KR0118104B1 - Styrene polymer composition - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌계 중합체에 관한 것이며, (A)라세믹 팬타드의 비율이 30％ 이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체 및 (B)극성기를 갖는 폴리에테르와, (C)폴리아미드를 특정 비율로 함유하는 스티렌계 중합체 조성물을 제공한다.The present invention relates to a styrene-based polymer, (A) a polystyrene having a styrene-based polymer having a syndiotacticity having a ratio of the racemic pantad of 30% or more and no functional group, and (B) a polar group, (( C) Provided is a styrene-based polymer composition containing polyamide in a specific ratio.

이들 중합체 조성물은 내충격성, 내수성 및 기계적 특성이 우수하며 각종 용도에 적합한 것이다.These polymer compositions are excellent in impact resistance, water resistance and mechanical properties and suitable for various applications.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

스티렌계 중합체 조성물Styrenic polymer composition

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[산업상 이용분야][Industrial use]

본 발명은 스티렌 중합체 조성물에 관한 것이며, 좀더 상세하게는 전기 및 전자재료(예를 들면, 접속기 및 배선물질), 공업적 사용을 위한 구조물재료, 자동차의 부품(예를 들면, 자동차 사용을 위한 접속기, 휘일캡(wheel caps), 실린더헤드커버등), 가전제품의 부품 및 각종 기기등의 공업재료로 성형되는데 적합한 스티렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to styrene polymer compositions, and more particularly to electrical and electronic materials (e.g., connectors and wiring materials), structural materials for industrial use, parts of automobiles (e.g., connectors for automotive use). , Wheel caps, cylinder head covers, etc.), parts of home appliances, and styrene-based polymer compositions suitable for molding into industrial materials such as various devices.

[종래의 기술 및 발명의 해결하고자 하는 과제][Problems to Solve Conventional Technology and Invention]

폴리아미드는 성형서 및 내열성이 우수하고 견고성이 충분하기 때문에 가전제품, 전기제품 및 기기나 장치의 부품 등의 각종제품으로 성형되는 재료로 사용되어 왔다.그러나 이들의 우수한 특성에도 불구하고 폴리아미드는 내수성이 충분하지 못하다는 결점을 가진다.Polyamide has been used as a material to be molded into various kinds of products such as home appliances, electrical appliances, and parts of equipment or devices because of its excellent formability and heat resistance and sufficient rigidity. The drawback is that the water resistance is not sufficient.

그런데, 이미 본 발명자들은 신디오탁티서티가 높은 스티렌계 중합체를 개발하는 데 성공하고 또 이 스티렌계 중합체에 다른 성분을 배합한 열가소성 수지조성물을 개발하였다(일본국 특개소 62-104818호 공보, 동 62-257950호 공보).However, the present inventors have already succeeded in developing a styrenic polymer having high syndiotacticity and also developed a thermoplastic resin composition in which other components are incorporated into the styrene polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-104818, 62-257950).

이 스티렌계 중합체를 폴리아미드엔 배합하여 상기 결점의 개량을 시도했으나, 폴리아미드와 폴리스테렌 같이 서로 본질적으로 비상용인수지의 조성물은, 상호간의 계면의 강도부족에 기인하는 역학적 물성의 저하를 피할 수 없기 때문에 배합에 의한 개질효과에는 한계가 있었다.Although this styrene-based polymer is blended with polyamide, attempts have been made to improve the above-mentioned defects. However, compositions of incompatible resins, such as polyamide and polystyrene, which are essentially incompatible with each other, can avoid the deterioration of the mechanical properties due to the lack of strength of the interfaces. There was no limit to the reforming effect due to the formulation.

이러한 상황하에, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체 및 폴리아미드수지 사이에 화합성을 개선함으로 폴리아미드의 기계적 특성을 손상시키지 않고 내열성 및 내수성이 크게 개선된 조성물을 개발하였다.Under these circumstances, the present inventors have intensively studied and improved the compatibility between the styrene-based polymer having a syndiotactic structure and the polyamide resin, thereby improving the composition of which the heat resistance and water resistance were greatly improved without compromising the mechanical properties of the polyamide. Developed.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

그 결과, 폴리아미드에 특정의 스티렌계 중합체와 특정의 폴리페닐렌 에테르를 일정한 비율로 배합하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다.As a result, it was found that the above problems can be solved by blending a polystyrene with a specific styrene polymer and a specific polyphenylene ether in a constant ratio. The present invention has been completed based on these points.

즉, 본 발명은 (A)라세믹 펜타드의 비율의 30％이상이고, 작용기(functional group)를 갖지 않는 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체 94.5-20중량％ 및 (B)극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 0.5-30중량％와,(C)폴리아미드 5-65중량％로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.That is, the present invention is (A) 94.5-20% by weight of a styrenic polymer having a syndiotacticity having at least 30% of the ratio of the racemic pentad and having no functional group, and a poly having a (B) polar group. The styrene polymer composition which consists of 0.5-30 weight% of phenylene ethers and 5-65 weight% of (C) polyamide is provided.

본 발명에 있어서, 성분(A)로 사용되는 작용기를 갖지 않은 스티렌계 중합체는 작용기를 갖지 않는 것이며 각종 스티렌계 중합체이어도 좋고, 일반식In the present invention, the styrene-based polymer having no functional group used as component (A) does not have a functional group and may be various styrene-based polymers.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, Z는 수소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1-4의 알킬기이고, p는 1-5의 정수이다)로 표시되는 비닐방향족 화합물로부터 유도되는 반복단위를 적어도 25중량％ 갖는 것을 사용할 수 있다.A repeat derived from a vinylaromatic compound represented by formula wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z is hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1-5 What has a unit at least 25 weight% can be used.

이러한 스티렌계 중합체의 예를 들면 스티렌의 단독중합체 또는 그것의 유도체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소부틸렌-이소프렌고무, FPDM, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 천연고무, 에피클로로히드린 등의 천연 또는 합성탄성중합체에 의한 변성 스티렌계 중합체 ; 다시또 스티렌-메틸스티렌 혼성중합체, 스티렌-부타디엔 혼성중합체 등의 스티렌 함유 혼성중합체들이 있다.Examples of such styrene polymers are homopolymers of styrene or derivatives thereof; Modified styrene polymers made of natural or synthetic elastomers such as polybutadiene, polyisoprene, isobutylene-isoprene rubber, FPDM, ethylene-propylene interpolymers, natural rubbers and epichlorohydrin; Again, there are styrene-containing copolymers such as styrene-methylstyrene interpolymers and styrene-butadiene interpolymers.

그것들중에, 특히 바람직한 것은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체, 아탁틱폴리스티렌, 이소탁틱폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리부타디엔-변성스티렌중합체, 부타디엔-스티렌 혼성중합체, 이소프렌-스티렌 혼성중합체 및 고내충격폴리스티랜(HIPS)이다.Among them, particularly preferred are styrenic polymers having a syndiotactic structure, atactic polystyrenes, isotactic polystyrenes, poly (α-methylstyrene), polybutadiene-modified styrene polymers, butadiene-styrene interpolymers, isoprene-styrene interpolymers And high impact polystyrene (HIPS).

여기서, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서, 신디오탁틱 구조라는 것은 입체화학구조가 신디오탁틱구조, 즉, 탄소-탄소결합으로부터 형성되는 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기 혹은 치환페닐기가 상호 교대로 반배방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이다.Here, in the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, the syndiotactic structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond. It has a three-dimensional structure alternately located in the half-fold direction.

탁틱서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법(¹³C-NMR)으로 정량된다.Tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) by carbon isotopes.

¹³C-NMR법에 의해 측정되는 탁틱서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 팬타드로서 표시할 수 있다.Tacticity measured by ¹³ C-NMR can be expressed as abundance of a plurality of consecutive structural units, for example, two cases of diamonds, three cases of triads, and five cases of pentads. .

본 발명의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체라는 것은 통상은 라세미다이아드로 75％이상, 바람직하게는 85％이상 또는 라세미펜타드로 30％이상, 바람직하게는 50％이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스피렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르), 이들 수소화중합체 및 이들 혼합물 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성 중합체를 지칭한다.Styrene-based polymers having a syndiotactic structure of the present invention are usually at least 75%, preferably at least 85%, or at least 30%, preferably at least 50%, of syndiotactose with racemic diamond. Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkylspirene), poly (vinylbenzoic acid ester), polyhydric vinylene esters thereof, and mixtures thereof, or hybrid polymers containing these as main components.

폴리(알킬스티렌)으로 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌) 및 폴리(비닐스티렌)등이 있으며, 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이 있다.Poly (alkylstyrene) as poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (t-butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene) and poly (vinylstyrene) And poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like.

가장 바람직한 스티렌계중합체로는 폴리스티렌,폴리(p-메틸스티렌),폴리(m-메틸스티렌),폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화폴리스티렌 및 그것의 구조 단위를 갖는 혼성중합체가 있다.Most preferred styrene-based polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (pt-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydropolystyrenes and interpolymers having structural units thereof.

본 발명에 사용되는 이 스티렌계 중합체의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 중량평균분자량은 10,000 이상이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 50,000이상이다. 중량평균분자량이 10,000미만인 경우에는, 생성된 조성물 또는 성형체의 열적특성 및 기계적특성이 저하하여 바람직하지 못하다. 이와 같은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체는 비활성 탄화수소 용매중 또는 용매의 비존재하에 티탄화합물 및 트리알킬알루미늄과 물의 축합생성물을 사용하여 스티렌계 단량체(상술한 스티렌계 중합체에 상응하는)를 종합함으로 제조할 수 있다(일본국 특개소 62-187708호).Although the molecular weight of this styrene polymer used for this invention does not have a restriction | limiting in particular, The weight average molecular weight is 10,000 or more is preferable, More preferably, it is 50,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal and mechanical properties of the resulting composition or molded body are lowered, which is not preferable. Styrene-based polymers having such syndiotactic structures synthesize styrene-based monomers (corresponding to the above-described styrene-based polymers) by using a titanium compound and a condensation product of trialkylaluminum and water in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. It can be manufactured by (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708).

