JP3207917B2 - Method for producing syndiotactic polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチックポ
リプロピレン等のシンジオタクチックポリオレフィンを
効率的に製造する方法に関する。また、本願発明は、高
立体規則性、高融点のシンジオタクチックプロピレン系
重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for efficiently producing a syndiotactic polyolefin such as a syndiotactic polypropylene. Further, the present invention relates to a method for producing a syndiotactic propylene-based polymer having a high stereoregularity and a high melting point.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シンジ
オタクチックポリオレフィン、特にシンジオタクチック
ポリプロピレン（ＳＰＰ）は公知である。しかし、従来
提案されているシンジオタクチックポリオレフィンの製
造方法及びそれによって得られるシンジオタクチックポ
リオレフィンには種々の問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Syndiotactic polyolefins, especially syndiotactic polypropylene (SPP), are known. However, there have been various problems with the conventionally proposed method for producing syndiotactic polyolefin and the syndiotactic polyolefin obtained thereby.

【０００３】例えば、ＶＣｌ₄，アニソール及びジブチ
ルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用い、−７
８℃でＳＰＰを製造できることが知られている（B.Lotz
ら、Macromolecules 21,1988,2375）。しかし、この方
法は重合温度が非常に低く、しかも得られる重合体の立
体規則性及び収率が非常に低い。For example, using a catalyst system comprising VCl ₄ , anisole and dibutylaluminum chloride, -7
It is known that SPP can be produced at 8 ° C. (B. Lotz
Et al., Macromolecules 21 , 1988, 2375). However, this method has a very low polymerization temperature and very low stereoregularity and yield of the obtained polymer.

【０００４】また、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンとからなる触媒を用いることによ
り、ＳＰＰが２０〜７０℃の温度において相当改善され
た収率で得られることが知られている（J.A.Ewenら、J.
Am.chem.Soc,110,1988,6255、特開平２−４１３０５号
公報）。しかし、この方法で得られるＳＰＰは立体規則
性が低く、そのままで工業的に使用するには十分なもの
でない。Further, by using a catalyst comprising isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane, SPP can be obtained at a considerably improved yield at a temperature of 20 to 70 ° C. Are known (JAEwen et al., J.
Am. Chem. Soc, 110 , 1988, 6255, JP-A-2-41305). However, the SPP obtained by this method has low stereoregularity and is not sufficient for industrial use as it is.

【０００５】さらに、［フェニル（メチル）メチレン］
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドやジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドとメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いる
ことにより、ＳＰＰが高分子量となることが公知である
（特開平２−２７４７０３号公報）。しかし、この方法
においては、高価なアルミノキサンを遷移金属化合物に
対して多量に使用しなければならない。Further, [phenyl (methyl) methylene]
It is known that the use of a catalyst comprising (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride or diphenylmethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane gives SPP a high molecular weight. (JP-A-2-274703). However, in this method, a large amount of expensive aluminoxane must be used for the transition metal compound.

【０００６】したがって、シンジオタクチックポリオレ
フィンを工業的に有利に収率良く製造し得る方法及び工
業的使用に好適なシンジオタクチックポリオレフィンは
未だ見い出されていないのが実情である。[0006] Therefore, a method capable of industrially producing a syndiotactic polyolefin with good yield and a syndiotactic polyolefin suitable for industrial use have not been found yet.

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、α−オレフィンのシンジオタクチック重合体及び二
種以上のα−オレフィンのシンジオタクチック共重合体
を、大量の有機金属化合物を用いることなく効率良く製
造することが可能な方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、立体規則性及び融点が高く、工業的に
有利に用いることができるシンジオタクチックプロピレ
ン重合体及びシンジオタクチックプロピレン共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a large amount of an organometallic compound of a syndiotactic polymer of α-olefin and a syndiotactic copolymer of two or more α-olefins. It is an object of the present invention to provide a method that can be manufactured efficiently without any problem.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a syndiotactic propylene polymer and a syndiotactic propylene copolymer which have high stereoregularity and a high melting point and can be used industrially advantageously.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主
成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて、内部オレフィンの
非存在下で、α−オレフィンの単独重合又は共重合を行
なうシンジオタクチックポリオレフィンの製造方法を提
供する。In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components or the following compounds (A), (B) and (C). The present invention provides a method for producing a syndiotactic polyolefin in which an α-olefin is homopolymerized or copolymerized in the absence of an internal olefin by using a catalyst having (i) a main component.

【０００９】（Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
レニル基（ただし、二置換フルオレニル基を除く。）、
Ａは共有結合による架橋基(ただし、Ａ¹−Ｃ（Ａ³Ａ⁴）
−Ａ²で表される架橋基のうち、Ａ³、Ａ⁴のうち少なく
とも一つはヘテロ原子含有炭化水素基であるものを除
く。（Ａ¹、Ａ²は、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。Ａ
³、Ａ⁴は酸素、イオウ、ケイ素、窒素から選ばれたヘテ
ロ原子を含有する炭素数１〜２０までの炭化水素基また
は水素原子である。）)、ａは０〜６の整数、Ｍ¹は周期
律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示す。Ｒ¹及びＲ²
はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位子又は
ルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであって
もよく、異なるものであってもよい。ｂ及びｃはそれぞ
れ０〜２の整数を示す。）で示される遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であって、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物（ただし、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ）ボロ
ネートを除く。） （Ｃ）有機アルミニウム化合物(A) Formula (I) (Cp ¹ -A _a -Cp ² ) M ¹ R ¹ _b R ² _c (I) (Cp ¹ is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, Cp ² represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (however, excluding a disubstituted fluorenyl group);
A is a cross-linking group formed by a covalent bond (however, A ¹ -C (A ³ A ⁴ )
Among the cross-linking group represented by -A ^2, at least one of A ^3, A ⁴ excluding those that are heteroatom-containing hydrocarbon group. (A ¹ and A ² represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof.
^3, A ⁴ is a hydrocarbon group or a hydrogen atom of an oxygen, sulfur, silicon, up to 1 to 20 carbon atoms containing heteroatom selected from nitrogen. )), A is an integer of 0 to 6, and M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table. R ¹ and R ²
Represents a σ-binding ligand, a chelating ligand, or a Lewis base, which may be the same as or different from each other. b and c each represent an integer of 0 to 2. (B) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and which comprises a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element (provided that (Excluding triphenylcarbenium tetrakis (pentafluoro) boronate.) (C) Organoaluminum compound

