JP3428702B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer using the catalyst - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高分子
量でかつ組成が均一であって分子量分布の狭いオレフィ
ン系重合体を与える高活性可溶系重合用触媒、及びこの
重合用触媒を用いて、上記性質を有するオレフィン系重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the catalyst. More specifically, the present invention provides a highly active soluble polymerization catalyst that gives an olefin polymer having a high molecular weight, a uniform composition, and a narrow molecular weight distribution, and a catalyst for polymerization having the above properties. The present invention relates to a method for efficiently producing an olefin polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a highly active soluble olefin polymerization catalyst, one comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Laid-Open No. 58-193).
09, JP-A-60-217209). Further, it has been reported that a cationic species is useful as an active species of a soluble olefin polymerization catalyst ["Journal of the American Chemical Society".
(J. Am. Chem. Soc.) "Vol. 81, Page 81 (1959
Year), vol. 82, p. 1953 (1960), ten.
Volume 7, page 7219 (1985)]. Also, as an example of isolating this active species and applying it to olefin polymerization,
"Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)", Volume 108, 7410.
Page (1986), Japanese Patent Laid-Open No. 1-502636, Japanese Patent Laid-Open No. 3-139504, European Published Patent No. 4
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-20770, which is an example in which an organoaluminum compound is used in combination with 68651 and the like,
4 and International Patent Publication No. 92-1723.

【０００３】また、特定の遷移金属化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒を用いたオレフィンの重合方法が、
国際特許公開８７−２３７０号、特開平４−１８５６１
４号公報に開示されている。しかしながら、遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組合せからなる触媒系は、ア
ルミノキサンの合成原料となるトリアルキルアルミニウ
ムが危険であり、かつ高価である上、遷移金属化合物に
対して多量に用いなければならないなどの欠点があり、
生産性において必ずしも工業的に適していなかった。ま
た、活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例や、
該活性種と有機アルミニウム化合物を併用した例におい
ては、多量のアルミノキサンを使用しなければならない
という問題がある。Further, a method for polymerizing olefins using a catalyst composed of a specific transition metal compound and aluminoxane,
International Patent Publication No. 87-2370, JP-A-4-18561
No. 4 publication. However, a catalyst system composed of a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is dangerous and expensive for trialkylaluminum, which is a raw material for synthesizing an aluminoxane, and a large amount must be used for the transition metal compound. Has drawbacks,
It was not necessarily industrially suitable in terms of productivity. In addition, examples of isolating active species and applying them to olefin polymerization,
In the case where the active species and the organoaluminum compound are used in combination, there is a problem that a large amount of aluminoxane must be used.

【０００４】さらに、これらの従来技術において用いら
れるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体により生
成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおいて効率
的な７０〜１００℃、あるいはそれ以上で重合を行った
場合、得られる重合体の分子量が小さいという問題があ
った。Further, the polymer produced by the complex having a cyclopentadienyl-based ligand used in these conventional techniques is polymerized at a reaction temperature of 70 to 100 ° C., which is efficient in an industrial process, or higher. When carried out, there was a problem that the molecular weight of the obtained polymer was small.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量でかつ組成が均一であって分子
量分布の狭いオレフィン系重合体を与える新規な高活性
可溶系重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記
性質を有するオレフィン系重合体を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。Under the circumstances described above, the present invention provides a novel highly active soluble system polymerization which gives an olefin polymer having a high molecular weight, a uniform composition and a narrow molecular weight distribution. The present invention has been made for the purpose of providing a catalyst and a method for efficiently producing an olefin polymer having the above-mentioned properties by using this polymerization catalyst.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と活性化助触媒と、場合により有機アルミニウ
ム化合物とを含有する重合用触媒により、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that a specific transition metal compound, an activating cocatalyst, and optionally an organoaluminum compound are contained. It was found that the purpose can be achieved by using a polymerization catalyst. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (A)
General formula (I)

【０００７】[0007]

【化２】 [Chemical 2]

【０００８】〔式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ周期律
表第４族の金属元素を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよく、Ｃｐ^１及びＣｐ^２は、それぞれ環
状不飽和炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。Ｘ^１及びＸ^２は、環状不飽和炭化
水素基、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜
２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭
素数１〜２０のスルフィド基又は炭素数１〜２０のアシ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｘ^１とＣｐ^１、Ｘ^２とＣｐ^２とは、架橋構造を形
成していてもよい。ａ及びｃは、それぞれ〔（Ｍ^１の原
子価数）−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ^２の原子価数）−１
−ｆ−ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ^１及びＸ^２が複
数ある場合は、複数のＸ^１及びＸ^２は、それぞれにおい
て同じでも異なっていてもよい。Ｄ^１及びＤ^２は、それ
ぞれ（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），アミド基（−ＮＲ
−，Ｒ：水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ハロ
ゲン置換炭化水素基又はアルコキシ置換炭化水素基）又
はホスフィド基（−ＰＲ−，Ｒ：は上記と同じであ
る。），−ＣＲ^２−（Ｒ：は上記と同じである。）を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｆ
及びｇは、それぞれ０を示す。・・・は単結合を示
す。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触
媒、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含
有してなるオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレ
フィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和
化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法を提供するものである。[In the formula, M ¹ and M ² each represent a metal element of Group 4 of the periodic table, and they may be the same or different, and Cp ¹ and Cp ² are each cyclic unsaturated. It represents a hydrocarbon group, which may be the same or different from each other. X ¹ and X ² are a cyclic unsaturated hydrocarbon group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryloxy group, C1-C20 amide group, C1-C1
20 silicon-containing group, phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, indicates sulfide group or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms and may be the same with or different from each other, X ¹ and Cp ¹ , X ² and Cp ² may form a crosslinked structure. a and c are [(valence of M ¹ ) -1-f-g] and [(valence of M ² ) -1 respectively.
In -f-g] represents an integer of 1 to 5, ^{if X 1} and ^{X 2} are a plurality, the plurality of ^{X 1} and ^{X 2} may be the same or different in each. D ¹ and D ² are respectively (—O—), sulfur (—S—), amide group (—NR).
-, R: hydrogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group or alkoxy-substituted hydrocarbon group) or phosphide group (-PR-, R: same as above), -CR. ^2- (R: is the same as above), and they may be the same or different, and f
And g each represent 0 . ... is to indicate <br/> the Tan'yui case. ] The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound represented by the following, (B) activation cocatalyst, and (C) organoaluminum compound optionally, and olefins alone in the presence of the olefin polymerization catalyst The present invention provides a method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing an olefin with another olefin and / or another polymerizable unsaturated compound.