또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 대하여는 일본국 특개평 1-46912호 공보,이들의 수소화 중합체는 일본국 특개평 1-178505호 공보 기재의 방법등으로 얻을 수 있다.Moreover, about poly (halogenated alkylstyrene), Unexamined-Japanese-Patent No. 1-46912, these hydrogenated polymers can be obtained by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-178505.

이(A)성분의 배합량은, 1-90중량％, 바람직하게는 10-95중량％, 보다 바람직하게는 20-94.5중량％이다. 배합량이 1중량％ 미만이면 얻어지는 조성물의 내수성이 개성효과가 보이지 않는다. 또한, 99중량％를 넘으면 기계적 강도가 (A)성분의 스티렌계 중합체로 되지 않는다.The compounding quantity of this (A) component is 1-90 weight%, Preferably it is 10-95 weight%, More preferably, it is 20-94.5 weight%. When the blending amount is less than 1% by weight, the water resistance of the composition to be obtained does not show individuality effects. Moreover, when it exceeds 99 weight%, mechanical strength will not become a styrene polymer of (A) component.

본 발명의(B)성분으로서는, 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르가 사용된다.As (B) component of this invention, the polyphenylene ether which has a polar group is used.

우선, 작용기를 갖지 않는 스티렌계 중합체의 예를 들면 상술한 성분(A)로 나타낸 스티렌계 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴로니트릴등을 성분(A)로 나타낸 스티렌계 중합체에 도입시켜 얻어진 스티렌계 중합체가 있다.First, for example, a styrene-based polymer having no functional group, but not only the styrene-based polymer represented by component (A) described above but also styrene-based polymer represented by component (A) such as acrylonitrile, methyl methacrylate, methacrylonitrile, and the like. There is a styrenic polymer obtained by introducing into the polymer.

폴리페닐렌에테르와 혼합되는 스티렌계 중합체의 배합량은 80중량％ 이하가 바람직하고, 상술한 양을 초과하는 경우에는 상술한 성분(A)에 대한 폴리페닐렌의 실제적인 양이 작아져 바람직하지 못하다.The blending amount of the styrene-based polymer mixed with the polyphenylene ether is preferably 80% by weight or less, and when the amount exceeds the above-mentioned amount, the actual amount of the polyphenylene for the component (A) is small, which is not preferable. .

폴리페닐렌에테르는 그 자체가 공지의 것으로, 미합중국 특허제 3,306,874호, 동 3,306,875호, 동 3,257,357호 및 동 3,257,358호의 명세서에 기재되어 있다.Polyphenylene ethers are known per se and are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358.

폴리페닐렌에테르는 통상 단독중합체가 혼성중합체를 구리아민착물 및 2 또는 3위치에 1종 이상 치환된 페놀류의 존재하에 제조하는 산화커플링반응으로 제조할 수 있다. 여기에서 구리아민착물은 1급, 2급 또는 3급 아민으로부터 유도된 것을 사용할 수 있다.Polyphenylene ether can usually be produced by an oxidative coupling reaction in which the homopolymer is prepared in the presence of a copper amine complex and phenols substituted with at least one of two or three positions. Here, the copper amine complex can use what was derived from primary, secondary, or tertiary amine.

바람직한 폴리페닐렌에테르류의 예를 들면, 폴리(2,3-디메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르,폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-에테르메닐렌), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리[2-(4´-메틸페닐)페닐렌-1,4-에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필페닐렌-1,4-에테르),폴리(2-클로로-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디에틸페닐렌-1,4-에테르)및 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)가 있다.Examples of preferred polyphenylene ethers include poly (2,3-dimethyl-6-ethylphenylene-1,4-ether) and poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-methyl-6-hydroxydiethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl -6-isopropyl-1,4-ethermenylene), poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,3,6-trimethylphenylene-1, 4-ether), poly [2- (4′-methylphenyl) phenylene-1,4-ether], poly (2-bromo-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl -6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chlorophenylene-1,4-ether), poly (2-methylphenylene- 1,4-ether), poly (2-chloro-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly (2, 6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-isopropylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-methylphenylene-1, 4-on Le), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-dibromophenylene-1,4-ether), poly (2,6-dichlorophenylene -1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether) and poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether).

또한, 상술한 단독중합체의 제조에 사용되는 2종 이상의 페닐화합물로부터 유도된 혼성중합체도 바람직하다.Also preferred are interpolymers derived from two or more phenyl compounds used in the preparation of the homopolymers described above.

다시 또, 예를 들면 상술한 폴리페닐렌에테르 및 폴리스티렌을 함유하는 비닐방향족화합물의 그라프트 혼성중합체 및 블록 혼성중합체가 있다.Again, there are, for example, graft interpolymers and block interpolymers of the vinylaromatic compounds containing the aforementioned polyphenylene ether and polystyrene.

성분(B)에 함유된 극성기로는 산할로겐화물, 카르보닐기, 산무수물, 산아미드화물, 카르복실레이트, 산아지드화물, 술폰기, 니트릴기, 시아노기, 이소시안산 에스테르기, 아미노기, 히드록시기, 이미드기, 티올기, 옥사졸린기 및 에폭시기를 들 수 있다.The polar groups contained in component (B) include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid amidides, carboxylates, acid azides, sulfone groups, nitrile groups, cyano groups, isocyanic acid ester groups, amino groups, hydroxyl groups, An imide group, a thiol group, an oxazoline group, and an epoxy group are mentioned.

특히 바람직한 극성기는 산무수물이며, 그들중에 무수말레산이 좀더 바람직하다.Particularly preferred polar groups are acid anhydrides, and maleic anhydride is more preferred among them.

상술한 극성기의 함유량은 상술한 폴리페닐렌에테르에 대하여 적어도 0.01％가 바람직하며, 0.01％미만인 경우에는 생성중합체의 기계적강도의 향상을 기대할 수 없다.As for content of the polar group mentioned above, at least 0.01% is preferable with respect to the above-mentioned polyphenylene ether, and when it is less than 0.01%, the improvement of the mechanical strength of a product polymer cannot be expected.

상술한 성분(B)를 얻기 위해서, 이들 극성기를 갖는 1종 이상의 페놀화합물을 중합하는 방법, 극성기를 갖지 않는 페놀화합물과 극성기를 갖는 1종 이상의 페놀화합물을 혼성중합하는 방법 및 폴리페닐렌에테르와 극성기 및 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법을 사용하면 좋다.In order to obtain the above-mentioned component (B), the method of superposing | polymerizing 1 or more types of phenolic compounds which have these polar groups, the method of carrying out hybrid polymerization of the phenolic compound which does not have a polar group, and the 1 or more phenolic compound which has a polar group, and polyphenylene ether, What is necessary is just to use the method of making the compound containing a polar group and an unsaturated group react.

극성기 및 불포화기를 모두 함유하는 상술한 화합물은 한 분자에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 불포화기 및 카르복시산기, 카르복시산으로부터 유도된 기(예를 들면,카르복시기의 히드록시기 또는 수소원자의 치환으로 생성되는 각종 염, 에스테르, 산아미드화물, 산무수물, 이미드, 산아지드화물 및 산할로겐화물), 옥사졸린, 니트릴, 에폭시기, 아미노기, 히드록시산 또는 이소시아네이트등의 극성기 모두를 함유하는 것이다.The aforementioned compounds containing both polar and unsaturated groups include unsaturated and carboxylic acid groups having carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds in one molecule, and groups derived from carboxylic acids (e.g., hydroxyl or hydrogen atoms of carboxyl groups). It contains all polar groups such as various salts, esters, acid amidates, acid anhydrides, imides, acid azides and acid halides produced by substitution), oxazolines, nitriles, epoxy groups, amino groups, hydroxy acids or isocyanates. .

불포화기 및 극성기 모두를 함유하는 화합물로서는 불포화카르복시산, 폴포화카르복시산유도체, 불포화 에폭시화합물, 불포화알코올, 불포화아민, 불포화이소이아네이트등이 주로 사용된다.As the compound containing both an unsaturated group and a polar group, unsaturated carboxylic acids, polysaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines and unsaturated isocyanates are mainly used.

이들 화합물의 구체적인 예를 들면 무수말레산, 말레산 푸마르산, 말레이미드, 무수말레산과 하기의 구조를 갖는 화합물등의 디아민의 반응생성물, 예를들면Specific examples of these compounds include reaction products of diamines such as maleic anhydride, maleic acid fumaric acid, maleimide, maleic anhydride and compounds having the following structures, for example

