JPH05194656A - Production of butadiene-based polymer - Google Patents
Production of butadiene-based polymerInfo
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- JPH05194656A JPH05194656A JP3131292A JP3131292A JPH05194656A JP H05194656 A JPH05194656 A JP H05194656A JP 3131292 A JP3131292 A JP 3131292A JP 3131292 A JP3131292 A JP 3131292A JP H05194656 A JPH05194656 A JP H05194656A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ブタジエン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細にはビニル結合含量が高
く、かつ得られる結晶性重合体の融点を制御することが
可能な新規な触媒系を用いたブタジエン系重合体の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a butadiene-based polymer, and more particularly to a novel catalyst system having a high vinyl bond content and capable of controlling the melting point of the resulting crystalline polymer. And a method for producing a butadiene-based polymer using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１，３−ブタジエンを主成分とするブタ
ジエン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。
例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからな
る触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブ
タジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢ
ｒ2 （ＰＰｈ3 ）2 、トリアルキルアルミニウムおよび
水からなる触媒系からは、シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンが得られることが知られている〔Ｙ．Ｏ
ｂａｔａら，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７，２０７（１９７
５）、特公昭４４−３２４２５号公報〕。しかしなが
ら、この触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲ
ン化炭化水素溶媒では高活性であるが、汎用的な炭化水
素溶媒には重合活性が低下し、得られる重合体の融点、
分子量も充分ではないという問題がある。2. Description of the Related Art The structure of a butadiene-based polymer containing 1,3-butadiene as a main component largely depends on the catalyst system.
For example, it is known that cis or trans 1,4-polybutadiene can be obtained with a catalyst system composed of a transition metal compound and alkylaluminum. Also, CoB
From the catalyst system consisting of r 2 (PPh 3 ) 2 , trialkylaluminum and water, syndiotactic 1,2-
It is known that polybutadiene can be obtained [Y. O
bata et al., Polym. J. , 7 , 207 (197
5), JP-B-44-32425]. However, in this catalyst system, although it is highly active in a halogenated hydrocarbon solvent represented by methylene chloride, the polymerization activity is lowered in a general-purpose hydrocarbon solvent, and the melting point of the obtained polymer is
There is a problem that the molecular weight is not sufficient.
【０００３】これに対し、ＢｕＬｉまたはＣｒ（ａｃａ
ｃ）3 −Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている〔Ａ．Ｆ．Ｈ
ａｌａｓａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１３５７（１９８１）；Ｇ．
Ｎａｔｔａら，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌｌａｎ），
４１，１１６３（１９５９）〕。この触媒系において
は、工業的生産を考えた場合、触媒活性に問題があり実
用的ではない。On the other hand, BuLi or Cr (aca
from the catalyst system consisting of c) 3 -Al (C 2 H 5) 3, are each known to atactic and isotactic 1,2-polybutadiene is obtained [A. F. H
alasa et al. Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. , 19 , 1357 (1981);
Natta et al., Chem. Ind. (Millan),
41 , 1163 (1959)]. In the case of industrial production, this catalyst system has a problem in catalytic activity and is not practical.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、炭化水素溶媒においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、かつ結晶性
であり、しかも重合体の結晶化度（融点）を制御するこ
とが可能なブタジエン系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and by using a specific catalyst system, a polymer obtained by polymerization with high activity even in a hydrocarbon solvent is obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing a butadiene-based polymer which has a high vinyl bond content, is crystalline, and can control the crystallinity (melting point) of the polymer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合
物、および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する触媒を用
い、不活性有機溶媒中で重合することを特徴とするブタ
ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, a conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene is used as an organic acid salt of (A) cobalt, (B) phosphine compound, and (C) aluminum. The present invention provides a method for producing a butadiene-based polymer, which comprises polymerizing in an inert organic solvent using a catalyst containing nooxane.
【０００６】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブ
タジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタ
ジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプ
チル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタ
ジエンなどが挙げられる。As the conjugated diene other than 1,3-butadiene used in the present invention, 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivative substituted with a higher alkyl group, 2
-Alkyl-substituted-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, and 1-pentyl-1,3-butadiene. -Octyl 1,3-butadiene and the like.
