチックポリスチレ
ンの分子量低下が大きくなり、力学物性が低下し、添加
量が５重量部以上になるとその傾向が顕著になることが
見出された。また、ポリアミドとのアロイ系において
も、充分な相溶化効果を発揮させるためには、多量の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを添加する必要があり、これに
伴ってシンジオタクチックポリスチレンの結晶化度が低
下し、長期耐熱試験を行った場合、同様に分子量の低下
を避けることができない。Therefore, these improved techniques are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
It is disclosed in Japanese Patent No. 126743. That is, it is proposed that a resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and mechanical properties can be obtained by adding maleic anhydride modified PPO. However, in the case of this improved technique, the modification rate of maleic anhydride modified PPO is low,
In order to exert a sufficient effect, it was necessary to add 5 parts by weight or more to the syndiotactic polystyrene. However, when a long-term heat resistance test of the resin composition containing the maleic anhydride-modified PPO was conducted, the decrease in the molecular weight of syndiotactic polystyrene was increased with the increase in the addition amount, and the mechanical properties were decreased. It has been found that the tendency becomes remarkable when the amount is 5 parts by weight or more. Further, even in an alloy system with a polyamide, in order to exert a sufficient compatibilizing effect, it is necessary to add a large amount of maleic anhydride-modified PPO, and along with this, the crystallinity of syndiotactic polystyrene decreases. However, when a long-term heat resistance test is performed, similarly, a decrease in molecular weight cannot be avoided.
【０００４】本発明者らは、上記状況を鑑み、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体にガラ
ス繊維その他の無機充填材を配合した場合、その力学物
性、特に剛性，長期耐熱性等の優れた熱可塑性樹脂組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無水マレ
イン酸変性ＰＰＯ、特に変性率を高めた無水マレイン酸
変性ＰＰＯを少量配合するだけで、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。In view of the above situation, the present inventors have considered that when styrene-based polymers having a high syndiotactic structure are blended with glass fibers and other inorganic fillers, their mechanical properties, particularly rigidity, long-term heat resistance, etc. Earnestly conducted research to develop an excellent thermoplastic resin composition. As a result, it has been found that the above object can be achieved only by adding a small amount of maleic anhydride-modified PPO, particularly maleic anhydride-modified PPO having an improved modification rate. The present invention has been completed based on such findings.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填剤１〜３５０重
量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明は、（Ａ）高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重
量部，（Ｂ）無機充填剤１〜３５０重量部，（Ｄ）ゴム
状弾性体５〜１００重量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル0.１〜3.５重量部からなる熱
可塑性樹脂組成物をも提供するものである。That is, the present invention is
From (A) 100 parts by weight of a styrenic polymer having a high syndiotactic structure, (B) 1 to 350 parts by weight of an inorganic filler, and (C) 0.1 to 3.5 parts by weight of maleic anhydride-modified polyphenylene ether. The present invention provides a thermoplastic resin composition comprising: The present invention also includes (A) 100 parts by weight of a styrene polymer having a highly syndiotactic structure, (B) 1 to 350 parts by weight of an inorganic filler, (D) 5 to 100 parts by weight of a rubber-like elastic body, and (C) A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 3.5 parts by weight of maleic anhydride-modified polyphenylene ether is also provided.
【０００６】先ず、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
（Ａ）成分として高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体が用いられる。ここで、スチレン系
重合体における高度のシンジオタクチック構造とは、立
体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有することを意味し、そのタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きる。本発明に言う「高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキ
シスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これ
らの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン），ポリ
（ビニルナフタレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポ
リ（クロロメチルスチレン）など、そして、ポリ（アル
コキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのう
ち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレ
ン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルス
チレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），
ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチ
レン及びスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の
ような、これらの構造単位を含む共重合体などが挙げら
れる。First, in the thermoplastic resin composition of the present invention,
A styrene-based polymer having a high syndiotactic structure is used as the component (A). Here, the high syndiotactic structure in the styrene-based polymer is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a phenyl group or a substitution which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond. It means that the phenyl groups have a steric structure in which they are alternately located in opposite directions, and the tacticity thereof is a nuclear magnetic resonance method using an isotope carbon ( 13 C-NMR method).
Quantified by The tacticity measured by the 13 C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous constitutional units, for example, two diads, three triads, and five pentads. .. The "styrene polymer having a highly syndiotactic structure" referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more, preferably 50% in racemic pentad. Polystyrene having the above syndiotacticity, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene),
It means poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), hydrogenated polymers thereof and mixtures thereof, or copolymers containing these as the main components. As the poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylstyrene), There are poly (vinylnaphthalene) and the like, and as poly (halogenated styrene), there are poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. The poly (halogenated alkyl styrene) includes poly (chloromethyl styrene), and the poly (alkoxy styrene) includes poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene). Of these, particularly preferable styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene),
Copolymers containing these structural units such as poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene and copolymers of styrene and p-methylstyrene. Examples thereof include polymers.