(식중, R은 지방족 또는 방향족을 나타낸다)등으로 표시되는 구조를 갖는 것, 무수메틸, 무수메틸나드산, 무수티클로로말레산, 말레산아미드, 이타콘산, 무수이타콘산 ; 콩, 기름, 유동기름, 아주까리기름, 아마인유, 삼유, 목화씨기름, 참기름, 평지씨기름, 땅콩기름, 동백기름, 올리브유, 야자기름 및 정어리기름등의 천연유지 및 기름의 산 ; 아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 펜텐산, 안젤산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, α-에틸아크릴산, β-메틸크로톤산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 2-메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-펜텐산, α-에틸크로톤산, 2,2-디메틸-3-부텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 4-데켄산, 9-운데켄산, 10-운데켄산, 4-도데켄산, 5-도데켄산, 4-테트라데켄산, 9-테트라데켄산, 9-헥사데켄산, 2-옥타데켄산, 9-옥타데켄산, 이이코센산, 도코센산, 에루크산, 데트라코센산, 2,4-펜타디엔산, 2,4-헥사디엔산, 아세트산디알릴,게라늄산, 2,4-데카디엔산, 2,4-도데카디엔산, 9,12-헥사테카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산, 헥사데카트리엔산, 리놀레산, 리놀렌산, 옥타데카트리엔산, 아이코사디엔산, 아이코사트리엔산, 아이코사테트라엔산, 리시놀산, 엘레오스테아르산, 올레산, 아이코사펜타엔산, 도크사디엔산, 도코사트리엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코센산, 헥사코센산, 헥사코디엔산, 옥타코센산 및 에스테르류등의 불포화카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 산아미드류 및 무수물 ; 알릴알코올, 메틸비닐카르비놀, 알릴카르비놀, 메틸프로페닐카르비놀, 4-펜텐-1-올, 10-운데칸-1-올, 프로파르길알코올, 1,4-펜타디엔-3-을, 1,4-헥사디엔-3-을, 3,5-헤사디엔-2-을, 2,4-헥사디엔-1-을,일반식 C_nH_2n-₅OH, C_nH_2n-₇OH, C_nH_2n-₉OH,(n은 양의 정수이다)로 표시되는 알코올류, 3-부텐-1,2-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올 및 2,6-옥타디엔-4,5-디올등의 불포화알코올류 및 이들 불포화알코올류의 OH기에 대하 NH₂의 치환으로 생성된 불포화아민류 : 부타디엔 또는 이소프렌의 저분자량중합체(예를 들면, 평균분자량 500-10,000을 갖는 중합체)또는 고분자량중합체(예를 들면, 평균분자량 10,000이상을 갖는 중합체)에 무수말레산이나 페놀을 첨가하여 얻은 생성물 ; 아미노기, 카르복시기, 히드록시기 또는 에폭시기를 도입한 화합물 ; 및 이소시안산알릴을 들 수 있다.(Wherein R represents an aliphatic or aromatic) and the like, methyl anhydride, methylnadic anhydride, thichloromaleic anhydride, maleic amide, itaconic acid, and itaconic anhydride; Natural fats and oils such as soybean, oil, fluid oil, castor oil, linseed oil, hemp oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, camellia oil, olive oil, palm oil and sardine oil; Acrylic acid, butene acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethylacrylic acid, β-methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid, 2-hex Sen acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3-methyl-2-pentenoic acid, α-ethylcrotonic acid, 2,2-dimethyl-3-butene acid, 2-heptenic acid, 2-octenic acid, 4-de Kensan, 9-Undekenic Acid, 10-Undekenic Acid, 4-dodekenic Acid, 5-dodekenic Acid, 4-tetradekenic Acid, 9-tetradekenic Acid, 9-hexadekenic Acid, 2-octadekenic Acid, 9-octade Kenic acid, Icosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, detracosenoic acid, 2,4-pentadienoic acid, 2,4-hexadienoic acid, diallyl acetate, geranic acid, 2,4-decadienoic acid, 2 , 4-dodecadenoic acid, 9,12-hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienic acid, linoleic acid, linolenic acid, octadecatenic acid, aicosadienoic acid, aicosa Trienoic acid, icosatetraic acid, ricinolic acid, eleostearic acid, oleic acid, icosapentaenoic acid, doxaadienoic acid, doco Unsaturated carboxylic acids such as satrienoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid, octacosenoic acid and esters, acid amides and anhydrides of these unsaturated carboxylic acids; Allyl alcohol, methylvinylcarbinol, allylcarbinol, methylpropenylcarbinol, 4-pentene-1-ol, 10-undecane-1-ol, propargyl alcohol, 1,4-pentadiene-3- , 1,4-hexadiene-3-, 3,5-hesadiene-2-, 2,4-hexadiene-1-, general formula C _n H _{2n -5} OH, C _n H _2n- Alcohols represented by ₇ OH, C _n H _{2n -9} OH, (n is a positive integer), 3-butene-1,2-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol Unsaturated alcohols such as 1,5-hexadiene-3,4-diol and 2,6-octadiene-4,5-diol and unsaturated amines produced by substitution of NH ₂ with respect to the OH groups of these unsaturated alcohols: A product obtained by adding maleic anhydride or phenol to a low molecular weight polymer (eg, a polymer having an average molecular weight of 500-10,000) or a high molecular weight polymer (eg, a polymer having an average molecular weight of 10,000 or more) of butadiene or isoprene; Compounds incorporating amino, carboxyl, hydroxy or epoxy groups; And allyl isocyanate.

또한, 에폭시기를 갖는 비닐화합물의 예를 들면, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 비닐 글리시딜에테르, 히드록시알킬(메타크릴산)아크릴산의 글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜(메타크릴산)아크릴산의 글리시딜에테르 및 아이타콘산글리시딜이 있으며, 이들 중에 메타크릴산 글리시딜이 특히 바람직하다.Examples of the vinyl compound having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (methacrylic acid) acrylic acid, and polyalkylene glycol ( Glycidyl ether of methacrylic acid) acrylic acid and glycidyl itaconate are mentioned, Among these, glycidyl methacrylate is especially preferable.

또한, 본 발명에 있어서, 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물은 말할 것도 없이 2종 이상의 불포화기 및 2종 이상의 극성기(같거나 다른)를 갖는 화합물 및 그러한 기를 갖는 2종 이상의 화합물을 포함한다.In addition, in the present invention, the compounds having both polar groups and unsaturated groups include compounds having two or more unsaturated groups and two or more polar groups (same or different) and two or more compounds having such groups.

성분(B)제조를 위한 구체적인 방법으로는, 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물과 폴리페닐렌에테르를 로울러밀, 반버리혼합기(Banbury mixer), 압출기등을 사용하여 150℃-350℃에서 반죽 및 용융하는 방법과 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 용매하에서 반응 및 가열하는 방법을 들 수 있다.As a specific method for preparing component (B), the compound and polyphenylene ether having both polar and unsaturated groups are kneaded and melted at 150 ° C.-350 ° C. using a roller mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like. And a method of reacting and heating in a solvent such as benzene, toluene or xylene.

다시 또, 이들 반응을 진행시키기 위해 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조산에스테르로 이루어지는 유기 과산화물 또는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴등으로 이루어지는 아조화합물등의 반응계에서 라디칼반응개시제를 사용하는 것이 효과적이다.Again, in order to proceed with these reactions, organic peroxides or azobisisobutylonitrile, azobisisovalero consisting of benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumylperoxide and t-butylperoxybenzoic acid ester It is effective to use a radical reaction initiator in a reaction system such as an azo compound composed of nitrile or the like.

라디칼개시제의 존재하에 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물과 폴리페닐렌에테르를 반죽 및 용융하는 방법이 좀더 효과적이다.A more effective method is to knead and melt a polyphenylene ether and a compound having both polar and unsaturated groups in the presence of a radical initiator.

또한, 성분(B)는 라디칼개시제의 존재하에 성분(B)의 일부로 상술한 폴리페닐렌에테르 및 극성기와 불포화기를 모두 갖는 화합물을 반죽 및 용융함으로 제조할 수 있다.In addition, component (B) can be prepared by kneading and melting the above-described polyphenylene ether and a compound having both a polar group and an unsaturated group as part of component (B) in the presence of a radical initiator.

본 발명의 조성물에 있어서, 혼합되는 성분(A)의 양은 20-94.5중량％이다. 여기에서 성분(A)의 양이 20중량％ 미만인 경우에는, 생성된 조성물은 내수성이 개선될 수 없으며, 94.5중량％를 초과하는 경우에는 상술한 조성물의 기계적 강도가 성분(A)로서의 스티렌계 중합체의 것과 거의 같아진다.In the composition of the present invention, the amount of the component (A) to be mixed is 20-94.5% by weight. Here, when the amount of component (A) is less than 20% by weight, the resulting composition cannot be improved in water resistance, and when it exceeds 94.5% by weight, the mechanical strength of the composition described above is the styrene-based polymer as component (A). Almost the same as that of

본 발명의 조성물에 있어서, 성분(B)의 양은 0.1-50중량％이며, 바람직하게는 0.5-40중량％, 좀더 바람직하게는 1-30중량％이다. 특히, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체를 성분(A)로 사용하는 경우에 상술한 양은 0.5-30중량％가 바람직하고 1-25중량％가 최적이다.In the composition of the present invention, the amount of component (B) is 0.1-50% by weight, preferably 0.5-40% by weight, more preferably 1-30% by weight. In particular, when the styrene-based polymer having a syndiotactic structure is used as the component (A), the above-mentioned amount is preferably 0.5-30% by weight, and 1-25% by weight is optimal.

성분(B)로서의 상술한 폴리페닐렌에테르 또는 그것의 일부는 성분(A)로서 스티렌계중합체와 높은 화합성을 갖지만, 그것의 함유량이 0.1중량％미만인 경우에는, 생성된 조성물은 기계적 강도를 개선할 수 없다.The above-mentioned polyphenylene ether as component (B) or a part thereof has high compatibility with the styrene-based polymer as component (A), but when its content is less than 0.1% by weight, the resulting composition improves mechanical strength. Can not.

50중량％를 초과하여 첨가하는 경우에, 생성된 조성물은 내열성 및 성형성이 나빠진다.When added in excess of 50% by weight, the resulting composition is poor in heat resistance and moldability.

본 발명의 조성물에 있어서, 상술한 성분(B)를 사전에 제조할 필요는 없으나 이들 조성물은 성분(A)로서 스티렌계중합체와 성분(B)의 일부, 성분(B)로 되는 폴리페닐에테르, 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물 및 충전제등의 첨가제를 혼합하고 이어서 그것의 혼합물을 로울러 밀, 반버리 혼합기(Banbury mixer),압출기등을 사용하여 150-350℃에서 용융 및 반죽함으로 제조할 수 있다.In the composition of the present invention, it is not necessary to prepare the above-mentioned component (B) in advance, but these compositions include a styrene-based polymer as a component (A), a part of the component (B), and a polyphenyl ether composed of the component (B), Additives such as fillers and compounds having both polar and unsaturated groups can be mixed and then the mixture can be prepared by melting and kneading at 150-350 ° C. using a roller mill, a Banbury mixer, an extruder or the like.

한편, 본 발명의 조성물에 있어서, 폴리아미드는 다시 또 성분(C)로서 혼합된다. 성분(C)로서 상술한 폴리아미드로는 통상의 열가소성 폴리아미드를 모두 사용할 수 있다.On the other hand, in the composition of this invention, polyamide is again mixed as a component (C). As the polyamide described above as component (C), any of ordinary thermoplastic polyamides can be used.

