JPH08151492A - Impact-resistant polystyrene resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a syndiotactic polystyrene resin composition greatly improved in impact resistance and extensibility without deteriorating the thermal stability. CONSTITUTION: This composition consists of 5-98wt.% styrene polymer having a syndiotactic structure and 2-95wt.% styrene/diene diblock copolymer, styrene/ diene/styrene triblock copolymer or styrene/diene random copolymer having a degree of hydrogenation of 70-98mol%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子材料（コネ
クタ，プリント基板等），産業構造材，自動車部品（車
両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダ−ヘ
ッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シー
ト，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適なシ
ンジオタクチック系耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
に関する。The present invention relates to electric / electronic materials (connectors, printed circuit boards, etc.), industrial structural materials, automobile parts (vehicle-mounted connectors, wheel caps, cylinder-head covers, etc.), home electric appliances, various machine parts. , A syndiotactic impact-resistant polystyrene-based resin composition suitable for molding industrial materials such as pipes, sheets, trays, and films.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以
下、ＳＰＳと略すことがある。）は、優れた耐熱性，耐
薬品性を示すが、耐衝撃性が低いため材料として用いる
適用範囲が限られていた。そのため、ＳＰＳにゴム状弾
性体や他の熱可塑性樹脂をブレンドすることによりＳＰ
Ｓの耐衝撃性の改良が行われてきた（例えば、特開昭６
２−２５７９５０号公報，特開平１−１４６９４４号公
報，特開平１−１８２３４４号公報，特開平１−２７９
９４４号公報，特開平２−６４１４０号公報など）。例
えば、ＳＰＳにゴム状弾性体としてスチレン系化合物を
一成分として含有するもの（特開平１−１４６９４４号
公報参照）、ＳＰＳ／ゴム系に対して相溶化剤としてア
タクチックポリスチレン鎖を含むブロック又はグラフト
共重合体を添加するもの（特開平１−２７９９４４号公
報参照）などがある。しかし、上記改良技術は、非相溶
性のＳＰＳとゴム成分の相溶性を改良し、ゴム成分の分
散性及び界面強度の向上を目的として、ゴム成分あるい
は相溶化剤としてアタクチックポリスチレン鎖を含むブ
ロック又はグラフト共重合体を用いているため相溶化剤
の効果が不充分であり、衝撃強度の向上度が低かった。
例えば、スチレン−ジエン系共重合ゴムを用いる場合に
は靱性は向上するものの、二重結合の存在による耐熱安
定性の点で問題があった。また、水素添加スチレン−ジ
エン共重合ゴムを用いた場合には、ＳＰＳとの相溶性が
不充分であり、耐熱安定性は向上するものの、靱性の向
上が充分とは言えなかった。また、ポリフェニレンエー
テルを多量に添加することにより耐衝撃性の改良を行う
場合、得られる組成物の色相低下，長期耐熱性の低下，
ＳＰＳの結晶化の低下等の問題を避けることができなか
った。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
A styrene-based polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes abbreviated as SPS) exhibits excellent heat resistance and chemical resistance, but has a low impact resistance and therefore has a limited application range as a material. It was Therefore, by blending SPS with a rubber-like elastic body or other thermoplastic resin, SP
The impact resistance of S has been improved (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-2-257950, JP-A-1-146944, JP-A-1-182344, and JP-A-1-279.
944, JP-A-2-64140, etc.). For example, one containing a styrene compound as one component in SPS as a rubber-like elastic body (see JP-A-1-146944), a block or graft containing an atactic polystyrene chain as a compatibilizing agent for SPS / rubber system. For example, a copolymer is added (see JP-A-1-279944). However, the above-mentioned improved technique improves the compatibility between the incompatible SPS and the rubber component, and improves the dispersibility of the rubber component and the interfacial strength, so that a block containing an atactic polystyrene chain as a rubber component or a compatibilizing agent. Alternatively, since the graft copolymer is used, the effect of the compatibilizing agent is insufficient and the degree of improvement in impact strength is low.
For example, when a styrene-diene copolymer rubber is used, the toughness is improved, but there is a problem in heat stability due to the presence of double bonds. Further, when the hydrogenated styrene-diene copolymer rubber was used, the compatibility with SPS was insufficient and the heat stability was improved, but the toughness was not sufficiently improved. In addition, when the impact resistance is improved by adding a large amount of polyphenylene ether, the hue of the resulting composition decreases, the long-term heat resistance decreases,
Problems such as a decrease in SPS crystallization could not be avoided.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ゴム成分あ
るいは相溶化剤として、水素添加率が７０〜９８モル％
であるスチレン−ジエン−ジブロック共重合体又はスチ
レン−ジエン−スチレン−トリブロック共重合体又はス
チレン−ジエン−ランダム共重合体をブレンドすること
により耐熱安定性を損なうことなく、耐衝撃性及び伸び
性を大きく向上させたシンジオタクチックポリスチレン
系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、か
かる知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, as the rubber component or the compatibilizer, the hydrogenation rate is 70 to 98 mol%.
Styrene-diene-diblock copolymer or styrene-diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer is blended with the impact resistance and elongation without impairing the heat resistance stability. It was found that a syndiotactic polystyrene resin composition having greatly improved properties can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.

【０００４】すなわち、本発明は、（ａ）シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体５〜９８重量％及
び（ｂ）水素添加率が７０〜９８モル％であるスチレン
−ジエン−ジブロック共重合体又はスチレン−ジエン−
スチレン−トリブロック共重合体又はスチレン−ジエン
−ランダム共重合体２〜９５重量％より成る耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物を提供するものである。また、
本発明は、（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体５〜９８重量％，（ｂ）水素添加率が７０
〜９８モル％であるスチレン−ジエン−ジブロック共重
合体又はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロック共
重合体又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体及び
（ｃ）オレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリ
オレフィンより成り、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計が
２〜９５重量％である耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物を提供するものである。That is, the present invention relates to a styrene-diene-diblock copolymer having (a) 5 to 98% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (b) a hydrogenation rate of 70 to 98 mol%. Coalesced or styrene-diene-
An impact-resistant polystyrene resin composition comprising 2 to 95% by weight of a styrene-triblock copolymer or a styrene-diene-random copolymer is provided. Also,
In the present invention, (a) the styrene polymer having a syndiotactic structure is 5 to 98% by weight, and (b) the hydrogenation rate is 70.
To 98 mol% of styrene-diene-diblock copolymer or styrene-diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer and (c) a rubber-like elastic material containing an olefin component. The present invention provides an impact-resistant polystyrene-based resin composition comprising a polyolefin and having a total of the component (b) and the component (c) of 2 to 95% by weight.

【０００５】本発明において、（ａ）成分であるシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、本発明
の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の基材成分として
用いられる。ここでシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、
立体構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素
による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルス
チレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル
安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指
称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポ
リ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）等が
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フル
オロスチレン) 等がある。また、ポリ（ハロゲン化アル
キルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレ
ン) 等、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン系
重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。In the present invention, the styrene polymer having a syndiotactic structure, which is the component (a), is used as a base material component of the high impact polystyrene resin composition of the present invention. Here, the syndiotactic structure in the styrene-based polymer having a syndiotactic structure,
The steric structure is a syndiotactic structure, that is, it has a steric structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain, is alternately located in the opposite direction with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds. Citi is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3 and pentad in the case of 5. However, the styrene-based polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more, preferably 50% or more in racemic pentad. Syndiotactic polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkylstyrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), hydrogenated polymers thereof, and A mixture of these or a copolymer containing them as a main component is referred to. Here, as poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiary-butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), There are poly (vinyl styrene) and the like, and as poly (halogenated styrene), there are poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Further, as poly (halogenated alkyl styrene), poly (chloromethyl styrene) and the like, and as poly (alkoxy styrene),
Poly (methoxystyrene), poly (ethoxystyrene)
Etc. Of these, particularly preferable styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene and copolymers containing these structural units. In addition, the said styrene-type polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

【０００６】このスチレン系重合体は、分子量について
特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００
００以上、更に好ましくは５００００以上である。更
に、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々
なものを充当することが可能である。ここで、重量平均
分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あ
るいは成形品の熱的性質，機械的性質が低下する場合が
あり好ましくない。このようなシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶
媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とト
リアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、ス
チレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量
体）を重合することにより製造することができる（特開
昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン
化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２
号公報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号
公報記載の方法等により得ることができる。There is no particular limitation on the molecular weight of this styrene polymer, but the weight average molecular weight is preferably 100.
It is at least 00, more preferably at least 50,000. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width or width, and various kinds can be applied. Here, if the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal properties and mechanical properties of the obtained composition or molded product may be deteriorated, which is not preferable. Such a styrene-based polymer having a syndiotactic structure is a styrene-based single polymer, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst. It can be produced by polymerizing a monomer (a monomer corresponding to the styrene polymer) (JP-A-62-187708). Regarding poly (halogenated alkyl styrene), JP-A-1-46912.
The above-mentioned hydrogenated polymer can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.