【０００７】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上であり、５０モル％未満ではブタジ
エン系重合体中のビニル結合含量の制御が困難となり好
ましくない。Typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene,
2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-
1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3
-Butadiene and the like. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes to be used by mixing with 1,3-butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of 1,3-butadiene in the monomer component to be polymerized is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and when it is less than 50 mol%, the vinyl bond content in the butadiene-based polymer is controlled. Is difficult and not preferable.
【０００８】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキサ
ン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、
アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩
を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキ
シル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安
息香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。Next, the organic acid salt of cobalt (A) used in the catalyst of the present invention is preferably an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in organic solvents. The organic acid salt of cobalt (A) is an octyl acid salt such as butyric acid salt, hexanoic acid salt, heptyl acid salt, 2-ethylhexyl acid, or decanoic acid salt, or higher stearic acid, oleic acid, erucic acid or the like. Alkyl such as fatty acid salt, benzoate, tolylate, xylylate, ethylbenzoic acid,
Aralkyl, allyl-substituted benzoates and naphthoates,
Mention may be made of alkyl, aralkyl or allyl substituted naphthoate salts. Of these, so-called octylates of 2-ethylhexyl acid, stearates and benzoates are preferable because of their excellent solubility in organic solvents.
【０００９】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）ホスフ
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の制御に必須の成分であり、一般式（Ｉ）で表
される有機リン化合物である。Further, among the catalysts of the present invention, the (B) phosphine compound is an essential component for activation of the polymerization catalyst, control of vinyl bond structure and crystallinity, and is represented by the general formula (I). It is a phosphorus compound.
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ−（３−メチルフェニル）ホス
フィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、ト
リ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３
−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエ
チルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−
エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニル
フェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，
５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エト
キシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチル
フェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホス
フィン）などを使用することができる。これらのうち、
特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、
トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンな
どが挙げられる。The carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but is preferably 1-6. Examples of the phosphine compound (B) include tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri-
(3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3
-Isopropylphenyl) phosphine, tri- (3-t
-Butylphenyl) phosphine, tri- (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (3-methyl-5-
Ethylphenyl) phosphine), tri- (3-phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,
5-dimethylphenyl) phosphine, tri- (4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri-
(4-Butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri (p-methoxyphenylphosphine), tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenylphosphine), tri (4-ethylphenyl) Phosphine) or the like can be used. Of these,
Particularly preferred are triphenylphosphine,
Tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4
-Methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like.
【００１２】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）アル
ミノオキサンとしては、例えば一般式（II) または一般
式（III)Further, among the catalysts of the present invention, examples of the (C) aluminoxane include those represented by the general formula (II) or the general formula (III).
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】（式中、Ｒは炭化水素基、ｍは２以上の整
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。この一般式（II) あるいは（III)で表さ
れる（Ｃ）アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。 （Ｃ）アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。An organic aluminum compound represented by the formula (wherein R represents a hydrocarbon group and m represents an integer of 2 or more) can be mentioned. In the (C) aluminoxane represented by the general formula (II) or (III), R is a methyl group,
Hydrocarbon groups such as ethyl group, propyl group and butyl group are preferable, methyl group and ethyl group are preferable, and methyl group is particularly preferable. Further, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 to 100. Specific examples of (C) aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
【００１６】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分
のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さ
らに好ましくは１〜２０である。この比が０．１未満で
も５０を超えても、重合活性が低下する。さらに、
（Ｃ）アルミノオキサンの使用量は、（Ａ）コバルトの
有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7 、好ましくは
１０〜１０6 である。The amount of the catalyst used in the present invention is such that the organic acid salt of cobalt (A) is 0.001 to 1 mmol, preferably 0.01 to 1 per mol of conjugated diene. It is about 0.5 millimole.
The amount of the (B) phosphine compound used is usually 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and more preferably, the ratio (P / Co) of phosphorus atoms to cobalt atoms of the component (A). 1 to 20. If this ratio is less than 0.1 or more than 50, the polymerization activity decreases. further,
The amount of (C) aluminoxane used is usually 4 to 10 7 , and preferably 10 to 10 6 as the ratio (Al / Co) of aluminum atoms to cobalt atoms of the organic acid salt of cobalt (A).
