JP2005248185A

JP2005248185A - Polystyrenic resin composition

Info

Publication number: JP2005248185A
Application number: JP2005119825A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Okada; 明彦岡田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2005-09-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polystyrenic resin composition exhibiting high toughness. <P>SOLUTION: The polystyrenic resin composition is composed of (d) 100 pts.wt. of a styrenic polymer having a syndiotactic structure, (e) 0.5-5.0 pts.wt. of an acid denatured polyphenylene ether prepared by a denaturation reaction using (a) 100 pts.wt. of polyphenylene ethers, (b) 0.5-5.0 pts.wt. of fumaric acid or its derivative and (c) 0.1-3.0 pts.wt. of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane at 300-350°C under substantially solventless condition, and (f) 0.5-350 pts.wt. of an inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、酸変性ポリフェニレンエーテルを用いたポリスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量低下が抑制された酸変性ポリフェニレンエーテルを用い、電気・電子材料（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適なシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polystyrene resin composition using acid-modified polyphenylene ether. More specifically, the present invention uses acid-modified polyphenylene ether in which molecular weight reduction is suppressed, and uses electrical / electronic materials (connectors, printed circuit boards, etc.), industrial structural materials, automobile parts (vehicle-mounted connectors, wheel caps, cylinder head covers). Etc.), electrical appliances, various machine parts, pipes, sheets, trays, films and the like, and a syndiotactic polystyrene resin composition suitable for molding of industrial materials.

従来より、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯを略記することがある。）の無水マレイン酸による変性が無機充填材との接着性やポリアミド等の極性樹脂との相溶性の改良を目的として行われており、その変性方法としては溶液変性又は溶融変性が知られている。
そのうち溶液変性については、ラジカル発生剤の存在下、スチレン，スチレン／無水マレイン酸，重合可能な極性モノマーをＰＰＯにグラフトする技術が知られている。しかしながら、この方法では、グラフトさせようとする成分のみの単独重合体又は共重合体の生成及びＰＰＯ自体のゲル化が避けられず、そのため、得られる変性ＰＰＯをコンポジットあるいはアロイに使用した場合に力学物性，耐熱性及び安定性の点で充分ではなかった。特に、この変性ＰＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（以下、ＳＰＳと略記することがある。）系コンポジット又はアロイに使用した場合、他樹脂との相溶性や無機充填材との接着性について、少量の添加で充分な効果を発揮させるには、これらの不純物の存在が問題となっていた。また、溶剤を用いるため、工程が複雑になり、コストアップが避けられなかった。
また、溶融変性については、従来より、ラジカル発生剤の存在下でＰＰＯと無水マレイン酸又はその誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しかしながら、ＰＰＯの溶融粘度が高く、実質的に溶融混練可能な温度は３００℃以上であり、刺激性が強く、かつ沸点の低い無水マレイン酸で変性を行う場合、無水マレイン酸の気化による作業環境の悪化が大きな問題となっていた。また、無水マレイン酸を用いて変性を行う場合、ＰＰＯの分子量低下が大きく、結果として生じる変性ＰＰＯのストランドの溶融粘度不足による生産安定性に問題があり、さらに、得られた変性ＰＰＯの分子量が低いため、特にＳＰＳ系コンポジットあるいはアロイに使用した場合、樹脂組成物の靱性向上レベルが不充分であった。 Conventionally, modification of polyphenylene ether (hereinafter sometimes abbreviated as PPO) with maleic anhydride has been performed for the purpose of improving adhesiveness with inorganic fillers and compatibility with polar resins such as polyamide. As the modification method, solution modification or melt modification is known.
Among these, for solution modification, a technique is known in which styrene, styrene / maleic anhydride, and a polymerizable polar monomer are grafted onto PPO in the presence of a radical generator. However, in this method, the formation of a homopolymer or copolymer of only the component to be grafted and the gelation of PPO itself are unavoidable. Therefore, when the obtained modified PPO is used for a composite or alloy, the mechanical properties are not improved. The physical properties, heat resistance and stability were not sufficient. In particular, when this modified PPO is used in a syndiotactic polystyrene (hereinafter abbreviated as SPS) composite or alloy, a small amount is added for compatibility with other resins and adhesion to inorganic fillers. In order to exert a sufficient effect, the presence of these impurities has been a problem. Moreover, since the solvent is used, the process becomes complicated, and the cost increase cannot be avoided.
As for melt modification, conventionally, a method of melt-kneading PPO and maleic anhydride or a derivative thereof in the presence of a radical generator is known. However, when the PPO has a high melt viscosity, the temperature at which melt melting and kneading can be substantially performed is 300 ° C. or higher, and the modification is performed with maleic anhydride having a strong irritation and a low boiling point, the working environment due to vaporization of maleic anhydride Deterioration was a big problem. In addition, when the modification is performed using maleic anhydride, the molecular weight of PPO is greatly reduced, resulting in a problem in production stability due to insufficient melt viscosity of the modified PPO strand, and the molecular weight of the resulting modified PPO is Since it is low, the toughness improvement level of the resin composition was insufficient particularly when used for SPS composites or alloys.

以上の事情から、本発明は、高い靱性を発現しうるＳＰＳ樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。 In view of the above circumstances, the present invention has been made for the purpose of providing an SPS resin composition that can exhibit high toughness.