【００１０】また、本発明は、下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンを重合することを特徴とするシンジオタクチック
ポリオレフィンの製造方法を提供する。 （Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基（ただし、４置換シクロペンタジエニル基
を除く。）、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基（ただし、二置換フルオレニル基を除く。）、Ａ
は共有結合による架橋基(ただし、Ａ¹−Ｃ（Ａ³Ａ⁴）−
Ａ²で表される架橋基のうち、Ａ³、Ａ⁴のうち少なくと
も一つはヘテロ原子含有炭化水素基であるものを除く。
（Ａ¹、Ａ²は、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ³、Ａ⁴は酸素、イオウ、ケイ素、窒素から選ばれたヘ
テロ原子を含有する炭素数１〜２０までの炭化水素基ま
たは水素原子である。）)、ａは０〜６の整数、Ｍ¹は周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示す。Ｒ¹及び
Ｒ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位子
又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであ
ってもよく、異なるものであってもよい。ｂ及びｃはそ
れぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷移金属化合
物 （Ｂ）トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、およびトリフェニル硼素から選択される少なくとも
一種の硼素化合物 （Ｃ）トリイソブチルアルミニウムFurther, the present invention provides the following compound (A):
Provided is a method for producing a syndiotactic polyolefin, which comprises polymerizing an α-olefin using a catalyst containing (B) and (C) as main components. (A) formula _{^{(I) (Cp 1 -A a}} -Cp 2) M 1 R 1 b R 2 c ... (I) (Cp 1 is a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group (provided that 4 Cp ² is a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (however, excluding a disubstituted fluorenyl group);
Is a crosslinking group by a covalent bond (however, A ¹ -C (A ³ A ⁴ )-
Among the cross-linking groups represented by A ² , at least one of A ³ and A ⁴ excludes a hetero atom-containing hydrocarbon group.
(A ¹ and A ² represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof.
A ³ and A ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom containing a hetero atom selected from oxygen, sulfur, silicon and nitrogen. )), A is an integer of 0 to 6, and M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table. R ¹ and R ² each represent a σ-binding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same as or different from each other. b and c each represent an integer of 0 to 2. (B) at least one boron compound selected from tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, and triphenylboron (C) Triisobutyl aluminum

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明の製造方法を説明する。本発明で用いる上
記（I）式の化合物（Ａ）において、Ｃｐ^１の置換シク
ロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペ
ンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソ
プロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。Ｃｐ^２の置換フル
オレニル基（ただし、二置換フルオレニル基を除く。）
としては、例えば、２−メチルフルオレニル基等のアル
キルフルオレニル基などが挙げられる。置換シクロペン
タジエニル基における置換基は炭素数１〜６のアルキル
基が好ましく、置換基数は１〜４の整数で選ぶことがで
きる。また、置換フルオレニル基における置換基は炭素
数１〜６のアルキル基が好ましく、置換基数は１〜４の
整数で選ぶことができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the manufacturing method of the present invention will be described. In the compound (A) of the formula (I) used in the present invention, examples of the substituted cyclopentadienyl group of Cp ¹ include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and an isopropylcyclopentadienyl group. 1,1,2-dimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group,
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group,
Examples thereof include a 2,4-trimethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, and a trimethylsilylcyclopentadienyl group. Cp ² substituted fluorenyl group (however, excluding disubstituted fluorenyl group)
Examples thereof include an alkylfluorenyl group such as a 2-methylfluorenyl group. The substituent in the substituted cyclopentadienyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituents can be selected by an integer of 1 to 4. The substituent in the substituted fluorenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituents can be selected from an integer of 1 to 4.

【００１２】Ａの共有結合による架橋基(ただし、Ａ¹−
Ｃ（Ａ³Ａ⁴）−Ａ²で表される架橋基のうち、Ａ³、Ａ⁴
のうち少なくとも一つはヘテロ原子含有炭化水素基であ
るものを除く。（Ａ¹、Ａ²は、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体を示す。Ａ³、Ａ⁴は酸素、イオウ、ケイ素、窒素から
選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０までの炭
化水素基または水素原子である。）)としては、例えば
メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，
ジメチルシリレン架橋などのジアルキルシリレン架橋
（アルキルは炭素数１〜４），ジメチルゲルミレン架
橋，ジメチルスタニレン架橋，ジフェニルメチレン架
橋，フェニルメチルメチレン架橋，シクロヘキシル架
橋，シクロペンチル架橋，シクロブチル架橋，メチルシ
クロヘキシル架橋，イソプロピルメチルメチレン架橋，
トリブチルメチルメチレン架橋等が挙げられる。Ｍ^１は
周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタ
ニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）などである。A crosslinking group formed by a covalent bond of A (provided that A ^1-
Among the crosslinking groups represented by C (A ³ A ⁴ ) -A ² , A ³ and A ⁴
At least one of them excludes a heteroatom-containing hydrocarbon group. (A ¹ and A ^{2 each} represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof. A ³ and A ^{4 each} represent a carbon atom containing a heteroatom selected from oxygen, sulfur, silicon and nitrogen. 1 to 20 hydrocarbon groups or hydrogen atoms.)) Include, for example, a methylene bridge, a dimethylmethylene bridge, an ethylene bridge,
Dialkylsilylene bridges such as dimethylsilylene bridges (alkyl has 1 to 4 carbon atoms), dimethylgermylene bridges, dimethylstannylene bridges, diphenylmethylene bridges, phenylmethylmethylene bridges, cyclohexyl bridges, cyclopentyl bridges, cyclobutyl bridges, methylcyclohexyl bridges, Isopropyl methyl methylene bridge,
Tributyl methyl methylene bridge and the like. M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, that is, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or the like.

【００１３】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、
キレート性の配位子又はルイス塩基であり、σ結合性の
配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい
素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配
位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルア
セトナート基等を例示できる。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合
して環を形成していてもよい。R ¹ and R ² each represent a σ-binding ligand;
Specific examples of the chelating ligand or Lewis base include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 20 carbon atom.
An alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group,
Examples of the acyloxy group, allyl group, substituted allyl group, and substituents containing a silicon atom are 20. Examples of the chelating ligand include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring.

【００１４】Ｒ¹，Ｒ²の具体例としては、例えば、ハロ
ゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ
素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、
テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベ
ンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニ
トリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリ
ン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素とし
てエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，
ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状
不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，
シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオ
クタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘
導体等が挙げられる。Specific examples of R ¹ and R ² include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-
Butyl, octyl, 2-ethylhexyl; C1-C20 alkoxy as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy; C6-C20 aryl, alkylaryl or arylalkyl Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group; heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group, (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom: dimethyl ether as Lewis base Ethers such as, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine and phenanthroline , Phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and the like; ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, and the like as chain unsaturated hydrocarbons;
Pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof; benzene, toluene, xylene,
Examples include cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene, and derivatives thereof.

【００１５】このような化合物（I）として、例えば下
記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム
又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 （アリールアルキリデン）（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（シクロアルキリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（ジアルキルメチレン）（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（ジアルキルシリレン）（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアル
キルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、特に好ましくは、
［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジ
フェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（シクロヘキシリデン）（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（シクロペンチリデン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロブチ
レン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリレン）（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、Examples of such a compound (I) include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. (Arylalkylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (diarylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cycloalkylidene)
(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (dialkylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (dialkylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (Dialkylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, particularly preferably
[Methyl (phenyl) methylene] (9-fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (diphenylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclohexylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(Cyclopentylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclobutylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, (dimethylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

【００１６】本発明においては、化合物（Ａ）として、
架橋基Ａがメチル基でない置換基を少なくとも一つ有す
るもの、すなわちイソプロピリデンでないもの、特に架
橋基Ａが下記式（II）In the present invention, as compound (A),
Those in which the bridging group A has at least one substituent which is not a methyl group, ie, those which are not isopropylidene,

【化２】 （Ｂは炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２
のときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるも
のであってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
い。）で示されるものを特に有効に用いることができ、
これにより得られる重合体、共重合体の高分子量化を図
ることができるとともに、分子量分布を狭くすることが
できる。Embedded image (B represents carbon, silicon, germanium or tin, and a ≧ 2
In this case, B may be the same or different. R ^x and R ^y each represent hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group or an alkoxy group, which may be the same or different from each other. However, at least one of R ^x and R ^y is not a methyl group. R ^x and R ^y may form a ring. ) Can be used particularly effectively,
This makes it possible to increase the molecular weight of the obtained polymer and copolymer, and narrow the molecular weight distribution.