【０００７】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、その分子量については特に制限
はないが、一般に、重量平均分子量が10,000以上、好ま
しくは50,000以上である。さらに、分子量分布について
も広狭には制限がなく、様々なものを充当することがで
きる。ここで、重量平均分子量が10,000未満のもので
は、得られる組成物あるいは成型品の熱的性質，機械的
性質が低下し好ましくない。このような高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば、
特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されている技術
を参考にして製造することができる。すなわち、不活性
炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物
及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒
として、スチレン系単量体（上記スチレン系重量体に対
応する単量体）を重合することによって製造することが
できる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）に
ついては、特開平１−４６９１２号公報に、そして、こ
れらの水素化重合体については、特開平１−１７８５０
５号公報にそれぞれ記載の方法によって製造することが
できる。The styrene polymer having a highly syndiotactic structure is not particularly limited in its molecular weight, but generally has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 50,000 or more. Further, the molecular weight distribution is not limited to a wide range, and various kinds can be applied. Here, if the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal properties and mechanical properties of the obtained composition or molded product are deteriorated, which is not preferable. Styrenic polymers having such a high syndiotactic structure are, for example,
It can be manufactured by referring to the technique disclosed in JP-A-62-187708. That is, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst are used as a styrene-based monomer (a monomer corresponding to the styrene-based weight). It can be produced by polymerizing. Further, regarding poly (halogenated alkyl styrene), JP-A-1-46912, and regarding these hydrogenated polymers, JP-A-1-17850.
It can be manufactured by the methods described in JP-A No.
【０００８】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成
する（Ｂ）成分である無機充填材は、繊維状，粒状ある
いは粉状のものなど様々な種類或いは形態のものを充当
することができる。このうち繊維状充填材としては、例
えば、ガラス繊維，炭素繊維，ウイスカー等が挙げられ
る。それらの形状としては、クロス状，マット状，集束
切断状，短繊維状，フィラメント状，ウイスカー等があ
る。集束切断状の場合、長さが0.０５〜５０mm，繊維径
が５〜２０μｍのものが好ましく用いられる。一方、粒
状あるいは粉状の充填材としては、例えば、タルク，カ
ーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリ
カ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バ
リウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸マ
グネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化
スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガ
ラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げ
られる。これらの無機充填材は、単独でもあるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。Next, as the inorganic filler which is the component (B) which constitutes the thermoplastic resin composition of the present invention, various kinds or forms such as fibrous, granular or powdery ones may be applied. it can. Among these, examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, whiskers and the like. These shapes include a cloth shape, a mat shape, a bundle cutting shape, a short fiber shape, a filament shape, a whisker and the like. In the case of the converging cut shape, a length of 0.05 to 50 mm and a fiber diameter of 5 to 20 μm are preferably used. On the other hand, examples of the granular or powdery filler include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, and oxy. Examples thereof include sulfate, tin oxide, alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes and glass beads. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
【０００９】そして、上記のような各種無機充填材の中
では、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラ
スフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラ
スファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好まし
く用いられる。さらに、これらの無機充填材は、樹脂と
の親和性を高めるために、表面処理すると効果的であ
る。その表明処理に用いられるカップリング剤として
は、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン
系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤や
チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任
意に選択して用いることができる。これらの中では、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネー
ト等が好ましく用いられる。なお，無機充填材の表面処
理方法としては、公知の方法を用いて処理すればよく、
特に制限されない。Of the above-mentioned various inorganic fillers, glass fillers such as glass powder, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass rovings and glass mats are preferably used. Furthermore, these inorganic fillers are effective when surface-treated in order to improve the affinity with the resin. The coupling agent used for the expression treatment may be selected from conventionally known ones such as aminosilane-based, epoxysilane-based, vinylsilane-based, methacrylsilane-based silane-based coupling agents and titanium-based coupling agents. Can be used. Among these, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-
Aminosilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, epoxysilane, isopropyltri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate, etc. are preferably used. The surface treatment method of the inorganic filler may be a known method,
There is no particular limitation.
【００１０】次いで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成し、長期耐熱性を向上させるのに効果的な（Ｃ）成分
としての無水マレイン酸変性ＰＰＯは、ポリフェニレン
エーテル（以下、ＰＰＯと言うことがある。）を無水マ
レイン酸またはその誘導体によって変性した所望の変性
率を有するポリフェニレンエーテル変性体である。この
無水マレイン酸変性ＰＰＯに用いられるＰＰＯは、公知
の化合物であり、この目的のために、米国特許第3,３０
6,８７４号，同第3,３０6,８７５号，同第3,２５7,３５
７号及び同第3,２５7,３５８号各公報を参照することが
できる。ＰＰＯは、通常、銅アミン錯体、一箇所乃至三
箇所置換フェノールの一種またはそれ以上の存在下で、
ホモポリマーまたはコポリマーを生成する酸化カップリ
ング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体と
しては、第一，第二及び／又は第三アミンから誘導され
る銅アミン錯体を使用することができる。また、ＰＰＯ
としては、具体的には、例えば、ポリ（2,３−ジメチル
−６−エチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２
−メチル−６−クロロメチル−1,４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−1,４
−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−ｎ−
ブチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−エチ
ル−６−イソプロピル−1,４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−1,４−フェニレ
ンエーテル），ポリ（2,3,６−トリメチル−1,４−フェ
ニレンエーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニ
ル）−1,４−フェニレンエーテル〕，ポリ（２−フェニ
ル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−
1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−1,４
−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−エチ
ル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−
６−ブロモ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−1,４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−1,４−フェニレ
ンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−メチル−1,４−
フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル
−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジブロ
モ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジク
ロロ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ
エチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−
ジメチル−1,４−フェニレンエーテル）等が挙げられ
る。また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用される
ようなフェノール化合物の二種またはそれ以上から誘導
される共重合体などの共重合体も適切である。更に、例
えば、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物と前記のポ
リフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロッ
ク共重合体が挙げられる。これらのなかでは、特にポリ
（2,６−ジメチル−1,４−フェニレンエーテル）が好ま
しく用いられる。そして、これらのＰＰＯの重合度につ
いては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選定
すればよい。通常は、６０〜４００の範囲から選定され
る。重合度が６０未満では、変性を行っても相溶化剤，
接着剤としての効果が小さい。逆に、４００を超えると
粘度が高くなり、取扱いが不便になる。Next, the maleic anhydride-modified PPO as the component (C) which constitutes the thermoplastic resin composition of the present invention and is effective for improving long-term heat resistance is polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPO). Is modified with maleic anhydride or a derivative thereof to obtain a modified polyphenylene ether having a desired modification rate. The PPO used in this maleic anhydride-modified PPO is a known compound, and for this purpose, US Pat.