【０００７】（ｂ）成分である水素添加率が７０〜９８
モル％であるスチレン−ジエン−ジブロック共重合体又
はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロック共重合体
又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体は、靱性及び
耐熱安定性を両立した樹脂組成物を得るために添加され
る。これは、二重結合が完全に水素添加されたスチレン
−ジエン系共重合体に比較して（ｂ）成分中に少量残存
する二重結合により、（ａ）成分と（ｂ）成分、又は
（ａ）成分と（ｂ）＋（ｃ）成分の相溶性又は親和性が
著しく向上するためと考えられる。（ｂ）成分の水素添
加率は、原料であるスチレン−ジエン系共重合体の二重
結合１００モル％に対し、好ましくは７０〜９８モル
％、さらに好ましくは７５〜９５モル％である。水素添
加率が７０モル％未満であると、組成物の耐熱安定性が
低下し、また、９８モル％を超えると靱性の向上効果が
小さい。（ｂ）成分の具体例としては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン−ジブロック共重合体（ＳＢＲ），スチ
レン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体
（ＳＢＳ），スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体
（ＳＢ），スチレン−イソプレン−ジブロック共重合体
（ＳＩＲ），スチレン−イソプレン−スチレン−トリブ
ロック共重合体（ＳＩＳ），スチレン−イソプレン−ラ
ンダム共重合体（ＳＩ）等のスチレン−ジエン系ブロッ
ク，グラフト又はランダム共重合体を７０〜９８モル％
の範囲で水素添加したものが挙げられる。これらのう
ち、特に、スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロ
ック共重合体を７０〜９８モル％の範囲で水素添加した
ものが好ましく用いられる。（ａ）成分及び（ｂ）成分
の配合割合は、（ａ）成分５〜９８重量％及び（ｂ）成
分２〜９５重量％である。（ｂ）成分が２重量％未満で
は耐衝撃性の改良効果が少なく、９５重量％を超えると
組成物の弾性率，耐熱性の低下が著しくなることがあ
る。（ｂ）成分は、好ましくは５〜９０重量％の範囲で
用いられ、この範囲で耐衝撃性の改良効果，優れた弾性
率及び耐熱性が得られる。また、（ｂ）成分のオレフィ
ン部としては、以下に説明する（ｃ）成分のオレフィン
成分を有するゴム状弾性体又はポリオレフィンと同一骨
格のものあるいは相溶性の良いものが好ましく用いられ
る。The hydrogenation rate of the component (b) is 70 to 98.
The styrene-diene-diblock copolymer or styrene-diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer, which is mol%, is for obtaining a resin composition having both toughness and heat stability. Added to. This is due to the small amount of double bonds remaining in the component (b) as compared with the styrene-diene copolymer in which the double bond is completely hydrogenated, the components (a) and (b), or ( It is considered that the compatibility or the affinity between the component a) and the component (b) + (c) is significantly improved. The hydrogenation rate of the component (b) is preferably 70 to 98 mol%, more preferably 75 to 95 mol% with respect to 100 mol% of the double bond of the styrene-diene copolymer as a raw material. When the hydrogenation rate is less than 70 mol%, the heat resistance stability of the composition is lowered, and when it exceeds 98 mol%, the effect of improving the toughness is small. Specific examples of the component (b) include, for example, styrene-butadiene-diblock copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene-triblock copolymer (SBS), styrene-butadiene-random copolymer (SB). ), Styrene-isoprene-diblock copolymer (SIR), styrene-isoprene-styrene-triblock copolymer (SIS), styrene-diene-based block such as styrene-isoprene-random copolymer (SI), graft Or 70-98 mol% of random copolymer
Examples of hydrogenated products are listed below. Of these, those obtained by hydrogenating the styrene-butadiene-styrene-triblock copolymer in the range of 70 to 98 mol% are particularly preferably used. The blending ratio of the component (a) and the component (b) is 5 to 98% by weight of the component (a) and 2 to 95% by weight of the component (b). If the content of the component (b) is less than 2% by weight, the impact resistance improving effect is small, and if it exceeds 95% by weight, the elastic modulus and heat resistance of the composition may be significantly lowered. The component (b) is preferably used in the range of 5 to 90% by weight, and in this range, the effect of improving impact resistance, excellent elastic modulus and heat resistance can be obtained. As the olefin part of the component (b), a rubber-like elastic body having the olefin component of the component (c) described below or one having the same skeleton as the polyolefin or one having good compatibility is preferably used.

【０００８】本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｃ）成
分としてオレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポ
リオレフィンを含有することができる。これらは、本発
明の樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために用いられ
る。このようなゴム状弾性体又はポリオレフィンとは、
構造中にモノマー単位としてエチレン，プロピレン，ブ
チレン，オクテン，ブタジエン，イソプレン，ノルボル
ネン，ノルボルナジエン，シクロペンタジエン等のオレ
フィン成分を含有するものである。ゴム状弾性体の具体
例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリ
イソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，スチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ），スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロッ
ク−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加ス
チレン−イソプレンブロック−スチレンブロック共重合
体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）又はこれら
を変性剤により変性したゴム等が挙げられる。これらの
うち特に、ＳＥＢＳ，ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＥＰＭ，ＥＰＤ
Ｍが好ましい。また、ポリオレフィンの具体例として
は、アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチ
ックポリプロピレン，アタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，高密
度ポリエチレン，高圧法ポリエチレン，直鎖状低密度ポ
リエチレン，環状ポリオレフィン，ポリブテン，１，２
−ポリブタジエン及びこれらの共重合体などが挙げられ
る。なお、上記オレフィン成分を含有するゴム状弾性体
又はポリオレフィンは、一種のみを単独で、又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。（ｃ）成分とし
て用いるゴム状弾性体又はポリオレフィンは、樹脂組成
物１００重量％中、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計が２
〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％の範囲とす
る。２重量％未満では耐衝撃性の改善効果が少なく、９
５重量％を超えると組成物の弾性率及び耐熱性の低下が
著しい場合があり好ましくない。（ｂ）成分と（ｃ）成
分の合計が５〜９０重量％の範囲である場合に耐衝撃性
の改善が顕著となり、組成物の弾性率及び耐熱性も損な
われないため好ましい。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分
の比率に特に制限はないが、（ｂ）／（ｃ）＝１／９９
以上が好ましい。１／９９未満では靱性の向上効果が小
さいことがあり好ましくない。The resin composition of the present invention may further contain a rubber-like elastic material containing an olefin component or a polyolefin as the component (c). These are used for improving the impact resistance of the resin composition of the present invention. With such a rubber-like elastic body or polyolefin,
The structure contains olefin components such as ethylene, propylene, butylene, octene, butadiene, isoprene, norbornene, norbornadiene and cyclopentadiene as monomer units. Specific examples of the rubber-like elastic body include, for example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SB).
S), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene block-styrene block copolymer (SEPS), ethylene propylene Rubber (EPM),
Examples thereof include ethylene propylene diene rubber (EPDM) and rubbers obtained by modifying these with a modifier. Among these, especially SEBS, SBR, SBS, EPM, EPD
M is preferred. Further, specific examples of the polyolefin include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, block polypropylene, random polypropylene, high density polyethylene, high pressure polyethylene, linear low density polyethylene, cyclic polyolefin, polybutene, 1 , 2
-Polybutadiene and copolymers thereof, and the like. The rubber-like elastic body or polyolefin containing the olefin component may be used alone or in combination of two or more kinds. The rubber-like elastic material or polyolefin used as the component (c) has a total of 2 components (b) and (c) in 100% by weight of the resin composition.
˜95% by weight, preferably 5 to 90% by weight. If it is less than 2% by weight, the impact resistance improving effect is small, and
If it exceeds 5% by weight, the elastic modulus and heat resistance of the composition may be significantly lowered, which is not preferable. When the total amount of the components (b) and (c) is in the range of 5 to 90% by weight, the impact resistance is remarkably improved, and the elastic modulus and heat resistance of the composition are not impaired, which is preferable. The ratio of the component (b) to the component (c) is not particularly limited, but (b) / (c) = 1/99
The above is preferable. If it is less than 1/99, the effect of improving toughness may be small, which is not preferable.