【００１７】このような式（II）の化合物として、例え
ば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 ［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジフェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチリ
デン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（ジメチルシリレン）（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、Examples of such a compound of the formula (II) include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. [Methyl (phenyl) methylene] (9-fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(Diphenylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (ethylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (cyclohexylidene)
(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００１８】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であって、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオ
ンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に
結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用
する。このようなカチオンと複数の基が元素に結合した
アニオンとからなる化合物としては、下記式（III）あ
るいは（IV）で示される化合物を好適に使用することが
できる。 （［Ｌ¹−Ｒ⁷］^k+）^p（［Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m）-）_q …（III） （［Ｌ²］^k+）_p（［Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m)-）_q …（IV） （但し、Ｌ²はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある。）Next, the compound (B) is a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and comprises a cation and an anion having a plurality of groups bonded to an element. In particular, a coordination complex compound comprising a cation and an anion having a plurality of groups bonded to an element is preferably used. As a compound comprising such a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, a compound represented by the following formula (III) or (IV) can be suitably used. ^{([L 1 -R 7] k} +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ... Z n] (nm) -) q ... (III) ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ... ^{Z n] (nm) -)} q ... (IV) ( where, L ² is ^{M 5, R 8 R 9 M} 6, R 10 is ₃ C or R ¹¹ M ^6).

【００１９】［（III），（IV）式中、Ｌ¹はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］In the formulas (III) and (IV), L ¹ is a Lewis base, M ³ and M ⁴ are groups VB, VIB and V in the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
Element selected from Group VA, preferably, a Group IIIA, elements selected from Group IVA, and group VA, IIIB group of M ⁵ and M ^6, respectively Periodic Table, IVB group, VB group, VIB group, VIIB group, V
Group III, IA Group, IB, Group IIA, Group element selected from Group IIB and VIIA group, Z ¹ to Z ⁿ are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
Aryloxy group having 20 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms an acyloxy group, an organic metalloid group or a halogen atom, Z ¹ to Z ⁿ may form a ring of two or more thereof with each other. R ⁷
Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
20 aryl group, an alkyl group, or an arylalkyl group, each R ⁸ and R ⁹ are a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R ¹⁰ is 1 to 20 carbon atoms It represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R ¹¹ is tetraphenylporphyrin,
It shows a macrocyclic ligand such as phthalocyanine. m is M ³ , M
A valence of ⁴ and an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8 and k is an integer of 1 to 7 of an ionic valence of [L ¹ -R ⁷ ] and [L ² ];
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]

【００２０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ^３及びＭ^４の
具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好
ましくはＢ又はＰ、Ｍ^５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，
Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３等，Ｍ^６の具体例としては
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。Specific examples of the above Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene; and esters such as ethylbenzoate. Specific examples of M ³ and M ⁴ include B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B or P, and specific examples of M ⁵ include Li, Na,
Ag, Cu, Br, I, I 3 , etc., specific examples of ^{M 6 Mn, Fe, Co,} Ni, Zn and the like.

【００２１】Ｚ^１〜Ｚ^ｎの具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ^７，Ｒ^１０の具体例として
は、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ^８及
びＲ^９の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、
アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたア
ルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（II
I），（IV）式の化合物の中では、Ｍ^３，Ｍ^４が硼素で
あるものが特に好ましい。[0021] Specific examples of ^Z 1 to Z ⁿ may, for example, dimethylamino group as a dialkylamino group, a diethylamino group; methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ethoxy group, n- butoxy group; to 6 carbon atoms A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group having from 20 to 20; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group as an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms;
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
A phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br,
I; Examples of the organic metalloid group include a pentamethylantimony group, a trimethylsilyl group, a trimethylgermyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and a diphenylboron group. Specific examples of R ⁷ and R ¹⁰ include the same as those described above. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ⁸ and R ⁹ include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Can be here,
The alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected from an integer of 1 to 5. (II
Among the compounds of the formulas I) and (IV), those in which M ³ and M ⁴ are boron are particularly preferred.

【００２２】（III），（IV）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（III）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、Among the compounds of the formulas (III) and (IV), the following compounds can be used particularly preferably. Compound of formula (III) Triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltriphenyltetraborate (N-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (2-cyanopyridinium ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,

【００２３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (m-nitroanilinium), dimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),

【００２４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), trimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Tetraphenylphosphonium pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium hexafluoroarsenate,

【００２５】（IV）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、 Compound of formula (IV) Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, manganese tetraphenylborate (ferromanganese tetraphenylporphyrin), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, acetylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, formylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver

【００２６】また、（Ｂ）成分としては、（III），（I
V）式以外の化合物として、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］硼素，およびトリフェニル硼素から選
択される少なくとも一種の硼素化合物が使用可能であ
る。The components (B) include (III) and (I
V) As the compound other than the formula, at least one boron compound selected from tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, and triphenylboron can be used. .

【００２７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（V），（VI）又は（VII）で示さ
れるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（V） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（V）の化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include compounds represented by the following general formulas (V), (VI) and (VII). R ¹² _r AlQ _3-r (V) (R ¹² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to ¹² carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, Q is a hydrogen atom, Represents an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, and r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3.) As the compound of the formula (V), specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl Examples include aluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride.

【００２８】[0028]

【化３】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。Embedded image (R ¹² is the same as in formula (V). S indicates the degree of polymerization, and is usually 3 to 50, preferably 7 to 40.)

【００２９】[0029]

【化４】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。また、ｓは重合度
を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましく
は７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有する
環状アルキルアルミノキサン。Embedded image (R ¹² is the same as in formula (V). S represents the degree of polymerization, and the number of repeating units is preferably 3 to 50, and more preferably 7 to 40.) Aluminoxane.

【００３０】（V）〜（VII）式の化合物の中で、好まし
いのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキ
ル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミ
ニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましい
のは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上の
アルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウ
ム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの
混合物を用いた場合には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムを用いた場合に比較してきわめて
高い活性を得ることができる。Among the compounds of the formulas (V) to (VII), preferred are an alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially an alkyl group-containing aluminum compound having at least one branched alkyl group or an aluminoxane. Particularly preferred is triisobutylaluminum or an aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof is used, an extremely high activity can be obtained as compared with the case where trimethylaluminum or triethylaluminum is used.