바람직한 폴리아미드의 예를 들면, 폴리아미드-4; 폴리아미드-6; 폴리아미드-4,6;폴리아미드-6,6; 폴리아미드-3,4; 폴리아미드 12; 폴리아미드-11; 폴리아미드-6,10; 테레프탈산 및 4,4-디아미노시클로헥실메탄으로부터 정제된 폴리아미드; 아젤라산, 아디프산 및 2,2-비스(p-아미노시클로헥실)프로판으로부터 정제된 폴리아미드; 아디프산 및 메타크실렌디아민으로부터 정제된 폴리아미드; 및 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 정제된 폴리아미드가 있다.Examples of preferred polyamides include polyamide-4; Polyamide-6; Polyamide-4,6; polyamide-6,6; Polyamide-3,4; Polyamide 12; Polyamide-11; Polyamide-6,10; Polyamides purified from terephthalic acid and 4,4-diaminocyclohexylmethane; Polyamides purified from azelaic acid, adipic acid and 2,2-bis (p-aminocyclohexyl) propane; Polyamides purified from adipic acid and methaxylenediamine; And polyamides purified from terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine.

방향족 폴리아미드수지(이하 PA로 칭함)는 그의 주사슬에 반복단위로서 방향족핵을 갖는 아미드결합을 함유한다. 좀더 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드수지는 통상의 방법에 따라 방향족디아민성분 및 디카르복실산성분을 반응시킴으로 얻어지는 중합체와 방향족기를 갖는 ω'-카르복시화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체로부터 적절하게 선택된다.An aromatic polyamide resin (hereinafter referred to as PA) contains an amide bond having an aromatic nucleus as a repeating unit in its main chain. More specifically, the aromatic polyamide resin used in the present invention is suitable from a polymer obtained by reacting a polymer obtained by reacting an aromatic diamine component and a dicarboxylic acid component according to a conventional method with a ω'-carboxy compound having an aromatic group. Is chosen.

방향족 디아민성분으로서 벤젠고리를 갖는 디아민화합물의 대표적인 예를 들면 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠; 1,2-디아미노벤젠; 2,4-디아미노돌루엔; 2,3-디아미노툴루엔; 2,5-디아미노톨루엔; 2,6-디아미노톨루엔; o-, m-, p-크실렌디아민; o-, m-, p-, 2,2´-다아미노디에틸벤젠; 4,4´-디아미노비페닐; 4,4´-디아미노디페닐메탄; 4,4´-디아미노디페닐에테르; 4,4´-디아미노페닐티오에테르; 4,4´-디아미노디페닐케톤; 및 4,4´-디아미노디페닐술폰이 사용된다.Representative examples of the diamine compound having a benzene ring as the aromatic diamine component include 1,4-diaminobenzene and 1,3-diaminobenzene; 1,2-diaminobenzene; 2,4-diaminodoluene; 2,3-diaminotoluene; 2,5-diaminotoluene; 2,6-diaminotoluene; o-, m-, p-xylenediamine; o-, m-, p-, 2,2'-diaminodiethylbenzene; 4,4'-diaminobiphenyl; 4,4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-diaminophenylthioether; 4,4'-diaminodiphenyl ketone; And 4,4'-diaminodiphenylsulfone are used.

방향족 디아민성분은 상술한 벤젠고리를 갖는 디아민화합물 단독이어도 좋고, 또는 상술한 디아민화합물을 적어도 50몰％의 양을 함유하는 한 지방족디아민등의 디아민화합물을 서로 혼합한 혼합물이어도 좋다.The aromatic diamine component may be a diamine compound having the above-described benzene ring alone, or may be a mixture of diamine compounds such as aliphatic diamines mixed with each other as long as the diamine compound contains an amount of at least 50 mol%.

몰론, 벤젠고리를 갖는 2종 이상의 디아민화합물을 조합하여 사용하여도 좋다.You may use together a 2 or more types of diamine compound which has a benzene ring.

다음, 디카르복시산성분의 예를 들면 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산등의 지방족디카르복시화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테페프탈산, 나프탈렌 디카르복시산등의 방향족 디카르복시화합물; 및 이들 디카르복시화합물의 산염화물이 있다. 이들 화합물은 조합하여 사용할 수 있다.Next, for example, aliphatic dicarboxylic compounds such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid; Aromatic dicarboxy compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid; And acid chlorides of these dicarboxy compounds. These compounds can be used in combination.

다시 또, 방향족핵을 갖는 ω-아미노-ω'-카르복시화합물의 예를 들면 4-아미노페닐카르복실메탄, 1-(4-아미노페닐)-2-카르복실에탄, 3-(4-아미노페닐)-카르복실프로판, p-(3-아미노-3-히드록시)디프로필 벤젠등이 있다.Again, examples of the ω-amino-ω'-carboxy compound having an aromatic nucleus include 4-aminophenylcarboxymethane, 1- (4-aminophenyl) -2-carboxyethane, and 3- (4-aminophenyl ) -Carboxyl propane, p- (3-amino-3-hydroxy) dipropyl benzene and the like.

본 발명에 사용되는 바람직한 방향족 폴리아미드수지로는 벤젠고리를 갖는 디아민화합물과 지방족디카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드류가 있고, 좀더 바람직한 예로는 크실렌디아민과 아디프산으로부터 유도된 폴리아미드가 있다. 특히 바람직한 예로는 m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 유도된 폴리아미드가 있다.Preferred aromatic polyamide resins used in the present invention include diamine compounds having a benzene ring and polyamides derived from aliphatic dicarboxylic acids, and more preferred examples include polyamides derived from xylenediamine and adipic acid. Particularly preferred examples are polyamides derived from m-xylenediamine and adipic acid.

혼합되는 성분(C)의 배합량은 5-65중량％이다. 그것의 양이 5중량％ 미만인 경우에는 생성물의 기계적 강도의 개선이 없다. 65중량％를 초과하는 경우에는 생성된 조성물의 내수성이 거의 폴리아미드의 것이 된다.The compounding quantity of the component (C) mixed is 5-65 weight%. If its amount is less than 5% by weight, there is no improvement in the mechanical strength of the product. When it exceeds 65 weight%, the water resistance of the resultant composition becomes almost polyamide.

본 발명의 조성물은 기본적으로 상술한 성분(A),(B) 및 (C)로 이루어진다. 본 발명의 조성물에 있어서, 필요에 따라 커플링제로 표면처리된 충전재를 성분(D)로 혼합할 수 있다.The composition of the present invention basically consists of the above-mentioned components (A), (B) and (C). In the composition of this invention, the filler surface-treated with the coupling agent can be mixed as component (D) as needed.

본 발명에 사용되는 충전재는 섬유상이나 입자상 또는 분말상이어도 좋다. 섬유상 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 유기합성섬유, 휘스커(whisker),세라믹섬유, 금속섬유, 천연식물성섬유등을 들수 있다.The filler used in the present invention may be fibrous, particulate or powdery. Fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, organic synthetic fibers, whiskers, ceramic fibers, metal fibers, natural vegetable fibers, and the like.

유기합성섬유의 구체적 예를 들면 모든 방향족 폴리아미드섬유와 폴리아미드 섬유를 함유하는 것; 붕소, 실리카 및 탄화규소의 휘스커; 석고, 티탄산칼륨, 황산마그네슘 및 산화마그네슘의 세라믹섬유; 구리, 알루미늄 및 철의금속섬유가 있고, 특히 바람직한 것은 유리섬유 및 탄소섬유이다.Specific examples of the organic synthetic fibers include all aromatic polyamide fibers and polyamide fibers; Whiskers of boron, silica and silicon carbide; Ceramic fibers of gypsum, potassium titanate, magnesium sulfate and magnesium oxide; There are metal fibers of copper, aluminum and iron, with particular preference being glass fibers and carbon fibers.

충전재의 형태는 천, 매트, 결속압착절단형, 단섬유, 필라멘트형 및 휘스커등으로 다양하다. 결속압착절단형에 있어서, 길이는 0.05-50mm가 바람직하며, 섬유직경은 5-20㎛가 바람직하다. 탄소섬유로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 섬유가 바람직하다.Fillers are available in various forms, such as fabrics, mats, fasteners, short fibers, filaments, and whiskers. In the binding compression cutting type, the length is preferably 0.05-50 mm, and the fiber diameter is preferably 5-20 m. As carbon fiber, the fiber of polyacrylonitrile (PAN) is preferable.

한편, 입자상 또는 분말상 충전재로는 활석, 활성탄, 흑연, 산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주속, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속분말, 유리파편, 유리알갱이 등을 들 수 있다. 활석, 탄산칼슘 및 운모가 특히 바람직하다.On the other hand, as a particulate or powdery filler, talc, activated carbon, graphite, titanium oxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxalate, carbon oxide, alumina, kaolin, carbonization Silicon, metal powder, glass fragments, glass grains, and the like. Talc, calcium carbonate and mica are particularly preferred.

바람직한 활석의 평균입자직영은 0.3-20㎛이며, 좀더 바람직하게는 0.6-10㎛이다. 탄산칼슘의 바람직한 평균입자직경은 0.1-20㎛이며, 운모의 바람직한 평균입자직경은 40-250㎛이고, 좀더 바람직하게는 50-150㎛이다.The preferred particle directivity of the talc is 0.3-20 µm, more preferably 0.6-10 µm. The preferred average particle diameter of calcium carbonate is 0.1-20 μm, the preferred average particle diameter of mica is 40-250 μm, more preferably 50-150 μm.

상술한 바와같이, 각종의 충전재에 있어서, 특히 바람직한 것은 유리분말, 유리파편, 유리알갱이, 유리필라멘트, 유리섬유, 유리조방 및 유리매트 등의 유리충전재이다.As described above, in various fillers, particularly preferred are glass fillers such as glass powder, glass fragments, glass grains, glass filaments, glass fibers, glass rovings, and glass mats.

상술한 충전재의 표면처리용으로 사용되는 커플링제는 충전재와 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌에테르 사이에 접착성을 향상하기 위해 사용되며, 통상 알려진 커플링제인 실란커플링제 및 티탄커플링제중 어느 하나를 사용할 수 있다.The coupling agent used for surface treatment of the filler described above is used to improve the adhesion between the filler and the polyphenylene ether having a polar group as component (B), and is a silane coupling agent and a titanium coupling agent which are commonly known coupling agents. Any one can be used.