【０００９】本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成
分として、一般式（Ｉ）In the polymerization catalyst of the present invention, the component (A) is represented by the general formula (I)

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】で表される遷移金属化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹ 及びＭ² は、それぞれ
周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素
を示し、具体例としては、チタニウム，ジルコニウム，
ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マン
ガン，ニッケル，コバルト、パラジウム及びランタノイ
ド系金属などが挙げられるが、これらの中で、チタニウ
ム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。該Ｍ¹
及びＭ²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ｃ
ｐ¹ 及びＣｐ² は、それぞれ環状不飽和炭化水素基を示
し、具体的には、シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニ
ル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基などを挙げ
ることができる。該Ｃｐ¹ 及びＣｐ² は、たがいに同一
であっても異なっていてもよい。Ｘ¹ 及びＸ² は、それ
ぞれ環状不飽和炭化水素基又はσ結合性の配位子を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ¹ とＣｐ¹ 、Ｘ² とＣｐ² とは、架橋構造を形成
していてもよい。該環状不飽和炭化水素基としては、上
記Ｃｐ¹ 及びＣｐ² の説明において例示したものと同じ
ものを挙げることができる。また、σ結合性の配位子と
しては、例えば、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭
素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィ
ド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０
のアシル基などが挙げられ、好ましい例としては、フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基などのアルキル基、ベンジル基などの
アリールアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プ
ロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソ
ブトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリル基，
トリメチルシリルメチル基などの珪素含有基などを挙げ
ることができる。ａ及びｃは、それぞれ〔（Ｍ¹ の原子
価数）−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ² の原子価数）−１−
ｆ−ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ¹ 及びＸ² が複数
ある場合は、複数のＸ¹ 及びＸ² は、それぞれにおいて
同じであっても異なっていてもよい。A transition metal compound represented by the following is used.
In the above general formula (I), M ¹ and M ² each represent a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples thereof include titanium, zirconium,
Examples thereof include hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid-based metals. Among these, titanium, zirconium, and hafnium are preferable. The M ¹
And M ² may be the same or different. C
p ¹ and Cp ² each represent a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and specifically, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group,
Examples thereof include a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group. The Cp ¹ and Cp ² may be the same or different from each other. X ¹ and X ² each represent a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a σ-bonding ligand, and they may be the same or different, and X ¹ and Cp ¹ , X ² and Cp ² may form a crosslinked structure. As the cyclic unsaturated hydrocarbon group, the same groups as exemplified in the above description of Cp ¹ and Cp ² can be mentioned. Examples of σ-bonding ligands include halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 2 carbon atoms.
0 aryloxy group, C1-20 amide group, C1-20 silicon-containing group, C1-20 phosphide group, C1-20 sulfide group, C1-20
And the like. Preferred examples thereof include halogen atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group, Arylalkyl group such as benzyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, alkoxy group such as isobutoxy group, trimethylsilyl group,
Examples thereof include silicon-containing groups such as trimethylsilylmethyl group. a and c are [(valence of M ¹ ) -1-fg] and [(valence of M ² ) -1-
In f-g] represents an integer of 1 to 5, if X ¹ and X ² are a plurality, the plurality of X ¹ and X ² can be different even in the same in each.

【００１２】Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれルイス塩基を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
く、ｂ及びｄは、それぞれ０〜３の整数を示し、Ｙ¹ 及
びＹ ² が複数ある場合は、複数のＹ¹ 及びＹ² は、それ
ぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。該Ｙ¹ 及び
Ｙ² のルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテ
ル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げること
ができる。Ｄ¹ 及びＤ² は、それぞれＭ¹ 及びＭ² とを
架橋する基を示し、それらはたがいに同一であっても異
なっていてもよく、ｆ及びｇは、それぞれ０又は１を示
す。該Ｄ¹ 及びＤ² の具体例としては、酸素（−Ｏ
−），硫黄（−Ｓ−），アミド基（−ＮＲ−，Ｒ：水素
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ハロゲン置換炭化
水素基又はアルコキシ置換炭化水素基など），ホスフィ
ド基（−ＰＲ−，Ｒ：は上記ど同じである。），−ＣＲ
₂ −（Ｒ：は上記ど同じである。）などを挙げることが
できる。ＥはＣｐ¹ 及びＣｐ² とを架橋する基、ｅは０
〜２の整数を示し、ｅが２の場合は、２つのＥは同じで
あっても異なっていてもよい。Y¹And Y²Are Lewis bases, respectively
But they may be the same or different
, B and d each represent an integer of 0 to 3, and Y¹Over
And Y ²If there is more than one, more than one Y¹And Y²Is it
Each may be the same or different. The Y¹as well as
Y²Examples of Lewis bases include amines, ether
List of phosphines, thioethers, etc.
You can D¹And D²Are each M¹And M²And
Indicates a bridging group, which may be the same or different
F and g are 0 or 1 respectively.
You The D¹And D²As a specific example of, oxygen (-O
-), Sulfur (-S-), amide group (-NR-, R: hydrogen
Atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen-substituted carbonization
Hydrogen group or alkoxy-substituted hydrocarbon group, etc.), phosphine
Group (-PR-, R: are the same as above), -CR
₂-(R: is the same as above) and the like.
it can. E is Cp¹And Cp²A group bridging with and e is 0
~ 2 is an integer, and when e is 2, two E are the same
It may or may not be.