【００１７】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。なお、触媒は、これを本発明の１，３−
ブタジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前に
あらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、ま
た重合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合
して調製することもできる。The catalyst used in the present invention is prepared by mixing the catalyst components in any order in an inert organic solvent. Preferably, when the component (A) and the component (B) are mixed and prepared in advance, a highly active catalyst can be stably formed. The catalyst is the
It may be prepared by mixing the respective components in advance before contacting with the conjugated diene containing butadiene as a main component, or by mixing the respective components in the presence of the conjugated diene in a polymerization reactor. You can also
【００１８】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ブロムベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒お
よびこれらの混合物が挙げられる。In the present invention, a conjugated diene mainly composed of 1,3-butadiene is added to the catalyst, that is, (A) to (C).
Polymerization is carried out in an inert organic solvent using a catalyst whose main component is. Examples of the inert organic solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and cumene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and n-butane, cyclopentane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, bromobenzene and chlorotoluene. Solvents and mixtures thereof are mentioned.
【００１９】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を
得ることができる。The polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C,
It is preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction may be a batch system or a continuous system. The monomer concentration in the solvent is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight. Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst of the present invention and the polymer, consideration should be given so as to minimize mixing of a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction has proceeded to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, another polymerization terminator, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., and then the produced polymer is separated, washed and dried according to a usual method. Thus, the desired butadiene-based polymer can be obtained.
【００２０】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が７
０％以上、好ましくは７０〜９９％、さらに好ましくは
８０〜９５％である。また、本発明によって得られるブ
タジエン系重合体は、結晶性を有し、その融点は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。なお、本
発明で得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０であり、５，０００未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方１，０００，０００を超えると加工
性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが
過大にかかったり、配合薬品やカーボンブラックなどの
補強剤の分散が不良となり加硫物の性能が劣るなどの問
題が生起し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained by the production method of the present invention has a vinyl bond content of 7 in the butadiene portion.
It is 0% or more, preferably 70 to 99%, more preferably 80 to 95%. The butadiene-based polymer obtained by the present invention has crystallinity and its melting point is 40 to
The temperature is 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. The molecular weight of the butadiene-based polymer obtained in the present invention can be varied over a wide range, but its polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 5,000 to 1.0.
0,000, preferably 10,000 to 800,000
0 is less than 5,000, which is not preferable because it is inferior in strength properties. On the other hand, when it is more than 1,000,000, workability is inferior, excessive torque is applied during kneading with a roll or Banbury, and compounded chemicals are used. This is not preferable because problems such as poor dispersion of the reinforcing agent such as carbon black and carbon black and poor performance of the vulcanizate occur.
【００２１】また、本発明で得られるブタジエン系重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができる
が、通常、１．５〜５．０であり、１．５未満は技術的
に困難であり、一方５．０を超えると物性が劣り、また
低分子量が増加し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution (Mw) represented by the ratio of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw).
/ Mn) can be varied over a wide range, but it is usually 1.5 to 5.0, and less than 1.5 is technically difficult, while more than 5.0 results in poor physical properties, Low molecular weight increases, which is not preferable.
【００２２】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。The butadiene-based polymer obtained by the present invention is blended as a raw rubber with the polymer alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with a process oil, and then, A rubber composition which is obtained by adding a filler such as carbon black, a vulcanizing agent, and a usual vulcanizing compounding agent such as a vulcanization accelerator into a rubber composition, and vulcanizing the composition to obtain mechanical properties and abrasion resistance. It can be used for applications such as tires, hoses, belts, and various other industrial products.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を用
い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
The vinyl bond content of the butadiene-based polymer was determined by the infrared absorption spectrum method (Morero method). The melting point of the butadiene-based polymer is determined by using a DSC (differential scanning calorimeter)
It measured according to TMD3418. The weight average molecular weight and the number molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) [C-4A manufactured by Shimadzu Corporation] at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.