실란커플링제의 바람직한 예로는 구체적으로 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸-디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트메톡시실란, 3-(4,5-디히드로이미다졸)프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-미스(트리메틸실릴)우레아등이 있다.Specific examples of the silane coupling agent specifically include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (1,1-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl-dimethic Oxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimeth Oxysilane, γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyl Trimethoxysilane, 3-ureidopropyl methoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazole) propyltriethoxysilane, hex Samethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) amide, N, N-mis (trimethylsilyl) urea and the like.

그것들중에 바람직한 것은 아미노실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-B-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란등의 에폭시실란이다. 특히, 바람직한 것은 상술한 바와 같은 아미노실란이다.Preferred among them are aminosilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, NB- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxy silanes such as epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Especially preferred are aminosilanes as described above.

티탄커플링제의 바람직한 예로는 구체적으로 티탄산이소프로필트리이소스테아로일, 티탄산이소프로필트리도데실벤젠술포닐, 티탄산이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트), 티탄산테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트),티탄산테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트, 티탄산비스(디옥틸프로포스페이트)옥시아세테이트, 티탄산비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌, 티탄산이소프로필트리옥타노일, 티탄산이소프로필디메타크릴이소스테아로일, 티탄산이소프로필이소스테아로일디아크릴, 티탄산이소프로필트리(디옥틸포스페이트), 티탄산이소프로필트리큐밀페닐, 티탄산이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸), 티탄산디큐밀페닐옥시아세테이트 및 티탄산 디이소스테아로일에틸렌이 있다. 그것들중에, 바람직한 것은 티탄산이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)이다.Preferred examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctylphosphate), Tetra titanate (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate, bis titanate (dioctylpropphosphate) oxyacetate, bis titanate (dioctyl pyrophosphate) ethylene, isopropyl trioctaoctane Noyl, isopropyl dimethacrylic isostearoyl, isopropyl isostearoyl diacrylate, isopropyl tricarbonate (dioctyl phosphate), isopropyl titanate tributylyl, isopropyl tricarbonate (N-amide ethyl) , Aminoethyl), dicumylphenyloxyacetate and diisostearoylethylene titanate. Among them, isopropyl titanate (N-amide ethyl, aminoethyl) is preferable.

이들 커플링제를 사용한 표면처리를 특별한 제한없이 통상이 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 커플링제의 유기용매용액이나 현탁용액을 충전대의 사이징제로 공급하는 사이징처리, 헨셀혼합기, 수퍼(super)혼합기 또는 V-형 혼합기의 사용으로 건조 및 혼합; 분쇄방법, 통합혼합법(integral blend method) 또는 건식농축법을 충전재의 형태에 따라 적절히 사용할 수 있으나, 사이징처리법, 건식혼합법 및 분사법 등이 바람직하다. 상술한 커플링재와 유리용 필름형성재료를 조합하여 사용할 수 있다.Surface treatment using these coupling agents can usually be carried out by this method without particular limitation. For example, drying and mixing by the use of a sizing treatment, a Henschel mixer, a super mixer or a V-type mixer, which supply the organic solvent solution or the suspension solution of the coupling agent to the sizing agent of the packing stand; Although a grinding method, an integrated blend method or a dry concentration method may be appropriately used depending on the form of the filler, a sizing treatment method, a dry mixing method and a spraying method are preferable. The coupling material mentioned above and the film forming material for glass can be used in combination.

상술한 필름형성재료는 제한은 없으나 폴리에스테르, 우레탄중합제, 에폭시중합체, 아크릴중합체, 이소시아네이트중합체 및 비닐아세테이트중합체등이 사용된다.The film forming material described above is not limited, but polyesters, urethane polymers, epoxy polymers, acrylic polymers, isocyanate polymers and vinyl acetate polymers are used.

본 발명에 있어서, 상술한 표면처리충전재성분을 혼합할 수 있다. 혼합되는 비율은 목적에 따라 변화한다.In the present invention, the above-mentioned surface treatment filler component can be mixed. The proportion to be mixed varies depending on the purpose.

다시 또, 본 발명에 있어서, 상술한 성분(A)로서 (A')신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체, 상술한 성분(B)로서 (B')폴리페닐렌에테르 및 작용기를 갖지 않고 무수말레산에 의해 변성된 폴리페닐렌에테르인 무수말레산기를 갖는 스티렌계중합체 및 상술한 성분(C)와 성분(D)로서 (D')아미노실란커플링제에 의해 표면처리된 충전재를 각각 혼합함으로 스티렌계 중합체와 충전재사이에 접착성을 향상할 수 있고, 좀더 우수한 성질을 갖는 수지조성물을 얻을 수 있다.Moreover, in this invention, the styrene type polymer which has a (A ') syndiotactic structure as component (A) mentioned above, anhydrous without having (B') polyphenylene ether and a functional group as component (B) mentioned above. Styrene-based polymer having a maleic anhydride group, which is a polyphenylene ether modified with maleic acid, and the above-mentioned fillers (C) and fillers surface-treated by (D ') aminosilane coupling agent as component (D), respectively, by mixing The adhesion between the styrene-based polymer and the filler can be improved, and a resin composition having more excellent properties can be obtained.

본 발명의 조성물에 있어서, 성분(A'),(B') 및 (C)의 100중량부에 기초하여 5-200중량부 배합한다. 혼합되는 표면처리충전재의 비율이 5중량부미만인 경우에는 혼합되는 충전재의 충분한 효과를 얻을 수 없다.In the composition of the present invention, 5-200 parts by weight is blended based on 100 parts by weight of the components (A '), (B') and (C). When the ratio of the surface treated fillers to be mixed is less than 5 parts by weight, sufficient effects of the fillers to be mixed cannot be obtained.

한편, 200중량부를 초과하는 경우에는 분산성이 나쁘고 성형이 어렵게 되는 단점이 나타난다.On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, there is a disadvantage in that the dispersibility is bad and the molding becomes difficult.

본 발명의 수지조성물은 상술한 각각의 성분으로 이루어지지만 본 발명의 목적이 장해를 입지 않는 한 필요에 따라 각종의 첨가제, 다른 열가소성수지 또는 고무상 탄성중합체를 혼합할 수 있다.Although the resin composition of this invention consists of each component mentioned above, various additives, another thermoplastic resin, or a rubbery elastomer can be mixed as needed, unless the objective of this invention is impaired.

상술한 첨가제의 예를 들면, 일본국 특개소 63-284244호에 기재된 포스파이트 및 포스페이트 등의 산화 방지제, UV흡수재, 일본국 특개평 1-201350호 및 동 1-22587호에 기재된 지방족 카르복시산에스테르 또는 파라핀계 외부윤활제, 유기산금속염 및 유기인화합물, 탈형제, 대전방지제, 착색제, 난연제 및 난연보조제등이 핵제가 있다.Examples of the additives described above include antioxidants such as phosphites and phosphates described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-284244, UV absorbers, aliphatic carboxylic acid esters described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-201350 and 1-22587, or Nuclear agents include paraffinic external lubricants, organic acid metal salts and organophosphorus compounds, mold release agents, antistatic agents, colorants, flame retardants and flame retardant aids.

상술한 열가소성수지로는 극성기를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르, 폴리에텔린, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리페닐렌설파이드 등의 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-아크릴산 혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 혼성중합체, 아크릴로니트릴-염화폴리에틸렌-스티렌 혼성중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올 혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 비닐알코올수지, 염화폴리에틸렌, 플로오르화폴리에틸렌, 폴리아세탈, 열가소성폴리우레탄탄성중합체, 1,2-폴리부타디엔 및 스티렌-무수말레산이 있다.The thermoplastic resins described above include polyolefins such as polyphenylene ether, polyetherene, polypropylene, polybutene and polypentene, which have no polar group, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and poly Polythioethers such as amides and polyphenylene sulfides, polycarbonates, polyarylates, polysulfones, polyetheretherketones, polyethersulfones, polyamides, polyamideimides, polymethylmethacrylates, ethylene-acrylic acid hybrids Polymers, acrylonitrile-styrene interpolymers, acrylonitrile-polyethylene-styrene interpolymers, ethylene-vinylacetate interpolymers, ethylene-vinyl alcohol interpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene interpolymers, vinyl alcohol resins, chlorides Polyethylene, fluoropolyethylene, polyacetate Dea, thermoplastic polyurethane elastomer, 1,2-polybutadiene and styrene-maleic anhydride.

바람직한 열가소성수지는 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌에테르의 극성기와 반응성 또는 친화도를 갖는 것으로, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰,폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-아크릴레이트 혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 혼성중합체, 아크릴로니트릴-염화폴리에틸렌-스티렌 혼성중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올 혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 폴리아세탈 및 스티렌-무수말레산 혼성중합체가 있으며, 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌에테르에 극성기를 도입하기 위해 사용되는 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물은 용융반응, 용액반응 또는 중합반으로 제조된다.Preferred thermoplastic resins have a reactivity or affinity for the polar groups of the polyphenylene ether having a polar group as the component (B), and include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polypentene; Polyphenylene sulfide; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polycarbonate, Polyacrylate, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polyimide, Polymethylmethacrylate, Ethylene-acrylate interpolymer, Acrylonitrile-styrene interpolymer, Acrylonitrile-chloride Polyethylene-styrene interpolymers, ethylene-vinylacetate interpolymers, ethylene-vinyl alcohol interpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene interpolymers, polyacetals and styrene-maleic anhydride interpolymers, and polar groups as component (B) The compound which has both a polar group and an unsaturated group used for introducing a polar group into the polyphenylene ether which it has is manufactured by melt reaction, solution reaction, or a polymerization board.

특히, 바람직한 열가소성수지는 무수말레산변성폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-무수말레산 혼성중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 에폭실기를 함유하는 폴리페닐랜설파이드 및 아미노기를 함유하는 폴리페닐렌설파이드를 들 수 있다.Particularly preferred thermoplastic resins are maleic anhydride modified polyethylene, polypropylene, styrene-maleic anhydride interpolymers, polyacrylates, polycarbonates, polyphenyllansulfides containing epoxy groups and polyphenylenesulfides containing amino groups Can be mentioned.

각종 고무상 탄성중합체를 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 하나의 성분으로 스티렌계 화합물을 함유하는 고무상 혼성중합체이다.Various rubbery elastomers can be used, and particularly preferred are rubbery copolymers containing styrene-based compounds as one component.