【００１３】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、μ−η⁵ −η ⁵ −フルバレンビス
〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵ −シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フル
バレン〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド〕〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン〔（η⁵ −
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕
〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン〔（η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド〕〔（η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η
⁵ −フルバレン〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド〕〔（η⁵ −インデニル）ジルコニウムジ
クロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタンジメチル〕，μ−η⁵
−η ⁵ −フルバレンビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバ
レンビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタンジベンジル〕，μ−η
⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フ
ルバレンビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジベンジル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−
オキソ−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタン
クロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ
−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ
−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニウムク
ロリド〕，μ−η⁵ −η⁵−フルバレン−μ−オキソ−
ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタンメチ
ル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニウムメチ
ル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタンベンジル〕，
μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス〔（η
⁵ −シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジル〕，
μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス〔（η
⁵ −シクロペンタジエニル）ハフニウムベンジル〕，μ
−η⁵ −η ⁵ −フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビ
ス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタンクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵−フルバレン−μ−ｔ
−ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −１，１’
−ビインデン−ジイル−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジ
エニル）チタンジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −１，
１’−ビインデン−ジイル−ビス〔（η⁵ −シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η
⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−ビス〔（η ⁵ −シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド〕，μ−η
⁵ −η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）チ
タンクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −１，１’−ビインデ
ン−ジイル−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド〕，μ−η
⁵ −η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）ハ
フニウムクロリド〕，μ−η ⁵ −η⁵ −３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）
チタンクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，３’，
４，４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−
ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，
３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン
−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −インデニル）
チタンクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，３’，４，
４’−テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−
ブチルアミド−ビス〔（η⁵ −インデニル）ジルコニウ
ムクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，３’，４，４’−
テトラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−ブチル
アミド−ビス〔（η⁵ −インデニル）ハフニウムクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔チタントリク
ロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔ジルコニ
ウムトリクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス
〔ハフニウムトリクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバ
レン〔チタントリクロリド〕〔ジルコニウムトリクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン〔ジルコニウムトリ
クロリド〕〔ハフニウムトリクロリド〕，μ−η⁵ −η
⁵ −フルバレン〔チタントリクロリド〕〔ハフニウムト
リクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔チタ
ントリメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔ジ
ルコニウムトリメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン
ビス〔ハフニウムトリメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フル
バレンビス〔チタントリベンジル〕，μ−η⁵ −η ⁵ −
フルバレンビス〔ジルコニウムトリベンジル〕，μ−η
⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔ハフニウムトリベンジ
ル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔チタンジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−
μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス〔ハフニウム
ジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキ
ソ−ビス〔チタンジメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバ
レン−μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジメチル〕，μ
−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス〔ハフニ
ウムジメチル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オ
キソ−ビス〔チタンジベンジル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フ
ルバレン−μ−オキソ−ビス〔ジルコニウムジベンジ
ル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−オキソ−ビス
〔ハフニウムジベンジル〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレ
ン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジクロリ
ド〕，μ−η⁵ −η⁵ −フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η
⁵ −フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔ハフニ
ウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −１，１’−ビイン
デン−ジイル−ビス〔チタントリクロリド〕，μ−η⁵
−η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−ビス〔ジルコ
ニウムトリクロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −１，１’−ビ
インデン−ジイル−ビス〔ハフニウムトリクロリド〕，
μ−η⁵ −η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−μ−
ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジクロリド〕，μ−η
⁵−η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η
⁵ −η⁵ −１，１’−ビインデン−ジイル−μ−ｔ−ブ
チルアミド−ビス〔ハフニウムジクロリド〕，μ−η⁵
−η⁵ −３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’
−フルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔チタンジ
クロリド〕，μ−η⁵ −η⁵ −３，３’，４，４’−テ
トラメチル−１，１’−フルバレン−μ−ｔ−ブチルア
ミド−ビス〔ジルコニウムジクロリド〕，μ−η⁵ −η
⁵ −３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−フ
ルバレン−μ−ｔ−ブチルアミド−ビス〔ハフニウムジ
クロリド〕などを挙げることができる。もちろん、これ
らに限定されるものではない。また、他の族又はランタ
ノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。該
（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。The transition metal compound represented by the general formula (I)
As an example, μ-η^Five−η ^Five-Full Valenbis
[(Η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fullvalenbis [(η^Five-Siku
Lopentadienyl) zirconium dichloride], μ-η
^Five−η^Five-Fullvalenbis [(η^Five-Cyclopentadier
Nil) hafnium dichloride], μ−η^Five−η^Five-Full
Barren [(η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride
Lido] [(η^Five-Cyclopentadienyl) zirconium
Dichloride], μ−η^Five−η^Five-Fullvalene [(η^Five−