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、人体に無害であって食品添加物としても認められているフマル酸又はその誘導体を変性剤として用いて製造された、分子量低下が抑制された酸変性ＰＰＯによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものであり、その第１には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜５．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、
第２には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０．０〜９７．０重量％及び（ｄ'）ゴム状弾性体３．０〜５０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜５．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、
第３には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１０．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、
第４には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体９．０〜９０．０重量％、（ｄ'）ゴム状弾性体１．０〜５０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド９．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、
第５には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１０．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、
第６には、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％、（ｄ'）ゴム状弾性体１．０〜５０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド９．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物提供するものである。 As a result of extensive research, the present inventor was manufactured using fumaric acid or a derivative thereof, which is harmless to the human body and recognized as a food additive, as a modifier, and has an acid modification with reduced molecular weight. It has been found that the above object can be achieved by PPO. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides a polystyrene resin composition. First, (d) 100 parts by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure is used for (e) (a) polyphenylene. (B) 0.5-5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 0.1-3.0 parts by weight of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane with respect to 100 parts by weight of ether And 0.5 to 5.0 parts by weight of an acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free state, and (f) 0.5 to 350 parts by weight of an inorganic filler. A polystyrene-based resin composition comprising:
Secondly, a total of 100 parts by weight of (d) 50.0 to 97.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure and (d ′) 3.0 to 50.0% by weight of a rubber-like elastic body. On the other hand, (e) (a) 100 parts by weight of polyphenylene ether, (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative, and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl 0.1 to 3.0 parts by weight of butane, 0.5 to 5.0 parts by weight of acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in the absence of a solvent, and (f) A polystyrene-based resin composition containing 0.5 to 350 parts by weight of an inorganic filler,
Thirdly, with respect to a total of 100 parts by weight of (d) 10.0 to 90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure and (d ″) 10.0 to 90.0% by weight of polyamide, (E) (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 1 to 3.0 parts by weight, characterized by containing 0.5 to 10.0 parts by weight of an acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. substantially in the absence of a solvent. A polystyrene-based resin composition,
Fourthly, (d) 9.0 to 90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure, (d ′) 1.0 to 50.0% by weight of a rubber-like elastic body, and (d ″) (B) fumaric acid or fumaric acid derivative 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (e) (a) polyphenylene ether, with respect to 100 parts by weight of polyamide 9.0 to 90.0% by weight And (c) acid modification obtained by carrying out a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free state using 0.1 to 3.0 parts by weight of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane Polystyrene ether composition containing 0.5 to 10.0 parts by weight of polyphenylene ether,
Fifth, (d) a total of 100 parts by weight of 10.0 to 90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure and 10.0 to 90.0% by weight of (d ″) polyamide, (E) (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 1 to 3.0 parts by weight, 0.5 to 10.0 parts by weight of acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free state, and (f) an inorganic filler A polystyrene resin composition comprising 0.5 to 350 parts by weight,
Sixth, (d) 10.0-90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure, (d ′) 1.0-50.0% by weight of a rubber-like elastic body, and (d ″) (B) fumaric acid or fumaric acid derivative 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (e) (a) polyphenylene ether, with respect to 100 parts by weight of polyamide 9.0 to 90.0% by weight And (c) acid modification obtained by carrying out a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free state using 0.1 to 3.0 parts by weight of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane The present invention provides a polystyrene-based resin composition containing 0.5 to 10.0 parts by weight of polyphenylene ether and 0.5 to 350 parts by weight of (f) an inorganic filler.

フマル酸又はその誘導体を変性剤として用いて製造された酸変性ＰＰＯを用いた本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、従来の無水マレイン酸変性ＰＰＯを用いた場合と比べて、色調が改良され、高靱性を発現する。 The polystyrene resin composition of the present invention using an acid-modified PPO produced using fumaric acid or a derivative thereof as a modifying agent has an improved color tone compared to the case of using a conventional maleic anhydride-modified PPO, High toughness is expressed.

先ず、本発明で用いる（ｅ）成分の酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法について詳細に説明する。変性に用いる（ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、この目的のため、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例としては、
ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕，
ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及び
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。 First, the production method of the acid-modified polyphenylene ether of the component (e) used in the present invention will be described in detail. The polyphenylene ether of component (a) used for modification is a known compound. For this purpose, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and Reference can be made to the specifications of 3,257,358. Polyphenylene ethers are usually prepared by an oxidative coupling reaction that produces a homopolymer or copolymer in the presence of a copper amine complex, one or more two or three place substituted phenols. Here, as the copper amine complex, copper amine complexes derived from primary, secondary and tertiary amines can be used. Examples of suitable polyphenylene ethers include
Poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether),
Poly [2- (4′-methylphenyl) -1,4-phenylene ether],
Poly (2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-chloro-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-chloro-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-chloro-6-bromo-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-chloro-6-methyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether),
Examples thereof include poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).

また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さらに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が用いられる。 Also suitable are copolymers such as copolymers derived from two or more of the phenolic compounds as used, for example, in the preparation of the homopolymer. Further examples include a graft copolymer and a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as polystyrene and the aforementioned polyphenylene ether. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used.

（ａ）成分の分子量に特に制限はないが、好ましくはクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上のものが用いられる。０．３５ｄｌ／ｇ未満では溶融粘度が低く、ストランドの安定性、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に用いた場合の靱性改良の効果が小さく好ましくない。これらのポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤としては、本発明においてはフマル酸又はフマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，フマル酸アンモニウム塩，フマル酸ハロゲン化物等のフマル酸誘導体が用いられる。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部の範囲で選択される。この添加量が０．１重量部未満では変性率が低く、得られた変性ＰＰＯは未変性ＰＰＯと実質的に変わらない場合があり、また、５．０重量部を超えて添加しても変性率の向上効果が小さい。この添加量を（ａ）成分１００重量部に対し０．５〜４．０重量部の範囲内で選択したとき変性率が著しく向上する。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of (a) component, Preferably the thing whose intrinsic viscosity measured at 25 degreeC in chloroform is 0.35 dl / g or more, More preferably, 0.4 dl / g or more is used. If it is less than 0.35 dl / g, the melt viscosity is low, and the effects of improving the toughness when used in the stability of the strand and the syndiotactic polystyrene-based resin composition are not preferable. In the present invention, fumaric acid derivatives such as fumaric acid or fumaric acid diesters, fumaric acid metal salts, ammonium fumaric acid salts, fumaric acid halides, and the like are used as modifying agents used for the modification of these polyphenylene ethers. Component (b) is added in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the modification rate is low, and the resulting modified PPO may not be substantially different from the unmodified PPO. The rate improvement effect is small. When this addition amount is selected within the range of 0.5 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (a), the modification rate is remarkably improved.

本発明に係る製造法においては、変性率を向上させるため、（ｃ）成分として、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ラジカル発生剤）を添加する。半減期１分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば過酸化物やアゾ化合物ではＰＰＯの変性率向上が十分でなく、また、半減期１分間を示す温度が３００℃以上であるラジカル発生剤としては、本発明で用いる２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン以外に、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルヘキサン；２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタンなどが挙げられるが、本発明においては、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを用いる。
（ｃ）成分のラジカル発生剤の使用量は、（ａ）成分のＰＰＯ１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲で選定される。０．１重量部未満では変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が小さく、３．０重量部を超えると変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が低下するため好ましくない。この使用量が０．５〜２．０重量部の範囲であるとき、変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が顕著に発現する。 In the production method according to the present invention, in order to improve the modification rate, as the component (c), 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (radical generator) having a half-life of 1 minute at a temperature of 330 ° C. ) Is added. A radical generator having a half-life of less than 300 ° C., such as a peroxide or an azo compound, in which the PPO modification rate is not sufficiently improved, and the half-life of 1 minute is not less than 300 ° C. In addition to 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane used in the present invention, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane; 2,3-diethyl-2,3-diphenylhexane; Examples include 3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane. In the present invention, 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl having a half-life of 1 minute is 330 ° C. Use butane.
The amount of the radical generator (c) used is in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PPO component (a) Is selected. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of the radical generator for improving the modification rate is small, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the effect of the radical generator for improving the modification rate is unfavorable. When the amount used is in the range of 0.5 to 2.0 parts by weight, the effect of the radical generator for improving the modification rate is remarkably exhibited.