예를 들면, 스티렌-부타디엔 혼성중합체고무(SBR), 스티렌-부타디엔블록 혼성중합체(SB,SBS,BSB 등), 스티렌-수소화부타디엔 블록 혼성중합체(SBBS,SBBS 등), 스티렌-이소프렌 블록 혼성중합체(SI,SIS,ISI등),스티렌-수소화이소프렌 블록 혼성중합체(SPP,SEPS 등), 또는 일본국 특개평 1-292049호에 서술한바와 같이 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 공액디엔형이중결합을 갖는 다작용성(multi-functional)단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체의 존재하에 비닐단량체를 중합하여 얻어진 입자상 탄성중합체가 있다.For example, styrene-butadiene interpolymer rubber (SBR), styrene-butadiene block interpolymers (SB, SBS, BSB, etc.), styrene-hydrogenated butadiene block interpolymers (SBBS, SBBS, etc.), styrene-isoprene block interpolymers ( SI, SIS, ISI, etc.), styrene-isoprene block interpolymers (SPP, SEPS, etc.), or alkyl acrylate, alkyl methacrylate and conjugated diene type double bonds as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-292049 There is a particulate elastomer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of multi-functional monomers having a polyfunctional monomer.

입자상 탄성중합체의 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화고무(ABS) ,아크릴로니트릴-스티렌그라프트화부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(AABS), 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부틸아크릴레이트 고무(MAS), 스티렌그라프트화 부타디엔고무(SB), 메타메타크릴레이트-스티렌그라프트화부타디엔고무(MAS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부티디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(MABS)가 있다.Examples of particulate elastomers include acrylonitrile-styrene grafted rubber (ABS), acrylonitrile-styrene grafted butadiene-butyl acrylate interpolymer rubber (AABS), methyl methacrylate-styrene grafted butyl acrylate Rubber (MAS), styrene-grafted butadiene rubber (SB), methacrylate-styrene-grafted butadiene rubber (MAS) and methyl methacrylate-styrene-grafted butadiene-butylacrylate interpolymer rubber (MABS) .

다시 또, 예를 들면 A-B형 블록 혼성중합체로부터 선택된 1종 이상의 블록 또는 그라프트 혼성중찹체, A-그라프트화 B 혼성중합체 및 B-그라프트화 A 혼성중합체(여기서, A는 1종 이상의 스티렌계중합체 또는 아탁틱폴리스티렌,아크릴로니트릴-스티렌렌덤(random) 혼성중합체, 스티렌-무수말레산랜덤 혼성중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-무수말레이미드랜덤 혼성중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트랜덤 혼성중합체 및 스티렌-메타크릴산랜덤 혼성중합체로부터 선택된 그라프트 혼성중합체이며, B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌 및 폴리카르보네이트로부터 선택된 1종의 이상의 종합체이고, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프날레이트로부터 선택된 1종 이상의 중합체이다)등을 들 수가 있다.Again, for example, one or more block or graft interpolymers selected from AB type block interpolymers, A-grafted B interpolymers and B-grafted A interpolymers, where A is one or more styrenic polymers Or atactic polystyrene, acrylonitrile-styrene random copolymer, styrene-maleic anhydride random copolymer, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride random copolymer, styrene-methyl methacrylate random copolymer and styrene Graft interpolymers selected from methacrylic acid random interpolymers, B is one or more combinations selected from polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene and polycarbonate, polyamide, polymethyl At least one selected from methacrylates, polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates Polymer).

다시 또, 고무상 탄성중합체로는 상술한 것 이외에 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌,폴리이소부티렌, 네어프렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체고무, 폴리설파이드곰, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무 및 에피콜로로히드린고무가 있다.In addition, as the rubber-like elastomer, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutyrene, neoprene, ethylene-propylene interpolymer rubber, polysulfide bear, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber There are silicone rubber and epicolohydrin rubber.

극성기를 갖는 폴리페닐렌에테르에 극성기의 도입을 위해 사용되는 불포화기와 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜 변성된 고무상탄성중합체를 사용하여도 좋다.You may use the rubbery elastomeric polymer modified by making the polyphenylene ether which has a polar group react with the compound which has an unsaturated group and polar group used for introduction of a polar group.

각종 난연제들중에, 특히 할레겐계 난연제 및 인계 난연제가 바람직하다.할로겐계 난연제로는 예를 들면, 테트라브로모시브페놀 A, 무수테트라브로모프탈산, 헥사브로모벤젠, 트리브로모페닐알릴에테르, 팬타브로모톨루엔, 팬타브로모페놀, 트리브로모페닐-2,3-디브로모프로필에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로-3-브로모프로필)포스페이트, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르,옥타브로모비패닐,팬타클로로팬타시클로데칸, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사클로로벤젠,팬타클로로톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비패닐, 데카브로모비페닐옥시드, 테트라브로모부탄, 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로도미페닐에테르, 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드),테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A,테트라크롤로로비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머, 브롬화폴리카르보네이트 올리고머 등의 할로겐화 폴리카르보네이트올리고머, 할로겐화에폭시화합물, 폴리클로로스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 폴리(디브로모패닐렌옥시드) 및 비스(트리브로모펜옥시)에탄 등의 할로겐화 폴리스티렌이 있다.Among various flame retardants, especially halogen-based flame retardants and phosphorus flame retardants are preferable. Examples of halogen-based flame retardants include tetrabromosibphenol A, tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, tribromophenyl allyl ether, Pantabromotoluene, pantabromophenol, tribromophenyl-2,3-dibromopropyl ether, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2-chloro-3-bromopropyl) Phosphate, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, octabromobifanyl, pantachloropantacyclodecane, hexabromocyclododecane, hexachlorobenzene, pantachlorotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobipanyl, Decabromobiphenyloxide, tetrabromobutane, decabromodiphenylether, hexabrodomiphenylether, ethylene-bis- (tetrabromophthalimide), tetrachlorobisphenol A, tetrabromobis Halogenated polycarbonate oligomers, halogenated epoxy compounds, polychlorostyrene, polytribromostyrene, poly (dibro) such as oligomers of phenol A, tetrachlorobibisphenol A or tetrabromobisphenol A, and brominated polycarbonate oligomers Halogenated polystyrenes such as morphenylene oxide) and bis (tribromophenoxy) ethane.

인계난연제로는 알루미늄포스페이트, 트리클레실포스페이드,트리에틸포스페이트,산성포스페이트 및 트리페닐포스팬옥시드 등이 있다.Phosphorus-based flame retardants include aluminum phosphate, tricleyl phosphate, triethyl phosphate, acid phosphate and triphenyl phosphane oxide.

그것들 중에, 바람직한 난연제로는 구체적으로 폴리트리브로모스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드), 데카브로모디페닐에테르, 비스(트리브로모팬옥시)에탄, 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화폴리카르보네이트올리고머가 있다.Among them, preferred flame retardants include polytribromostyrene, poly (dibromophenylene oxide), decabromodiphenyl ether, bis (tribromopanoxy) ethane, ethylene-bis- (tetrabromophthalimide) ), Tetrabromobisphenol A and brominated polycarbonate oligomers.

본 발명 조성물에 있어서는 상술한 성분(A),(B) 및 (C)의 합계량 100중량부당 3-40중량부의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 5-35중량부이다.In this composition, it mixes in the ratio of 3-40 weight part per 100 weight part of total amounts of above-mentioned component (A), (B), and (C), Preferably it is 5-35 weight part.

혼합되는 난연제의 비율이 3중량부 미만인 경우에는 낮은 효과가 얻어진다. 한편 40중량부의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 5-35중량부이다.When the proportion of the flame retardants to be mixed is less than 3 parts by weight, a low effect is obtained. On the other hand, it is mixed in the ratio of 40 weight part, Preferably it is 5-35 weight part.

혼합되는 난연제의 비율이 3중량부 미만인 경우에는 낮은 효과가 얻어진다.한편 40중량부를 초과하는 경우에는 첨가되는 양에 따라 난연성이 향상되지 않으며,오히려 기계적 특성을 해치기 때문에 바람직하지 못하다.If the proportion of the flame retardant to be mixed is less than 3 parts by weight, a low effect is obtained. On the other hand, if the content of the flame retardant exceeds 40 parts by weight, the flame retardancy does not improve depending on the amount to be added, but rather it is not preferable because it impairs mechanical properties.

또한, 본 발명에 있어서는 상술한 난연제와 함께 난연보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 각종의 난연보조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 삼산화안티몬, 오산호안티몬, 안티몬산나트륨, 금속안티몬, 삼영화안티몬, 오염화안티몬, 삼황화안티몬 및 오황호안티몬 등의 안티몬계 난연보조제를 사용할 수 있다. 상술한 것 이외에 또한 붕산아연,메타붕산바륨 및 오황화안티몬 등의안티몬계 난연보조제를 사용할 수 있다. 상술한 것 이외에 또한 붕산아연, 메타붕산바륨 및 산화지르코늄을 사용할 수 있다.In addition, in this invention, it is preferable to use a flame retardant adjuvant with the flame retardant mentioned above. At this time, various flame retardant aids may be used, and for example, antimony flame retardant aids such as antimony trioxide, antimony pentasan, sodium antimonate, metal antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trisulfide and antimony pentasulphate may be used. Can be. In addition to the above, antimony flame retardant aids such as zinc borate, barium metaborate and antimony sulphide can also be used. In addition to the above, zinc borate, barium metaborate and zirconium oxide can also be used.

이 난연보조제는 상술한 성분(A),(B) 및 (C)의 합계량 100중량부당 1-15중량부의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 2-10중량부이다. 혼합되는 난연보조제의 비율이 1중량부 미만인 경우에는 난연보조제로서의 효과가 충분치 못하다.한편, 15중량부를 초과하는 경우에는 난연보조제로서의 효과가 첨가량에 따라 향상되지 않고, 오히려 다른 특성을 해칠 가능성이 있어 바람직하지 못하다.This flame retardant adjuvant is mixed in the ratio of 1-15 weight part per 100 weight part of total amounts of the above-mentioned components (A), (B) and (C), Preferably it is 2-10 weight part. If the ratio of the flame retardant aid to be mixed is less than 1 part by weight, the effect as a flame retardant aid is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the effect as a flame retardant aid does not improve depending on the amount added, and may possibly damage other characteristics. Not desirable

다시 또, 본 발명에 있어서, 용융적하를 방지하기 위해 테트라플루오로에틸렌중합체를 사용할 수 있다.Again, in the present invention, a tetrafluoroethylene polymer can be used to prevent melt dropping.