Cyclopentadienyl) zirconium dichloride]
[(Η^Five-Cyclopentadienyl) hafnium dichloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fullvalene [(η^Five-Cyclope
Interdienyl) titanium dichloride] [(η^Five-Cyclope
Hafnium dichloride], μ-η^Five−η
^Five-Fullvalene [(η^Five-Cyclopentadienyl) tita
Dichloride] [(η^Five-Indenyl) zirconium di
Chloride], μ-η^Five−η^Five-Fullvalenbis [(η^Five
-Cyclopentadienyl) titanium dimethyl], μ-η^Five
−η ^Five-Fullvalenbis [(η^Five-Cyclopentadiene
Z) Zirconium dimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fulva
Lenbis [(η^Five-Cyclopentadienyl) hafnium
Dimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fullvalenbis [(η^Five
-Cyclopentadienyl) titanium dibenzyl], μ-η
^Five−η^Five-Fullvalenbis [(η^Five-Cyclopentadier
Nyl) zirconium dibenzyl], μ-η^Five−η^Five-F
Luvalenbis [(η^Five-Cyclopentadienyl) hafni
Umdibenzyl], μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-
Oxo-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl) titanium
Chloride], μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo
-Bis [(η^Five-Cyclopentadienyl) zirconium
Chloride], μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo
-Bis [(η^Five-Cyclopentadienyl) hafnium
Lolid], μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-
Screw [(η^Five-Cyclopentadienyl) titanium methyl
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis
[(Η^Five-Cyclopentadienyl) zirconium methyl
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis
[(Η^Five-Cyclopentadienyl) hafnium methyl
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis
[(Η^Five-Cyclopentadienyl) titanium benzyl],
μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis [(η
^Five-Cyclopentadienyl) zirconiumbenzyl],
μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis [(η
^Five-Cyclopentadienyl) hafnium benzyl], μ
−η^Five−η ^Five-Fulvalene-μ-t-butylamido-bi
Space [(η^Five-Cyclopentadienyl) titanium chloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-t-butyla
Mid-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl) zirconi
Um chloride], μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-t
-Butylamide-bis [(η^Five-Cyclopentadiene
Ha) Hafnium chloride], μ-η^Five−η^Five-1,1 '
-Bindene-diyl-bis [(η^Five-Cyclopentadi
[Ethyl) titanium dichloride], μ-η^Five−η^Five-1,
1'-biindene-diyl-bis [(η^Five-Cyclopen
Tadienyl) zirconium dichloride], μ-η^Five−η
^Five-1,1, '-Bindene-diyl-bis [(η ^Five− Shi
Clopentadienyl) hafnium dichloride], μ-η
^Five−η^Five-1,1'-biindene-diyl-μ-t-bu
Cylamide-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl) ti
Tank chloride], μ-η^Five−η^Five-1,1'-Binde
N-diyl-μ-t-butylamide-bis [(η^Five− Shi
Clopentadienyl) zirconium chloride], μ-η
^Five−η^Five-1,1'-biindene-diyl-μ-t-bu
Cylamide-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl)
[Funium chloride], μ−η ^Five−η^Five-3, 3 ', 4,
4'-tetramethyl-1,1'-fulvalene-μ-t-
Butyramide-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl)
Titanium chloride], μ-η^Five−η^Five-3, 3 ', 4,
4'-tetramethyl-1,1'-fulvalene-μ-t-
Butyramide-bis [(η^Five-Cyclopentadienyl)
Zirconium chloride], μ-η^Five−η^Five-3, 3 ',
4,4'-tetramethyl-1,1'-fulvalene-μ-
t-Butylamide-bis [(η^Five-Cyclopentadiene
Ha) Hafnium chloride], μ-η^Five−η^Five-3
3 ', 4,4'-tetramethyl-1,1'-fulvalene
-Μ-t-butylamide-bis [(η^Five-Indenyl)
Titanium chloride], μ-η^Five−η^Five-3, 3 ', 4,
4'-tetramethyl-1,1'-fulvalene-μ-t-
Butyramide-bis [(η^Five-Indenyl) Zirconium
Muchloride], μ-η^Five−η^Five-3,3 ', 4,4'-
Tetramethyl-1,1'-fulvalene-μ-t-butyl
Amido-bis [(η^Five-Indenyl) hafnium chloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fullvalene bis [titanium trike
Lolid], μ−η^Five−η^Five-Fullvalene bis (zirconi
Umtrichloride], μ-η^Five−η^Five-Full Valenbis
[Hafnium trichloride], μ-η^Five−η^Five-Fulva
Len [Titanium trichloride] [Zirconium trichloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene (zirconium tri
Chloride] [hafnium trichloride], μ-η^Five−η
^Five-Fulvalene [titanium trichloride] [hafniumt
Lichloride], μ−η^Five−η^Five-Fullvalenbis (Cita
Trimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fullvalenbis
Ruconium trimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fullvalen
Bis [hafnium trimethyl], μ-η^Five−η^Five-Full
Valenbis [titanium tribenzyl], μ-η^Five−η ^Five−
Fullvalene bis [zirconium tribenzyl], μ-η
^Five−η^Five-Fullvalene bis [hafnium tribendi
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis
[Titanium dichloride], μ-η^Five−η^Five-Fullvalen-
μ-oxo-bis [zirconium dichloride], μ-η
^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis [hafnium
Dichloride], μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-Oki
Sobis [titanium dimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fulva
Len-μ-oxo-bis [zirconium dimethyl], μ
−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis [hafni
Um-dimethyl], μ-η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-o
Xo-bis [titanium dibenzyl], μ-η^Five−η^Five-F
Ruvalene-μ-oxo-bis [zirconium dibenzyl
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-oxo-bis
[Hafnium dibenzyl], μ-η^Five−η^Five-Full barre
-Μ-t-Butylamide-bis [titanium dichloride
], Μ−η^Five−η^Five-Fulvalene-μ-t-butyla
Mid-bis [zirconium dichloride], μ-η^Five−η
^Five-Fulvalene-μ-t-butylamide-bis [hafni
Umdichloride], μ-η^Five−η^Five-1,1'-Bine
Den-diyl-bis [titanium trichloride], μ-η^Five
−η^Five-1,1'-Bindene-diyl-bis [zirco
Nium trichloride], μ−η^Five−η^Five-1,1'-bi
Indene-diyl-bis [hafnium trichloride],
μ-η^Five−η^Five-1,1'-Bindene-diyl-μ-
t-butylamide-bis [titanium dichloride], μ-η
^Five−η^Five-1,1'-biindene-diyl-μ-t-bu
Cylamide-bis [zirconium dichloride], μ-η
^Five−η^Five-1,1'-biindene-diyl-μ-t-bu
Cylamide-bis [hafnium dichloride], μ-η^Five
−η^Five-3,3 ', 4,4'-Tetramethyl-1,1'
-Fulvalene-μ-t-butylamide-bis [titanium di
Chloride], μ-η^Five−η^Five-3,3 ', 4,4'-te
Tramethyl-1,1'-fulvalene-μ-t-butyla
Mid-bis [zirconium dichloride], μ-η^Five−η
^Five-3,3 ', 4,4'-tetramethyl-1,1'-fu
Ruvalene-μ-t-butylamide-bis [hafnium di
Chloride] and the like. Of course this
It is not limited to these. Also, other tribes or lanta
It may be a compound similar to a metal element of the series of noids. The
The transition metal compound of the component (A) may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type.