（ｅ）成分の酸変性ＰＰＯは、（ａ）成分のＰＰＯと（ｂ）成分の変性剤及び（ｃ）成分のラジカル発生剤を反応させることにより得ることができる。
具体的な手順としては、上記成分を均一にドライブレンドし、樹脂温度３００〜３５０℃の範囲で溶融混練し、反応させる方法が挙げられる。樹脂温度が３００℃未満では溶融粘度が高く、さらに変性率の向上効果も低く好ましくない。また、樹脂温度が３５０℃を超えるとＰＰＯの分解反応が起こるため好ましくない。
反応は、ロールミル，バンバリーミキサー，押出機など中で所定の温度で反応を実施することが可能であれば公知の方法を用いて行うことができるが、これらのうち特に工程の簡便さから押出機を用いた反応が好ましい。また、押出機を用いる場合、真空ベントを用いることが、残留変性剤の除去とストランドの安定性の面から好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、変性の際に（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤等を添加することも可能である。他の熱可塑性樹脂の配合割合に特に制限はないが、（ａ）成分ＰＰＯ１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂，熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン，ポリアミド等が挙げられる。 The acid-modified PPO of the component (e) can be obtained by reacting the PPO of the component (a) with the modifier of the component (b) and the radical generator of the component (c).
A specific procedure includes a method in which the above components are uniformly dry blended, melt-kneaded at a resin temperature in the range of 300 to 350 ° C., and reacted. If the resin temperature is less than 300 ° C., the melt viscosity is high, and the effect of improving the modification rate is also low, which is not preferable. Moreover, since the decomposition reaction of PPO occurs when the resin temperature exceeds 350 ° C, it is not preferable.
The reaction can be carried out using a known method as long as the reaction can be carried out at a predetermined temperature in a roll mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like. The reaction using is preferred. Moreover, when using an extruder, it is preferable to use a vacuum vent from the surface of removal of a residual modifier and the stability of a strand.
In addition, a thermoplastic resin other than the component (a), various additives, and the like can be added during modification as long as the object of the present invention is not impaired. Although there is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of another thermoplastic resin, 100 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of (a) component PPO. Specific examples of the other thermoplastic resins include styrene resins, thermoplastic elastomers, polyolefins, polyamides, and the like.

上記のようにして得られるフマル酸変性ＰＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系コンポジット，アロイに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合に比較して、より靱性及び色調に優れた樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体，（ｅ）前記の製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル及び必要に応じて（ｆ）無機充填材を含有するものである。ここで（ｄ）成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
なお、上記スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。 When the fumaric acid-modified PPO obtained as described above is used for syndiotactic polystyrene (SPS) -based composites and alloys, compared with the case where maleic anhydride-modified PPO having the same level of modification rate is used, A resin composition excellent in toughness and color tone is obtained. The resin composition of the present invention contains (d) a styrene polymer having a syndiotactic structure, (e) an acid-modified polyphenylene ether obtained by the above production method, and (f) an inorganic filler as required. To do. Here, the syndiotactic structure in the styrenic polymer having the syndiotactic structure of component (d) is a syndiotactic structure, that is, a side chain with respect to a main chain formed from a carbon-carbon bond. A certain phenyl group and a substituted phenyl group have a three-dimensional structure in which they are alternately positioned in opposite directions, and the tacticity is determined by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, 2 for dyads, 3 for triads, and 5 for pentads. However, the styrenic polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more by racemic dyad, or 30% or more, preferably 50% or more by racemic pentad. Syndiotactic polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkylstyrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), these hydrogenated polymers and A mixture thereof or a copolymer containing these as a main component is designated. Here, as poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), Examples of the poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene), and examples of poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
Among these, particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.
In addition, the said styrene-type polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The molecular weight of the styrene polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. Furthermore, the molecular weight distribution is not limited in its breadth and width, and various types can be used. Here, when the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal properties and mechanical properties of the resulting composition or molded product may be deteriorated.
Such a styrenic polymer having a syndiotactic structure is obtained by using, for example, a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum in the presence of an inert hydrocarbon solvent or in the absence of the solvent as a catalyst. It can be produced by polymerizing a monomer (a monomer corresponding to the styrene polymer) (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708). Poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and the hydrogenated polymer can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.

また、本発明の樹脂組成物においては、ＳＰＳの一部の代わりに（ｄ'）ゴム状弾性体及び／又は（ｄ”）ポリアミドを用いることができる。
（ｄ'）成分のゴム状弾性体の具体例としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、特にＳＢＲ，ＳＥＲ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＲ，ＳＥＰ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ，スチレン単位を含有するコアシェルゴム又はこれらを変性したゴムなどが好ましく用いられる。
なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのゴム状弾性体を併用する場合、その配合割合については、弾性率や耐熱性の観点から、全樹脂量の３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲で用いられる。３重量％未満では耐衝撃性改良の改善効果が少なく、５０重量％を超えると組成物の弾性率や耐熱性が低下することがあり、５〜４０重量％の範囲で耐衝撃性，弾性率及び耐熱性の改善がより一層顕著に認められる。 In the resin composition of the present invention, (d ′) rubber-like elastic body and / or (d ″) polyamide can be used instead of a part of SPS.
Specific examples of the rubber-like elastic body of the component (d ′) include, for example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and styrene. -Butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) , Styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer Polymer (SEPS), styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene propylene rubber (EPR), Ethylene propylene diene rubber (EPDM), butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate -Butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (AABS), butadiene Styrene - core shell rubber (SBR), methyl methacrylate - butyl acrylate - particulate elastic material of the core-shell type siloxane containing core shell rubber including the siloxane, or the like these modified rubbers. Of these, SBR, SER, SBS, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, core-shell rubbers containing styrene units or rubbers modified from these are preferably used.
In addition, these rubber-like elastic bodies can be used alone or in combination of two or more.
When these rubbery elastic bodies are used in combination, the blending ratio is 3 to 50% by weight of the total resin amount, more preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of elastic modulus and heat resistance. If it is less than 3% by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and if it exceeds 50% by weight, the elastic modulus and heat resistance of the composition may be lowered, and the impact resistance and elastic modulus are in the range of 5 to 40% by weight. In addition, the improvement in heat resistance is recognized more remarkably.