No. 6,874, No. 3,306,875, No. 3,257,35
No. 7, and No. 3,257,358 can be referred to. PPO is usually present in the presence of one or more of a copper amine complex, one- to three-site substituted phenols,
It is prepared by an oxidative coupling reaction which produces a homopolymer or copolymer. Here, as the copper amine complex, a copper amine complex derived from primary, secondary and / or tertiary amines can be used. Also, PPO
Specifically, for example, poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2
-Methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4)
-Phenylene ether), poly (2-methyl-6-n-)
Butyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), poly [2- (4'-methylphenyl)- 1,4-phenylene ether], poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4)
-Phenylene ether), poly (2-chloro-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-)
6-bromo-1,4-phenylene ether), poly (2,
6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-6-methyl-1,4-)
Phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-) Phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether) and the like. Also suitable are copolymers, such as copolymers derived from two or more of the phenolic compounds used for example in the preparation of said homopolymers. Further, examples thereof include a graft copolymer and a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as polystyrene and the above polyphenylene ether. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used. The degree of polymerization of these PPOs is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use and the like. Usually, it is selected from the range of 60 to 400. If the degree of polymerization is less than 60, the compatibilizer, even if modified,
The effect as an adhesive is small. On the other hand, when it exceeds 400, the viscosity becomes high and the handling becomes inconvenient.
【００１１】これらのＰＰＯから無水マレイン酸変性Ｐ
ＰＯを得るには、溶媒，他樹脂の存在下あるいは不存在
下、ＰＰＯと無水マレイン酸またはその誘導体をラジカ
ル発生剤の存在下あるいは不存在下で反応させることに
よって変性すればよい。すなわち、その変性は、溶液変
性あるいは溶融変性が知られている。そして、ＰＰＯか
ら無水マレイン酸変性ＰＰＯを変性するのに用いられる
変性剤としては、無水マレイン酸またはその誘導体が用
いられる。ここで、無水マレイン酸の誘導体は、エチレ
ン性二重結合とカルボキシル基または酸無水物基のよう
な極性基を同一分子内に持つ化合物である。具体的に
は、例えばマレイン酸，マレイン酸モノエステル，マレ
イン酸ジエステル，マレイミド及びそのＮ置換体（例え
ばＮ−置換マレイミド，マレイン酸モノアミド，マレイ
ン酸ジアミド等），マレイン酸のアンモニウム塩，マレ
イン酸の金属塩，アクリル酸，メタクリル酸，メタクリ
ル酸エステル，グリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。これらのなかでは、特に無水マレイン酸が好ましく
用いられる。From these PPOs, maleic anhydride-modified P
To obtain PO, modification may be carried out by reacting PPO with maleic anhydride or a derivative thereof in the presence or absence of a solvent or other resin, in the presence or absence of a radical generator. That is, as the modification, solution modification or melt modification is known. Then, maleic anhydride or a derivative thereof is used as a modifier used for modifying maleic anhydride-modified PPO from PPO. Here, the maleic anhydride derivative is a compound having an ethylenic double bond and a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group in the same molecule. Specifically, for example, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleimide and its N-substituted product (for example, N-substituted maleimide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, etc.), ammonium salt of maleic acid, maleic acid Examples thereof include metal salts, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid esters, glycidyl methacrylate and the like. Of these, maleic anhydride is particularly preferably used.
【００１２】前記ＰＰＯの無水マレイン酸またはその誘
導体による変性のうち溶液変性については、芳香族炭化
水素溶媒、他樹脂の存在下あるいは不存在下、ＰＰＯと
無水マレイン酸またはその誘導体をラジカル発生剤の存
在下、また不存在下で反応させることによって無水マレ
イン酸変性ＰＰＯを得ることができる。ここで、芳香族
炭化水素溶媒としては、前記ＰＰＯ，無水マレイン酸ま
たはその誘導体およびラジカル発生剤を溶解するととも
に、発生するラジカルに対して不活性なものであればよ
く、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば
ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシレン，クロ
ルベンゼン，ｔ−ブチルベンゼン等を好適なものとして
挙げることができる。そのうち、特に好ましくは、連鎖
移動定数の小さいベンゼン，トルエン，クロルベンゼ
ン，ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独で使用し
てもよく、あるいは混合して使用することもできる。そ
して、これらの芳香族炭化水素溶媒の使用割合は、特に
制限はなく各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、
一般には使用するＰＰＯに対して１〜２０倍（重量比）
の範囲で定めればよい。少なすぎると溶媒として充分に
機能せず、逆に多すぎるとラジカル発生剤の効率が低下
し好ましくない。また、変性剤として用いられる無水マ
レイン酸またはその誘導体の使用割合については、前記
ＰＰＯ１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましく
は３〜１５重量部である。１重量部未満では変性率の向
上が不充分であり、また２０重量部を超えると過剰の無
水マレイン酸を除去するために充分な精製が必要とな
り、操作が煩雑になるとともに経済的にも不利である。Regarding solution modification of PPO with maleic anhydride or a derivative thereof, PPO and maleic anhydride or a derivative thereof are used as radical generators in the presence or absence of an aromatic hydrocarbon solvent or other resin. Maleic anhydride-modified PPO can be obtained by reacting in the presence or absence. Here, the aromatic hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it dissolves the PPO, maleic anhydride or its derivative and the radical generator and is inert to the radicals generated. .. Specifically, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, t-butylbenzene and the like can be mentioned as suitable ones. Among them, benzene, toluene, chlorobenzene, and t-butylbenzene having a small chain transfer constant are particularly preferable. These may be used alone or in a mixture. Then, the use ratio of these aromatic hydrocarbon solvents is not particularly limited and may be appropriately selected according to various situations,
Generally 1 to 20 times the weight of PPO used (weight ratio)
It may be set within the range. If it is too small, it does not function sufficiently as a solvent, and if it is too large, the efficiency of the radical generator decreases, which is not preferable. The proportion of maleic anhydride or its derivative used as a modifier is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PPO. If it is less than 1 part by weight, the improvement of the modification rate is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, sufficient purification is required to remove the excess maleic anhydride, which makes the operation complicated and is economically disadvantageous. Is.