【０００９】本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）成分
としてポリフェニレンエーテルを含有することができ
る。ポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、
米国特許第3,３０6,８７４号，同3,３０6,８７５号，同
3,２５7,３５７号及び同3,２５7,３５８号の各明細書を
参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通
常、銅アミン錯体、および二箇所もしくは三箇所を置換
した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリ
マー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応に
よって調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第
一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を
使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例として
は、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−クロロメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチ
ル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）；ポリ（２−エチル−６−イソプロ
ピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−エチ
ル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）；ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）
−１，４−フェニレンエーテル〕；ポリ（２−ブロモ−
６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）；ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）；ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，
４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジ−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メ
チル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジブロモ−
１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジ
エチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げ
られる。また、例えば、前記ホモポリマーの調製に使用
されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上から
誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さら
に、例えば、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物と前
述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及び
ブロック共重合体が挙げられる。これらのうちでは、特
にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テル
は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。（ｄ）成分の分子量に特に制限はな
いが、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が0.４
ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、0.５ｄｌ／ｇ以上で
あるのがさらに好ましい。0.４ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃
性の改善効果が小さく好ましくないことがある。また、
（ｄ）成分を配合した組成物においては、その配合割合
は（ａ）成分５〜９８重量％，（ｂ）成分と（ｃ）成分
の合計を１〜９０重量％とし、（ｄ）成分の添加割合は
0.５〜5.０重量％の範囲とする。この添加量が0.５重量
％未満では耐衝撃性の改善効果が小さく、5.０重量％を
超えると成形性を低下させることがあり好ましくない。
（ｄ）成分の添加量は、1.０〜5.０重量％の範囲のと
き、耐衝撃性の改善効果が顕著であり、成形性において
も優れているため、この範囲が好ましい。The resin composition of the present invention may further contain polyphenylene ether as the component (d). Polyphenylene ether is a known compound,
U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and
Reference can be made to the respective specifications of 3,257,357 and 3,257,358. Polyphenylene ethers are usually prepared by an oxidative coupling reaction that produces a homopolymer or copolymer in the presence of a copper amine complex and one or more phenol compounds substituted at two or three positions. Here, as the copper amine complex, a copper amine complex derived from primary, secondary and tertiary amines can be used. Examples of suitable polyphenylene ethers include poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether); poly ( 2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether); poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4) -Phenylene ether); poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether); poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether); poly [2- (4 ' -Methylphenyl)
-1,4-phenylene ether]; poly (2-bromo-
6-phenyl-1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether); poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether); poly (2-chloro- 1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-1,4-phenylene ether); poly (2-chloro-6-ethyl-1,4-phenylene ether); poly (2-chloro-6-bromo- 1,
4-phenylene ether); poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether); poly (2-chloro- 6-methyl-1,4-phenylene ether); poly (2-methyl-6-ethyl-1,
4-phenylene ether); poly (2,6-dibromo-)
1,4-phenylene ether); poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,2
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and the like. Also suitable are copolymers, for example copolymers derived from two or more of the phenolic compounds used in the preparation of said homopolymers. Furthermore, examples thereof include a graft copolymer and a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as polystyrene and the above-mentioned polyphenylene ether. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferable. In addition, the said polyphenylene ether can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The molecular weight of component (d) is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 25 ° C in chloroform is 0.4.
It is preferably dl / g or more, more preferably 0.5 dl / g or more. If it is less than 0.4 dl / g, the effect of improving impact resistance may be small, which is not preferable. Also,
In the composition containing the component (d), the proportion of the component (a) is 5 to 98% by weight, the total of the components (b) and (c) is 1 to 90% by weight, and the proportion of the component (d) is The ratio of addition
The range is 0.5 to 5.0% by weight. If the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving impact resistance is small, and if it exceeds 5.0% by weight, moldability may be deteriorated, which is not preferable.
When the amount of the component (d) added is in the range of 1.0 to 5.0% by weight, the impact resistance improving effect is remarkable and the moldability is also excellent, so this range is preferred.

【００１０】本発明の樹脂組成物には、さらに剛性及び
耐熱性を向上させる目的で（ｅ）成分として無機充填材
を必要に応じて配合することができる。無機充填材とし
ては、繊維状，粒状，粉状等、様々なものが挙げられ
る。繊維状充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウ
ィスカー，ケブラー繊維，セラミック繊維，金属繊維等
が挙げられる。具体的に、ウィスカーとしてはホウ素，
アルミナ，シリカ，炭化ケイ素等、セラミック繊維とし
てはセッコウ，チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，
酸化マグネシウム等、金属繊維としては銅，アルミニウ
ム，鋼等がある。ここで、充填材の形状としてはクロス
状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状の
もの，ウィスカーがある。また、集束切断状の場合、長
さが0.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍφのもの
が好ましい。また、クロス状，マット状の場合、長さが
好ましくは１ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上が好ましい。一
方、粒状，粉状充填材としては、例えばタルク，カーボ
ンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マ
イカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウ
ム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウ
ム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリ
ン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフ
レーク，ガラスビーズ等が挙げられる。これら充填材の
うち特にガラス充填材、例えばガラスフィラメント，ガ
ラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマット，ガラ
スパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズが好まし
い。The resin composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler as the component (e) for the purpose of improving rigidity and heat resistance. As the inorganic filler, various ones such as fibrous, granular and powdery ones can be mentioned. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, whiskers, Kevlar fiber, ceramic fiber, metal fiber and the like. Specifically, the whisker is boron,
Alumina, silica, silicon carbide, etc., as the ceramic fiber, gypsum, potassium titanate, magnesium sulfate,
Examples of metal fibers such as magnesium oxide include copper, aluminum and steel. Here, the shape of the filler includes cloth, mat, bundle cutting, short fiber, filament, and whiskers. Further, in the case of the bundle cutting, it is preferable that the length is 0.05 to 50 mm and the fiber diameter is 5 to 20 μmφ. In the case of a cloth or mat, the length is preferably 1 mm or more, and particularly preferably 5 mm or more. On the other hand, examples of the granular or powdery filler include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, Alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads and the like can be mentioned. Of these fillers, glass fillers such as glass filaments, glass fibers, glass rovings, glass mats, glass powders, glass flakes and glass beads are particularly preferable.

【００１１】また、上記無機充填材は表面処理したもの
が好ましい。この表面処理に用いられるカップリング剤
は、充填材と樹脂成分との接着性を良好にするために用
いられるが、所謂シラン系カップリング剤，チタン系カ
ップリング剤として公知のもののなかから適宜選定して
用いることができる。このシラン系カップリング剤の具
体例としては、トリエトキシシラン，ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，β−（１，１−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピル−トリス
（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−ビニルベンジ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，トリアミ
ノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレイドプロピル
トリメトキシシラン，３−（４，５−ジヒドロイミダゾ
ール）プロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジシ
ラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド，
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられ
る。これらの中で好ましいのは、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシ
ラン，エポキシシランである。The inorganic filler is preferably surface-treated. The coupling agent used for this surface treatment is used to improve the adhesiveness between the filler and the resin component, and is appropriately selected from those known as so-called silane coupling agents and titanium coupling agents. Can be used. Specific examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyltris (β
-Methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (1,1-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-
β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ
-Chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, N-methyl-γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazole) propyltriethoxysilane, hexa Methyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) amide,
Examples thereof include N, N-bis (trimethylsilyl) urea. Of these, preferred are γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other aminosilanes and epoxysilanes.

【００１２】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙
げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートであ
る。Specific examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl. Bis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyl trioctanoyl titanate,
Isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate,
Isopropyltri (N-amidoethyl, aminoethyl)
Examples thereof include titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate and the like. Preferred among these is isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate.

【００１３】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の公知方法で行うこと
ができ、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤
の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤
として充填材に塗布するサイジング処理，あるいはヘン
シェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲミキサ
ー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、スプレー
法，インテグラルブレンド法，ドライコンセントレート
法など、充填材の形状により適宜な方法にて行うことが
できるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー法によ
り行うことが望ましい。また、上記のカップリング剤と
ともにガラス用フィルム形成性物質を併用することがで
きる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、
例えばポリエステル系，ポリエーテル系，ウレタン系，
エポキシ系，アクリル系，酢酸ビニル系等の重合体が挙
げられる。無機充填材を配合する場合、その配合割合は
前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分及び場合により（ｃ）
成分及び場合により（ｄ）成分からなる樹脂組成物１０
０重量部に対して0.５〜３５０重量部とする。無機充填
材の配合量が0.５重量部未満であると、充填材としての
充分な配合効果が認められず、一方３５０重量部を超え
ると、分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が
生じることがある。無機充填材の配合割合は、充填材と
しての効果，分散性及び成形性の点から５〜２００重量
部の範囲とするのが好ましい。The surface treatment of the filler using such a coupling agent can be carried out by an ordinary known method without any particular limitation. For example, a sizing treatment in which an organic solvent solution or suspension of the above coupling agent is applied to a filler as a so-called sizing agent, or dry mixing using a Henschel mixer, super mixer, Loedige mixer, V-type blender, or the like. The spraying method, the integral blending method, the dry concentrate method, or the like can be performed by an appropriate method depending on the shape of the filler, but sizing treatment, dry mixing, or spraying method is preferable. Further, a film-forming substance for glass can be used together with the above coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited,
For example, polyester type, polyether type, urethane type,
Epoxy-based, acrylic-based, vinyl acetate-based polymers and the like can be mentioned. When the inorganic filler is compounded, the compounding ratio thereof is the above-mentioned (a) component and (b) component and optionally (c).
Resin composition 10 comprising components and optionally component (d)
The amount is 0.5 to 350 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the content of the inorganic filler is less than 0.5 parts by weight, a sufficient blending effect as a filler cannot be observed, while if it exceeds 350 parts by weight, the dispersibility is poor and molding becomes difficult. May occur. The blending ratio of the inorganic filler is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight from the viewpoint of the effect as the filler, dispersibility and moldability.