また、（ｄ”）成分のポリアミドとしては、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切なポリアミドとしては、例えばポリアミド−４，ポリアミド−６，ポリアミド−６，６；ポリアミド−３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリアミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノヘキシルメタンから得られるポリアミド，アゼライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−シクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド，アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。
また、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつアミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体であり、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体、及びジアミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して用いられる。 As the polyamide of component (d ″), any known polyamide can be used. Examples of suitable polyamides include polyamide-4, polyamide-6, polyamide-6,6; polyamide-3,4; Polyamide-12; Polyamide-11; Polyamide-6,10; Polyamide obtained from terephthalic acid and 4,4′-diaminohexylmethane, azelaic acid, adipic acid and 2,2-bis (p-cyclohexyl) propane Examples thereof include polyamides obtained from polyamide, adipic acid and m-xylylenediamine.
An aromatic polyamide resin is a polyamide polymer containing an amide bond having an aromatic ring in the main chain as a repeating structural unit, and is obtained by reacting an aromatic diamine component and a dicarboxylic acid component by a conventional method. A polymer, a diamine component, and a dicarboxylic acid component having an aromatic ring are appropriately selected from polymers obtained by reacting by a conventional method.

ここで、芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；２，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタ，パラの各キシリレンジアミン；オルト，メタ，パラの各２，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類が用いられ、該芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼン環を有するジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限りにおいて、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジアミン類が二種以上混合して用いられてもよい。
次に、ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれらのジカルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、芳香環を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を重合させることによっても芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物としては、例えば４−アミノフェニルカルボキシルメタン、１−（４−アミノフェニル）−２−カルボキシルエタン、３−（４−アミノフェニル）−１−カルボキシルプロパン，ｐ−（３−アミノ−３’−カルボキシ）ジプロピルベンゼンなどを挙げることができる。
好ましい芳香族ポリアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができる。
なお、これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらのポリアミドの配合量としては、全樹脂量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。この配合量が１０重量％未満では（ｄ）成分のＳＰＳの機械的強度の改善効果が小さく、９０重量％を超えると耐水性，酸・アルカリに対する安定性がポリアミド単独の場合と変わらなくなることがある。ポリアミドの配合量を２０〜８０重量％の範囲で選択することによってＳＰＳの機械的強度の改善効果が高くなり、さらに３０〜７０重量％の範囲で効果がその顕著になる。 Here, as the aromatic diamine component, for example, 1,4-diaminobenzene; 1,3-diaminobenzene; 1,2-diaminobenzene; 2,4-diaminotoluene; 2,3-diaminotoluene; 2,6-diaminotoluene; ortho, meta and para xylylenediamine; ortho, meta and para 2,2'-diaminodiethylbenzene;4,4'-diaminobiphenyl;4,4'-diaminoDiphenylmethane; 4,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4′-diaminodiphenyl thioether; 4,4′-diaminodiphenyl ketone; diamines having a benzene ring such as 4,4′-diaminodiphenyl sulfone are used, The diamine component may be a diamine having a benzene ring alone or contains it As long as it does, it may be a mixture with other diamines, for example, aliphatic diamines. Of course, two or more diamines having an aromatic ring may be used in combination.
Next, examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aromatics such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acids include esters and acid chlorides of these dicarboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, an aromatic polyamide resin can also be obtained by polymerizing an ω-amino-ω′-carboxyl compound having an aromatic ring. Examples of the ω-amino-ω′-carboxyl compound having an aromatic ring include 4 -Aminophenylcarboxylmethane, 1- (4-aminophenyl) -2-carboxylethane, 3- (4-aminophenyl) -1-carboxylpropane, p- (3-amino-3'-carboxy) dipropylbenzene, etc. Can be mentioned.
A preferred aromatic polyamide resin is a polyamide derived from a diamine having a benzene ring and an aliphatic dicarboxylic acid, and more preferred is a polyamide derived from xylylenediamine and adipic acid.
In addition, these polyamides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Moreover, as a compounding quantity of these polyamides, 10 to 90 weight% of the total resin amount, Preferably it is 20 to 80 weight%, More preferably, it is 30 to 70 weight%. If this blending amount is less than 10% by weight, the effect of improving the mechanical strength of the component (d) SPS is small, and if it exceeds 90% by weight, the water resistance and acid / alkali stability may not be different from the case of polyamide alone. is there. By selecting the blending amount of the polyamide in the range of 20 to 80% by weight, the effect of improving the mechanical strength of the SPS is enhanced, and the effect becomes remarkable in the range of 30 to 70% by weight.

本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、（ｅ）成分としてフマル酸変性ＰＰＯが配合される。この添加量は、樹脂成分として（ｄ”）成分であるポリアミドを用いない場合には０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％とする。この添加量が０．５重量％未満では（ｆ）成分の無機充填材との接着強度が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、５．０重量％を超えると成形性が低下することがあり、１．０〜５．０重量％の範囲のとき成形性を損なうことなく耐衝撃性が著しく改良される。
また、組成物の樹脂成分として（ｄ”）成分であるポリアミドを用いる場合には、（ｅ）成分であるフマル酸変性ＰＰＯの配合量は０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で選択される。０．５重量％未満では（ｄ）成分であるＳＰＳと（ｄ”）成分であるポリアミドとの相溶性改良効果及び（ｆ）成分である無機充填材との接着効果が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、１０．０重量％を超えると成形性を低下させることがあり、１．０〜８．０重量％の範囲でＳＰＳとポリアミドとの相溶性の改良効果及び耐衝撃性の改良効果がより顕著に得られる。 In the polystyrene resin composition of the present invention, fumaric acid-modified PPO is blended as the component (e). This addition amount is 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight when the polyamide as the component (d ″) is not used as the resin component. If it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the impact resistance is small because the adhesive strength with the inorganic filler of component (f) is low, and if it exceeds 5.0% by weight, the moldability may be lowered. When it is in the range of 0 to 5.0% by weight, impact resistance is remarkably improved without impairing moldability.
Moreover, when using the polyamide which is (d ") component as a resin component of a composition, the compounding quantity of the fumaric acid modified PPO which is (e) component is 0.5 to 10.0 weight%, Preferably 1. It is selected in the range of 0 to 8.0% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the compatibility between the component (d) SPS and the component (d ″) polyamide is the component (f). Since the effect of improving the impact resistance is small due to the low adhesion effect with the inorganic filler, the moldability may be lowered when it exceeds 10.0% by weight, and the SPS is within the range of 1.0 to 8.0% by weight. The effect of improving the compatibility with polyamide and the effect of improving the impact resistance can be obtained more remarkably.