테트라풀루오로에틸렌중합체의 구체적인 예를 들면, 테트라풀루오로에틸렌단독중합체(폴리테트라풀루오로에틸렌)이외에 테트라플루오로에틸렌 및 핵사플루오로프로필렌의 혼성중합체, 다시 또 혼성중합가능 에틸렌성 불포화단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 혼성중합체가 있다.Specific examples of tetrafluoroethylene polymers include, but are not limited to, tetrafluoroethylene and homofluoropolymers of tetrafluoroethylene and nucleus fluoropropylene in addition to tetrafluoroethylene homopolymer (polytetrafluoroethylene). There is a tetrafluoroethylene interpolymer containing.

플루오르의 중량으로 65-75중량％함유하는테트라플루오로에틸렌중합체, 발바직하게는 70-76중량％인 것이 사용된다. 상술한 테트라풀루로로애틸렌중합체는 본 발명의 조성물 1에 있어서 상술한 성분(A) 및 (B)의 합계량 100중량부에 기초하여 본 발명의 조성물 있어서는 상술한 성분(A),(B) 및 (C)의 합계량 100중량부당 0.003-10중량부의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 0.02-2중량부이다.Tetrafluoroethylene polymers containing 65-75% by weight of fluorine, preferably 70-76% by weight. The above-mentioned tetrafluorofluoroethylene polymer is based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) described above in the composition 1 of the present invention. In the composition of the present invention, the above-mentioned components (A) and (B) And 0.003-10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (C), preferably 0.02-2 parts by weight.

상술한 바와같임, 스티렌계중합체조성은 우수한 내충격성, 내수성 및 기계적 특성을 가지며, 전기 및 전자재료, 공업구조물재료, 자동차부품, 가전제품 및 각종기기부품을 포함하는 공업재료 등의 각종 목적에 유효하게 이용되는 것이 기대되는 것이다.As described above, the styrene-based polymer composition has excellent impact resistance, water resistance, and mechanical properties, and is effective for various purposes such as electric and electronic materials, industrial structural materials, automobile parts, home appliances, and industrial materials including various equipment parts. It is expected to be used.

본 발명을 아래의 실시예 및 비교예를 참고로하여 좀 더 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples.

[실시예]EXAMPLE

참고예 1Reference Example 1

아르곤으로 치환된 분위기에 내용적 500ml 유리제 반응기에 황산구리 5수화물(CuS₄.5H₂O)17.8g(71mmol),톨루엔 200ml 및 트리메틸알루미늄 24ml(250mmol)을 넣고 40℃로 8시간 반응시켰다.The internal volume 500ml glass reactor in an atmosphere replaced with argon copper sulfate pentahydrate _{(CuS 4 .5H 2 O) 17.8g} (71mmol), 200ml of toluene and placed trimethylaluminum 24ml (250mmol) was 8 hours to 40 ℃.

이어서, 고형분(고체)을 제거하여 얻은 용액으로부터 톨루엔을 상온가압하에 다시 또 증류제거하여 접촉 생성물 6.7g을 얻었다.Then, toluene was distilled off again under normal pressure from the solution obtained by removing solid content (solid), and 6.7 g of contact products were obtained.

상술한 생성물의 분자량은 어느점 내림방법으로 결정한 바 610이었다.The molecular weight of the above-mentioned product was 610 as determined by the method of descending point.

제조예 1Preparation Example 1

내영적 2ℓ의 반응기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서 상술한 참고예 1에서 얻은 접촉생성물 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄 7.5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 넣고 90℃로 5시간 중합을 시켰다.In a reactor of 2 liters resistant to water, 1 liter of purified styrene, 7.5 mmol of the contact product obtained in Reference Example 1 described above as aluminum atom, 7.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.038 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide were added at 90 ° C. The polymerization was carried out for 5 hours.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨, 메탄올 용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 466g을 얻었다.After completion of the reaction, the product was decomposed into sodium hydroxide and methanol solution to remove the catalyst component, and the residue was repeatedly washed with methanol and dried to obtain 466 g of a polymer.

130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과 크로마토그래피법은 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 290,000이었다.The weight average molecular weight of the polymer mentioned above measured by gel permeation chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent at 130 degreeC was 290,000.

중량평균분자량/수평균분자량은 2.72였다.The weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.72.

융점 및¹³C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인하였다.As a result of melting point and ¹³ C-NMR measurement, it was confirmed that the polymer described above was polystyrene having a syndiotactic structure.

제조예 2Preparation Example 2

내용적 2ℓ의 반응기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서 상술한 참고예 1에서 얻은 접촉생성물 5mmol, 트리이소부틸알루미늄 5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.025mmol을 넣고 90℃로 5시간 중합을 시켰다.In a reactor with a volume of 2 liters, 1 liter of purified styrene, 5 mmol of the contact product obtained in Reference Example 1 described above as aluminum atoms, 5 mmol of triisobutylaluminum, and 0.025 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide were added for 5 hours at 90 ° C. The polymerization was carried out.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올 용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을 메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 308g을 얻었다.After completion of the reaction, the product was decomposed into a methanol solution of sodium hydroxide to remove the catalyst component, and the residue was repeatedly washed with methanol and dried to give 308 g of a polymer.

130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과 크로마토그래피법으로 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 389,000이었다.The weight average molecular weight of the above-mentioned polymer measured by gel permeation chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene at 130 ° C. as a solvent was 389,000.

중량평균분자량/수평균분자량은 2.64였다.The weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.64.

융점 및¹³C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인하였다.As a result of melting point and ¹³ C-NMR measurement, it was confirmed that the polymer described above was polystyrene having a syndiotactic structure.

제조예 3Preparation Example 3

내용적 2ℓ의 반응기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서 상술한 참고예 1에서 얻은 접촉생성물 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄 7.5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 넣고 70℃로 3시간 중합을 시켰다.Into a reactor with a volume of 2 liters, 1 liter of purified styrene, 7.5 mmol of the contact product obtained in Reference Example 1 described above as aluminum atom, 7.5 mmol of triisobutylaluminum, and 0.038 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide were placed at 70 ° C. The polymerization was carried out for 3 hours.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올 용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을 메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 580g을 얻었다.After completion of the reaction, the product was decomposed into a methanol solution of sodium hydroxide to remove the catalyst component, and the residue was repeatedly washed with methanol and dried to obtain 580 g of a polymer.

130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과 크로마토그래피법으로 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 592,000이었다.The weight average molecular weight of the polymer described above measured by gel permeation chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent at 130 ° C. was 592,000.

중량평균분자량/수평균분자량은 2.81였다.The weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.81.

융점 및¹³C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인하였다.As a result of melting point and ¹³ C-NMR measurement, it was confirmed that the polymer described above was polystyrene having a syndiotactic structure.

제조예 4Preparation Example 4

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치(Aldorich)사제품 목록번호 18178-1) 100중량부,무수말레산(와꼬 주냐구사(Woko Junyaku Co.)제품, S등급) 5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록서 퍼옥시드(닛뽄 오일 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부칠(perbutyl)H)0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300-320℃, 가열용융하에 2축압출기(twin-screw exteuder)로 반죽하여 무수말레산-변성 PPO를 얻었다.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPO) (Product No. 18178-1, Aldorich) 100 parts by weight, maleic anhydride (Woko Junyaku Co.) 5 parts by weight of product, S grade) and 0.2 parts by weight of t-butyl hydroxide peroxide (product of Nippon Oil Totsu Co., Ltd., product name: perbutyl H) with a Henschel mixer, and then the resulting mixture was 300 Maleic anhydride-modified PPO was obtained by kneading with a twin-screw exteuder at -320 DEG C under heating melting.

생성된 변성 PPO를 톨루엔에 용해시키고, 이어서 생성혼합물은 메탄올을 적하하여 재침전시켜 정제하였다. 정제변성 PPO를 압축성형하였다.The resulting modified PPO was dissolved in toluene, and the resulting mixture was then purified by dropping methanol and reprecipitation. Tablet modified PPO was compression molded.

적외선측정으로 카르보닐기 연유의 피이크를 관찰하여 PPO가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.The peak of carbonyl condensed milk was observed by infrared measurement to confirm that PPO was denatured by maleic anhydride.

제조예 5Preparation Example 5

25℃ 클로로포름에서의 고유점도가 0.45인 스티렌그라프트화 폴리페닐렌에테르(PPE)(미쓰비시 가스 가가꾸사 제품, 상품명 : 유피아스(Iupiace)CFX100) 100중량부당, 무수말레산(와꼬 주냐구사제품, S)등급)0.5 중량부 및 과산화물로서 큐멘히드록퍼옥시드(닛뽄 오일 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼큐밀)0.4중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300℃, 가열용융하게 2축압출기로 반죽하여 무수말레산 변성 PPE를 얻었다.Styrene-grafted polyphenylene ether (PPE) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name: Eupias CFX100) having an intrinsic viscosity of 0.45 in 25 ° C chloroform, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) S) grade) 0.5 part by weight and 0.4 parts by weight of cumene hydroperoxide (product of Nippon Oil Totsu Co., Ltd., product name: Percumil) were mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was biaxially heated at 300 ° C for heating and melting. It knead | mixed with the extruder and obtained maleic anhydride modified PPE.

제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.As a result of analysis in the same manner as in Preparation Example 4, it was confirmed that the resulting modified PPE was modified by maleic anhydride.