【００１４】さらに、本発明の樹脂組成物に必要に応じ
て、（ｆ）成分として前記（ａ）成分との相溶性又は親
和性を有し、かつ極性基を有する重合体を配合すること
ができる。このような重合体は、無機充填材と樹脂との
接着性を向上させる作用を有するものである。（ａ）成
分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重
合体とは、（ａ）成分との相溶性あるいは親和性を示す
連鎖をポリマー鎖中に含有するものであり、例えば、シ
ンジオタクチックポリスチレン，アタクチックポリスチ
レン，アイソタクチックポリスチレン，スチレン系重合
体，ポリフェニレンエーテル，ポリビニルメチルエーテ
ル等を主鎖，ブロック鎖又はグラフト鎖として有する重
合体が挙げられる。また、ここでいう極性基とは、前記
無機充填材との接着性を向上させるものであればよく、
具体的には、例えば酸無水物基，カルボン酸基，カルボ
ン酸エステル基，カルボン酸ハライド基，カルボン酸ア
ミド，カルボン酸塩基，スルホン酸基，スルホン酸エス
テル基，スルホン酸塩化物基，スルホン酸アミド基，ス
ルホン酸塩基，エポキシ基，アミノ基，イミド基，オキ
サゾリン基などが挙げられる。Further, if necessary, a polymer having compatibility or affinity with the component (a) and having a polar group as the component (f) may be added to the resin composition of the present invention. it can. Such a polymer has a function of improving the adhesiveness between the inorganic filler and the resin. The polymer having compatibility or affinity with the component (a) and having a polar group is a polymer containing a chain showing compatibility or affinity with the component (a) in the polymer chain, Examples thereof include polymers having syndiotactic polystyrene, atactic polystyrene, isotactic polystyrene, styrene polymers, polyphenylene ether, polyvinyl methyl ether, etc. as the main chain, block chain or graft chain. Further, the polar group referred to here may be one that improves the adhesiveness with the inorganic filler,
Specifically, for example, acid anhydride group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid halide group, carboxylic acid amide, carboxylic acid group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, sulfonic acid chloride group, sulfonic acid Examples thereof include amide group, sulfonate group, epoxy group, amino group, imide group, and oxazoline group.

【００１５】（ｆ）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体，末端カルボン酸
変性ポリスチレン，末端エポキシ変性ポリスチレン，末
端オキサゾリン変性ポリスチレン，末端アミン変性ポリ
スチレン，スルホン化ポリスチレン，スチレン系アイオ
ノマー，スチレン−メチルメタクリレート−グラフトポ
リマー，（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メ
チルメタクリレート−グラフト共重合体，酸変性アクリ
ル−スチレン−グラフトポリマー，（スチレン−グリシ
ジルメタクリレート）−スチレン−グラフトポリマー，
ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン−グラフト
ポリマー，無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性Ｓ
ＰＳ，グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ，アミン変
性ＳＰＳ等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン−無
水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテル−グラフトポ
リマー，無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル，
フマル酸変性ポリフェニレンエーテル，グリシジルメタ
クリレート変性ポリフェニレンエーテル，アミン変性ポ
リフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル
系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち特に、変性
ＳＰＳ，変性ポリフェニレンエーテルなどが好適であ
る。なお、上記重合体は、一種のみを単独で、又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。Specific examples of the component (f) include, for example, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), styrene-glycidyl methacrylate copolymer, terminal carboxylic acid modified polystyrene, terminal epoxy modified polystyrene, terminal oxazoline modified polystyrene. , Terminal amine-modified polystyrene, sulfonated polystyrene, styrene-based ionomer, styrene-methyl methacrylate-graft polymer, (styrene-glycidyl methacrylate) -methyl methacrylate-graft copolymer, acid-modified acrylic-styrene-graft polymer, (styrene-glycidyl Methacrylate) -styrene-graft polymer,
Polybutylene terephthalate-polystyrene-graft polymer, maleic anhydride modified SPS, fumaric acid modified S
Modified styrene polymers such as PS, glycidyl methacrylate modified SPS, amine modified SPS, (styrene-maleic anhydride) -polyphenylene ether-graft polymer, maleic anhydride modified polyphenylene ether,
Examples thereof include modified polyphenylene ether-based polymers such as fumaric acid-modified polyphenylene ether, glycidyl methacrylate-modified polyphenylene ether, and amine-modified polyphenylene ether. Of these, modified SPS and modified polyphenylene ether are particularly preferable. In addition, the said polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

【００１６】なお、上記のような変性スチレン系ポリマ
ーや変性ポリフェニレンエーテルは例えば各種のスチレ
ン系ポリマー又はポリフェニレンエーテルを変性剤を用
いて変性することにより得ることができるが、本発明の
目的に使用可能であれば、これらの方法に限定されるも
のではない。例えば、変性ＳＰＳを製造する場合、原料
ＳＰＳとしては、特に制限はなく、（ａ）成分として示
した重合体を用いることができるが、（ａ）成分のＳＰ
Ｓとの相溶性の観点から、スチレンと置換スチレンとの
共重合体が好ましく用いられる。共重合体の組成比とし
ては、特に制限はないが、置換スチレン量が１〜５０モ
ル％であるのが好ましい。置換スチレン量が１モル％未
満では変性が困難であり、５０モル％を超えるとＳＰＳ
との相溶性が低下するため好ましくない。特に好ましい
コモノマーの具体例としては、メチルスチレン，エチル
スチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチル
スチレン，ビニルスチレン等のアルキルスチレン、クロ
ロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン等のハ
ロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン
化アルキルスチレン、メトキシスチレン，エトキシスチ
レン等のアルコキシスチレンなどが挙げられる。また、
（ａ）成分の５重量％以下の使用量であれば、アタクチ
ック構造を持つ上記重合体も使用可能である。５重量％
を超えて使用すると組成物の耐熱性を低下させるため好
ましくない。変性剤としては、エチレン性二重結合と極
性基を同一分子内に含む化合物が使用でき、例えば、無
水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステル，マレ
イミド及びそのＮ置換体，マレイン酸塩をはじめとする
マレイン酸誘導体，フマル酸，フマル酸エステル，フマ
ル酸塩をはじめとするフマル酸誘導体，無水イタコン
酸，イタコン酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩を
はじめとするイタコン酸誘導体，アクリル酸，アクリル
酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩をはじめ
とするアクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸
エステル，メタクリル酸アミド，メタクリル酸塩，グリ
シジルメタクリレートをはじめとするメタクリル酸誘導
体などが挙げられる。これらのうち、特に無水マレイン
酸，フマル酸，グリシジルメタクリレートが好ましい。The modified styrenic polymer or modified polyphenylene ether as described above can be obtained, for example, by modifying various styrenic polymers or polyphenylene ethers with a modifying agent, but can be used for the purpose of the present invention. However, the method is not limited to these methods. For example, in the case of producing a modified SPS, the raw material SPS is not particularly limited, and the polymer shown as the component (a) can be used, but the SP of the component (a) can be used.
From the viewpoint of compatibility with S, a copolymer of styrene and substituted styrene is preferably used. The composition ratio of the copolymer is not particularly limited, but the substituted styrene amount is preferably 1 to 50 mol%. When the amount of substituted styrene is less than 1 mol%, modification is difficult, and when it exceeds 50 mol%, SPS
It is not preferable because the compatibility with Specific examples of particularly preferable comonomers include alkylstyrene such as methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tertiary butylstyrene and vinylstyrene, halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene and fluorostyrene, halogen such as chloromethylstyrene. Alkyl styrenes such as modified alkyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, and the like. Also,
If the amount of component (a) used is 5% by weight or less, the above polymer having an atactic structure can also be used. 5% by weight
If it is used in excess of the above range, the heat resistance of the composition is lowered, which is not preferable. As the modifier, a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule can be used, and examples thereof include maleic anhydride, maleic acid, maleic acid ester, maleimide and its N-substituted compound, and maleic acid salt. Maleic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid esters, fumaric acid derivatives including fumaric acid salts, itaconic anhydride, itaconic acid, itaconic acid esters, itaconic acid derivatives including itaconic acid salts, acrylic acid, acrylic acid Examples thereof include acrylic acid derivatives such as esters, acrylic acid amides and acrylic acid salts, and methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, methacrylic acid salts and glycidyl methacrylate. Of these, maleic anhydride, fumaric acid, and glycidyl methacrylate are particularly preferable.