【００１３】ＰＰＯの無水マレイン酸またはその誘導体
による溶液変性に用いられるラジカル発生剤としては、
その種類は特に制限はないが、反応温度に適した分解温
度を持ち、無水マレイン酸またはその誘導体のＰＰＯへ
のグラフトを効果的に行うため、水素引抜き能の大きな
ものが好ましい。具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド；ジクミルパーオキシド；１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン；ベンゾイルパーオキシド；デカノイルパ
ーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。そして、このラジカル発生剤の使用割合は、
ＰＰＯ１００重量部に対して１５重量部以下とすべきで
ある。ラジカル発生剤が、１５重量部を超えると不溶成
分を生じることがあり好ましくない。なお、ラジカル発
生剤の不存在下で上記変性を行うと、変性率の低い（例
えば0.３〜0.５重量％）変性ＰＰＯしか得られない。The radical generator used in the solution modification of PPO with maleic anhydride or its derivative is
The type is not particularly limited, but a compound having a large hydrogen abstraction ability is preferable because it has a decomposition temperature suitable for the reaction temperature and effectively grafts maleic anhydride or its derivative onto PPO. Specifically, for example, di-t-butyl peroxide; dicumyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3. Examples thereof include, but are not limited to, 5-trimethylcyclohexane; benzoyl peroxide; decanoyl peroxide and the like. And the usage rate of this radical generator is
It should be 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of PPO. If the amount of the radical generator exceeds 15 parts by weight, an insoluble component may be produced, which is not preferable. When the above modification is carried out in the absence of a radical generator, only modified PPO having a low modification rate (for example, 0.3 to 0.5% by weight) can be obtained.
【００１４】ＰＰＯを変性する手順としては、様々であ
る。具体的には、溶液変性では、例えば、ＰＰＯおよび
無水マレイン酸またはその誘導体を、芳香族炭化水素溶
媒に溶解し、均一になった後、ラジカル発生剤を用いる
場合には、ラジカル発生剤の半減期が１時間以下になる
任意の温度でラジカル発生剤を加え、その温度で反応を
行う。なお、使用するラジカル発生剤の半減期が１時間
を超えるような温度は、長い反応時間が必要なため好ま
しくない。反応時間は適宜選ばれるが、ラジカル発生剤
を有効に作用させるため、所定の反応温度でラジカル発
生剤の半減期の３倍以上の時間変性反応を行うのが好ま
しい。反応終了後、反応溶液をメタノール等のＰＰＯの
貧溶媒に加え、析出した変性ＰＰＯを回収，乾燥すれ
ば、目的とする変性ＰＰＯを得ることができる。ここ
で、乾燥は通常の手段を用いればよい。There are various procedures for modifying PPO. Specifically, in the solution modification, for example, when PPO and maleic anhydride or a derivative thereof are dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent and the mixture is homogenized, when the radical generator is used, half of the radical generator is used. The radical generator is added at any temperature for which the period is 1 hour or less, and the reaction is performed at that temperature. The temperature at which the half-life of the radical generator used exceeds 1 hour is not preferable because it requires a long reaction time. The reaction time is appropriately selected, but in order to allow the radical generator to act effectively, it is preferable to carry out a modification reaction at a predetermined reaction temperature for a time that is three times or more the half-life of the radical generator. After completion of the reaction, the reaction solution is added to a poor PPO solvent such as methanol, and the precipitated modified PPO is recovered and dried to obtain the desired modified PPO. Here, the drying may be performed by using a normal means.
【００１５】一方、溶融変性については、ＰＰＯや無水
マレイン酸またはその誘導体の種類については、前記と
同じであり、ラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下
でＰＰＯと無水マレイン酸またはその誘導体とを押出機
を用いて溶融混練することによって製造することができ
る。ここで、無水マレイン酸またはその誘導体の使用割
合は、ＰＰＯ１００重量部に対して、１〜５重量部、好
ましくは２〜４重量部である。１重量部未満では変性率
の向上が不充分であり、５重量部を超えると無水マレイ
ン酸やその誘導体の効率が悪く、また、ペレット中に残
留する無水マレイン酸等の量が多くなり好ましくない。
また、溶融変性において用いられるラジカル発生剤は、
半減期１分間を示す温度が３００℃以上のものである。
半減期１分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば
過酸化物やアゾ化合物等では、ＰＰＯの変性効果が充分
でない。なお、このようなラジカル発生剤としては、各
種のものがある。具体的には、例えば２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，
３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジ
フェニルヘキサン；２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ
−メチルフェニル）ブタン等がある。これらのなかで
は、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが最も好適に用い
られる。そして、このラジカル発生剤の使用割合は、Ｐ
ＰＯ１００重量部に対して0.１〜３重量部、好ましくは
0.５〜２重量部の範囲で選定される。0.１重量部未満で
は変性効果が小さく、３重量部を超えると変性に対する
ラジカル発生剤の効率が悪く、また、不溶成分を生じる
ことがあり好ましくない。On the other hand, regarding the melt modification, the types of PPO, maleic anhydride or its derivative are the same as described above, and PPO and maleic anhydride or its derivative are present in the presence or absence of a radical generator. It can be produced by melt-kneading with an extruder. Here, the use ratio of maleic anhydride or its derivative is 1 to 5 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of PPO. If it is less than 1 part by weight, the improvement of the modification rate is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the efficiency of maleic anhydride or its derivative is poor, and the amount of maleic anhydride or the like remaining in the pellet is increased, which is not preferable. ..