제조예 6Preparation Example 6

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치사제품) 목록번호 18178-1) 85중량부, 제조예 1에서 얻은 SPS 15중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사 제품.S등급)0.5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록서 포옥시드(닛뽄 오일 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸 H)0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300-320℃85 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPO) (manufactured by Aldolichi) No. 18178-1), 15 parts by weight of SPS obtained in Production Example 1, maleic anhydride (Wako) ZUNAGU Co., Ltd. grade S) 0.5 parts by weight and 0.2 parts by weight of t-butyl hydroxide foroxide (product of Nippon Oil Totsu Co., Ltd., product name: perbutyl H) as a peroxide with a Henschel mixer, and then the resulting mixture is 300- 320 ℃

가열용융하에 2축압출기로 반죽하여 무수말레산-변성 PPO를 얻었다.The mixture was kneaded with a twin screw extruder under hot melt to obtain maleic anhydride-modified PPO.

제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.As a result of analysis in the same manner as in Preparation Example 4, it was confirmed that the resulting modified PPE was modified by maleic anhydride.

제조예 7Preparation Example 7

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치사제품 목록번호 18178-1)85중량부, 이데미쓰,(Idemitsu) 폴리스티렌 HT-54(HIPS) 15중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사 제품. S등급)5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록서 포옥시드(니뽄 오일 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸 H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 260-270℃, 가열용융하에 2축압출기로 반죽하여 무수말레산-변성 PPO를 얻었다.85 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPO) (Aldori product list No. 18178-1), 15 parts by weight of Idemitsu polystyrene HT-54 (HIPS) , 5 parts by weight of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., S grade) and 0.2 parts by weight of t-butylhydroxy foroxide (product of Nippon Oil Torches Co., Ltd., trade name: Perbutyl H) as a peroxide, The resulting mixture was then kneaded with a twin screw extruder under heating and melting at 260-270 ° C. to obtain maleic anhydride-modified PPO.

제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.As a result of analysis in the same manner as in Preparation Example 4, it was confirmed that the resulting modified PPE was modified by maleic anhydride.

[실시예 1]Example 1

제조예 1에서 얻은 신디오탁틱구조를 폴리스티렌(SPS) 85중량％, 제조예 4에서 얻은 무수말레산변성 PRO 5중량％ 및 나이론 -6,6(우베고산(Ube Kosan)(주)제품, 상품명 ; 우베 나이론 2020B)10중량％의 합계량 100중량부(2,6-디-t-부칠-4-메틸페닐)페타에리쓰리툴 디포스파이트(아테카 아거스(주)제품, 상품명 ; 수밀라아저 BHT)0.1중량부 및 산화방지제로서 P-(t-부틸)알루미늄벤조산에스테르 1중량부를 첨가하였다.85% by weight of polystyrene (SPS), 5% by weight of maleic anhydride modified PRO obtained in Production Example 4, and nylon-6,6 (products of Ube Kosan Co., Ltd.) Ube nylon 2020B) 100 weight part of total amounts of 10 weight% (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) petaerythritol diphosphite (the product made by Ateka Argus Co., Ltd., brand name; water mill AZER BHT) 0.1 part by weight and 1 part by weight of P- (t-butyl) aluminum benzoic acid ester was added as an antioxidant.

생성된 혼합물을 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 실린더온도 300*에서 2축압출기로 용융하에 반죽하여 펠릿화하였다.The resulting mixture was dry mixed with a Henschel mixer and then kneaded in pellets with a twin screw extruder at a cylinder temperature of 300 * to pelletize.

생성된 펠릿을 주사성형하여 인장시험용 시험조각을 얻었다.The resulting pellets were injection molded to obtain test pieces for tensile testing.

수분흡수후에 인장탄성중합체계수 수분흡수율 및 인장탄성중합체계수의 유지율을 측정하였다.After water absorption, the tensile elastomeric water absorption rate and the retention rate of the tensile elastic polymer coefficient were measured.

그 결과를 제1표에 나타냈다.The results are shown in the first table.

[실시예 2-5 및 비교예 1-3]Example 2-5 and Comparative Example 1-3

스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르, 폴라이미드 및 첨가제를 제1표에 나타낸 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 실험을 실시하였다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that the styrene polymer, polyphenylene ether, polyimide and additives were mixed in the proportions shown in the first table.

수분흡수후에 인장탄성중합체계수 수분흡수율 및 인장탄성중합체계수의 유지율을 측정하였다.After water absorption, the tensile elastomeric water absorption rate and the retention rate of the tensile elastic polymer coefficient were measured.

그 결과를 제1표에 나타낸다.The results are shown in the first table.

실시예 3 및 비교예 3에 있어서 휨강도를 측정하였다.In Example 3 and Comparative Example 3, the bending strength was measured.

[실시예 6]Example 6

제조예 1에서 얻은 신디오탁틱구조를 폴리스티렌(SPS)85％,제조예 4에서 얻은 무수말레산 변성 PPO 5중량％ 및 나이론-6,6(우베고산(Ube Kosan)(주)제품,상품명 ; 우베나이론 2030B) 10중량％의 합계량 100중량부에(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(아데카 아거스(주)제품, 상품명 ; PEP-36)0.7중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)]프로피온산에스테르(아데카 아거스(주)제품, 상품명 : MARK AO 60)0.1중량부 및 산화방지제로서 p-(t-부틸)알루미늄벤조산 에스테르 1중량부를 첨가하였다.The syndiotactic structure obtained in Production Example 1 was 85% polystyrene (SPS), 5% by weight of maleic anhydride-modified PPO obtained in Production Example 4, and nylon-6,6 (Ube Kosan Co., Ltd. product, brand name; Ubenairon 2030B) (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (product of Adeka Agus Co., Ltd., brand name; PEP-36) to 100 weight part of total amounts of 10 weight% 0.7 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)] propionic acid ester (manufactured by Adeka Agus Co., Ltd., product name: MARK AO 60) 0.1 part by weight and 1 part by weight of p- (t-butyl) aluminum benzoic acid ester were added as antioxidant.

생성된 혼합물을 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 충전제로서 아미노실란으로 처리된 유리섬유(아사히 가라스 화이버(AsahiGlassfiber)(주)제품, 상품명 : CS03 MA416)43중량부를 사이드-피이딩하는 동안 실린더온도 300℃에서 2축압출기로 용융하에 반죽하여 펠릿화하였다.The resulting mixture was dry-mixed with a Henschel mixer, followed by 43 parts by weight of glass fiber (Asahi Glass Fiber Co., Ltd., product name: CS03 MA416) treated with aminosilane as a filler. It was kneaded and pelletized by melting in a twin screw extruder at 300 ° C.

생성된 펠릿을 주사성형하여 인장시험용 시험조각을 얻었다.The resulting pellets were injection molded to obtain test pieces for tensile testing.

수분흡수후에 인장탄성중합체계수 수분흡수율 및 인장탄성중합체계수의 유지율을 측정하였다.After water absorption, the tensile elastomeric water absorption rate and the retention rate of the tensile elastic polymer coefficient were measured.

그 결과를 제2표에 나타냈다.The results are shown in the second table.

[실시예 7-16]Example 7-16

스티렌계 중합체, 폴리페닐렌 에텔, 폴리아미드, 충전제, 첨가제를 제3표에 나타난 비율로 배합한 이외는 실시예 6과 같이하여 인장탄성율, 흡수율, 흡수율의 인장탄성율의 유지율, 열변형 온도를 측정하였다.Tensile modulus, water absorption, retention of tensile modulus of water absorption, and heat deflection temperature were measured in the same manner as in Example 6 except that styrene polymer, polyphenylene ether, polyamide, filler, and additives were blended in the ratios shown in Table 3. It was.

결과를 제2표에 나타낸다.The results are shown in Table 2.

실시예 10, 비교예 4에 대하여는, 아지조드 충격치의 측정도 실시했다.In Example 10 and Comparative Example 4, the azozod impact value was also measured.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

이상과 같이 본 발명의 스티렌계 수지조성물은, 내충격성, 내수성, 기계적 특성이 우수하고 전기전자재료, 산업구조재, 자동차부품, 가전품, 각종의 기계부품 등의 산업용 자재의 성형등 각종 용도에 유효한 이용이 기대된다.As described above, the styrene resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, water resistance, and mechanical properties, and is effective for various uses such as molding of industrial materials such as electric and electronic materials, industrial structural materials, automobile parts, home appliances, and various mechanical parts. It is expected to use.

Claims (5)

(A) 라세믹 펜타드의 비율이 30％ 이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체 94.5-20중량％ 및, (B) 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 0.5-30중량％와, (C)폴리아미드 5-65중량％로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물.(A) 94.5-20% by weight of the styrene polymer having a syndiotacticity having a ratio of the racemic pentad of 30% or more and no functional group, and (B) 0.5-30% by weight of the polyphenylene ether having a polar group. And (C) 5-65 weight% polyamide. 제1항에 있어서, 성분(B)의 극성기가 산유도체인 스티렌계 중합체 조성물.The styrene-based polymer composition according to claim 1, wherein the polar group of component (B) is an acid derivative. 제1항 또는 제2항에서의 스티렌계중합체 조성물 100중량부와 (D) 커플링제로 표면처리된 충전재 5-200중량부로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물.A styrene-based polymer composition comprising 100 parts by weight of the styrene-based polymer composition of claim 1 or 2 and 5-200 parts by weight of a filler surface-treated with a coupling agent (D). 제4항에 있어서, 성분(D) 충전재의 표면처리에 사용되는 커플링제가 실란 커플링제인 스티렌계 중합체 조성물.The styrene-based polymer composition according to claim 4, wherein the coupling agent used for surface treatment of the component (D) filler is a silane coupling agent. (A) 라세믹 펜타드의 비율이 30％이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁틱서티를 갖는 스티렌계중합체 94.5-20중량％, (B') 무수말레산 작용기를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 0.5-30중량％ 및, (C) 폴리아미드 5-65중량％와, (D) 상기 성분(A),(B') 및 (C)의 합계 100중량부당 5-200중량부의 비율로 아미노실란 커플링제로 표면처리된 충전재인 스티렌계 중합체 조성물.(A) 94.5-20% by weight of a styrenic polymer having a syndiotacticity having a ratio of racemic pentad of 30% or more and no functional group, and (B ') polyphenylene ether containing a maleic anhydride functional group 0.5 Aminosilane coupler at a ratio of -30% by weight and 5-65% by weight of (C) polyamide, and (D) 5-200 parts by weight per 100 parts by weight in total of the components (A), (B ′) and (C). A styrenic polymer composition which is a filler surface-treated with a ring agent.