【００１４】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として、活性化助触媒が用いられる。この活性化助触
媒としては、例えば、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物を好ましく挙げることができる。該イオン性の錯
体を形成しうる化合物には、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサン，（Ｂ−３）ル
イス酸がある。In the polymerization catalyst of the present invention, an activation cocatalyst is used as the component (B). As the activation cocatalyst, for example, a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex can be preferably mentioned. The compound capable of forming the ionic complex includes (B-1) an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, (B-2) aluminoxane, (B -3) There is a Lewis acid.

【００１５】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式(II)、(III) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(II) （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(III) 〔ただし、Ｌ² はＭ⁴ 、Ｒ² Ｒ³ Ｍ⁵ 、Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ⁵ である。〕〔（II），（III)式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ
² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ³ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ 〕^- （ここ
で、Ｍ³ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹
〜Ａⁿ のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは
〔（中心金属Ｍ³ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ²〕^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ¹ は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
² 及びＲ³ は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニ
ル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ⁵ はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕，〔Ｌ
² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、
ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ⁴ は、周期律表第１〜３、１
１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ⁵ は、周期
律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適
に使用することができる。As the component (B-1), the above-mentioned component (A) is used.
Reacts with transition metal compounds to form ionic complexes
Any ionic compound can be used
However, the following general formula (II), (III)       ([L¹-R¹]^{k +})_p([Z]^-)_q        ... (II)       ([L²]^{k +})_p([Z]^-)_q              ... (III) [However, L²Is M^Four, R²R³M^Five, R^Four ₃C or R^Five
M^FiveIs. ] (In the formulas (II) and (III), L¹Is Lewis salt
Group, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z ¹]^-Or [Z
²]^-, Here [Z¹]^-Has multiple groups bound to the element
Anion ie [M³A¹A²... Aⁿ]^-(here
And M³Is a group 5 to 15 element of the periodic table, preferably a period
The elements of Groups 13 to 15 of the table are shown. A¹~ AⁿIs that
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, C2-C40 dialkylamino group, C1-C1
20 alkoxy groups, C 6-20 aryl groups, charcoal
Aryloxy group having a prime number of 6 to 20 and an aryloxy group having a carbon number of 7 to 40
Rukyryl group, arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms
Group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, carbon number
1-20 acyloxy groups, organic metalloid groups, or charcoal
It shows a hetero atom-containing hydrocarbon group having a prime number of 2 to 20. A¹
~ AⁿTwo or more of them may form a ring. n is
[(Central metal M³Valence of +1)]. ),
[Z²]^-Is the logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant.
Bronsted acid alone or a Bronsted acid of 10 or less
And a conjugate base of a combination of Lewis acids, or generally
A conjugated base defined as a superacid is shown. Also Lewis base
May be coordinated. Also, R¹Is hydrogen atom, carbon number
An alkyl group having 1 to 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
An alkylaryl group or an arylalkyl group, R
²And R³Are cyclopentadienyl group and substituted, respectively
Cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl
Lu group, R^FourIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
You R^FiveIs tetraphenylporphyrin, phthalocyanine
And macrocyclic ligands such as k is [L¹-R¹], [L
²], An integer of 1 to 3 in the valence of p, p is an integer of 1 or more,
q = (k × p). M^FourIs the Periodic Table Nos. 1-3, 1
1 to 13 and 17 elements are included, and M^FiveIs the cycle
The elements of Groups 7 to 12 of the table are shown. ] Is preferable
Can be used for

【００１６】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹ の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ² ，Ｒ³ の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ⁴ の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁵ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of L ¹ include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine , Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Specific examples of R ¹ include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group, and specific examples of R ² and R ³ include cyclopentadienyl group and methylcyclopentadienyl group. , Ethylcyclopentadienyl group,
Examples thereof include a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R ⁴ include phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group and the like, and specific examples of R ⁵ include tetraphenylporphine,
Examples thereof include phthalocyanine, allyl and methallyl. Further, specific examples of M ⁴ include Li, Na,
K, Ag, Cu, Br, I, I _{3 and the} like can be mentioned, and specific examples of M ⁵ include Mn, Fe, Co, Ni,
Zn etc. can be mentioned.

【００１７】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ³ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ 〕^- において、Ｍ³ の具体例としては、
Ｂ、Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及
びＡｌが挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例
としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコ
シル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−
ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基な
ど、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，
ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基な
ど、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン
基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基など
が挙げられる。[Z ¹ ] ^- , that is, [M ³ A ¹ A
² ... A ⁿ ] ^- , specific examples of M ³ include
B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al are mentioned. Specific examples of A ¹ and A ^{2 to} A ⁿ include dimethylamino group and diethylamino group as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and phenoxy group as alkoxy group or aryloxy group, and the like. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- as a hydrocarbon group
Butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-
Fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. as halogen atoms such as t-butylphenyl group and 3,5-dimethylphenyl group.
As a hetero atom-containing hydrocarbon group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl group) ) Pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and the like are mentioned as organic metalloid groups such as phenyl group and bis (trimethylsilyl) methyl group.

【００１８】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン／５
−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ） ^- など
を挙げることができる。Further, a non-coordinating anion, that is, pKa
With Brönsted acid of -10 or less
Conjugate base [Z²]^-Ingredient
As an example, trifluoromethane sulfonate anion
(CF₃SO₃)^-, Bis (trifluoromethanesulfone
Nyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfur)
Honyl) benzyl anion, bis (trifluoromethane)
Sulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O_Four)^-, Trifluoroacetic acid anion (CF₃CO₂)
^-, Hexafluoroantimony anion (Sb
F₆)^-, Fluorosulfonate anion (FS
O₃)^-, Chlorosulfonate anion (ClS
O₃)^-, Fluorosulfonate anion / 5-fluorinated acid
Nchimon (FSO₃/ SbF_Five)^-, Fluorosulfone
Acid anion / 5-arsenic fluoride (FSO₃/ As
F_Five)^-, Trifluoromethanesulfonate anion / 5
-Antimony fluoride (CF₃SO₃/ SbF_Five) ^-Such
Can be mentioned.

【００１９】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。Specific examples of the ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, that is, the compound of the component (B-1) are as follows.
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl tetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) , Tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, Methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate dimethylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylanilinium, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, Benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), Benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), Tetrakis ( Methyl (4-cyanopyridinium) pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate fe Rothenium, tetrakis (pentafluorophenyl)
Boric acid (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) silver borate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Lithium borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate theoraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Examples thereof include silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.

【００２０】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は、一種用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のア
ルミノキサンとしては、一般式（IV）The ionic compound which is the component (B-1) and which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex may be used alone or in combination of two or more kinds. You may use it. On the other hand, the aluminoxane as the component (B-2) is represented by the general formula (IV)

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】〔式中、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも、異なって
いてもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である〕で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（Ｖ）[In the formula, each R ⁶ independently has a carbon number of 1 to 1.
20, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an arylalkyl group, and a halogen atom, which may be the same or different. s represents a degree of polymerization, and is usually an integer of 3 to 50, preferably 7 to 40], and a general formula (V)

【００２３】[0023]

【化５】 [Chemical 5]

【００２４】〔式中、Ｒ⁶ 及びｓは前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。[In the formula, R ⁶ and s are the same as defined above. ] The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned. Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization and then water is added, water of crystallization contained in a metal salt, etc. , A method of reacting water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】そして、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメ
チル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメ
チルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マ
グネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニ
ウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウ
ムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素，三フ
ッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は、一種
用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。The Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited and may be an organic compound or a solid inorganic compound. A boron compound or an aluminum compound is preferably used as the organic compound, and a magnesium compound or an aluminum compound is preferably used as the inorganic compound.
Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Diethoxymagnesium and the like, aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride, and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron. , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron,
Trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluoro) boron, Tris [3,3
5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron,
Examples thereof include di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron and boron trifluoride. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁷ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VI) 〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。The ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component used in the polymerization catalyst of the present invention is preferably a molar ratio when the (B-1) compound is used as the (B) catalyst component. Is 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to
The range of 1:10 is desirable, and when the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 100.
The range of 0000, more preferably 1:10 to 1: 10000 is desirable. The ratio of the (A) catalyst component to the (B-3) catalyst component used is a molar ratio, preferably 1: 0.1-
1: 2000, more preferably 1: 0.2 to 1: 100
The range of 0, more preferably 1: 0.5 to 1: 500 is desirable. Further, as the catalyst component (B), (B-1),
(B-2), (B-3) and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. The polymerization catalyst of the present invention,
It may contain the above-mentioned components (A) and (B) as main components, or may contain the above-mentioned components (A), (B) and (C) organoaluminum compounds as main components. May be Here, as the organoaluminum compound as the component (C), a compound represented by the general formula (VI) R ⁷ _r AlQ _3-r (VI) [wherein, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Q is Hydrogen atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Is an aryl group or a halogen atom, and r is an integer of 1 to 3] is used.