【００１７】変性ＳＰＳは、溶媒、他樹脂の存在下、上
記原料ＳＰＳと上記の変性剤を反応させることにより得
られる。変性には公知の方法が用いられるが、ロールミ
ル，バンバリーミキサー，押出機などを用いて１５０〜
３５０℃の温度で溶融混練し、反応させる方法、また、
ベンゼン，トルエン，キシレン等の溶媒中で加熱反応さ
せる方法などが挙げられる。さらに、これらの反応を容
易に進めるため、反応系にベンゾイルパーオキサイド，
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイ
ド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソ
ブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３
−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン等のラジカル発
生剤を存在させることは有効である。また、好ましい変
性方法としては、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練す
る方法がある。また、変性の際に他樹脂を添加してもよ
い。これら、変性ＳＰＳのうち、無水マレイン酸変性Ｓ
ＰＳ及びフマル酸変性ＳＰＳが特に好ましく用いられ
る。変性ポリフェニレンエーテルも、変性ＳＰＳと同様
の方法で得ることができ、原料ポリフェニレンエーテル
としては、（ｄ）成分として記載したものを使用するこ
とができる。例えば、（ｄ）成分として記載したポリフ
ェニレンエーテルを前記の変性剤を用いて、変性ＳＰＳ
の場合と全く同様の方法で変性することができる。変性
ポリフェニレンエーテルのうち、特に無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル及びフマル酸変性ポリフェニ
レンエーテルが好ましく用いられる。The modified SPS can be obtained by reacting the starting SPS with the modifying agent in the presence of a solvent and another resin. Although a known method is used for the modification, a roll mill, a Banbury mixer, an extruder or the like is used to remove
A method of melt-kneading at a temperature of 350 ° C. and reacting,
Examples include a method of heating and reacting in a solvent such as benzene, toluene and xylene. Furthermore, in order to facilitate these reactions, benzoyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,3
The presence of a radical generator such as -diphenyl-2,3-dimethylbutane is effective. Further, as a preferable modification method, there is a method of melt-kneading in the presence of a radical generator. Further, another resin may be added during the modification. Of these modified SPS, maleic anhydride modified S
PS and fumaric acid-modified SPS are particularly preferably used. The modified polyphenylene ether can also be obtained by the same method as that for the modified SPS, and as the raw material polyphenylene ether, those described as the component (d) can be used. For example, polyphenylene ether described as the component (d) is used as a modified SPS by using the above modifier.
It can be modified in exactly the same manner as in the above case. Of the modified polyphenylene ethers, maleic anhydride modified polyphenylene ethers and fumaric acid modified polyphenylene ethers are particularly preferably used.

【００１８】また、（ｆ）成分である（ａ）成分との相
溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体の極
性基含有率は、該重合体中0.０１〜２０重量％であるの
が好ましく、0.０５〜１０重量％の範囲であるのがさら
に好ましい。この含有率が0.０１重量％未満では無機充
填材との接着効果を発揮させるのに、該重合体を多量に
添加する必要があり、組成物の力学物性，耐熱性及び成
形性を低下させることがあるため好ましくない。また、
２０重量％を超えると、（ａ）成分との相溶性が低下す
ることがあるため好ましくない。（ｆ）成分の配合量
は、前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分及び場合により
（ｃ）成分及び場合により（ｄ）成分からなる樹脂組成
物１００重量部に対して0.１〜１０重量部の範囲である
のが好ましく、0.５〜８重量部の範囲であるのがより好
ましい。この配合量が0.１重量部未満では無機充填材と
の接着効果が少なく、樹脂と無機充填材の接着性の不足
を生じ、１０重量部を超えると（ａ）成分の結晶性を低
下させ、組成物の耐熱性及び成形性が著しく低下するこ
とがあるため好ましくない。この配合量が0.５〜８重量
部の範囲である場合に無機充填材との接着効果が高くな
り、（ａ）成分の特性を損なうことがない。The polar group content of the polymer having compatibility or affinity with the component (a) which is the component (f) and having a polar group is 0.01 to 20% by weight in the polymer. %, And more preferably in the range of 0.05 to 10% by weight. If this content is less than 0.01% by weight, it is necessary to add a large amount of the polymer in order to exert the adhesive effect with the inorganic filler, which reduces the mechanical properties, heat resistance and moldability of the composition. It is not preferable because it may occur. Also,
If it exceeds 20% by weight, the compatibility with the component (a) may decrease, which is not preferable. The blending amount of the component (f) is 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the components (a) and (b) and optionally the component (c) and optionally the component (d). It is preferably in the range of parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 part by weight, the effect of adhering to the inorganic filler is small, and the adhesiveness between the resin and the inorganic filler is insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the crystallinity of the component (a) is lowered. However, the heat resistance and moldability of the composition may be significantly reduced, which is not preferable. When the blending amount is in the range of 0.5 to 8 parts by weight, the effect of adhering to the inorganic filler becomes high and the characteristics of the component (a) are not impaired.

【００１９】その他、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を阻害しない限り、核剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃
剤、難燃助剤等の添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂
を必要に応じて配合することができる。核剤としては、
アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじ
めとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナト
リウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロ
シアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用
いることができる。なお核剤は、一種のみを単独で、又
は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミド
オリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸
エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワッ
クス，ミネラルオイル，シリコーンオイルなど、公知の
ものから任意に選択して、一種のみを単独で、又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。また、難燃剤
としては、臭素化ポリスチレン，臭素化シンジオタクチ
ックポリスチレン，臭素化ポリフェニレンエーテルなど
公知のものから、難燃助剤としては、三酸化アンチモン
をはじめとするアンチモン化合物、その他のものから、
それぞれ任意に選択して用いることができ、一種のみを
単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。酸化防止剤としては、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）、テトラ
キス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ
・アーガス社製，ＭＡＲＫ Ａ０６０）等を用いること
ができる。なお酸化防止剤は、一種のみを単独で、又は
二種以上を組み合わせて用いることができる。In addition to the above, the resin composition of the present invention contains a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an external lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as flame retardant aids or other thermoplastic resins can be blended as necessary. As a nucleating agent,
A metal salt of a carboxylic acid such as aluminum di (pt-butylbenzoate), methylenebis (2,4-
Any known metal salt of phosphoric acid such as sodium di-t-butylphenol) acid phosphate, talc, phthalocyanine derivative, etc. can be arbitrarily selected and used. The nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. Also,
As the plasticizer, polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bis-stearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, etc. are arbitrarily selected from known ones, and only one kind is used alone. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Further, as the flame retardant, from known ones such as brominated polystyrene, brominated syndiotactic polystyrene, brominated polyphenylene ether, as the flame retardant aid, antimony compounds such as antimony trioxide, and others,
Each can be arbitrarily selected and used, and only one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. As the antioxidant, (2,6-di-t-butyl-
4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, PEP-36), tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, MARK A060) and the like can be used. The antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記の
各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の
割合で配合し、ブレンドすることによって調製する。こ
のブレンド方法としては、従来から知られている溶融混
練法、溶液ブレンド法等を適宜採用することができる。
またカップリング剤で処理された無機充填材の配合方法
としては、その他に、（ａ）成分又はその組成物からな
るシートとガラスマットを積層して溶融する方法，
（ａ）成分又はその組成物、及び長繊維状無機充填材を
液体中でスラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法等
を採用することができる。一般的にはバンバリーミキサ
ー，ヘンシェルミキサーや混練ロールによる通常の溶融
混練によることが好ましい。The styrenic resin composition of the present invention is prepared by blending the above-mentioned essential components and optional components used as desired at a predetermined ratio and blending. As the blending method, a conventionally known melt kneading method, solution blending method, or the like can be appropriately adopted.
In addition, as a method of blending the inorganic filler treated with the coupling agent, in addition, a method of laminating a sheet made of the component (a) or the composition and a glass mat and melting the sheet,
A method of mixing the component (a) or the composition thereof, and the long fiber inorganic filler in a liquid in a slurry state, heating after depositing, and the like can be adopted. Generally, it is preferable to use a usual melt-kneading using a Banbury mixer, a Henschel mixer or a kneading roll.

【００２１】[0021]

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より更に詳しく説明する。 製造例１ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン1.０リッ
トル，トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０
℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル，
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート９０マイクロモル，トルエン２9.１ミリモ
ル，トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル）１6.５
ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、
乾燥して重合体３８０ｇを得た。この重合体の重量平均
分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにて測定したところ、３２００００であり、また重量
平均分子量／数平均分子量は2.６０であった。また、融
点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオ
タクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを
確認した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1 To a reaction vessel having an internal volume of 2 liters, 1.0 liter of purified styrene and 1 mmol of triethylaluminum were added, and 80
After heating to ℃, premixed catalyst (pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide 90 micromol,
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate 90 micromol, toluene 29.1 mmol, triisobutylaluminum 1.8 mmol) 16.5
A milliliter was added, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the product was repeatedly washed with methanol,
It was dried to obtain 380 g of a polymer. When the weight average molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, it was 320,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2. It was 60. Further, it was confirmed by melting point and ¹³ C-NMR measurement that this polymer was polystyrene (SPS) having a syndiotactic structure.

【００２２】製造例２ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン0.９リッ
トル，ｐ−メチルスチレン0.１リットル，トリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱した後、予
備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド９０マイクロモル，ジメチルアニリニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイ
クロモル，トルエン２9.１ミリモル，トリイソブチルア
ルミニウム1.８ミリモル）１6.５ミリリットルを添加
し、８０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生
成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体３９
０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにて測定したとこ
ろ、３２８０００であり、また重量平均分子量／数平均
分子量は2.６０であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定により、この重合体はＳＰＳであり、ｐ−メチルス
チレンを１２モル％含有することを確認した。Production Example 2 Purified styrene (0.9 liter), p-methylstyrene (0.1 liter) and triethylaluminum (1 mmol) were added to a reaction vessel having an internal volume of 2 liters, and the mixture was heated to 80 ° C. Methylcyclopentadienyl titanium trimethoxide 90 micromol, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate 90 micromol, toluene 29.1 mmol, triisobutylaluminum 1.8 mmol) 16.5 ml were added, and 80 A polymerization reaction was carried out at 5 ° C for 5 hours. After the reaction was completed, the product was repeatedly washed with methanol and dried to obtain a polymer 39.
0 g was obtained. The weight average molecular weight of this polymer is 1, 2,
When measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 4-trichlorobenzene as a solvent, it was 328,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.60. Also, melting point and ¹³ C-NMR
By measurement, it was confirmed that this polymer was SPS and contained 12 mol% of p-methylstyrene.