【００３１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is added at the beginning of polymerization and water is added later, a crystal water contained in a metal salt or the like, A method of reacting water adsorbed on inorganic or organic substances with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water.

【００３２】本発明で用いる触媒は、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とする。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成
分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に
１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とするこ
とが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の
範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定す
ることができる。The catalyst used in the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) or components (A), (B) and (C) as main components. In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A) to the component (B) is 1: 0.01 to 1: 100, particularly 1: 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5. The working temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.

【００３３】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。The amount of component (C) used is generally 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 5 mol per mol of component (A).
It is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved. However, when the content is too large, a large amount of the organic aluminum compound remains in the polymer, which is not preferable. The use form of the catalyst is not limited. For example, the components (A) and (B) may be brought into contact with each other in advance, or the contact product may be separated and washed before use. May be used.
Further, the component (C) may be used in contact with the component (A), the component (B) or a contact product of the component (A) and the component (B) in advance. The contact may be made in advance, or may be brought into contact in the polymerization system. Further, the catalyst component can be added in advance to the monomer and the polymerization solvent, or can be added to the polymerization system.

【００３４】必要により、触媒成分（Ａ）又は（Ａ），
（Ｂ）などは、無機あるいは有機の担体に担持して用い
ることもできる。ここで用いる担体の種類に限定はな
く、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいずれで
も用いることができるが、特に無機担体あるいは無機酸
化物担体が好ましい。具体的には、無機担体として、Ｍ
ｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等のマグネシウム化合物やそ
の錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表される有機マグネ
シウム化合物などを例示できる。ここで、Ｒ¹³は炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基
又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子
又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、
ｙは０〜２である。無機酸化物担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、
これらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，
フェライト，グラスファイバーなどを例示できる。これ
らの中では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。な
お、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫
酸塩等を含有してもよい。また、有機担体としては、ポ
リスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリ
スチレン，ポリアリレート等の重合体や、スターチ，カ
ーボンなどを例示することができる。担体の性状は、そ
の種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３
００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましく
は２０〜１００μｍである。If necessary, the catalyst component (A) or (A),
(B) and the like can also be used by being supported on an inorganic or organic carrier. The type of the carrier used here is not limited, and any of an inorganic carrier, an inorganic oxide carrier and an organic carrier can be used, but an inorganic carrier or an inorganic oxide carrier is particularly preferable. Specifically, as an inorganic carrier, M
Examples thereof include magnesium compounds such as gCl ₂ and Mg (OEt) ₂ and complex salts thereof, and organomagnesium compounds represented by MgR ¹³ _X X ¹ _Y. Here, R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ¹ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0-2,
y is 0-2. As the inorganic oxide carrier, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe
₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ ,
Mixtures of these, for example, silica alumina, zeolites,
Examples include ferrite and glass fiber. Of these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, and starch and carbon. The properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method, but the average particle size is usually 1 to 3.
It is 00 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.

【００３５】本発明は、上記触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合し、シンジオタクチックポリマーを製造するも
のである。この場合、α−オレフィンとしては、特に制
限はないが、例えば下記式（VIII） Ｒ¹³−ＣＨ＝ＣＨ₂ …（VIII） （Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２８のアルキル基を示
す。）で示されるものが挙げられる。このような化合物
として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−
ヘプテンが挙げられるが、特にプロピレン、３−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、中でもプロ
ピレン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。本発明
においては、上記α−オレフィンの一種を単独重合する
か、二種以上を共重合する。共重合を行なう場合、エチ
レンとプロピレンとの共重合、エチレンと３−メチル−
１−ブテンとの共重合、エチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合、エチレンと４，６−ジメチル−１−
ヘプテンとの共重合、プロピレンと３−メチル−１−ブ
テンとの共重合、プロピレンと４−メチル−１−ペンテ
ンとの共重合、プロピレンと４，６−ジメチル−１−ヘ
プテンとの共重合等が好ましい。The present invention is to produce a syndiotactic polymer by polymerizing an α-olefin using the above catalyst. In this case, the α-olefin is not particularly limited. For example, the following formula (VIII) R ¹³ —CHＣＨCH ₂ (VIII) (R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms. ). Such compounds include, for example, ethylene, propylene, 1-butene,
1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-
1-pentene, 1-octene, 4,6-dimethyl-1-
Heptene is mentioned, and propylene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable, and propylene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. In the present invention, one kind of the α-olefin is homopolymerized, or two or more kinds are copolymerized. When performing copolymerization, copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and 3-methyl-
Copolymerization with 1-butene, copolymerization with ethylene and 4-methyl-1-pentene, ethylene and 4,6-dimethyl-1-
Copolymerization with heptene, copolymerization of propylene with 3-methyl-1-butene, copolymerization of propylene with 4-methyl-1-pentene, copolymerization of propylene with 4,6-dimethyl-1-heptene, etc. Is preferred.

【００３６】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。The polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization and gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. Regarding the polymerization conditions,
Polymerization temperature is -100 to 250C, especially -50 to 200C
It is preferable that The ratio of the catalyst used to the reaction raw material is expressed by: raw material monomer / component (A) (molar ratio)
Alternatively, the raw material monomer / the component (B) (molar ratio) is 1
It is preferably from 10 to 10 ⁹ , particularly preferably from 100 to 10 ⁷ . Further, the polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is normal pressure to 100 kg / cm ² G, preferably normal pressure to 50 kg / cm ^2.
cm ² G. As a method of adjusting the molecular weight of the polymer,
The amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen can be used.

【００３７】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as an α-olefin may be used as the solvent.

【００３８】上記のようにして重合を行なうことによ
り、シンジオタクティシティーが５０％以上、特に９０
％以上であり、分子量が１万以上、特に１０万〜１００
万であるシンジオタクチックポリオレフィンを良好に製
造することができる。By conducting the polymerization as described above, the syndiotacticity is at least 50%, especially 90%.
% Or more, and the molecular weight is 10,000 or more, especially 100,000 to 100
It is possible to satisfactorily produce 10,000 syndiotactic polyolefins.

【００３９】次に、本発明のシンジオタクチックプロピ
レン系重合体について説明する。本発明のシンジオタク
チックプロピレン系重合体は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン重合体又はプロピレン共重
合体であって、１，３，５−トリクロロベンゼン／重水
素化ベンゼン混合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおい
て、約１９．５〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基
に起因するピーク（Ｘ）における約１９．８ｐｐｍに存
在する［ｒｒｒｒ］に起因するピーク（ｘ）の割合（ｘ
／Ｘ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、特に好ま
しくは９７％以上のものである。ＮＭＲの測定条件は後
述する実施例１５に記載の通りである。本発明のシンジ
オタクチックプロピレン系重合体は、上記物性により、
１４５℃以上、特に１５７℃以上という高融点を有す
る。Next, the syndiotactic propylene polymer of the present invention will be described. The syndiotactic propylene-based polymer of the present invention is a propylene polymer or a propylene copolymer having a substantially syndiotactic structure, and is used in a 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution. In the measured ¹³ C-NMR, the ratio (x) of the peak (x) attributed to [rrrr] at about 19.8 ppm in the peak (X) attributed to the methyl group appearing at about 19.5 to about 21.2 ppm (x
/ X) is 95% or more, preferably 96% or more, particularly preferably 97% or more. NMR measurement conditions are as described in Example 15 described later. The syndiotactic propylene polymer of the present invention has the above-mentioned properties,
It has a high melting point of 145 ° C or higher, especially 157 ° C or higher.