【００２７】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl. Aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The (A) catalyst component and (C) catalyst component are preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100.
00, more preferably 1: 5 to 1: 2000, further preferably 1:10 to 1: 1000. By using the (C) catalyst component, the polymerization activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.

【００２８】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ⁸ _X
Ｘ³ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ³ はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁸ 及び各Ｘ³ は、そ
れぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by supporting it on a suitable carrier. There is no particular limitation on the type of the carrier, an inorganic oxide carrier,
Although any other inorganic carrier or organic carrier can be used, an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is particularly preferable. Specific examples of the inorganic oxide carrier include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ and TiO ₂ .
₂ , Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO,
Examples include ThO ₂ and mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Of these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferable. The inorganic oxide carrier is a small amount of carbonate,
It may contain nitrates, sulfates and the like. On the other hand, as a carrier other than the above, a general formula MgR ⁸ _X typified by magnesium compounds such as MgCl ₂ and Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ is used.
Examples thereof include magnesium compounds represented by X ³ _y and complex salts thereof. Here, R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ³ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0-2, y is 0-2
And x + y = 2. Each R ⁸ and each X ³ may be the same or different.

【００２９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン−ジビチルスチレン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。As the organic carrier, polystyrene,
Polymers such as substituted polystyrene, styrene-dibityl styrene copolymer, polyethylene, polypropylene and polyarylate, starch, carbon and the like can be mentioned. As the carrier used in the present invention, MgC
l ₂ , MgCl (OC ₂ H ₅ ), Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ ,
SiO ₂ , Al ₂ O _{3 and the} like are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. When the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and when the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m ² /
g, preferably 50 to 500 m ² / g, the pore volume is usually
It is 0.1 to ⁵ cm ³ / g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g. If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be obtained from the volume of nitrogen gas adsorbed according to, for example, the BET method (Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 309 (1983)). reference). Furthermore, it is desirable that the above-mentioned carrier is usually calcined at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C before use.

【００３０】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。When at least one catalyst component is supported on the carrier, at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably (A) catalyst component and (B).
It is desirable to support both catalyst components. In the carrier,
The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) is not particularly limited. For example, a method of mixing at least one of the component (A) and the component (B) with a carrier, an organoaluminum compound as a carrier. Alternatively, a method of treating with a halogen-containing silicon compound and then mixing with at least one of the components (A) and (B) in an inert solvent, a carrier, a component (A) and / or a component (B) and an organoaluminum compound, or Method of reacting with halogen-containing silicon compound, method of loading component (A) or component (B) on carrier and then mixing with component (B) or component (A), component (A) and component (B) It is possible to use a method of mixing a reaction product of contact with the carrier with a carrier, a method of allowing a carrier to coexist in the contact reaction between the component (A) and the component (B), and the like. In the above reaction and
It is also possible to add an organoaluminum compound as the component (C).

【００３１】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。The catalyst thus obtained may be used for the polymerization after the solvent is once distilled off and taken out as a solid, or may be used for the polymerization as it is. Further, in the present invention, the catalyst can be produced by carrying out the loading operation of at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier in the polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at atmospheric pressure to 20 kg / cm ² to obtain −20 to 200 It is possible to use a method in which catalyst particles are produced by carrying out prepolymerization at a temperature of 1 minute to 2 hours.

【００３２】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。In the present invention, the compound (B-1)
The ratio of the component to the carrier used is preferably 1: 5 by weight.
˜1: 10000, more preferably 1:10 to 1:50
0 is desirable, and the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000 by weight.
More preferably, the ratio is 1: 1 to 1:50,
The weight ratio of the component (B-3) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10.
It is desirable to be set to about 1: 500. When two or more kinds of catalyst components (B) are mixed and used, it is desirable that the weight ratio of each component (B) to the carrier be within the above range. The ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 by weight. The (B)
Component [(B-1) component, (B-2) component or (B-3)
If the ratio of the component] to the carrier or the ratio of the component (A) to the carrier deviates from the above range, the activity may decrease. The average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to
150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm,
The specific surface area is usually 20 to 1000 m ² / g, preferably 50 to 500 m ² / g. If the average particle size is less than 2 μm, the fine powder in the polymer may increase.
If it exceeds m, coarse particles in the polymer may increase. If the specific surface area is less than 20 m ² / g, the activity may decrease, and if it exceeds 1000 m ² / g, the bulk density of the polymer may decrease. Further, in the catalyst of the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the carrier is usually 0.05 to 10
g, particularly 0.1 to 2 g is preferable. If the amount of transition metal is out of the above range, the activity may decrease. By thus supporting on a carrier, a polymer having a high bulk density industrially advantageous and an excellent particle size distribution can be obtained.

【００３３】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
よると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の
単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又
は他の重合性不飽和化合物との共重合を好適に行うこと
ができる。該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、、例えばエチレン，プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチ
レン，ｐ−クロロスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，
ｐ−フェニルスチレン，ｐ−メチルシリルスチレン，ｐ
−トリメチルシリルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。According to the method for producing an olefin polymer of the present invention, the above-mentioned polymerization catalyst is used to homopolymerize an olefin, or an olefin is mixed with another olefin and / or another polymerizable unsaturated compound. Copolymerization can be suitably performed. The olefins are not particularly limited, but α-olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, pt-butylstyrene,
p-phenylstyrene, p-methylsilylstyrene, p
-Trimethylsilylstyrene and the like can be mentioned. Further, the other olefins described above may be appropriately selected from the above olefins.