【００２３】製造例３ 製造例２で得たスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体
（ｐ−メチルスチレン含有量１２モル％）１ｋｇ，無水
マレイン酸３０ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂（株）製，
商品名ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０
ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ，設定温度３００℃で溶融混練を行った。このとき樹
脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後、ペ
レット化し、無水マレイン酸変性ＳＰＳを得た。得られ
た変性ＳＰＳ１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタ
ノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソッ
クスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル
吸収の強度及び滴定により変性率を求めたところ変性率
は1.０５重量％であった。Production Example 3 1 kg of the styrene-p-methylstyrene copolymer obtained in Production Example 2 (p-methylstyrene content 12 mol%), maleic anhydride 30 g, and 2,3-dimethyl-2 as a radical generator. , 3-diphenylbutane (manufactured by NOF CORPORATION)
30g by dry blending 10g of brand name Nohmar BC)
Screw rotation speed of 200 rp using mm twin screw extruder
Melt kneading was performed at a preset temperature of 300 ° C. At this time, the resin temperature was about 330 ° C. After the strand was cooled, it was pelletized to obtain maleic anhydride-modified SPS. 1 g of the modified SPS thus obtained was dissolved in ethylbenzene, reprecipitated with methanol, the recovered polymer was Soxhlet-extracted with methanol, dried, and the modification ratio was determined by the carbonyl absorption intensity of the IR spectrum and titration. It was 1.05% by weight.

【００２４】製造例４ ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４５ｄｌ／ｇ，ク
ロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，無水マレイン酸６０
ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン（日本油脂（株）製，商品名ノフマー
ＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機
を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３０
０℃で溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０
℃であった。ストランドを冷却後、ペレット化し、無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られ
た変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに
溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーを
メタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペク
トルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求
めたところ、変性率は2.０重量％であった。Production Example 4 1 kg of polyphenylene ether (intrinsic viscosity 0.45 dl / g, in chloroform, 25 ° C.), maleic anhydride 60
g, 2,3-dimethyl-2,3-as a radical generator
Dry-blended 10 g of diphenylbutane (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name NOFMER BC), and using a 30 mm twin-screw extruder, screw rotation speed 200 rpm, set temperature 30
Melt kneading was performed at 0 ° C. At this time, the resin temperature is about 330
° C. After the strand was cooled, it was pelletized to obtain maleic anhydride-modified polyphenylene ether. After dissolving 1 g of the obtained modified polyphenylene ether in ethylbenzene, reprecipitation with methanol, the recovered polymer was Soxhlet-extracted with methanol, and after drying, the modification ratio was determined by the intensity of carbonyl absorption in the IR spectrum and titration. The modification rate was 2.0% by weight.

【００２５】実施例１ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）８０重量％及び（ｂ）
成分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）２０重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止
剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・ア
ーガス社製ＰＥＰ−３６）0.１重量部及びテトラキス
（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アデカ・アー
ガス社製 MARK AO６０）0.１重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機で溶
融混練を行いペレット化した。得られたペレットを用
い、射出成形を行ってアイゾット試験片を得た。得られ
た試験片を用いて、耐熱試験（１２０℃，５００時間）
前後のアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準
拠）及び色調変化を測定した。結果を第１表に示す。な
お、この色調の変化は、最も良いものを１０とし、１０
〜１の間で評価したものである。Example 1 As component (a), 80% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 and (b)
SEBS with a hydrogenation rate of 75 mol% as a component
(Septon KL-8006, manufactured by Kuraray Co., Ltd., reduced hydrogenation rate) As an antioxidant, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) was added to 100 parts by weight of 20% by weight. 0.1 parts by weight of pentaerythritol diphosphite (PEP-36 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′)
0.1 parts by weight of -hydroxyphenyl) propionate (MARK AO60 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) was added, dry blended with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder to pelletize. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Heat resistance test (120 ° C, 500 hours) using the obtained test piece
The front and rear Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and color tone change were measured. The results are shown in Table 1. The best change in color tone is 10
It is evaluated between 1 and 1.

【００２６】実施例２〜３及び比較例１〜３ （ｂ）成分として第１表に示したものを用いた以外は、
実施例１と同様に操作し、結果を第１表に示す。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (b) except that the components shown in Table 1 were used.
The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.

【００２７】実施例４ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）８０重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）４重量％及び（ｃ）成分として水素添加スチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体（シェル化学（株）製、
Ｇ１６５１）１６重量％の合計１００重量部に対して、
酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ア
デカ・アーガス社製ＰＥＰ−３６）0.１重量部及びテト
ラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アデカ
・アーガス社製 MARK AO６０）0.１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出
機で溶融混練を行いペレット化した。得られたペレット
を用い、射出成形を行ってアイゾット試験片を得た。得
られた試験片を用いて、耐熱試験（１２０℃，５００時
間）前後のアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０
に準拠）及び色調変化を測定した。結果を第１表に示
す。Example 4 80% by weight of the syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 as the component (a), hydrogenation rate as the component (b) Is 75 mol% SEBS
(Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, reduced hydrogenation rate) 4% by weight and hydrogenated styrene- (c) as component
Butadiene-styrene copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.,
G1651) For 16 parts by weight in total of 100 parts by weight,
As an antioxidant, 0.1 part by weight of (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP-36 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and tetrakis (methylene-3- (3 ′). , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (MARK AO60 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) was added in an amount of 0.1 part by weight, and after dry blending with a Henschel mixer, melting with a twin-screw extruder was performed. The pellets were kneaded, pelletized, and injection molded to obtain Izod test pieces, which were then subjected to a heat resistance test (120 ° C., 500 hours) before and after the Izod impact strength ( JIS-K-7110
And the change in color tone. The results are shown in Table 1.

【００２８】実施例５〜８及び比較例４〜８ （ｂ）成分及び（ｃ）成分として第１表に示したものを
用いた以外は、実施例４と同様に操作し、結果を第１表
に示す。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 8 The same operation as in Example 4 was carried out except that the components shown in Table 1 were used as the components (b) and (c), and the results were the first. Shown in the table.

【００２９】実施例９ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）７６重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）２０重量％及び（ｄ）成分としてポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（〔η〕＝0.５
５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中２５℃）４重量％の合計１
００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト（アデカ・アーガス社製ＰＥＰ−３
６）0.１重量部及びテトラキス（メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート（アデカ・アーガス社製 MARK AO
６０）0.１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライ
ブレンドを行った後、二軸押出機で溶融混練を行いペレ
ット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行っ
てアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、
耐熱試験（１２０℃，５００時間）前後のアイゾット衝
撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠）及び色調変化を
測定した。結果を第１表に示す。Example 9 76% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 as component (a), hydrogenation rate as component (b) Is 75 mol% SEBS
(Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, reduced hydrogen content) 20% by weight and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) ([η] = 0.5) as component (d)
5 dl / g, 25 ° C. in chloroform) 4 wt% total 1
As an antioxidant, (2,6-di-
t-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (made by ADEKA ARGUS PEP-3
6) 0.1 parts by weight and tetrakis (methylene-3-)
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (MARK AO manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION)
60) 0.1 part by weight was added, and after dry blending with a Henschel mixer, melt kneading was performed with a twin-screw extruder to form pellets. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece,
The Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and the change in color tone before and after the heat resistance test (120 ° C., 500 hours) were measured. The results are shown in Table 1.

【００３０】実施例１０〜１１及び比較例９〜１１ （ｂ）成分として第１表に示したものを用いた以外は、
実施例９と同様に操作し、結果を第１表に示す。Examples 10-11 and Comparative Examples 9-11 Other than using the components shown in Table 1 as the component (b),
The same operation as in Example 9 was conducted, and the results are shown in Table 1.

【００３１】実施例１２ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）７６重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）４重量％，（ｃ）成分として水素添加スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体（シェル化学（株）製、Ｇ
１６５１）１６重量％及び（ｄ）成分としてポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（〔η〕
＝0.５５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中２５℃）４重量％の
合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製ＰＥＰ
−３６）0.１重量部及びテトラキス（メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート（アデカ・アーガス社製 MARK AO
６０）0.１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライ
ブレンドを行った後、二軸押出機で溶融混練を行いペレ
ット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行っ
てアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、
耐熱試験（１２０℃，５００時間）前後のアイゾット衝
撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠）及び色調変化を
測定した。結果を第１表に示す。Example 12 76% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 as component (a), hydrogenation rate as component (b) Is 75 mol% SEBS
(Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, hydrogenation reduced product) 4% by weight, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer as component (c) (Shell Chemical Co., G
1651) 16% by weight and poly (2,2) as component (d)
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) ([η]
= 0.55 dl / g, 4% by weight in chloroform at 25 ° C) to 100 parts by weight in total, as an antioxidant (2.6
-Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION)
-36) 0.1 parts by weight and tetrakis (methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (MARK AO manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION)
60) 0.1 part by weight was added, and after dry blending with a Henschel mixer, melt kneading was performed with a twin-screw extruder to form pellets. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece,
The Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and the change in color tone before and after the heat resistance test (120 ° C., 500 hours) were measured. The results are shown in Table 1.