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｆ）成分として無機充填材を配合することができる。この無機充填材の形状については特に制限はなく、繊維状，粒状，粉状のいずれであってもよい。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維，炭素繊維，ウィスカーなどが挙げられ、形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状，ウィスカーなどがあるが、集束切断状の場合、長さが０．０５〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状や粉状充填材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，カルシウムオキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充填材の中で、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットなどが好適である。
また、上記充填材としては、カップリング剤により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
このようなカップリング剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。
また、前記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、中でもウレタン系，エポキシ系，ポリエーテル系等が好ましく用いられる。
上記無機充填材は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部の範囲で選ばれる。この配合量が１重量部未満では充填材としての充分な配合効果が発揮されないし、３５０重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じる。 The resin composition of the present invention can further contain an inorganic filler as the component (f). There is no restriction | limiting in particular about the shape of this inorganic filler, Any of fibrous form, granular form, and powder form may be sufficient. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, whisker, and the like include cloth, mat, focused cut, short fiber, filament, whisker, etc. The length is preferably 0.05 to 50 mm and the fiber diameter is 5 to 20 μm. On the other hand, examples of granular and powder fillers include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium oxysulfate, tin oxide. , Alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads and the like. Among these fillers, glass fillers such as glass powder, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass lobing, and glass mats are particularly suitable.
Moreover, as said filler, what was surface-treated with the coupling agent is preferable. The coupling agent used for the surface treatment is used for improving the adhesion between the filler and the resin, and so-called silane coupling agents, titanium coupling agents and the like are conventionally known. Any one can be selected and used. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Amino silane, epoxy silane, and isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate are preferable.
The surface treatment of the filler using such a coupling agent can be performed by an ordinary method, and is not particularly limited. For example, it is desirable to carry out by sizing, dry mixing, or spraying.
Moreover, the film-forming substance for glass can be used together with the said coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited, and conventionally known substances can be used. Of these, urethane-based, epoxy-based and polyether-based materials are preferably used.
One kind of the inorganic filler may be used, or two or more kinds may be used in combination, and the blending amount thereof is 1 to 350 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Selected in the range of parts. When the blending amount is less than 1 part by weight, a sufficient blending effect as a filler is not exhibited, and when it exceeds 350 parts by weight, dispersibility is poor and molding becomes difficult.

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，顔料，カーボンブラック，帯電防止剤などの添加剤、あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，ミネラルオイル，シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸塩など、公知のものから任意に選択して用いることができる。
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系など、公知のものから任意に選択して用いることができる。具体的には、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）などが挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェニレンエーテルなど公知のものから、難燃助剤としては、三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その他のものから、それぞれ任意に選択して用いることができ、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳをはじめとするポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂，ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィドなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the resin composition of the present invention includes various additive components such as antioxidants, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, flame retardants, pigments, carbon black, charging, and the like within a range that does not impair the purpose of the present invention. Additives such as an inhibitor or other thermoplastic resins can be blended.
As the nucleating agent, metal salts of carboxylic acid including aluminum di (pt-butylbenzoate), metal salts of phosphoric acid including sodium methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate, It can be arbitrarily selected from known ones such as talc and phthalocyanine derivatives.
The plasticizer can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, and silicone oil.
Moreover, as a mold release agent, it can select and use arbitrarily from well-known things, such as polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid, and long chain carboxylate.
As the antioxidant, it can be arbitrarily selected from known ones such as phosphorus, phenol and sulfur. Specifically, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36), tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5 ′) -Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus, MARKAO60). These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a flame retardant, from a well-known thing, such as brominated polystyrene, brominated syndiotactic polystyrene, brominated polyphenylene ether, as a flame retardant assistant, from antimony compounds including antimony trioxide, and others, Each can be arbitrarily selected and used, and only one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
Thermoplastic resins include linear high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, random polypropylene, polybutene, and cyclic polyolefin. Polyolefin resin, polystyrene resin such as polystyrene, HIPS, ABS, AS, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, etc. It can be selected and used. In addition, a thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記の各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の割合で配合し、ブレンドすることによって調製する。このブレンド方法としては、従来から知られている溶融混練法、溶液ブレンド法などを適宜採用することができる。また、無機充填材の配合方法としては、その他に、樹脂成分又はその組成物からなるシートとガラスマットを積層して溶融する方法，樹脂成分又はその組成物、及び無機充填材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法などを採用することができる。一般的にはバンバリーミキサー，ヘンシェルミキサー，混練ロール，単軸押出機，二軸押出機などによる通常の溶融混練によることが好ましい。 The styrenic resin composition of the present invention is prepared by blending the above-mentioned essential components and optional additional components in a predetermined ratio and blending them. As this blending method, conventionally known melt-kneading methods, solution blending methods, and the like can be appropriately employed. In addition, as a blending method of the inorganic filler, in addition, a method of laminating and melting a sheet made of a resin component or a composition thereof and a glass mat, a resin component or a composition thereof, and a slurry of the inorganic filler in a liquid It is possible to adopt a method in which the mixture is mixed and heated after deposition. In general, it is preferable to use ordinary melt kneading with a Banbury mixer, Henschel mixer, kneading roll, single screw extruder, twin screw extruder or the like.