【００３４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチ
リデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸
エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、
β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ
−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパ
ン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを
挙げることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記
オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィ
ン類以外の重合にも用いることができる。In the present invention, the olefins may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the above olefins can be combined arbitrarily. In that case, for example, when propylene and ethylene, or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms are copolymerized, the ratio of propylene and ethylene, or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is used. Polymerization ratio (molar ratio)
Is usually 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9, preferably 99.9.
It is selected in the range of 5: 0.5 to 75.0: 25.0. In the present invention, the above-mentioned olefins may be copolymerized with another monomer, and examples of the other monomer used at this time include a chain of butadiene; isoprene; 1,5-hexadiene and the like. Diolefins, norbornene; 1,
4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5
8,8a-Octahydronaphthalene; cyclic olefins such as 2-norbornene, cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and unsaturated such as ethyl acrylate and methyl methacrylate Esters,
Lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactam, δ
Examples thereof include lactams such as valerolactam, epoxy propane, and epoxides such as 1,2-epoxybutane. The polymerization catalyst of the present invention can be used not only for polymerization of the above-mentioned olefins but also for polymerization of other than olefins.

【００３５】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。In the present invention, the polymerization method is not particularly limited.
No, slurry polymerization method, gas phase polymerization method, bulk polymerization method, solution weight
Any method such as legal method or suspension polymerization method may be used
However, the slurry polymerization method and the gas phase polymerization method are particularly preferable. polymerization
Regarding the conditions, the polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C.,
Preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 13
It is 0 ° C. Also, the ratio of catalyst used to the reaction raw materials
Is preferably the raw material monomer / the above-mentioned component (A) (molar ratio)
Kuha 1-10 ⁸, Especially from 10 to 10^FiveLike to be
Good Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is
Force is preferably normal pressure to 200 kg / cm²G, especially preferred
Normal pressure to 100 kg / cm²G. Polymer content
As the method for adjusting the amount of impurities, the type of each catalyst component, the amount used,
The selection of the polymerization temperature, the polymerization in the presence of hydrogen, etc.
It When a polymerization solvent is used, for example, benzene or toluene
Aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene,
Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexa
Alicyclic hydrocarbons such as benzene, pentane, hexane, hepta
Aliphatic hydrocarbons such as octane and octane, chloroform, diene
Do not use halogenated hydrocarbons such as chloromethane.
You can These solvents may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be combined. Also, α-
Monomers such as olefins may be used as a solvent.
Depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
The molecular weight of the polymer thus obtained is not particularly limited.
Intrinsic viscosity [η] (135 ° C decalin
(Measured in) is preferably 0.1 deciliter / g or more,
Particularly, 0.2 deciliter / g or more is preferable.

【００３６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。In the present invention, prepolymerization can be carried out using the above-mentioned polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by contacting the solid catalyst component with, for example, a small amount of olefin, but the method is not particularly limited,
A known method can be used. The olefin used in the prepolymerization is not particularly limited, and the same olefins as those exemplified above, for example, ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms can be used.
-Olefin, or a mixture thereof can be mentioned, but it is advantageous to use the same olefin as that used in the polymerization. The prepolymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably -10 to 1
It is 30 ° C, more preferably 0 to 80 ° C. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. Further, the prepolymerization may be carried out without a solvent. In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (135) of the prepolymerized product is
C. decalin) of 0.2 deciliter / g or more, especially 0.5 deciliter / g or more, transition metal component 1 in the catalyst 1
The amount of prepolymerized product per millimole is 1 to 10
It is desirable to adjust the conditions so that the amount is 000 g, particularly 10 to 1000 g.

【００３７】[0037]

【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、重合体の物性測定は次のようにして行った。 （１）極限粘度〔η〕 １３５℃のデカリン中で測定した。 （２）融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析により測定した。 測定条件 ファーストヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／
ｍｉｎ，３ｍｉｎ保持 ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／ｍ
ｉｎ，３ｍｉｎ保持 セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／ｍ
ｉｎ また、μ−η⁵ −η⁵ −フルバレンビス〔（η⁵ −シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕（以下、錯
体ａと略す。）は、既知の製造法〔「Angev. Chem. In
t. Ed. Engl. 」第２６巻，第６９７頁（１９８７
年）、同第２５巻，第２８９頁（１９８６年）に従って
製造した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, the physical properties of polymers were measured as follows. (1) Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C. (2) Melting point DSC (differential scanning calorimeter) analysis was performed. Measurement conditions Fast heating: Room temperature to 190 ℃, 10 ℃ /
Hold for min, 3min Fast cooling: 190 ℃ to room temperature, 10 ℃ / m
In, 3min holding second heating: room temperature to 190 ℃, 10 ℃ / m
In addition, μ-η ⁵ −η ⁵ -fulvalene bis [(η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dimethyl] (hereinafter abbreviated as complex a) is a known production method [“Angev. Chem. In.
t. Ed. Engl. "Vol. 26, page 697 (1987)
25), p. 289 (1986).

【００３８】実施例１ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル及びトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、
攪拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０
℃にて錯体ａ１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエ
チレンを８気圧に保持して連続的に導入しながら１時間
重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−
塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールで
充分に洗浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られ
たポリマーについては、収量，融点（Ｔｍ）及び〔η〕
を測定した。その結果を第１表に示す。Example 1 400 ml of toluene and 1 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) were put into a 1 liter autoclave which was dried under heating and reduced pressure at room temperature in a nitrogen atmosphere.
The temperature of the solution was raised to 60 ° C. with stirring, and then 60
The complex a (1 μmol) and tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N′-dimethylanilinium (1 μmol) were added at 0 ° C., and the temperature was raised to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour while continuously maintaining ethylene at 8 atm. After the reaction is completed, the reaction product is treated with methanol-
The mixture was thoroughly stirred in a hydrochloric acid solution, separated, washed with methanol, and then dried to obtain a polymer. For the obtained polymer, the yield, melting point (Tm) and [η]
Was measured. The results are shown in Table 1.

【００３９】比較例１ 実施例１において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that zirconocene dichloride was used instead of the complex a. The results are shown in Table 1.

【００４０】実施例２ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン３６０ミリリットル、１−オク
テン４０ミリリットル及びＴＩＢＡ１ミリモルを入れ、
攪拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０
℃にて錯体ａ１マイクロモル及びテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温した。８０℃でエ
チレンを８気圧に保持して連続的に導入しながら１時間
重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−
塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さらにメタノールで
充分に洗浄したのち、乾燥してポリマーを得た。得られ
たポリマーについては、収量，融点及び〔η〕を測定し
た。その結果を第１表に示す。Example 2 360 ml of toluene, 40 ml of 1-octene and 1 mmol of TIBA were placed in a 1 liter autoclave which was dried under heating under reduced pressure at room temperature under a nitrogen atmosphere.
The temperature of the solution was raised to 60 ° C. with stirring, and then 60
The complex a (1 μmol) and tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N′-dimethylanilinium (1 μmol) were added at 0 ° C., and the temperature was raised to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour while continuously maintaining ethylene at 8 atm. After the reaction is completed, the reaction product is treated with methanol-
The mixture was thoroughly stirred in a hydrochloric acid solution, separated, washed with methanol, and then dried to obtain a polymer. The yield, melting point and [η] of the obtained polymer were measured. The results are shown in Table 1.