【００４０】本発明のシンジオタクチックプロピレン系
重合体は、前述した本発明の製造方法を用い、低温で単
独重合又は共重合を行なうことにより、良好に製造する
ことができる。この場合、重合温度は−１０℃以下、特
に−１０〜−６０℃とすることが好ましい。かかる方法
で製造を行なうことにより、効率的に高立体規則性、高
融点の本発明シンジオタクチックプロピレン系重合体を
得ることができる。The syndiotactic propylene-based polymer of the present invention can be satisfactorily produced by homopolymerization or copolymerization at a low temperature using the above-mentioned production method of the present invention. In this case, the polymerization temperature is preferably -10C or lower, particularly preferably -10C to -60C. By performing the production by such a method, the syndiotactic propylene-based polymer of the present invention having high stereoregularity and high melting point can be efficiently obtained.

【００４１】[0041]

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてＧＰＣによりポリスチレン換算で求め
た。融点 ＤＳＣ分析により測定した。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。シンジオタチック指数 ¹³ Ｃ−ＮＭＲで求めた。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, physical properties were measured as follows. Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) Using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, 1
It was determined by GPC at 35 ° C. in terms of polystyrene. Melting point was determined by DSC analysis. Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C. The syndiotactic index was determined by ¹³ C-NMR.

【００４２】実施例１ （１）［Ｃｐ_２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds;Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成) フェロセン（３．７ｇ，２０．０ミリモル）と濃硫酸４
０ｍｌを室温で１時間反応させると、濃紺溶液が得られ
た。これを１リットルの水に投入して撹拌し、得られた
深青色水溶液をＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１３．７
ｇ，２０．０ミリモル：J.Organometal.Chem.,2(1964)2
45の方法により合成）の水溶液５００ｍｌに加えた。落
ちてきた淡青色沈殿を濾取し、水５００ｍｌで５回洗浄
した後減圧乾燥したところ、目的とした生成物（テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム）
１４．７ｇが得られた。[0042]Example 1  (1) [Cp₂Fe] [B (C₆F₅)₄(Jolly, W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliff
s, NJ, 1970, P487) Ferrocene (3.7 g, 20.0 mmol) and concentrated sulfuric acid 4
When 0 ml is reacted at room temperature for 1 hour, a dark blue solution is obtained.
Was. This was poured into 1 liter of water and stirred to obtain
The deep blue aqueous solution was converted to Li [B₆F₅)₄] (13.7
g, 20.0 mmol: J. Organometal. Chem.,Two(1964) 2
(Synthesized by the method of No. 45). Drop
The resulting light blue precipitate is collected by filtration and washed five times with 500 ml of water.
After drying under reduced pressure, the desired product (tetra
Kis (pentafluorophenyl) borate ferrocenium)
14.7 g were obtained.

【００４３】（２）重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
上記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム０．００２ミリモル、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル０．００２ミリモルを加え、液体プロピ
レン５００ｍｌを添加し、７０℃にて１時間重合した。
０．５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得られ
た。重合活性は２．７ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝３１１，
０００、Ｍｎ＝１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、
シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９４％
のものであった。(2) Polymerization In a stainless steel autoclave, 30 ml of dry toluene was added.
0.002 mmol of ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 0.002 mmol of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl were added, 500 ml of liquid propylene was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour. Polymerized.
0.5 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 2.7 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene had Mw = 311,
000, Mn = 135,000, Mw / Mn = 2.3,
Syndiotactic index (racemic diad) = 94%
It was.

【００４４】実施例２ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、上記実施
例１（１）で得られたテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム０．００２モル、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを加
え、液体プロピレン５００ｍｌを添加し、７０℃にて１
時間重合した。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンが得られた。重合活性は１２１ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍ
ｗ＝４８５，０００、Ｍｎ＝２１１，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．３、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッ
ド）＝９５％のものであった。[0044]Example 2  30ml of dry toluene in a stainless steel autoclave,
Triisobutylaluminum 0.1 mmol, above practice
The tetrakis (pentafluorophene) obtained in Example 1 (1)
Nyl) ferrocenium borate 0.002 mol, methylphen
Nylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluor
Nyl) zirconium dimethyl 0.002 mmol
Then, add 500 ml of liquid propylene, and add
Polymerized for hours. 22g of syndiotactic polypropylene
Len was obtained. The polymerization activity was 121 kg / gZr.
Was. The resulting syndiotactic polypropylene is
w = 485,000, Mn = 211,000, Mw / M
n = 2.3, syndiotactic index (racemic diamond
C) = 95%.

【００４５】実施例３ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル０．
００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と同様に行
なった。２８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが
得られた。重合活性は１５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４
５３，０００、Ｍｎ＝１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．８、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）
＝９６％のものであった。 Example 3 In Example 2, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl was replaced with methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconiumdimethyl in place of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconiumdimethyl.
The procedure was as in Example 2, except that 002 mmol was used. 28 g of syndiotactic polypropylene were obtained. The polymerization activity was 154 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene had Mw = 4
53,000, Mn = 162,000, Mw / Mn =
2.8, syndiotactic index (racemic diad)
= 96%.

【００４６】実施例４ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにシクロヘキシリデン（１，１−シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル０．００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と
同様に行なった。２５ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンが得られた。重合活性は１３７ｋｇ／ｇＺｒであ
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、
Ｍｗ＝５２５，０００、Ｍｎ＝２１０，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック指数（ラセミダイア
ッド）＝９６％のものであった。 Example 4 In Example 2, cyclohexylidene (1,1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl was used instead of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl. The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.002 mmol was used. 25 g of syndiotactic polypropylene were obtained. The polymerization activity was 137 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene is
Mw = 525,000, Mn = 210,000, Mw /
Mn = 2.5, syndiotactic index (racemic dyad) = 96%.

【００４７】実施例５ 実施例４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムの代わりにテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０
０２ミリモルを使用した以外は、実施例４と同様に行な
った。２３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得
られた。重合活性は１２６ｋｇ／ｇＺｒであった。得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２
０，０００、Ｍｎ＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
８、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９
４％のものであった。[0047]Example 5  In Example 4, tetrakis (pentafluorophenyl)
Le) Tetrakis (penta) instead of ferrocenium borate
Fluorophenyl) triethylammonium borate 0.0
The procedure was as in Example 4, except that 02 mmol was used.
Was. 23g of syndiotactic polypropylene is obtained
Was done. The polymerization activity was 126 kg / gZr. Get
The syndiotactic polypropylene obtained has Mw = 42
0000, Mn = 150,000, Mw / Mn = 2.
8, syndiotactic index (racemic diad) = 9
It was 4%.