次に、本発明を実施例及び比較例等により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
参考製造例１
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。
変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は０．３重量％であった。
得られた変性ＰＰＯの変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第１表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを１〜１０の１０段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。 EXAMPLES Next, although an Example, a comparative example, etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these.
Reference production example 1
(A) Polyphenylene ether (inherent viscosity: 0.45 dl / g, in chloroform, 25 ° C.) 1 kg, (b) 10 g of fumaric acid, which is component (b), are dry-blended and screw rotation speed using a 30 mm twin screw extruder Melting and kneading were performed at 200 rpm and a set temperature of 300 ° C. while removing volatile components by a vacuum vent. At this time, the resin temperature was about 330 ° C. Further, the strand had a sufficient viscosity and could be stably produced, and there was almost no irritating odor around the extruder. The strand was cooled and pelletized to obtain fumaric acid-modified polyphenylene ether.
In order to measure the modification rate, 1 g of the resulting modified polyphenylene ether was dissolved in ethylbenzene, reprecipitated with methanol, the recovered polymer was Soxhlet extracted with methanol, dried, and then modified by the intensity and titration of carbonyl absorption in the IR spectrum. The rate was determined. At this time, the modification rate was 0.3% by weight.
Table 1 shows the modification status (strand stability, pungent odor) and characteristics (color tone, number average molecular weight and modification rate) of the modified PPO obtained. The strand stability, pungent odor, and color tone were evaluated from 10 to 10 from good to bad, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.

参考製造例２及び３
（ｂ）成分のフマル酸の添加量を第１表に示すように変化させた以外は、参考製造例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。 Reference production examples 2 and 3
(B) The same operation as in Reference Production Example 1 was conducted, except that the amount of fumaric acid added was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.

製造例１
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇ，（ｃ）成分であるラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。
変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は０．９重量％であった。
得られた変性ＰＰＯの変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第１表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを１〜１０の１０段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。 Production Example 1
(A) Polyphenylene ether as component (intrinsic viscosity 0.45 dl / g, in chloroform, 25 ° C.) 1 kg, (b) 10 g of fumaric acid as component, (c) 2,3-dimethyl as a radical generator Dry blend of 10 g of 2,3-diphenylbutane (product name NOFMER BC, manufactured by NOF Corporation), and using a 30 mm twin screw extruder, the rotational speed of the screw is 200 rpm, the set temperature is 300 ° C., and the volatile components are removed by a vacuum vent. The mixture was melt kneaded. At this time, the resin temperature was about 330 ° C. Further, the strand had a sufficient viscosity and could be stably produced, and there was almost no irritating odor around the extruder. The strand was cooled and pelletized to obtain fumaric acid-modified polyphenylene ether.
In order to measure the modification rate, 1 g of the resulting modified polyphenylene ether was dissolved in ethylbenzene, reprecipitated with methanol, the recovered polymer was Soxhlet extracted with methanol, dried, and then modified by the intensity and titration of carbonyl absorption in the IR spectrum. The rate was determined. At this time, the modification rate was 0.9% by weight.
Table 1 shows the modification status (strand stability, pungent odor) and characteristics (color tone, number average molecular weight and modification rate) of the modified PPO obtained. The strand stability, pungent odor, and color tone were evaluated from 10 to 10 from good to bad, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.

製造例２及び３
（ｂ）成分のフマル酸及び（ｃ）成分のラジカル発生剤の添加量を第１表に示すように変化させた以外は、製造例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。 Production Examples 2 and 3
The same operation as in Production Example 1 was conducted except that the addition amount of the fumaric acid (b) and the radical generator (c) was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.

比較製造例１
（ａ）成分のポリフェニレンエーテルのみを用いた以外は、参考製造例１と同様に操作した。特性の測定結果を第１表に示す。
比較製造例２
樹脂温度を３００℃未満にした以外は、参考製造例３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較製造例３
樹脂温度を３００℃未満にし、フマル酸の添加量を３０ｇとした以外は、製造例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。 Comparative production example 1
The same operation as in Reference Production Example 1 was performed except that only the polyphenylene ether of component (a) was used. The measurement results of characteristics are shown in Table 1.
Comparative production example 2
The same operation as in Reference Production Example 3 was performed except that the resin temperature was lower than 300 ° C. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.
Comparative production example 3
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the resin temperature was less than 300 ° C. and the amount of fumaric acid added was 30 g. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.

比較製造例４
（ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す温度が２５５℃であるクメンヒドロパーオキサイド３０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較製造例５
（ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す温度が１７１℃であるジクミルパーオキサイド３０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較製造例６〜８
（ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用い、ラジカル発生剤を用いない以外は、参考製造例１〜３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較製造例９〜１１
（ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は、製造例１〜３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。 Comparative production example 4
(C) The same operation as in Production Example 1 was conducted except that 30 g of cumene hydroperoxide having a half-life of 1 minute was 255 ° C. as a radical generator for the component. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.
Comparative Production Example 5
The same operation as in Production Example 1 was performed except that 30 g of dicumyl peroxide having a half-life of 1 minute as a component (c) and a temperature of 171 ° C. was used. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.
Comparative production examples 6-8
(B) Maleic anhydride was used in place of the fumaric acid component, and the same operation as in Reference Production Examples 1 to 3 was performed except that no radical generator was used. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.
Comparative production examples 9-11
(B) It operated similarly to manufacture examples 1-3 except having used maleic anhydride instead of the fumaric acid of a component. Table 1 shows the denaturation status and measurement results of characteristics.

第１表に示した結果から明らかなとおり、（ｂ）成分として有害性のないフマル酸を用い、（ｃ）成分として半減期１分間を示す温度が３００℃以上であるラジカル発生剤を用い、３００〜３５０℃の範囲で溶融変性を行うことにより、（ｂ）成分として無水マレイン酸を用いた場合と比較して、押出機周りの作業環境を著しく改善することができ、分子量低下が少なく、色調に優れた酸変性ＰＰＯを製造することができる。 As is clear from the results shown in Table 1, fumaric acid that is not harmful is used as the component (b), and a radical generator that has a half-life of 1 minute as the component (c) is 300 ° C. or higher. By performing melt modification in the range of 300 to 350 ° C., compared with the case where maleic anhydride is used as the component (b), the working environment around the extruder can be remarkably improved, and the decrease in molecular weight is small. An acid-modified PPO having excellent color tone can be produced.

参考例１
（１）ＳＰＳの製造
内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１．０リットル，トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル，トルエン２９．１ミリモル，トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル）１６．５ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体３８０ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、３２００００であり、また重量平均分子量／数平均分子量は２．６０であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。 Reference example 1
(1) Production of SPS To a reaction vessel having an internal volume of 2 liters, 1.0 liter of purified styrene and 1 mmol of triethylaluminum were added and heated to 80 ° C., followed by premixed catalyst (pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide). 90 μmol, 90 μmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 29.1 mmol of toluene, 1.8 mmol of triisobutylaluminum) were added, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. . After completion of the reaction, the product was repeatedly washed with methanol and dried to obtain 380 g of a polymer.
When the weight average molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, it was 320,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2. 60. Further, this polymer was confirmed to be a syndiotactic polystyrene (SPS) by melting point and ¹³ C-NMR measurement.