【００２４】実施例１ 乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積１００ｍｌの硬質ガラ
ス製耐圧ビンに、トルエン６０ｇ、１，３−ブタジエン
１０ｇ、さらにアルミノオキサンのトルエン溶液、２−
エチルヘキシル酸コバルトとトリフェニルホスフィンと
のトルエン混合物を、１，３−ブタジエン／コバルトの
有機酸塩（Ｃｏ）、メチルアルミノオキサン（Ａｌ）／
コバルトの有機酸塩（Ｃｏ）、トリフェニルホスフィン
（Ｐ）／コバルトの有機酸塩（Ｃｏ）の添加量が、モル
比でそれぞれ１０，０００、５０、２．５となるように
加え、１０℃で３０分間重合した。反応停止は、停止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む
少量のメタノールを反応系に加えることによって行っ
た。次いで、多量のメタノール中に前記反応溶液を注
ぎ、重合体を析出、凝固させた。さらに、４０℃で真空
乾燥し、収量を測定し、重合体収率を求めた。得られた
重合体の１，２−ビニル結合含量（％）、融点（℃）、
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。Example 1 In a dry nitrogen atmosphere, in a pressure-resistant bottle made of hard glass having an internal volume of 100 ml, 60 g of toluene, 10 g of 1,3-butadiene, and a toluene solution of aluminoxane, 2-
A toluene mixture of cobalt ethylhexylate and triphenylphosphine was added to a 1,3-butadiene / cobalt organic acid salt (Co), methylaluminoxane (Al) /
The organic acid salt of cobalt (Co) and the organic acid salt of triphenylphosphine (P) / cobalt (Co) were added at a molar ratio of 10,000, 50 and 2.5, respectively, and added at 10 ° C. It was polymerized for 30 minutes. The reaction was stopped by adding a small amount of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a terminating agent to the reaction system. Then, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate and coagulate the polymer. Furthermore, it vacuum-dried at 40 degreeC, the yield was measured, and the polymer yield was calculated | required. 1,2-vinyl bond content (%), melting point (° C) of the obtained polymer,
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured. The results are shown in Table 1.
【００２５】実施例２〜５ 実施例１で使用した重合溶媒を、トルエンからそれぞれ
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１，２
−ジクロロエタンに代えた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、ブタジエン系重合体を得た。結果を表１に示
す。 実施例６〜８ 実施例１で使用した（Ｂ）ホスフィン化合物であるトリ
フェニルホスフィンを、それぞれトリス（２−メチルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ブ
タジエン系重合体を得た。結果を表１に示す。Examples 2 to 5 The polymerization solvent used in Example 1 was changed from toluene to n-hexane, cyclohexane, methylene chloride, 1, 2 respectively.
A butadiene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that dichloroethane was used instead. The results are shown in Table 1. Examples 6 to 8 Triphenylphosphine, which is the (B) phosphine compound used in Example 1, is tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, and tris (2,4-dimethylphenyl), respectively. ) The same operation as in Example 1 was carried out except that phosphine was used to obtain a butadiene-based polymer. The results are shown in Table 1.
【００２６】実施例９ 実施例１で使用した（Ａ）コバルトの有機酸塩である２
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ステアリン酸
コバルトを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
い、ブタジエン系重合体を得た。結果を表１に示す。 実施例１０〜１３ 実施例１の重合条件を、表１に示す条件に代えた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、ブタジエン系重合体
を得た。結果を表１に示す。Example 9 2 which is the organic acid salt of cobalt (A) used in Example 1
A butadiene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that cobalt stearate was used instead of cobalt ethylhexylate. The results are shown in Table 1. Examples 10 to 13 A butadiene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions in Example 1 were changed to those shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００２７】比較例１ 実施例１で使用した重合溶媒を塩化メチレン、重合触媒
を水、トリイソブチルアルミニウムおよびビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロマイドを用い、添加量の
モル比がそれぞれＢＤ（ブタジエン）／Ｃｏ＝１０，０
００、Ａｌ／Ｃｏ＝５０、Ｈ2 Ｏ／Ａｌ＝０．８となる
ように加え、実施例１と同様の反応条件で重合し、同様
の後処理を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 比較例１で使用した重合触媒をトルエンに代えて同様の
操作を行った。結果を表１に示す。 比較例３ 実施例１で使用した触媒系のうち、トリフェニルホスフ
ィンを添加せずに同様の操作を行った。結果を表１に示
す。Comparative Example 1 The polymerization solvent used in Example 1 was methylene chloride, the polymerization catalyst was water, triisobutylaluminum and bistriphenylphosphinecobalt dibromide were used, and the molar ratio of the addition amounts was BD (butadiene) / Co =, respectively. 10,0
00, Al / Co = 50, H 2 O / Al = 0.8, polymerization was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, and the same post-treatment was carried out. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 The same operation was carried out by replacing the polymerization catalyst used in Comparative Example 1 with toluene. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 The same operation was carried out among the catalyst systems used in Example 1 without adding triphenylphosphine. The results are shown in Table 1.
【００２８】比較例４〜７ 実施例１で使用した（Ｃ）アルミノオキサンであるメチ
ルアルミノキサンの代わりに、それぞれトリイソブチル
アルミニウム、水＋トリイソブチルアルミニウム（水／
アルミニウムモル比＝０．８）、トリエチルアルミニウ
ム、水＋トリエチルアルミニウム（水／アルミニウムモ
ル比＝０．８）を用い、同様の操作を行った。結果を表
１に示す。 比較例８ 実施例１で使用した（Ａ）コバルトの有機酸塩である２
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロミドを用い、同様の操作
を行った。結果を表１に示す。有機アルミニウムをメチ
ルアルミノキサンに代え、コバルト化合物がビストリフ
ェニルホスフィンコバルトジブロミドでも重合活性が劣
ることが分かる。Comparative Examples 4 to 7 Instead of the methylaluminoxane which is the (C) aluminoxane used in Example 1, triisobutylaluminum, water + triisobutylaluminum (water /
The same operation was performed using aluminum molar ratio = 0.8), triethylaluminum and water + triethylaluminum (water / aluminum molar ratio = 0.8). The results are shown in Table 1. Comparative Example 8 2 which is the organic acid salt of cobalt (A) used in Example 1
-In place of cobalt ethylhexylate, bistriphenylphosphine cobalt dibromide was used, and the same operation was performed. The results are shown in Table 1. It can be seen that the polymerization activity is inferior even when the cobalt compound is bistriphenylphosphinecobalt dibromide instead of organoaluminum instead of methylaluminoxane.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体の製造方法
によれば、特定の触媒系を採用することによって、種々
の有機溶媒中で高活性の重合能を有し、得られる重合体
も高ビニル結合含量であり、かつ結晶化度、換言すれば
融点の制御が可能である。EFFECT OF THE INVENTION According to the method for producing a butadiene-based polymer of the present invention, by employing a specific catalyst system, it has a highly active polymerization ability in various organic solvents, and the obtained polymer also has a high activity. It is a vinyl bond content and can control the crystallinity, in other words, the melting point.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年２月８日[Submission date] February 8, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】比較例４〜７ 実施例１で使用した（Ｃ）アルミノオキサンであるメチ
ルアルミノキサンの代わりに、それぞれトリイソブチル
アルミニウム、水＋トリイソブチルアルミニウム（水／
アルミニウムモル比＝０．８）、トリエチルアルミニウ
ム、水＋トリエチルアルミニウム（水／アルミニウムモ
ル比＝０．８）を用い、同様の操作を行った。結果を表
１に示す。 比較例８ 実施例１で使用した（Ａ）コバルトの有機酸塩である２
−エチルヘキシル酸コバルトの代わりに、ビストリフェ
ニルホスフィンコバルトジブロミドを用い、同様の操作
を行った。結果を表１に示す。有機アルミニウムをメチ
ルアルミノキサンに代え、コバルト化合物がビストリフ
ェニルホスフィンコバルトジブロミドでも重合活性が劣
ることが分かる。 比較例９ 比較例５で用いたトリイソブチルアルミニウムの代わり
に、トリメチルアルミニウムを用いる以外は、比較例５
と同様の重合操作を行った。なお、トリメチルアルミニ
ウムと水との反応は、１０℃で３０分間行った。その結
果、重合体収率は２５％、ビニル結合含量は８４％、融
点は５２℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１．７８×１
０４、重量平均分子量は５．９２×１０４、分子量分布
（Ｍｎ／Ｍｗ）は３．３３であった。比較例９からも明
らかなように、重合系でトリメチルアルミニウムと水と
を反応させて得られる水変性トリメチルアルミニウムで
は、メチルアルミノオキサンを使用した同条件の実施例
１に較べ、重合活性が低く、得られる重合体のビニル結
合含量も低く、低融点の重合体しか得られない。また、
分子量も低く、分子量分布も広いことが分かる。Comparative Examples 4 to 7 Instead of the methylaluminoxane which is the (C) aluminoxane used in Example 1, triisobutylaluminum, water + triisobutylaluminum (water /
The same operation was performed using aluminum molar ratio = 0.8), triethylaluminum and water + triethylaluminum (water / aluminum molar ratio = 0.8). The results are shown in Table 1. Comparative Example 8 2 which is the organic acid salt of cobalt (A) used in Example 1
-In place of cobalt ethylhexylate, bistriphenylphosphine cobalt dibromide was used, and the same operation was performed. The results are shown in Table 1. It can be seen that the polymerization activity is inferior even when the cobalt compound is bistriphenylphosphinecobalt dibromide instead of organoaluminum instead of methylaluminoxane. Comparative Example 9 Comparative Example 5 except that trimethylaluminum was used in place of the triisobutylaluminum used in Comparative Example 5.