【００４１】比較例２ 実施例２において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例２と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that zirconocene dichloride was used instead of the complex a. The results are shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】第１表から明らかなように、実施例のポリ
マーは、比較例のものに比べて分子量が大きく（極限粘
度〔η〕が高い）、また共重合性が向上（融点が低い）
していることが分かる。As is clear from Table 1, the polymers of Examples have a larger molecular weight (higher intrinsic viscosity [η]) and improved copolymerizability (lower melting point) than those of Comparative Examples.
You can see that

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、高活
性可溶系触媒であって、この触媒を用いることにより、
高分子量でかつ均一であって分子量分布の狭いオレフィ
ン系重合体が効率よく得られる。The olefin polymerization catalyst of the present invention is a highly active soluble catalyst, and by using this catalyst,
An olefin-based polymer having a high molecular weight, uniform and narrow molecular weight distribution can be efficiently obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310831（ＪＰ，Ａ) Ｙｔｓｅｎ Ｗｉｅｌｓｔｒａ，Ｓａ ｎｄｒｏ Ｇａｍｂａｒｏｔｔａ，Ａｎ ｔｈｏｎｙ Ｌ．Ｓｐｅｋ ａｎｄ Ｗ ｉｌｂｅｒｔｈ Ｊ．Ｊ．Ｓｍｅｅｔ ｓ，Ｂｉｎｕｃｌｅａｒ Ｚｒ（ＩＩ Ｉ） ａｎｄ Ｚｒ（ＩＶ） Ｃｏｍｐ ｌｅｘｅｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ ｉｃｓ，1990年，９／７，2142−2148 Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ａ．Ｈｅｒｒｍａ ｎｎ，Ｔｏｍａｓ Ｃｕｅｎｃａ，Ｂａ ｂｉｌ Ｍｅｎｊｏｎ ａｎｄ Ｅｂｅ ｒｈａｒｄｔ Ｈｅｒｄｔｗｅｅｋ，Ｄ ｉｎｕｃｌｅａｒ Ｆｕｌｖａｌｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｔｒｉ− ａｎｄ Ｔｅｔｒａｖａｌｅｍｔ Ｚｉ ｒｃｏｎｉｕｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，1987 年，26／７，697−699 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-3-188092 (JP, A) JP-A-5-310831 (JP, A) Ytsen Wielstra, Sandro Gambarotta, Anthony L. Spek and W ilbert J. J. Smeets, Binary Clear Zr (II I) and Zr (IV) Complexes, Organometallics, 1990, 9/7, 2142-2148 Wolfgang A. et al. Herrmann, Thomas Cuenca, Babil Menjon and Eberhardt Hertweek, Dinular Florale Complexes of Tri-and Tetravalem zirn. Chem. Int. Ed. Engl. , 1987, 26/7, 697-699 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/64-4/658 CA (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ周期律表第４族の金
属元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｃｐ^１及びＣｐ^２は、それぞれ環状不飽和炭化
水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。Ｘ^１及びＸ^２は、環状不飽和炭化水素基、ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素
含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２
０のスルフィド基又は炭素数１〜２０のアシル基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ
^１とＣｐ^１、Ｘ^２とＣｐ^２とは、架橋構造を形成してい
てもよい。ａ及びｃは、それぞれ〔（Ｍ^１の原子価数）
−１−ｆ−ｇ〕及び〔（Ｍ^２の原子価数）−１−ｆ−
ｇ〕で、１〜５の整数を示し、Ｘ^１及びＸ^２が複数ある
場合は、複数のＸ^１及びＸ^２は、それぞれにおいて同じ
でも異なっていてもよい。Ｄ^１及びＤ^２は、それぞれ
（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），アミド基（−ＮＲ−，
Ｒ：水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ハロゲン
置換炭化水素基又はアルコキシ置換炭化水素基）又はホ
スフィド基（−ＰＲ−，Ｒ：は上記と同じである。），
−ＣＲ^２−（Ｒ：は上記と同じである。）を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｆ及びｇ
は、それぞれ０を示す。・・・は単結合を示す。〕で表
される遷移金属化合物、及び（Ｂ）活性化助触媒を含有
してなるオレフィン重合用触媒。1. (A) General formula (I): [Wherein, M ¹ and M ² each represent a metal element of Group 4 of the periodic table, and they may be the same or different from each other, and Cp ¹ and Cp ² are each a cyclic unsaturated hydrocarbon group. , Which may be the same or different from each other. X ¹ and X ² represent a cyclic unsaturated hydrocarbon group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
0 alkoxy group, C 6-20 aryloxy group, C 1-20 amide group, C 1-20 silicon-containing group, C 1-20 phosphide group, C 1-2
A sulfide group of 0 or an acyl group of 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other;
¹ and Cp ¹ and X ² and Cp ² may form a crosslinked structure. a and c are respectively [(valence of M ¹ )]
-1-f-g] and [(valence of M ² ) -1-f-
g] represents an integer of 1 to 5, and when X ¹ and X ² are plural, the plural X ¹ and X ² may be the same or different in each case. D ¹ and D ² are (—O—), sulfur (—S—), an amide group (—NR—,
R: a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group or an alkoxy-substituted hydrocarbon group) or a phosphide group (-PR-, R: the same as above),
-CR ^2- (R: is the same as above), which may be the same or different, and f and g
Indicates 0 respectively. ... indicates a Tan'yui case. ] The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound represented by these, and (B) activation cocatalyst. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒。2. An olefin polymerization catalyst comprising (A) a transition metal compound represented by the general formula (I), (B) an activation co-catalyst, and (C) an organoaluminum compound. 【請求項３】 （Ｂ）成分の活性化助触媒が、（Ａ）成
分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物である請求項１又は２記載の
オレフィン重合用触媒。3. The activating cocatalyst of the component (B) is a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. Olefin polymerization catalyst. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合
性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレ
フィン系重合体の製造方法。4. In the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1, olefins are homopolymerized or olefins are copolymerized with other olefins and / or other polymerizable unsaturated compounds. A method for producing an olefin-based polymer, comprising: