JPH05194656A - ブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
ブタジエン系重合体の製造方法Info
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- JPH05194656A JPH05194656A JP3131292A JP3131292A JPH05194656A JP H05194656 A JPH05194656 A JP H05194656A JP 3131292 A JP3131292 A JP 3131292A JP 3131292 A JP3131292 A JP 3131292A JP H05194656 A JPH05194656 A JP H05194656A
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Abstract
溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体が高ビ
ニル結合含量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の結
晶化度(融点)を制御することが可能なブタジエン系重
合体の製造方法を提供する。 【構成】 1,3−ブタジエンを少なくとも50モル%
以上含有する共役ジエンを、(A)コバルトの有機酸
塩、(B)ホスフィン化合物、および(C)アルミノオ
キサンを含有する触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合
する。
Description
製造方法に関し、さらに詳細にはビニル結合含量が高
く、かつ得られる結晶性重合体の融点を制御することが
可能な新規な触媒系を用いたブタジエン系重合体の製造
方法に関する。
ジエン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。
例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからな
る触媒系では、シスあるいはトランスの1,4−ポリブ
タジエンが得られることが知られている。また、CoB
r2 (PPh3 )2 、トリアルキルアルミニウムおよび
水からなる触媒系からは、シンジオタクチック1,2−
ポリブタジエンが得られることが知られている〔Y.O
bataら,Polym.J.,7,207(197
5)、特公昭44−32425号公報〕。しかしなが
ら、この触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲ
ン化炭化水素溶媒では高活性であるが、汎用的な炭化水
素溶媒には重合活性が低下し、得られる重合体の融点、
分子量も充分ではないという問題がある。
c)3 −Al(C2 H5 )3 からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック1,2−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている〔A.F.H
alasaら,J.Polym.Sci.Polym.
Chem.Ed.,19,1357(1981);G.
Nattaら,Chem.Ind.(Millan),
41,1163(1959)〕。この触媒系において
は、工業的生産を考えた場合、触媒活性に問題があり実
用的ではない。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、炭化水素溶媒においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、かつ結晶性
であり、しかも重合体の結晶化度(融点)を制御するこ
とが可能なブタジエン系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
ジエンを少なくとも50モル%以上含有する共役ジエン
を、(A)コバルトの有機酸塩、(B)ホスフィン化合
物、および(C)アルミノオキサンを含有する触媒を用
い、不活性有機溶媒中で重合することを特徴とするブタ
ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
外の共役ジエンとしては、1,3−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された1,3−ブタジエン誘導体、2
−アルキル置換−1,3−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された1,3−ブ
タジエン誘導体としては、1−ペンチル−1,3−ブタ
ジエン、1−ヘキシル−1,3−ブタジエン、1−ヘプ
チル−1,3−ブタジエン、1−オクチル1,3−ブタ
ジエンなどが挙げられる。
エンの代表的なものは、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン(イソプレン)、2−エチル−1,3−ブタジエン、
2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル
−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソブチル−1,3−ブタジエン、2−アミル
−1,3−ブタジエン、2−イソアミル−1,3−ブタ
ジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2−シク
ロヘキシル−1,3−ブタジエン、2−イソヘキシル−
1,3−ブタジエン、2−ヘプチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソヘプチル−1,3−ブタジエン、2−オク
チル−1,3−ブタジエン、2−イソオクチル−1,3
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、1,3−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
1,3−ブタジエンの含有量は50モル%以上、好まし
くは70モル%以上であり、50モル%未満ではブタジ
エン系重合体中のビニル結合含量の制御が困難となり好
ましくない。
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数4以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この(A)コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキサ
ン酸塩、ヘプチル酸塩、2−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、
アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩
を挙げることができる。これらのうち、2−エチルヘキ
シル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安
息香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の制御に必須の成分であり、一般式(I)で表
される有機リン化合物である。
されないが、好ましくは1〜6である。(B)ホスフィ
ン化合物としては、トリ−(3−メチルフェニル)ホス
フィン、トリ−(3−エチルフェニル)ホスフィン、ト
リ−(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ−
(3,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ−(3
−イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリ−(3−t
−ブチルフェニル)ホスフィン、トリ−(3,5−ジエ
チルフェニル)ホスフィン、トリ−(3−メチル−5−
エチルフェニル)ホスフィン)、トリ−(3−フェニル
フェニル)ホスフィン、トリ−(3,4,5−トリメチ
ルフェニル)ホスフィン、トリ−(4−メトキシ−3,
5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ−(4−エト
キシ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィン、トリ−
(4−ブトキシ−3,5−ジブチルフェニル)ホスフィ
ン、トリ(p−メトキシフェニルホスフィン)、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、トリ(4−メチル
フェニルホスフィン)、トリ(4−エチルフェニルホス
フィン)などを使用することができる。これらのうち、
特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、
トリ−(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリ−(4
−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンな
どが挙げられる。
ミノオキサンとしては、例えば一般式(II) または一般
式(III)
数を示す)で表される有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。この一般式(II) あるいは(III)で表さ
れる(C)アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、mは、2以上、好ましくは
5以上、さらに好ましくは10〜100の整数である。 (C)アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。
用量は、共役ジエン1モルあたり、(A)コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で0.001〜1ミリモ
ル、好ましくは0.01〜0.5ミリモル程度である。
また、(B)ホスフィン化合物の使用量は、(A)成分
のコバルト原子に対するリン原子の比(P/Co)とし
て、通常、0.1〜50、好ましくは0.5〜20、さ
らに好ましくは1〜20である。この比が0.1未満で
も50を超えても、重合活性が低下する。さらに、
(C)アルミノオキサンの使用量は、(A)コバルトの
有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比
(Al/Co)として、通常、4〜107 、好ましくは
10〜106 である。
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、(A)成分と(B)成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。なお、触媒は、これを本発明の1,3−
ブタジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前に
あらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、ま
た重合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合
して調製することもできる。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち(A)〜(C)
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサ
ン、n−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、1,2−ジクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ブロムベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒お
よびこれらの混合物が挙げられる。
好ましくは−20〜100℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜35重量
%である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を
得ることができる。
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が7
0%以上、好ましくは70〜99%、さらに好ましくは
80〜95%である。また、本発明によって得られるブ
タジエン系重合体は、結晶性を有し、その融点は40〜
150℃、好ましくは60〜130℃である。なお、本
発明で得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の数平均分子量は、通常、5,000〜1,0
00,000、好ましくは10,000〜800,00
0であり、5,000未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方1,000,000を超えると加工
性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが
過大にかかったり、配合薬品やカーボンブラックなどの
補強剤の分散が不良となり加硫物の性能が劣るなどの問
題が生起し好ましくない。
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)と重量
平均分子量(Mw)との比で表される分子量分布(Mw
/Mn)を広い範囲にわたって変化させることができる
が、通常、1.5〜5.0であり、1.5未満は技術的
に困難であり、一方5.0を超えると物性が劣り、また
低分子量が増加し好ましくない。
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法(モレロ法)によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、DSC(示差走査熱量計)を用い、AS
TMD3418に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)〔(株)島津製作所製、C−4A〕を用
い、40℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。
ス製耐圧ビンに、トルエン60g、1,3−ブタジエン
10g、さらにアルミノオキサンのトルエン溶液、2−
エチルヘキシル酸コバルトとトリフェニルホスフィンと
のトルエン混合物を、1,3−ブタジエン/コバルトの
有機酸塩(Co)、メチルアルミノオキサン(Al)/
コバルトの有機酸塩(Co)、トリフェニルホスフィン
(P)/コバルトの有機酸塩(Co)の添加量が、モル
比でそれぞれ10,000、50、2.5となるように
加え、10℃で30分間重合した。反応停止は、停止剤
として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを含む
少量のメタノールを反応系に加えることによって行っ
た。次いで、多量のメタノール中に前記反応溶液を注
ぎ、重合体を析出、凝固させた。さらに、40℃で真空
乾燥し、収量を測定し、重合体収率を求めた。得られた
重合体の1,2−ビニル結合含量(%)、融点(℃)、