【００４８】実施例６ 実施例４において、重合温度を７０℃から４０℃に変え
た以外は、実施例４と同様に行なった。３．５ｇのシン
ジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活性は
１９ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、Ｍｗ＝８９５，０００、Ｍｎ＝２
８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、シンジオタクチッ
ク指数（ラセミダイアッド）＝９８％のものであった。
また、融点は１４５℃であった。 Example 6 The procedure of Example 4 was repeated, except that the polymerization temperature was changed from 70 ° C. to 40 ° C. 3.5 g of syndiotactic polypropylene were obtained. The polymerization activity was 19 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene had Mw = 895,000, Mn = 2
80,000, Mw / Mn = 3.2, syndiotactic index (racemic dyad) = 98%.
The melting point was 145 ° C.

【００４９】実施例７ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル０．００
２ミリモルを使用した以外は、実施例３と同様に行なっ
た。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は６２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝５１３，
０００、Ｍｎ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、
シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９５％
のものであった。 Example 7 In Example 3, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconiumdimethyl was replaced by diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafniumdimethyl.
The procedure was as in Example 3, except that 2 mmol was used. 22 g of syndiotactic polypropylene were obtained. The polymerization activity was 62 kg / gHf. The resulting syndiotactic polypropylene had Mw = 513,
000, Mn = 160,000, Mw / Mn = 3.2,
Syndiotactic index (racemic diad) = 95%
It was.

【００５０】実施例８ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモル
を加え、十分攪拌した後、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．
００２ミリモルを添加し、さらに液体プロピレン５００
ｍｌを添加して、７０℃にて１時間重合した。１０ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活
性は５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタク
チックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２０，０００、Ｍｎ
＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、シンジオタク
チック指数（ラセミダイアッド）＝９３％のものであっ
た。 Example 8 30 ml of dry toluene was placed in a stainless steel autoclave.
0.1 mmol of triisobutylaluminum and 0.002 mmol of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride were added, and after sufficient stirring, Li [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] 0.
002 mmol and a liquid propylene 500
The mixture was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. 10 g of syndiotactic polypropylene were obtained. The polymerization activity was 54 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene had Mw = 420,000, Mn
= 150,000, Mw / Mn = 2.8, syndiotactic index (racemic dyad) = 93%.

【００５１】比較例１ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを使用
した以外は、実施例３と同様に行なった。その結果、１
２０ｇのアタクチックポリプロピレンが得られた。 Comparative Example 1 In Example 3, except that 0.002 mmol of diphenylmethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl was used instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl. Performed in the same manner as in Example 3. As a result, 1
20 g of atactic polypropylene were obtained.

【００５２】実施例９ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．
０１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０
１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その
結果、７．６ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル
−１−ペンテン）が得られた。重合活性は８．３ｋｇ／
ｇＺｒであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝２４，００
０、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、シンジ
オタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９１％、融点
（ＴＭ）＝２０４℃のものであった。得られた重合体の
ＮＭＲ［^１３Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果を図２に示す。
図２の３１．２４９ｐｐｍのピークより、得られた重合
体がシンジオタクチック重合体であることがわかる。[0052]Example 9  50 ml of 4-methyl-1-pentene in a glass reactor,
0.2 mmol of triisobutylaluminum, tetrakis
Anilinium bis (pentafluorophenyl) borate salt
01 mmol, isopropyl (cyclopentadienyl)
(9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.0
1 mmol was added and polymerization was carried out at 20 ° C. for 90 hours. That
As a result, 7.6 g of syndiotactic poly (4-methyl
-1-pentene). The polymerization activity is 8.3 kg /
gZr. The obtained polymer had Mw = 24,000
0, Mn = 10,000, Mw / Mn = 2.4, Shinji
Geek index (racemic pentad) = 91%, melting point
(TM) = 204 ° C. Of the resulting polymer
NMR [¹³C {H}] shows the measurement results.
From the peak at 31.249 ppm in FIG.
It can be seen that the body is a syndiotactic polymer.

【００５３】実施例１０ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにイソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモ
ルを用いた以外は、実施例９と同様に重合を行なった。
その結果、３．５ｇのシンジオタクチックポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は２．０ｋ
ｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝３２，
０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、シ
ンジオタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９０％、
融点（ＴＭ）＝２０２℃のものであった。 Example 10 In Example 9, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that 0.01 mmol of (fluorenyl) hafnium dichloride was used.
As a result, 3.5 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-pentene) was obtained. 2.0k polymerization activity
g / gHf. The resulting polymer had Mw = 32,
000, Mn = 12,000, Mw / Mn = 2.7, syndiotactic index (racemic pentad) = 90%,
Melting point (TM) = 202 ° C.

【００５４】実施例１１ 実施例９において、４−メチル−１−ペンテンの代わり
に３−メチル−１−ブテン２０ミリモルを用いた以外
は、実施例９と同様に重合を行なった。その結果、２．
３ｇのシンジオタクチックポリ（３−メチル−１−ブテ
ン）が得られた。重合活性は２．５ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝
８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック
指数（ラセミペンタッド）＝９０％、融点（ＴＭ）＝２
２９℃のものであった。得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ
｛Ｈ｝］による測定結果を図３に示す。図３の２９．２
９５ｐｐｍのピークより、得られた重合体がシンジオタ
クチック重合体であることがわかる。 Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that 20 mmol of 3-methyl-1-butene was used instead of 4-methyl-1-pentene. As a result, 2.
3 g of syndiotactic poly (3-methyl-1-butene) were obtained. The polymerization activity was 2.5 kg / gZr. The obtained polymer had Mw = 22,000 and Mn =
8,800, Mw / Mn = 2.5, syndiotactic index (racemic pentad) = 90%, melting point (TM) = 2
It was at 29 ° C. NMR of the obtained polymer [ ¹³ C
[H]] shows the measurement results. 29.2 in FIG.
The peak at 95 ppm indicates that the obtained polymer was a syndiotactic polymer.

【００５５】実施例１２ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにフェニル（メチル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド
０．０１ミリモルを用いた以外は、実施例９と同様に重
合を行なった。その結果、４．０ｇのシンジオタクチッ
クポリ（４−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合
活性は２．２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体
は、Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１、シンジオタクチック指数（ラセミペンタ
ッド）＝９２％、融点（ＴＭ）＝２１０℃のものであっ
た。 Example 12 In Example 9, phenyl (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride was used in place of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that was used. As a result, 4.0 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-pentene) was obtained. The polymerization activity was 2.2 kg / gHf. The obtained polymer had Mw = 40,000, Mn = 19,000, Mw /
Mn = 2.1, syndiotactic index (racemic pentad) = 92%, melting point (TM) = 210 ° C.

【００５６】実施例１３ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
メチルアルミノキサン（重合度２０）０．２ミリモル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウ
ム塩０．０１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．０１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合し
た。その結果、７．０ｇのシンジオタクチックポリ（４
−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は７．
７ｋｇ／ｇＺｒであった。[0056]Example 13  50 ml of 4-methyl-1-pentene in a glass reactor,
0.2 mmol of methylaluminoxane (degree of polymerization 20),
Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Salt 0.01 mmol, isopropyl (cyclopentadi
Enyl) (9-fluorenyl) zirconium dichlorai
Was added and polymerized at 20 ° C. for 90 hours.
Was. As a result, 7.0 g of syndiotactic poly (4
-Methyl-1-pentene). The polymerization activity is 7.
It was 7 kg / gZr.

【００５７】実施例１４ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０
１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０
１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その
結果、１．０ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル
−１−ペンテン）が得られた。重合活性は１．１ｋｇ／
ｇＺｒであった。[0057]Example 14  50 ml of 4-methyl-1-pentene in a glass reactor,
0.2 mmol of triethylaluminum, tetrakis
Anilinium (pentafluorophenyl) borate salt 0.0
1 mmol, isopropyl (cyclopentadienyl)
(9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.0
1 mmol was added and polymerization was carried out at 20 ° C. for 90 hours. That
As a result, 1.0 g of syndiotactic poly (4-methyl
-1-pentene). The polymerization activity is 1.1 kg /
gZr.

【００５８】実施例１５ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ，トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩
０．００５ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
０．００５ミリモルを加え、プロピレン５０ｇを添加
し、−５０℃にて３時間重合した。その結果、２．０ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合
活性は４．４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝１８５，０００、
Ｍｎ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シンジオ
タクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９７％、融点＝１５７
℃のものであった。なお、測定は再結晶化処理を行なう
ことなく重合物そのものについて行なった。[0058]Example 15  100m dry toluene in stainless steel autoclave
1, triisobutylaluminum 0.2 mmol, tet
Lakis (pentafluorophenyl) anilinium borate
0.005 mmol, isopropyl (cyclopentadie
Nyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride
Add 0.005 mmol and add 50 g of propylene
And polymerized at -50 ° C for 3 hours. As a result, 2.0 g
Of syndiotactic polypropylene was obtained. polymerization
The activity was 4.4 kg / gZr. Syndio obtained
Tactic polypropylene has Mw = 185,000,
Mn = 103,000, Mw / Mn = 1.8, Syndio
Tactic index (x / X) = 97%, melting point = 157
° C. The measurement is performed by recrystallization treatment.
The procedure was carried out on the polymer itself without any treatment.

【００５９】本例において、¹³Ｃ−ＮＭＲは、溶媒とし
て１，３，５−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン
混合溶液（５％）、スペクトロメーターとして¹Ｈ完全
デカップリング¹³Ｃシングルパルス法による日本電子製
ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて行なった。測定条件は下
記の通りとした。 送信周波数：１００ＭＨｚ デカップラー周波数：４００ＭＨｚ パルス繰り返し時間：４秒 捕捉時間：１．３秒 パルス角度：４５゜ メモリサイズ：６４Ｋポイント スペクトラルウィンドウ：２５０００Ｈｚ 過渡信号集積数：１５０００ プローブ温度：１３０℃ 得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果
を図４に示す。図４の１９．８２ｐｐｍのピークより、
得られた重合体がシンジオタクチック重合体であること
がわかる。In this example, ¹³ C-NMR was measured by a 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution (5%) as a solvent, and a ¹ H complete decoupling ¹³ C single pulse method as a spectrometer. The measurement was performed using JNM-GSX400 manufactured by Denshi. The measurement conditions were as follows. Transmission frequency: 100 MHz Decoupler frequency: 400 MHz Pulse repetition time: 4 seconds Acquisition time: 1.3 seconds Pulse angle: 45 ゜ Memory size: 64 K points Spectral window: 25000 Hz Number of transient signal integration: 15000 Probe temperature: 130 ° C. FIG. 4 shows the measurement results of the combined NMR by [ ^13C {H}]. From the peak at 19.82 ppm in FIG.
It turns out that the obtained polymer is a syndiotactic polymer.

【００６０】実施例１６ 実施例１５において、重合開始から３０分後にエチレン
２Ｋｇ／ｃｍ²を添加し続けたこと及び重合を−３０℃
で４時間行なったこと以外は、実施例１５と同様にして
共重合を行なった。その結果、２．５ｇのシンジオタク
チックエチレン−プロピレン共重合体が得られた。重合
活性は５．５ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックエチレン−プロピレン共重合体は、Ｍｗ＝１
３０，０００、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．
９、シンジオタクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９５％、
融点＝１５０℃のものであった。 Example 16 In Example 15, the addition of ² kg / cm ² of ethylene was continued 30 minutes after the start of the polymerization, and the polymerization was carried out at -30 ° C.
Was carried out in the same manner as in Example 15 except that the polymerization was carried out for 4 hours. As a result, 2.5 g of a syndiotactic ethylene-propylene copolymer was obtained. The polymerization activity was 5.5 kg / gZr. The resulting syndiotactic ethylene-propylene copolymer had a Mw = 1
30,000, Mn = 33,000, Mw / Mn = 3.
9, syndiotactic index (x / X) = 95%,
Melting point = 150 ° C.

【００６１】実施例１７ （１）触媒の製造例 ステンレス製３００ｍｌボールミルに、ＭｇＣｌ_２２
ｇ、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド０．０３ｇを加
え、室温にて２４時間粉砕した。その後、不活性ガス雰
囲気下にてトルエン洗浄を３回行ない、担持量２ｍｇＺ
／ｇ担体の担持触媒を得た。 （２）プロピレンの重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン４．０ミリモル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０
０４ミリモル、上記（１）の担持触媒０．００４ミリモ
ルを加え、プロピレン圧３Ｋｇ／ｃｍ^２、−１０℃にて
２時間重合した。その結果、０．７ｇのシンジオタクチ
ックポリプロピレンが得られた。得られたシンジオタク
チックポリプロピレンは、Ｍｗ＝１５５，０００、Ｍｎ
＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、シンジオタクチ
ック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９４％、融点＝１５４℃のも
のであった。[0061]Example 17  (1) Example of catalyst production₂2
g, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fur
(Oenyl) zirconium dichloride 0.03 g
And ground at room temperature for 24 hours. Then, in an inert gas atmosphere
Perform toluene washing three times under ambient atmosphere, and carry 2 mgZ
/ G supported catalyst was obtained. (2) Polymerization of propylene In a stainless steel autoclave, dry toluene 100m
1, methylaluminoxane 4.0 mmol, tetrakis
Anilinium (pentafluorophenyl) borate salt 0.0
04 mmol, 0.004 mmol of the supported catalyst of the above (1)
And a propylene pressure of 3 kg / cm²At -10 ° C
Polymerized for 2 hours. As a result, 0.7 g of syndiotactic
Thus, a polypropylene was obtained. Syndiotactic obtained
Tic polypropylene has Mw = 155,000, Mn
= 91,000, Mw / Mn = 1.7, syndiotactic
(X / X) = 94%, melting point = 154 ° C.
It was.

【００６２】[0062]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シンジオタクティシティが高くかつ高分子量のシンジオ
タックポリオレフィンを大量の有機金属化合物を用いる
ことなく効率良く製造することができる。また、本発明
のシンジオタクチックプロピレン系重合体は、高立体規
則性かつ高融点という優れた物性を有する。As described above, according to the present invention,
Syndiotactic polyolefin having high syndiotacticity and high molecular weight can be efficiently produced without using a large amount of an organometallic compound. Further, the syndiotactic propylene-based polymer of the present invention has excellent physical properties such as high stereoregularity and high melting point.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明製造方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing method of the present invention.