Further, the radical generator used in the melt modification is
The temperature at which the half-life is 1 minute is 300 ° C. or higher.
If the temperature showing a half-life of 1 minute is less than 300 ° C., for example, a peroxide or an azo compound, the PPO modification effect is not sufficient. Various radical generators are available. Specifically, for example, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2,3-diethyl-2,
3-diphenylbutane; 2,3-diethyl-2,3-diphenylhexane; 2,3-dimethyl-2,3-di (p
-Methylphenyl) butane and the like. Among these, the temperature at which the half-life is 1 minute is 330 ° C. 2,3-
Dimethyl-2,3-diphenylbutane is most preferably used. And, the usage ratio of this radical generator is P
0.1 to 3 parts by weight, preferably 100 parts by weight of PO
It is selected in the range of 0.5 to 2 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the modifying effect is small, and if it exceeds 3 parts by weight, the efficiency of the radical generator for modification is poor and insoluble components may be generated, which is not preferable.
【００１６】この溶融変性において、ＰＰＯを変性する
手順は、様々である。具体的には、例えば、前記したＰ
ＰＯ，無水マレイン酸またはその誘導体およびラジカル
発生剤を室温で均一にドライブレンドし、実質的にＰＰ
Ｏの混練温度である３００〜３５０℃の範囲で溶融反応
を行う。３００℃未満では溶融粘度が高く、３５０℃を
超えるとＰＰＯの分解が起こり好ましくない。溶融変性
は一般的には、押出機による溶融混練によって変性反応
を行うことができる。しかし、この方法に限定されるも
のではなく、３００〜３５０℃の温度範囲で行うことが
できれば公知の方法が使用できる。In this melt modification, there are various procedures for modifying PPO. Specifically, for example, P
PO, maleic anhydride or a derivative thereof and a radical generator are uniformly dry blended at room temperature to give substantially PP.
The melting reaction is performed within the range of 300 to 350 ° C., which is the kneading temperature of O 2. If it is less than 300 ° C, the melt viscosity is high, and if it exceeds 350 ° C, PPO is decomposed, which is not preferable. In the melt modification, generally, the modification reaction can be performed by melt-kneading with an extruder. However, the method is not limited to this method, and a known method can be used as long as it can be performed in a temperature range of 300 to 350 ° C.
【００１７】かくして、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得
ることができる。本発明においては、無水マレイン酸変
性ＰＰＯ中の無水マレイン酸の含有量は、特に制限はな
いが、好ましくは1.３重量％以上であり、特に1.３〜5.
０重量％が最適である。無水マレイン酸変性ＰＰＯの変
性率が1.３重量％未満では、充分な力学物性、耐熱性を
発現させるためには、無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加
率を増加させる必要があり、長期耐熱性の向上及び経済
性から好ましくない。無水マレイン酸変性ＰＰＯの変性
率が1.３重量％以上であると、無水マレイン酸変性ＰＰ
Ｏを少量配合するだけで、長期耐熱安定性を向上させる
ことができる。Thus, maleic anhydride-modified PPO can be obtained. In the present invention, the content of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified PPO is not particularly limited, but is preferably 1.3% by weight or more, and particularly 1.3 to 5.
0% by weight is optimal. If the modification rate of the maleic anhydride-modified PPO is less than 1.3% by weight, it is necessary to increase the addition rate of the maleic anhydride-modified PPO in order to develop sufficient mechanical properties and heat resistance. It is not preferable in terms of improvement and economy. When the modification rate of the maleic anhydride-modified PPO is 1.3% by weight or more, the maleic anhydride-modified PP is
The long-term heat stability can be improved by only adding a small amount of O.
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｃ）成分よりなるものであるが、それらの配
合割合は、（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）無機
充填材１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部
及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ＰＰＯ0.１〜3.５重量
部、好ましくは0.５〜3.０重量部である。ここで、無機
充填材の配合量が１重量部未満であると、充填材として
の充分な配合効果が認められない。一方、３５０重量部
を超えると、分散性が悪くなり、成型が困難になる不都
合が生じ好ましくない。そして、無水マレイン酸変性Ｐ
ＰＯの配合量が0.１重量部未満では、力学物性、耐熱性
の改良効果が少なく、また3.５重量部を超えると、長期
耐熱安定性が損なわれて好ましくない。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (C). The mixing ratio of them is (A) a styrene polymer having a high syndiotactic structure. 100 parts by weight of (B) 1 to 350 parts by weight of inorganic filler, preferably 5 to 200 parts by weight and (C) 0.1 to 3.5 parts by weight of maleic anhydride-modified PPO, preferably 0.5 to 5 parts by weight. It is 3.0 parts by weight. Here, if the compounding amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, a sufficient compounding effect as a filler cannot be recognized. On the other hand, if it exceeds 350 parts by weight, the dispersibility deteriorates and molding becomes difficult, which is not preferable. And maleic anhydride modified P
When the amount of PO is less than 0.1 part by weight, the effect of improving mechanical properties and heat resistance is small, and when it exceeds 3.5 parts by weight, long-term heat stability is impaired, which is not preferable.