（２）上記（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）１００重量部に対して、（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ１．５重量部、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製，ＮＡ−１１）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第２表に示す。 (2) With respect to 100 parts by weight of the syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in (1) above, it was obtained in Reference Production Example 3 as a component (e). 1.5 parts by weight of fumaric acid-modified PPO, 0.1 part by weight of (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) as an antioxidant , Tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus, MARKAO60), 0.1 part by weight, methylenebis (2, 4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium (manufactured by Adeka Argus, NA-11) 0.5 part was added, and Henschelmi was added. After dry blending with sir, 43 parts by weight of glass fiber (FT-712, 10 μm / 3 mm, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) as a component (f) is melt-kneaded in a twin-screw extruder while side-feeding, and pellets Turned into. Using the obtained pellets, injection molding was performed to prepare Izod impact test pieces and tensile test pieces. Izod impact strength and tensile properties were measured using the obtained test pieces. In addition, the color tone was evaluated visually. The results are shown in Table 2.

実施例１
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。 Example 1
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the component (e) fumaric acid-modified PPO obtained in Production Example 3 was used. The results are shown in Table 2.

比較例１及び２
（ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、参考例１または実施例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。 Comparative Examples 1 and 2
(E) The same operation as in Reference Example 1 or Example 1 was performed except that the components shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.

参考例２
（ｄ）成分として参考例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）９０重量％及び（ｄ'）成分として水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）（クラレ、Ｓｅｐｔｏｎ、ＫＬ−８００６）１０重量％の合計１００重量部に対して、（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ１．５重量部、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製，ＮＡ−１１）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第２表に示す。 Reference example 2
(D) 90% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) produced in Reference Example 1 (1) as component and hydrogenated styrene-butadiene as component (d ′) -Fumaric acid obtained in Reference Production Example 3 as component (e) with respect to a total of 100 parts by weight of styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS) (Kuraray, Septon, KL-8006) 1.5 parts by weight of modified PPO, 0.1 part by weight of (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) as an antioxidant, tetrakis (Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus, MA RKAO60) 0.1 part by weight, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium (manufactured by Adeka Argus, NA-11) 0.5 part as a nucleating agent, and dry blend with a Henschel mixer Then, 43 parts by weight of glass fiber (FT-712 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., 10 μm / 3 mm) as a component (f) was melt-kneaded while side-feeding in a twin-screw extruder to form a pellet. Using the obtained pellets, injection molding was performed to prepare Izod impact test pieces and tensile test pieces. Izod impact strength and tensile properties were measured using the obtained test pieces. Moreover, the color tone was evaluated visually. The results are shown in Table 2.

実施例２
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例２と同様に操作した。結果を第２表に示す。 Example 2
(E) The same operation as in Reference Example 2 was performed except that the component obtained in Production Example 3 was used as the fumaric acid-modified PPO. The results are shown in Table 2.

比較例３及び４
（ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、参考例２または実施例２と同様に操作した。結果を第２表に示す。 Comparative Examples 3 and 4
(E) The same operation as in Reference Example 2 or Example 2 was performed except that the components shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.

第２表から明らかなとおり、本発明に係る製造法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系コンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。 As is apparent from Table 2, when the fumaric acid-modified PPO obtained by the production method according to the present invention is used in an SPS composite, compared with the case where a maleic anhydride-modified PPO having the same level of modification rate is used. Thus, a composition having better toughness and color tone can be obtained.

参考例３
（ｄ）成分として参考例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。 Reference example 3
(D) 45% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) prepared in Reference Example 1 (1) as component, and polyamide (Ube Industries ( Co., Ltd. 2020B) 50% by weight and (e) as component (100% by weight of fumaric acid-modified PPO obtained in Reference Production Example 3) 100 parts by weight as an antioxidant (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) 0.1 part by weight, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-) Hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus, MARKAO60) 0.1 part by weight, dry blending with a Henschel mixer, The mixture was melt kneaded and pelletized, and the pellets obtained were injection molded to produce Izod impact test pieces and tensile test pieces.Izod impact strength and tensile properties were obtained using the obtained test pieces. In addition, the color tone was visually evaluated, and the results are shown in Table 3.

実施例３
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例３と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Example 3
The same operation as in Reference Example 3 was performed except that the component (e) fumaric acid-modified PPO used in Production Example 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例５及び６
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考例３または実施例３と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Comparative Examples 5 and 6
The same operation as in Reference Example 3 or Example 3 was conducted except that the component (e) shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

参考例４
（ｄ）成分として参考例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４０重量％、（ｄ'）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。 Reference example 4
As a rubber-like elastic body of the syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) manufactured in Reference Example 1 (1) as component (d), 40% by weight, as component (d ′) Maleic anhydride-modified SEBS (MX-072 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 5% by weight, polyamide (Ube Industries, Ltd. 2020B) 50% by weight as component (d ″) and fumar obtained in Reference Production Example 3 as component (e) (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) as an antioxidant for a total of 100 parts by weight of 5% by weight of acid-modified PPO 0.1 part by weight, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus) , MARKAO60) 0.1 parts by weight was added, dry blended with a Henschel mixer, melt kneaded with a twin screw extruder, and pelletized.The resulting pellets were injection molded and subjected to Izod impact. A test piece and a tensile test piece were prepared, the Izod impact strength and tensile properties were measured using the obtained test piece, and the color tone was visually evaluated, and the results are shown in Table 3.