【００３２】実施例１３〜１６及び比較例１２〜１６ （ｂ）成分及び（ｃ）成分として第１表に示したものを
用いた以外は、実施例１２と同様に操作し、結果を第１
表に示す。なお、第１表中の（ｃ）成分の記号は、下記
のものを表す。 Ｇ１６５１；Shell Chem. Co. ＳＥＢＳ ＥＰＯ７Ｐ；日本合成ゴム（株）製、ＥＰＭ Ｅ１００Ｇ；出光石油化学（株）製、ＰＰExamples 13 to 16 and Comparative Examples 12 to 16 The same operation as in Example 12 was carried out except that the components shown in Table 1 were used as the components (b) and (c), and the results were the first.
Shown in the table. In addition, the symbol of the (c) component in Table 1 represents the following. G1651; Shell Chem. Co. SEBS EPO7P; manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., EPM E100G; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., PP

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】第１表に示した結果から明らかなようにゴ
ム状弾性体として又は（ｃ）成分に対する相溶化剤とし
て水素添加率が７０〜９８モル％である（ｂ）成分を用
いることによって、水素添加率が９８モル％を超えるも
のを用いた場合と比較して衝撃強度を著しく向上させる
ことができ、また、水素添加率が７０モル％未満のもの
を用いた場合と比較して、衝撃強度及び色調の耐熱安定
性を著しく向上させることができる。また、（ｄ）成分
を併用することによりさらに衝撃強度を向上させること
ができる。As is clear from the results shown in Table 1, by using the component (b) having a hydrogenation rate of 70 to 98 mol% as a rubber-like elastic body or as a compatibilizing agent for the component (c), Impact strength can be remarkably improved as compared with the case where the hydrogenation rate exceeds 98 mol%, and the impact strength is improved as compared with the case where the hydrogenation rate is less than 70 mol%. The heat resistance stability of strength and color tone can be significantly improved. Further, the impact strength can be further improved by using the component (d) together.

【００３６】実施例１７ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）９０重量％及び（ｂ）
成分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）１０重量％の合計１００重量部に対して、（ｆ）成
分として製造例３で製造した無水マレイン酸変性ＳＰＳ
３重量部，酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト（アデカ・アーガス社製ＰＥＰ−３６）0.１重量
部及びテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（アデカ・アーガス社製 MARK AO６０）0.１重量部を
加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った
後、二軸押出機で（ｅ）成分としてガラス繊維（旭ファ
イバーグラス社製、ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）
４３重量部サイドフィードしながら溶融混練を行いペレ
ット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行っ
てアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、
耐熱試験（１５０℃，５００時間）前後のアイゾット衝
撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠）及び色調変化を
測定した。原料の配合を第２表に、試験結果を第３表に
示す。Example 17 As component (a), 90% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 and (b)
SEBS with a hydrogenation rate of 75 mol% as a component
(Manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, hydrogenation rate reduced product) 10 parts by weight to 100 parts by weight in total, and maleic anhydride-modified SPS produced in Production Example 3 as component (f)
3 parts by weight, 0.1 part by weight of (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP-36 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) as an antioxidant, and tetrakis (methylene-3). -(3 ', 5'-di-
0.1 parts by weight of t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (MARK AO60 manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.) was added, and after dry blending with a Henschel mixer, glass fiber was used as the component (e) with a twin-screw extruder. (FT-712, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., 10 μm / 3 mm)
While part-feeding 43 parts by weight, the mixture was melt-kneaded and pelletized. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece,
The Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and the change in color tone before and after the heat resistance test (150 ° C., 500 hours) were measured. The raw material formulations are shown in Table 2 and the test results are shown in Table 3.

【００３７】実施例１８〜１９及び比較例１７〜１９ （ｂ）成分として第２表に示すものを用い、（ｆ）成分
を製造例４で製造した無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルに変えた以外は、実施例１７と同様に操作
し、結果を第３表に示す。Examples 18 to 19 and Comparative Examples 17 to 19 The components (b) shown in Table 2 were used, and the component (f) was changed to the maleic anhydride-modified polyphenylene ether produced in Production Example 4. The same operation as in Example 17 was performed, and the results are shown in Table 3.

【００３８】実施例２３ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）９０重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）２重量％及び（ｃ）成分として水素添加スチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体（シェル化学（株）製、
Ｇ１６５１）８重量％の合計１００重量部に対して、
（ｆ）成分として製造例４で製造した無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル３重量部，酸化防止剤として
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社
製ＰＥＰ−３６）0.１重量部及びテトラキス（メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート（アデカ・アーガス社製 M
ARK AO６０）0.１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで
ドライブレンドを行った後、二軸押出機で（ｅ）成分と
してガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、ＦＴ−７１
２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部サイドフィードしな
がら溶融混練を行いペレット化した。得られたペレット
を用い、射出成形を行ってアイゾット試験片を得た。得
られた試験片を用いて、耐熱試験（１５０℃，５００時
間）前後のアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０
に準拠）及び色調変化を測定した。原料の配合を第２表
に、試験結果を第３表に示す。Example 23 As component (a), 90% by weight of syndiotactic polystyrene produced in Production Example 1 (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60), hydrogenation rate as component (b) Is 75 mol% SEBS
(Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, reduced hydrogenation rate) 2% by weight and (c) component hydrogenated styrene-
Butadiene-styrene copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.,
G1651) For 8 parts by weight in total of 100 parts by weight,
3 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyphenylene ether prepared in Preparation Example 4 as the component (f), and (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (ADEKA ARGUS) as the antioxidant. 0.1 parts by weight of PEP-36) and tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (Made by ADEKA ARGUS)
ARK AO60) 0.1 part by weight was added, and after dry blending with a Henschel mixer, glass fibers (FT-71, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) were used as component (e) with a twin-screw extruder.
2, 10 μm / 3 mm) 43 parts by weight While side-feeding, melt kneading was performed to form pellets. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece, Izod impact strength (JIS-K-7110) before and after a heat resistance test (150 ° C., 500 hours).
And the change in color tone. The raw material formulations are shown in Table 2 and the test results are shown in Table 3.

【００３９】実施例２４〜２７及び比較例２３〜２７ （ｂ）成分及び（ｃ）成分として第２表に示したものを
用いた以外は、実施例２３と同様に操作し、結果を第３
表に示す。Examples 24 to 27 and Comparative Examples 23 to 27 The same operation as in Example 23 was carried out except that the components shown in Table 2 were used as the components (b) and (c), and the result was the third.
Shown in the table.

【００４０】製造例２８ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）８８重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）１０重量％及び（ｄ）成分としてポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（〔η〕＝0.５
５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中２５℃）２重量％の合計１
００重量部に対して、（ｆ）成分として製造例４で製造
した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３重量
部，酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス社製ＰＥＰ−３６）0.１重量部及び
テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ア
デカ・アーガス社製 MARK AO６０）0.１重量部を加え、
ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸
押出機で（ｅ）成分としてガラス繊維（旭ファイバーグ
ラス社製、ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量
部サイドフィードしながら溶融混練を行いペレット化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾ
ット試験片を得た。得られた試験片を用いて、耐熱試験
（１５０℃，５００時間）前後のアイゾット衝撃強度
（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠）及び色調変化を測定し
た。原料の配合を第２表に、試験結果を第３表に示す。Production Example 28 88% by weight of the syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 as the component (a), and hydrogenation rate as the component (b). Is 75 mol% SEBS
(Septon KL-8006, manufactured by Kuraray Co., Ltd., reduced hydrogenation rate) 10% by weight and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) as component (d) ([η] = 0.5
5 dl / g, 25 ° C in chloroform) 2 wt% total 1
3 parts by weight of maleic anhydride-modified polyphenylene ether prepared in Preparation Example 4 as the component (f), and (2,6-di-t-butyl-4-) as the antioxidant.
0.1 parts by weight of methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP-36 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate. (MARK AO60 manufactured by ADEKA ARGUS) Add 0.1 parts by weight,
After dry-blending with a Henschel mixer, 43 parts by weight of glass fiber (FT-712, Asahi Fiber Glass Co., Ltd., FT-712, 10 μm / 3 mm) as component (e) was melt-kneaded and pelletized with a twin-screw extruder. did. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece, Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and color tone change before and after the heat resistance test (150 ° C., 500 hours) were measured. The raw material formulations are shown in Table 2 and the test results are shown in Table 3.

【００４１】実施例２９〜３０及び比較例２８〜３０ （ｂ）成分として第２表に示したものを用いた以外は、
実施例２８と同様に操作し、結果を第３表に示す。Examples 29 to 30 and Comparative Examples 28 to 30, except that the components shown in Table 2 were used as the component (b).
The same operation as in Example 28 was conducted, and the results are shown in Table 3.