【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の他に、必要に応じて
（Ｄ）成分として、ゴム状弾性体を配合することによっ
て、さらに耐衝撃性を付与することができる。本発明に
おいて、耐衝撃性を付与することができるゴム状弾性体
としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエンゴム，ホリ
イソプレン，ホリイソブチレンゴム，ネオプレンゴム，
ホリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体，スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，水素添加ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，スチ
レン−イソプレンブロック共重合体，エチレンプロピレ
ンゴム，エチレンプロピレンジエンゴムまたはこれらを
変性したゴム等が挙げられる。これらのなかでは、水素
添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体，スチレン−ブタジエンブロック共重合体，スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が特に好ま
しく用いられる。これらのゴム状弾性体の配合割合は、
（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好
ましくは１０〜８０重量部である。ここで、ゴム状弾性
体の配合量が５重量部未満では、耐衝撃性の改善効果が
少なく、また１００重量部を超えると、耐熱性、剛性の
低下が大きく好ましくない。In the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), a rubber-like elastic material is optionally added as a component (D), Furthermore, impact resistance can be imparted. In the present invention, examples of the rubber-like elastic body capable of imparting impact resistance include natural rubber, polybutadiene rubber, horiisoprene, horiisobutylene rubber, neoprene rubber,
Polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber,
Urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, ethylene Examples thereof include propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, and rubbers modified with these. Of these, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers and the like are particularly preferably used. The mixing ratio of these rubber-like elastic bodies is
(A) 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene-based polymer having a high syndiotactic structure. Here, if the compounding amount of the rubber-like elastic body is less than 5 parts by weight, the impact resistance improving effect is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance and the rigidity are largely deteriorated, which is not preferable.
【００２０】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物て、そ
の目的を損なわない限り、他の熱可塑性樹脂、さらには
各種の添加剤等を配合することができる。ここで、他の
熱可塑性樹脂の配合割合は、状況に応じて適宜選べばよ
いが、ＰＰＯ１００重量部に対して、１５０重量部以下
が好ましい。この他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
スチレン系樹脂，ポリオレフィン，ポリアミド等が挙げ
られる。また、その他添加剤としては、酸化防止剤，核
剤等を配合することができる。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins and various additives as long as the purpose thereof is not impaired. Here, the blending ratio of the other thermoplastic resin may be appropriately selected depending on the situation, but is preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of PPO. Examples of other thermoplastic resins include, for example,
Examples thereof include styrene resin, polyolefin, polyamide and the like. Further, as other additives, an antioxidant, a nucleating agent and the like can be blended.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。 製造例１ ＰＰＯ１kg、無水マレイン酸３０ｇをドライブレンド
し、３０mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００
rpm 、設定温度３００℃で溶融混練した。このときの樹
脂温度は、約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペ
レット化し、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得た。変性率
測定のために、得られた変性ＰＰＯの１ｇをクロロホル
ムに溶解した後、メタノールに再沈澱し、回収したポリ
マーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後赤外線
（ＩＲ）吸収スペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴
定により変性率を求めた。その結果を第１表に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1 1 kg of PPO and 30 g of maleic anhydride were dry blended, and the screw rotation speed was 200 using a 30 mm twin screw extruder.
Melt kneading was performed at rpm and a set temperature of 300 ° C. The resin temperature at this time was about 330 degreeC. The strand was cooled and then pelletized to obtain maleic anhydride-modified PPO. To measure the denaturation rate, 1 g of the obtained modified PPO was dissolved in chloroform and then reprecipitated in methanol. The recovered polymer was Soxhlet extracted with methanol, and after drying, the intensity of carbonyl absorption in infrared (IR) absorption spectrum was measured. And the denaturation rate was determined by titration. The results are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】製造例２ ラジカル発生剤として、2,３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ）を１
０ｇをドライブレンドした以外は、製造例１と同様に実
施した。その結果を第１表に示す。 製造例３ ラジカル発生剤として、2,３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタンを２０ｇをドライブレンドした以外は、製
造例２と同様に実施した。その結果を第１表に示す。Production Example 2 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane [NOFMER BC, manufactured by NOF CORPORATION] was used as a radical generator.
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 0 g was dry-blended. The results are shown in Table 1. Production Example 3 It was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that 20 g of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane was dry blended as a radical generator. The results are shown in Table 1.