【図２】実施例９で得られた重合体のＮＭＲによる測定
結果を示すＮＭＲチャートである。FIG. 2 is an NMR chart showing the results of NMR measurement of the polymer obtained in Example 9.

【図３】実施例１１で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。FIG. 3 is an NMR chart showing a measurement result by NMR of a polymer obtained in Example 11.

【図４】実施例１５で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。FIG. 4 is an NMR chart showing the results of NMR measurement of the polymer obtained in Example 15.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−179006（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140221（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179005（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275293（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−69394（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328110（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155927（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 Continuation of the front page (56) References JP-A-3-179006 (JP, A) JP-A-2-274703 (JP, A) JP-A-3-290411 (JP, A) JP-A-5-140221 (JP) JP-A-3-179005 (JP, A) JP-A-4-275293 (JP, A) JP-A-4-69394 (JP, A) JP-A-4-328110 (JP, A) 5-155927 (JP, A) Table 1-502036 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/60-4/70

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
する触媒を用いて、内部オレフィンの非存在下で、α−
オレフィンを重合することを特徴とするシンジオタクチ
ックポリオレフィンの製造方法。 （Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
レニル基（ただし、二置換フルオレニル基を除く。）、
Ａは共有結合による架橋基(ただし、Ａ¹−Ｃ（Ａ³Ａ⁴）
−Ａ²で表される架橋基のうち、Ａ³、Ａ⁴のうち少なく
とも一つはヘテロ原子含有炭化水素基であるものを除
く。（Ａ¹、Ａ²は、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。Ａ
³、Ａ⁴は酸素、イオウ、ケイ素、窒素から選ばれたヘテ
ロ原子を含有する炭素数１〜２０までの炭化水素基また
は水素原子である。）)、ａは０〜６の整数、Ｍ¹は周期
律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示す。Ｒ¹及びＲ²
はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位子又は
ルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであって
もよく、異なるものであってもよい。ｂ及びｃはそれぞ
れ０〜２の整数を示す。）で示される遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物であって、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物（ただし、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ）ボロ
ネートを除く。）(1) using a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components, in the absence of an internal olefin,
A method for producing a syndiotactic polyolefin, comprising polymerizing an olefin. (A) formula _{^{(I) (Cp 1 -A a}} -Cp 2) M 1 R 1 b R 2 c ... (I) (Cp 1 is a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group, Cp ² is A fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (excluding a disubstituted fluorenyl group),
A is a cross-linking group formed by a covalent bond (however, A ¹ -C (A ³ A ⁴ )
Among the cross-linking group represented by -A ^2, at least one of A ^3, A ⁴ excluding those that are heteroatom-containing hydrocarbon group. (A ¹ and A ² represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof.
^3, A ⁴ is a hydrocarbon group or a hydrogen atom of an oxygen, sulfur, silicon, up to 1 to 20 carbon atoms containing heteroatom selected from nitrogen. )), A is an integer of 0 to 6, and M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table. R ¹ and R ²
Represents a σ-binding ligand, a chelating ligand, or a Lewis base, which may be the same as or different from each other. b and c each represent an integer of 0 to 2. (B) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and which comprises a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element (provided that (Excluding triphenylcarbenium tetrakis (pentafluoro) boronate.) 【請求項２】 請求項１に記載の化合物（Ａ）及び
（Ｂ）並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分と
する触媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴
とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造方法。2. A syndiotactic polyolefin, wherein an α-olefin is polymerized using a catalyst comprising the compounds (A) and (B) and the organoaluminum compound (C) according to claim 1 as a main component. Manufacturing method. 【請求項３】 下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
主成分とする触媒を用いてα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするシンジオタクチックポリオレフィンの製
造方法。 （Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基（ただし、４置換シクロペンタジエニル基
を除く。）、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基（ただし、二置換フルオレニル基を除く。）、Ａ
は共有結合による架橋基(ただし、Ａ¹−Ｃ（Ａ³Ａ⁴）−
Ａ²で表される架橋基のうち、Ａ³、Ａ⁴のうち少なくと
も一つはヘテロ原子含有炭化水素基であるものを除く。
（Ａ¹、Ａ²は、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ³、Ａ⁴は酸素、イオウ、ケイ素、窒素から選ばれたヘ
テロ原子を含有する炭素数１〜２０までの炭化水素基ま
たは水素原子である。）)、ａは０〜６の整数、Ｍ¹は周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示す。Ｒ¹及び
Ｒ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位子
又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一のものであ
ってもよく、異なるものであってもよい。ｂ及びｃはそ
れぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷移金属化合
物 （Ｂ）トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、およびトリフェニル硼素から選択される少なくとも
一種の硼素化合物 （Ｃ）トリイソブチルアルミニウム3. A method for producing a syndiotactic polyolefin, comprising polymerizing an α-olefin using a catalyst containing the following compounds (A), (B) and (C) as main components. (A) formula _{^{(I) (Cp 1 -A a}} -Cp 2) M 1 R 1 b R 2 c ... (I) (Cp 1 is a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group (provided that 4 Cp ² is a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (however, excluding a disubstituted fluorenyl group);
Is a crosslinking group by a covalent bond (however, A ¹ -C (A ³ A ⁴ )-
Among the cross-linking groups represented by A ² , at least one of A ³ and A ⁴ excludes a hetero atom-containing hydrocarbon group.
(A ¹ and A ² represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof.
A ³ and A ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom containing a hetero atom selected from oxygen, sulfur, silicon and nitrogen. )), A is an integer of 0 to 6, and M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table. R ¹ and R ² each represent a σ-binding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same as or different from each other. b and c each represent an integer of 0 to 2. (B) at least one boron compound selected from tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, and triphenylboron (C) Triisobutyl aluminum 【請求項４】 前記化合物（Ａ）として、架橋基Ａがメ
チル基でない置換基を少なくとも一つ有するものを用い
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンジオタクチ
ックポリオレフィンの製造方法。4. The method for producing a syndiotactic polyolefin according to claim 1, wherein the compound (A) is a compound having at least one substituent in which the crosslinking group A is not a methyl group. 【請求項５】 前記化合物（Ａ）として、前記一般式
（I）における架橋基Ａが下記式（II）で示されるもの
を用いる請求項４に記載のシンジオタクチックポリオレ
フィンの製造方法。 【化１】 （Ｂは炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２
のときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるも
のであってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
い。）5. The method for producing a syndiotactic polyolefin according to claim 4, wherein the compound (A) is a compound in which the crosslinking group A in the general formula (I) is represented by the following formula (II). Embedded image (B represents carbon, silicon, germanium or tin, and a ≧ 2
In this case, B may be the same or different. R ^x and R ^y each represent hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group or an alkoxy group, which may be the same or different from each other. However, at least one of R ^x and R ^y is not a methyl group. R ^x and R ^y may form a ring. )