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子
量分布(Mw/Mn)を測定した。結果を表1に示す。
n−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、1,2
−ジクロロエタンに代えた以外は、実施例1と同様の操
作を行い、ブタジエン系重合体を得た。結果を表1に示
す。 実施例6〜8 実施例1で使用した(B)ホスフィン化合物であるトリ
フェニルホスフィンを、それぞれトリス(2−メチルフ
ェニル)ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホ
スフィン、トリス(2,4−ジメチルフェニル)ホスフ
ィンに代えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、ブ
タジエン系重合体を得た。結果を表1に示す。
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ステアリン酸
コバルトを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行
い、ブタジエン系重合体を得た。結果を表1に示す。 実施例10〜13 実施例1の重合条件を、表1に示す条件に代えた以外
は、実施例1と同様の操作を行い、ブタジエン系重合体
を得た。結果を表1に示す。
を水、トリイソブチルアルミニウムおよびビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロマイドを用い、添加量の
モル比がそれぞれBD(ブタジエン)/Co=10,0
00、Al/Co=50、H2 O/Al=0.8となる
ように加え、実施例1と同様の反応条件で重合し、同様
の後処理を行った。結果を表1に示す。 比較例2 比較例1で使用した重合触媒をトルエンに代えて同様の
操作を行った。結果を表1に示す。 比較例3 実施例1で使用した触媒系のうち、トリフェニルホスフ
ィンを添加せずに同様の操作を行った。結果を表1に示
す。
ルアルミノキサンの代わりに、それぞれトリイソブチル
アルミニウム、水+トリイソブチルアルミニウム(水/
アルミニウムモル比=0.8)、トリエチルアルミニウ
ム、水+トリエチルアルミニウム(水/アルミニウムモ
ル比=0.8)を用い、同様の操作を行った。結果を表
1に示す。 比較例8 実施例1で使用した(A)コバルトの有機酸塩である2
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロミドを用い、同様の操作
を行った。結果を表1に示す。有機アルミニウムをメチ
ルアルミノキサンに代え、コバルト化合物がビストリフ
ェニルホスフィンコバルトジブロミドでも重合活性が劣
ることが分かる。
によれば、特定の触媒系を採用することによって、種々
の有機溶媒中で高活性の重合能を有し、得られる重合体
も高ビニル結合含量であり、かつ結晶化度、換言すれば
融点の制御が可能である。
ルアルミノキサンの代わりに、それぞれトリイソブチル
アルミニウム、水+トリイソブチルアルミニウム(水/
アルミニウムモル比=0.8)、トリエチルアルミニウ
ム、水+トリエチルアルミニウム(水/アルミニウムモ
ル比=0.8)を用い、同様の操作を行った。結果を表
1に示す。 比較例8 実施例1で使用した(A)コバルトの有機酸塩である2
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロミドを用い、同様の操作
を行った。結果を表1に示す。有機アルミニウムをメチ
ルアルミノキサンに代え、コバルト化合物がビストリフ
ェニルホスフィンコバルトジブロミドでも重合活性が劣
ることが分かる。 比較例9 比較例5で用いたトリイソブチルアルミニウムの代わり
に、トリメチルアルミニウムを用いる以外は、比較例5
と同様の重合操作を行った。なお、トリメチルアルミニ
ウムと水との反応は、10℃で30分間行った。その結
果、重合体収率は25%、ビニル結合含量は84%、融
点は52℃、数平均分子量(Mn)は1.78×1
04、重量平均分子量は5.92×104、分子量分布
(Mn/Mw)は3.33であった。比較例9からも明
らかなように、重合系でトリメチルアルミニウムと水と
を反応させて得られる水変性トリメチルアルミニウムで
は、メチルアルミノオキサンを使用した同条件の実施例
1に較べ、重合活性が低く、得られる重合体のビニル結
合含量も低く、低融点の重合体しか得られない。また、
分子量も低く、分子量分布も広いことが分かる。
Claims (1)
- 【請求項1】 1,3−ブタジエンを少なくとも50モ
ル%以上含有する共役ジエンを、(A)コバルトの有機
酸塩、(B)ホスフィン化合物、および(C)アルミノ
オキサンを含有する触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合することを特徴とするブタジエン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03131292A JP3151910B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03131292A JP3151910B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194656A true JPH05194656A (ja) | 1993-08-03 |
JP3151910B2 JP3151910B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=12327773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03131292A Expired - Lifetime JP3151910B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3151910B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000004064A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel |
JP2006089759A (ja) * | 2005-12-16 | 2006-04-06 | Jsr Corp | 1,2−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用1,2−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤 |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP03131292A patent/JP3151910B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000004064A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel |
JP2006089759A (ja) * | 2005-12-16 | 2006-04-06 | Jsr Corp | 1,2−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用1,2−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3151910B2 (ja) | 2001-04-03 |
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