【００２４】実施例１ シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ，重量平均分
子量３４8,０００，重量平均分子量／数平均分子量2.６
４）１００重量部に対して、製造例１で得られた無水マ
レイン酸変性ＰＰＯ0.５重量部、核酸としてｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム〔大日本インキ化学工業
（株）製，PTBBA-Al）１重量部、酸化防止剤として（2,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト〔アデカ・アーガス社製，PE
P-３６〕0.１重量部及びテトラキス（メチレン−３−
（３’５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〔アデカ・アーガス社製，MARK A060 〕
0.１重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンド
した後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスフ
ァイバー（１３μｍ／３mm）４３重量部をサイドフィー
ドしながら、二軸押出機にてペレット化した。得られた
ペレットを用い、射出成形を行って引張試験片を得た。
得られた試験片を用いて、長期耐熱試験前後の引張強度
を実施した。その結果を第２表に示す。なお、引張強度
の測定は、次に準拠した。 引張強度 ： ＪＩＳ Ｋ ７１１３Example 1 Syndiotactic polystyrene (SPS, weight average molecular weight 348,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.6)
4) 0.5 parts by weight of maleic anhydride-modified PPO obtained in Production Example 1 and 100 parts by weight of pt-butyl aluminum benzoate as a nucleic acid [Dainippon Ink and Chemicals, Inc., PTBBA-Al ) 1 part by weight, as an antioxidant (2,
6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, PE
P-36] 0.1 parts by weight and tetrakis (methylene-3-
(3'5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)
Propionate [made by Adeka Argus, MARK A060]
After 0.1 part by weight was added and dry blended with a Henschel mixer, 43 parts by weight of aminosilane-treated glass fiber (13 μm / 3 mm) as a filler was side-fed and pelletized by a twin-screw extruder. Using the obtained pellet, injection molding was performed to obtain a tensile test piece.
Using the obtained test piece, tensile strength before and after the long-term heat resistance test was carried out. The results are shown in Table 2. The measurement of tensile strength was based on the following. Tensile strength: JIS K 7113
【００２５】実施例２，３及び比較例１〜３ 無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加量を変えた以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を第２表に示す。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of maleic anhydride-modified PPO added was changed. The results are shown in Table 2.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】第２表より、無水マレイン酸変性ＰＰＯを
0.１〜3.５重量部の範囲で配合することによって、比較
例の無添加の場合と比べて力学物性を向上させることが
でき、かつ５重量部以上加えた場合と比べて著しく長期
耐熱性が改善されていることが判る。From Table 2, the maleic anhydride modified PPO
By blending in the range of 0.1 to 3.5 parts by weight, the mechanical properties can be improved as compared with the case of no addition in the comparative example, and the heat resistance is remarkably long-term compared with the case of adding 5 parts by weight or more. It can be seen that the sex is improved.
【００２８】実施例４〜９及び比較例４，５ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、第３表に示したもの
を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果
を第３表に示す。Examples 4 to 9 and Comparative Examples 4 and 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the maleic anhydride-modified PPOs shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】第３表から、変性率が1.３重量％以上の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを用いることによって、さらに
力学物性の改善効果が大きく、経済的であることが判
る。かつ、５重量部以上加えた場合と比べ、長期耐熱性
が著しく改善されていることが判る。From Table 3, it can be seen that the use of maleic anhydride-modified PPO having a modification rate of 1.3% by weight or more has a great effect of further improving the mechanical properties and is economical. Moreover, it can be seen that the long-term heat resistance is remarkably improved as compared with the case where 5 parts by weight or more is added.
【００３１】実施例１０ シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３４
8,０００，重量平均分子量／数平均分子量2.６４）１０
０重量部に対して、水素化スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体〔Shell Chem. Co. 製Kraton G１
６５１，SEBS〕１０重量部、製造例１で得られた無水マ
レイン酸変性ＰＰＯ0.５重量部、核酸としてｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム〔大日本インキ化学工業
（株）製，PTBBA-Al）１重量部、酸化防止剤として（2,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト〔アデカ・アーガス社製，PE
P-３６〕0.１重量部，テトラキス（メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〔アデカ・アーガス社製，MARK A06
O 〕0.１重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレ
ンドした後、無機充填材としてアミノシラン処理された
ガラスファイバー（１３μｍ／３mm）４３重量部をサイ
ドフィードしながら、二軸押出機にてペレット化した。
得られたペレットを用い、射出成型を行って引張試験片
及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用い
て、長期耐熱試験前後の引張強度及びアイゾット試験を
実施した。その結果を第４表に示す。Example 10 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64) 10
Based on 0 part by weight, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer [Kraton G1 manufactured by Shell Chem. Co.
651, SEBS] 10 parts by weight, maleic anhydride-modified PPO obtained in Production Example 1 0.5 parts by weight, and p-t-butyl aluminum benzoate as a nucleic acid (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., PTBBA-Al) 1 part by weight, as an antioxidant (2,
6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, PE
P-36] 0.1 parts by weight, tetrakis (methylene-3-
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate [manufactured by Adeka Argus Co., MARK A06
O 2] 0.1 part by weight was added and dry blended with a Henschel mixer, and then 43 parts by weight of aminosilane-treated glass fiber (13 μm / 3 mm) as an inorganic filler was side-fed and pelletized by a twin-screw extruder. ..
The obtained pellets were injection-molded to obtain a tensile test piece and an Izod test piece. Using the obtained test piece, tensile strength and Izod test before and after the long-term heat resistance test were carried out. The results are shown in Table 4.
【００３２】実施例１１，１２及び比較例６〜８ 無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加量を変えた以外は、実
施例１０と同様に実施した。その結果を第４表に示す。
なお、引張強度およびアイゾット衝撃強度の測定は、次
に準拠した。 引張強度 ： ＪＩＳ Ｋ ７１１３ 衝撃強度 ： ＪＩＳ Ｋ ７１１０Examples 11 and 12 and Comparative Examples 6 to 8 The procedure of Example 10 was repeated, except that the amount of maleic anhydride-modified PPO added was changed. The results are shown in Table 4.