実施例４
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例４と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Example 4
The same operation as in Reference Example 4 was performed except that the component (e) fumaric acid-modified PPO obtained in Production Example 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例７及び８
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考例４または実施例４と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Comparative Examples 7 and 8
The same operation as in Reference Example 4 or Example 4 was carried out except that the component (e) shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

参考例５
（ｄ）成分として参考例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。 Reference Example 5
(D) 45% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) prepared in Reference Example 1 (1) as component, and polyamide (Ube Industries ( Co., Ltd. 2020B) 50% by weight and (e) as component (100% by weight of fumaric acid-modified PPO obtained in Reference Production Example 3) 100 parts by weight as an antioxidant (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) 0.1 part by weight, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-) Hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus, MARKAO60) 0.1 part by weight, dry blending with a Henschel mixer, In the machine, 43 parts by weight of glass fiber (FT-712 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., 10 μm / 3 mm) as a component (f) was melt-kneaded while side-feeding, and pelletized. The Izod impact test pieces and the tensile test pieces were prepared to measure the Izod impact strength and tensile properties of the obtained test pieces, and the color tone was visually evaluated. Shown in

実施例５
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例５と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Example 5
The same operation as in Reference Example 5 was performed except that the component (e) fumaric acid-modified PPO obtained in Production Example 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例９及び１０
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考例５または実施例５と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Comparative Examples 9 and 10
The same operation as in Reference Example 5 or Example 5 was carried out except that the component (e) shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

参考例６
（ｄ）成分として参考例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４０重量％、（ｄ'）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考製造例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。 Reference Example 6
As a rubber-like elastic body of the syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 320,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.60) manufactured in Reference Example 1 (1) as component (d), 40% by weight, as component (d ′) Maleic anhydride-modified SEBS (MX-072 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 5% by weight, polyamide (Ube Industries, Ltd. 2020B) 50% by weight as component (d ″) and fumar obtained in Reference Production Example 3 as component (e) (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, PEP-36) as an antioxidant for a total of 100 parts by weight of 5% by weight of acid-modified PPO 0.1 part by weight, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by Adeka Argus) , MARKAO60) 0.1 parts by weight, dry blended with a Henschel mixer, and then glass fiber (FT-712, Asahi Fiber Glass Co., Ltd., FT-712, 10 μm / 3 mm) 43 wt. The mixture was melt-kneaded while side-feeding to form pellets, and the obtained pellets were injection-molded to produce Izod impact test pieces and tensile test pieces. The tensile properties were measured, and the color tone was visually evaluated, and the results are shown in Table 3.

実施例６
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、製造例３で得たものを用いた以外は参考例６と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Example 6
The same operation as in Reference Example 6 was carried out except that the component (e) fumaric acid-modified PPO used in Production Example 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例１１及び１２
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考例６または実施例６と同様に操作した。結果を第３表に示す。 Comparative Examples 11 and 12
The same operation as in Reference Example 6 or Example 6 was performed except that the component (e) shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

第３表から明らかなとおり、本発明に係る製造法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系アロイ、コンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。 As is apparent from Table 3, when the fumaric acid-modified PPO obtained by the production method according to the present invention is used in an SPS alloy or composite, when maleic anhydride-modified PPO having the same level of modification rate is used, In comparison, a composition having better toughness and color tone can be obtained.

本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、電気・電子材料（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適である。 The polystyrene-based resin composition of the present invention includes electrical / electronic materials (connectors, printed circuit boards, etc.), industrial structural materials, automobile parts (vehicle-mounted connectors, wheel caps, cylinder head covers, etc.), home appliances, various machine parts, pipes. , Suitable for molding industrial materials such as sheets, trays and films.

Claims

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜５．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) 100 parts by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure, (e) 100 parts by weight of (a) polyphenylene ether, (b) fumaric acid or fumaric acid derivative 0.5 to 5.0 weights Part and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight, and the acid obtained by carrying out the modification reaction at 300 to 350 ° C. in the substantial absence of solvent A polystyrene-based resin composition comprising 0.5 to 5.0 parts by weight of a modified polyphenylene ether and 0.5 to 350 parts by weight of (f) an inorganic filler.

前記（ｆ）成分の無機充填材が表面処理したガラス繊維である請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。 The polystyrene resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler of the component (f) is a surface-treated glass fiber.

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０．０〜９７．０重量％及び（ｄ'）ゴム状弾性体３．０〜５０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜５．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) For a total of 100 parts by weight of 50.0 to 97.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure and (d ′) 3.0 to 50.0% by weight of a rubber-like elastic body, (e ) (B) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.1 to 100 parts by weight of polyphenylene ether Using 3.0 parts by weight, 0.5 to 5.0 parts by weight of an acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free state and (f) inorganic filler A polystyrene-based resin composition containing 5 to 350 parts by weight.

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１０．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) A total of 100 parts by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure of 10.0 to 90.0% by weight and (d ″) polyamide of 10.0 to 90.0% by weight, ) 100 parts by weight of polyphenylene ether, (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.1 to 3.0 Polystyrene resin composition characterized by containing 0.5 to 10.0 parts by weight of acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free manner using parts by weight Stuff.

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体９．０〜９０．０重量％、（ｄ'）ゴム状弾性体１．０〜５０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド９．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) 9.0 to 90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure, (d ′) 1.0 to 50.0% by weight of a rubber-like elastic body, and (d ″) 9.0 to polyamide. (E) (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2 with respect to 100 parts by weight of (e) (a) polyphenylene ether , 3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.1 to 3.0 parts by weight, and an acid-modified polyphenylene ether 0.5 obtained by carrying out a modification reaction at 300 to 350 ° C. substantially in the absence of a solvent. A polystyrene-based resin composition containing ˜10.0 parts by weight.

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１０．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) A total of 100 parts by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure of 10.0 to 90.0% by weight and (d ″) polyamide of 10.0 to 90.0% by weight, ) 100 parts by weight of polyphenylene ether, (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.1 to 3.0 0.5 to 10.0 parts by weight of an acid-modified polyphenylene ether obtained by performing a modification reaction at 300 to 350 ° C. in a substantially solvent-free manner, and (f) an inorganic filler 0.5 to 350 A polystyrene-based resin composition comprising parts by weight.

（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１０．０〜９０．０重量％、（ｄ'）ゴム状弾性体１．０〜５０．０重量％及び（ｄ”）ポリアミド９．０〜９０．０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行って得られた酸変性ポリフェニレンエーテル０．５〜１０．０重量部及び（ｆ）無機充填材０．５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 (D) 10.0-90.0% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure, (d ′) 1.0-50.0% by weight of a rubber-like elastic body, and (d ″) 9.0-polyamide. (E) (b) 0.5 to 5.0 parts by weight of fumaric acid or fumaric acid derivative and (c) 2 with respect to 100 parts by weight of (e) (a) polyphenylene ether , 3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane 0.1 to 3.0 parts by weight, and an acid-modified polyphenylene ether 0.5 obtained by carrying out a modification reaction at 300 to 350 ° C. substantially in the absence of a solvent. A polystyrene-based resin composition containing ˜10.0 parts by weight and (f) 0.5 to 350 parts by weight of an inorganic filler.