【００４２】実施例３１ （ａ）成分として製造例１で製造したシンジオタクチッ
クポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平
均分子量／数平均分子量2.６０）８８重量％，（ｂ）成
分として水素添加率が７５モル％であるＳＥＢＳ
（（株）クラレ製、Septon KL-8006、水素添加率低減
品）２重量％，（ｃ）成分として水素添加スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体（シェル化学（株）製、Ｇ
１６５１）８重量％及び（ｄ）成分としてポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（〔η〕＝
0.５５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中２５℃）２重量％の合
計１００重量部に対して、（ｆ）成分として製造例４で
製造した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル３
重量部，酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製ＰＥＰ−３６）0.１重量部
及びテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（アデカ・アーガス社製 MARK AO６０）0.１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、
二軸押出機で（ｅ）成分としてガラス繊維（旭ファイバ
ーグラス社製、ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３
重量部サイドフィードしながら溶融混練を行いペレット
化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってア
イゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、耐熱
試験（１５０℃，５００時間）前後のアイゾット衝撃強
度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠）及び色調変化を測定
した。原料の配合を第２表に、試験結果を第３表に示
す。Example 31 88% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Production Example 1 as component (a), hydrogenation rate as component (b) Is 75 mol% SEBS
(Kuraray Co., Ltd., Septon KL-8006, hydrogenation reduced product) 2% by weight, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer as component (c) (Shell Chemical Co., G
1651) 8% by weight and poly (2,6) as component (d)
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) ([η] =
0.55 dl / g, 25 ° C. in chloroform) 2% by weight, based on 100 parts by weight in total, maleic anhydride-modified polyphenylene ether 3 produced in Production Example 4 as component (f).
Parts by weight, as an antioxidant (2,6-di-t-butyl-
0.1 parts by weight of 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP-36 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t).
-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (MARK AO60 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) 0.1 part by weight was added, and after dry blending with a Henschel mixer,
Glass fiber (FT-712, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., 10 μm / 3 mm) 43 as component (e) in a twin-screw extruder 43
While side-feeding by weight, the mixture was melt-kneaded and pelletized. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces. Using the obtained test piece, Izod impact strength (based on JIS-K-7110) and color tone change before and after the heat resistance test (150 ° C., 500 hours) were measured. The raw material formulations are shown in Table 2 and the test results are shown in Table 3.

【００４３】実施例３２〜３５及び比較例３１〜３５ （ｂ）成分及び（ｃ）成分として第２表に示すものを用
いた以外は、実施例３１と同様に操作し、結果を第３表
に示す。Examples 32 to 35 and Comparative Examples 31 to 35 The same operation as in Example 31 was carried out except that the components (b) and (c) shown in Table 2 were used, and the results are shown in Table 3. Shown in.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】[0047]

【表６】 [Table 6]

【００４８】第３表に示した結果から明らかなように、
無機充填材添加系においてもゴム状弾性体又は（ｃ）成
分の相溶化剤として、水素添加率が７０〜９８モル％で
ある（ｂ）成分を用いることにより、水素添加率が９８
モル％を超えるものを用いた場合と比較して衝撃強度を
著しく向上させることができ、また、水素添加率が７０
モル％未満のものを用いた場合と比較して衝撃強度，色
調の耐熱安定性を著しく向上させることができる。ま
た、（ｄ）成分を併用することによりさらに衝撃強度を
向上させることができる。As is clear from the results shown in Table 3,
Even in the inorganic filler addition system, by using the component (b) having a hydrogenation rate of 70 to 98 mol% as the compatibilizer of the rubber-like elastic body or the component (c), the hydrogenation rate is 98%.
Impact strength can be remarkably improved as compared with the case of using more than mol%, and the hydrogenation rate is 70%.
Impact strength and heat stability of color tone can be remarkably improved as compared with the case where less than mol% is used. Further, the impact strength can be further improved by using the component (d) together.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上の如く、本発明の耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れており、成形法に
捕らわれることなく、ＳＰＳのもつ耐熱安定性を損なう
ことなく、優れた物性を有する成形品を提供することが
できる。したがって、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物は、例えば、射出成形による各種成形品、押
出成形によるシート，フィルム等、押出成形及び熱成形
による容器，トレイ等、押出成形及び延伸による一軸，
二軸延伸フィルム，シート等、紡糸による繊維状成形品
などの製造に有効な利用が期待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, and is excellent without being caught by the molding method and without impairing the heat stability of SPS. A molded product having physical properties can be provided. Therefore, the impact-resistant polystyrene-based resin composition of the present invention is, for example, various molded products by injection molding, sheets, films, etc. by extrusion molding, containers by extrusion molding and thermoforming, trays, etc., uniaxial by extrusion molding and stretching,
It is expected to be effectively used in the production of biaxially stretched films, sheets, and other fibrous molded products by spinning.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体５〜９８重量％及び（ｂ）水素添加率
が７０〜９８モル％であるスチレン−ジエン−ジブロッ
ク共重合体又はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロ
ック共重合体又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体
２〜９５重量％より成る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物。1. A styrene-diene-diblock copolymer or styrene having (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure of 5 to 98% by weight and (b) a hydrogenation ratio of 70 to 98 mol%. A high impact polystyrene resin composition comprising 2 to 95% by weight of a diene-styrene-triblock copolymer or a styrene-diene-random copolymer. 【請求項２】 （ａ）シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体５〜９８重量％，（ｂ）水素添加率が
７０〜９８モル％であるスチレン−ジエン−ジブロック
共重合体又はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロッ
ク共重合体又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体及
び（ｃ）オレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポ
リオレフィンより成り、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計
が２〜９５重量％である耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物。2. A styrene-diene-diblock copolymer or styrene-in which (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure is 5 to 98% by weight, and (b) a hydrogenation rate is 70 to 98 mol%. It is composed of a diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer and a rubber-like elastic body or polyolefin containing (c) an olefin component, and the total of (b) component and (c) component is 2 to An impact-resistant polystyrene resin composition containing 95% by weight. 【請求項３】 （ａ）シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体５〜９８重量％，（ｂ）水素添加率が
７０〜９８モル％であるスチレン−ジエン−ジブロック
共重合体又はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロッ
ク共重合体又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体１
〜９０重量％及び（ｄ）ポリフェニレンエーテル0.５〜
５重量％より成る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。3. A styrene-diene-diblock copolymer or styrene-in which (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure is 5 to 98% by weight, and (b) a hydrogenation rate is 70 to 98 mol%. Diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer 1
-90 wt% and (d) polyphenylene ether 0.5-
A high impact polystyrene resin composition comprising 5% by weight. 【請求項４】 （ａ）シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体５〜９８重量％，（ｂ）水素添加率が
７０〜９８モル％であるスチレン−ジエン−ジブロック
共重合体又はスチレン−ジエン−スチレン−トリブロッ
ク共重合体又はスチレン−ジエン−ランダム共重合体，
（ｃ）オレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリ
オレフィン及び（ｄ）ポリフェニレンエーテル0.５〜５
重量％より成り、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計が１〜
９０重量％である耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。4. A styrene-diene-diblock copolymer or styrene-in which (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure is 5 to 98% by weight, and (b) a hydrogenation rate is 70 to 98 mol%. Diene-styrene-triblock copolymer or styrene-diene-random copolymer,
(C) Rubber-like elastic body or polyolefin containing an olefin component, and (d) polyphenylene ether 0.5 to 5
%, And the total of the components (b) and (c) is 1 to
A high-impact polystyrene resin composition having a content of 90% by weight. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹
脂組成物１００重量部に対し、（ｅ）無機充填材0.５〜
３５０重量部を配合してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物。5. Based on 100 parts by weight of the resin composition according to any one of claims 1 to 4, (e) an inorganic filler of 0.5 to 5
An impact-resistant polystyrene resin composition containing 350 parts by weight. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹
脂組成物１００重量部に対し、（ｅ）無機充填材0.５〜
３５０重量部及び（ｆ）（ａ）成分との相溶性又は親和
性を有し、かつ極性基を有する重合体0.３〜１０重量部
を配合してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。6. The inorganic filler (e) 0.5 to 100 parts by weight of the resin composition according to claim 1.
An impact-resistant polystyrene resin composition comprising 350 parts by weight and 0.3 to 10 parts by weight of a polymer having compatibility or affinity with the component (f) (a) and having a polar group. 【請求項７】 （ｂ）成分が水素添加率が７０〜９８モ
ル％であるスチレン−ブタジエン−ジブロック共重合
体，スチレン−イソプレン−ジブロック共重合体，スチ
レン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体，
スチレン−イソプレン−スチレン−トリブロック共重合
体，スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体又はスチ
レン−イソプレン−ランダム共重合体である請求項１〜
６のいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物。7. A styrene-butadiene-diblock copolymer, a styrene-isoprene-diblock copolymer, and a styrene-butadiene-styrene-triblock copolymer whose component (b) has a hydrogenation rate of 70 to 98 mol%. Polymer,
A styrene-isoprene-styrene-triblock copolymer, a styrene-butadiene-random copolymer or a styrene-isoprene-random copolymer.
7. The high impact polystyrene resin composition according to any one of 6 above. 【請求項８】 （ｃ）成分が水素添加スチレン−ブタジ
エン−スチレン共重合体，エチレン−プロピレン共重合
体，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体，ポリプロ
ピレン又はポリエチレンである請求項２，４，５，６又
は７に記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。8. The component (c) is hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polypropylene or polyethylene. The impact resistant polystyrene resin composition according to 6 or 7.