The tensile strength and the Izod impact strength were measured as follows. Tensile strength: JIS K 7113 Impact strength: JIS K 7110
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】[0034]
【表５】 [Table 5]
【００３５】第４表より、無水マレイン酸変性ＰＰＯを
0.１〜3.５重量部の範囲で配合することによって、比較
例の無添加の場合と比べて力学物性を向上させることが
でき、かつ５重量部以上加えた場合と比べて著しく長期
耐熱性が改善されていることが判る。From Table 4, the maleic anhydride modified PPO
By blending in the range of 0.1 to 3.5 parts by weight, the mechanical properties can be improved as compared with the case of no addition in the comparative example, and the heat resistance is remarkably long-term compared with the case of adding 5 parts by weight or more. It can be seen that the sex is improved.
【００３６】実施例１３〜１８及び比較例９，１０ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、第５表に示したもの
を用いた以外は、実施例１３と同様に実施した。その結
果を第５表に示す。Examples 13 to 18 and Comparative Examples 9 and 10 Example 13 was repeated except that the maleic anhydride modified PPOs shown in Table 5 were used. The results are shown in Table 5.
【００３７】[0037]
【表６】 [Table 6]
【００３８】[0038]
【表７】 [Table 7]
【００３９】第５表から、変性率が1.３重量％以上の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを用いることによって、さらに
力学物性の改善効果が大きく、経済的であることが判
る。かつ、５重量部以上加えた場合と比べ、長期耐熱性
が著しく改善されていることが判る。From Table 5, it can be seen that the use of maleic anhydride-modified PPO having a modification rate of 1.3% by weight or more has a great effect of improving the mechanical properties and is economical. Moreover, it can be seen that the long-term heat resistance is remarkably improved as compared with the case where 5 parts by weight or more is added.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主
成分とする熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維そ
の他の無機充填材を配合する場合に、その力学的物性、
特に剛性，耐熱性を改善するのに、無水マレイン酸変性
ＰＰＯを、特に変性率1.３重量％以上の変性ＰＰＯを配
合すると、少量の配合量で長期耐熱安定性を向上させる
ことができる。また、さらに、ゴム状弾性体を併用する
ことによって、長期耐熱安定性の向上と同時に耐衝撃性
をも改良することができる。したがって、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、電気・電子材料（コネクター，プリ
ント基板等）、産業構造材、自動車部品（車両搭載用コ
ネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー
等）、家電製品、各種機械部品等の産業用資材の成形に
好適に使用することができる。As described above, according to the present invention, in a thermoplastic resin composition containing a styrene polymer having a high syndiotactic structure as a main component, glass fibers and other inorganic fillers are blended. In that case, its mechanical properties,
In particular, in order to improve rigidity and heat resistance, if maleic anhydride-modified PPO, especially modified PPO having a modification rate of 1.3% by weight or more is blended, long-term heat stability can be improved with a small amount of blending. Further, by additionally using a rubber-like elastic material, it is possible to improve long-term heat stability and at the same time improve impact resistance. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is used for electric / electronic materials (connectors, printed circuit boards, etc.), industrial structural materials, automobile parts (vehicle-mounted connectors, wheel caps, cylinder head covers, etc.), home appliances, and various machine parts. It can be suitably used for molding industrial materials such as.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＲ 9166−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 25/04 71:12） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 25/04 LDR 9166-4J // (C08L 25/04 71:12)
Claims (4)
有するスチレン系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填
材１〜３５０重量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリ
フェニレンエーテル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性
樹脂組成物。1. A styrene polymer having 100% by weight of a highly syndiotactic structure, (B) 1 to 350 parts by weight of an inorganic filler, and (C) maleic anhydride-modified polyphenylene ether 0.1 to 3 A thermoplastic resin composition comprising 0.5 parts by weight.
有するスチレン系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填
材１〜３５０重量部，（Ｄ）ゴム状弾性体５〜１００重
量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。2. (A) 100 parts by weight of a styrene polymer having a highly syndiotactic structure, (B) 1 to 350 parts by weight of an inorganic filler, (D) 5 to 100 parts by weight of a rubber-like elastic body, and ( C) A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 3.5 parts by weight of maleic anhydride-modified polyphenylene ether.
テルの変性率が、1.３重量％以上である請求項１または
２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the modification ratio of the maleic anhydride-modified polyphenylene ether is 1.3% by weight or more.
る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is a surface-treated inorganic filler.
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| JP1481592A JP3080752B2 (en) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | Thermoplastic resin composition |
| EP19920120892 EP0546497A3 (en) | 1991-12-10 | 1992-12-08 | Thermoplastic resin composition |
| US07/988,462 US5326813A (en) | 1991-12-10 | 1992-12-10 | Thermoplastic resin composition containing a modified polyphenylene ether |
| US08/201,035 US5444126A (en) | 1991-12-10 | 1994-02-24 | Process for producing a modified polyphenylene ether |
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ID=11871539
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080752B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001036252A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Multilayer printed wiring board and manufacture thereof |
| WO2002050182A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene compositions having improved impact strength |
| US6762218B2 (en) * | 2000-04-03 | 2004-07-13 | Basf Aktiengesellschaft | Impact resistant thermoplastic molding materials comprised of syndiotactic polystyrene, glass fibers and thermoplastic elastomer (tpe) impact modifiers |
| CN115916906A (en) * | 2020-08-27 | 2023-04-04 | 出光兴产株式会社 | Thermoplastic resin composition |
-
1992
- 1992-01-30 JP JP1481592A patent/JP3080752B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002050182A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene compositions having improved impact strength |
| US6875804B2 (en) | 2000-12-18 | 2005-04-05 | Samsung Atofina Co., Inc. | Syndiotactic polystyrene compositions having improved impact strength |
| CN115916906A (en) * | 2020-08-27 | 2023-04-04 | 出光兴产株式会社 | Thermoplastic resin composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3080752B2 (en) | 2000-08-28 |
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