Polymerization operation similar to the above was performed. The reaction between trimethylaluminum and water was carried out at 10 ° C for 30 minutes. As a result, the polymer yield was 25%, the vinyl bond content was 84%, the melting point was 52 ° C., and the number average molecular weight (Mn) was 1.78 × 1.
0 4 , the weight average molecular weight was 5.92 × 10 4 , and the molecular weight distribution (Mn / Mw) was 3.33. As is clear from Comparative Example 9, the water-modified trimethylaluminum obtained by reacting trimethylaluminum and water in the polymerization system has a lower polymerization activity than Example 1 under the same conditions using methylaluminoxane. The vinyl bond content of the obtained polymer is low, and only a polymer having a low melting point can be obtained. Also,
It can be seen that the molecular weight is low and the molecular weight distribution is wide.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小笠原 昭二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 曽我 和雄 東京都千代田区四番町８ 四番町住宅1008 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shoji Ogasawara 2-11-21 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Housing 1008
Claims (1)
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノ
オキサンを含有する触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合することを特徴とするブタジエン系重合体の製造方
法。1. A catalyst comprising a conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene, an organic acid salt of cobalt (A), a phosphine compound (B), and an aluminoxane (C). A method for producing a butadiene-based polymer, which comprises polymerizing in an inert organic solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03131292A JP3151910B2 (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method for producing butadiene-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03131292A JP3151910B2 (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method for producing butadiene-based polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194656A true JPH05194656A (en) | 1993-08-03 |
| JP3151910B2 JP3151910B2 (en) | 2001-04-03 |
Family
ID=12327773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03131292A Expired - Lifetime JP3151910B2 (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method for producing butadiene-based polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3151910B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000004064A1 (en) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts based on cobalt compounds in the presence of vinylaromatic solvents |
| JP2006089759A (en) * | 2005-12-16 | 2006-04-06 | Jsr Corp | 1,2-polybutadiene and method for producing the same, 1,2-polybutadiene for non-cross-linking molding, modifying agent, cross-linked rubber, and reaction auxiliary of rubber for vulcanization |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP03131292A patent/JP3151910B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000004064A1 (en) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts based on cobalt compounds in the presence of vinylaromatic solvents |
| JP2006089759A (en) * | 2005-12-16 | 2006-04-06 | Jsr Corp | 1,2-polybutadiene and method for producing the same, 1,2-polybutadiene for non-cross-linking molding, modifying agent, cross-linked rubber, and reaction auxiliary of rubber for vulcanization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3151910B2 (en) | 2001-04-03 |
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