JP3473122B2 - 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法Info
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Description
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
重合活性が向上し、得られる重合体のビニル結合含量が
高く、しかも分子量の調節や融点制御が容易な、特定の
触媒系を用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法に関する。
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この1,
2−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として応用されている。
2−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒(特公昭4
4−32425号公報)、コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン誘
導体からなる触媒(特公昭61−27402号公報)に
より得られている。これらの触媒系では、塩化メチレン
に代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性
を示すが、汎用的な炭化水素溶媒では重合活性が低下す
るという問題がある。また、得られる重合体の分子特性
である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、広範囲に
分子特性が制御された重合体の製造には至っていない。
例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難であるこ
と、後者においては高結晶化度(高融点)の重合体の製
造には特殊な配位子の使用が必須であり、これを企図す
るため重合温度を低下させて重合を行っても、重合速度
が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度(融点)
の上限には自ずから限界がある。
に炭化水素溶媒でも重合活性の高いコバルト化合物、ア
ルミノオキサン、さらに必要に応じて電子供与性化合物
からなる1,2−ポリブタジエン製造の触媒系を提案し
ている(特開平4−331213号公報)。しかしなが
ら、この触媒系で高重合性、高融点を維持するには、触
媒金属のコバルト原子に対し、助触媒のメチルアルミノ
オキサンに代表される有機アルミニウムの使用比率が高
く、アルミニウム原子あたりの重合活性が低いという問
題があり、触媒コストのみならず、脱触媒プロセスの必
要性など、経済的に不利となっている。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、助触媒成分のアルミノオキサンの使用量
を削減でき、炭化水素溶媒中においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合のブタジエン系重合
体を製造する方法を提供することを目的とする。
ジエンを少なくとも50モル%以上含有する共役ジエン
を、(A)一般式(I)で表されるコバルト化合物、お
よび(B)メチルアルミノオキサンを含有する触媒を用
いるとともに、共役ジエンと(A)コバルト化合物中の
コバルト原子のモル比(共役ジエン/Co)を5,00
0〜150,000、かつ共役ジエンと(B)メチルア
ルミノオキサン中のアルミニウム原子のモル比(共役ジ
エン/Al)を500〜4,000の範囲として、炭化
水素溶媒中で重合することを特徴とする高ビニル結合を
有するブタジエン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
外の共役ジエンとしては、4−アルキル置換−1,3−
ブタジエン、2−アルキル置換−1,3−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、4−アルキル置換−1,3
−ブタジエンとしては、1,3−ペンタジエン、1,3
−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オク
タジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエンな
どが挙げられる。
エンの代表的なものは、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン(イソプレン)、2−エチル−1,3−ブタジエン、
2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル
−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソブチル−1,3−ブタジエン、2−アミル
−1,3−ブタジエン、2−イソアミル−1,3−ブタ
ジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2−シク
ロヘキシル−1,3−ブタジエン、2−イソヘキシル−
1,3−ブタジエン、2−ヘプチル−1,3−ブタジエ
ン、2−イソヘプチル−1,3−ブタジエン、2−オク
チル−1,3−ブタジエン、2−イソオクチル−1,3
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、1,3−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
1,3−ブタジエンの含有量は50モル%以上、好まし
くは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上
であり、50モル%未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。
バルト化合物は、塩化コバルトに対し一般式(II) で表
されるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。こ
の(A)コバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ
合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に
塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使
用してもよい。(A)成分中のホスフィン化合物を種々
選択することにより、得られるブタジエン系重合体のビ
ニル結合構造および結晶性の付与と結晶化度の制御が可
能となる。
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
炭素数は特に限定されないが、好ましくは1〜12であ
る。ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニル
ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィ
ン、トリス(3−エチルフェニル)ホスフィン、トリス
(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5−
ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,4−ジメ
チルフェニル)ホスフィン、トリス(3−イソプロピル
フェニル)ホスフィン、トリス(3−t−ブチルフェニ
ル)ホスフィン、トリス(3,5−ジエチルフェニル)
ホスフィン、トリス(3−メチル−5−エチルフェニ
ル)ホスフィン)、トリス(3−フェニルフェニル)ホ
スフィン、トリス(3,4,5−トリメチルフェニル)
ホスフィン、トリス(4−メトキシ−3,5−ジメチル
フェニル)ホスフィン、トリス(4−エトキシ−3,5
−ジエチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−ブトキ
シ−3,5−ジブチルフェニル)ホスフィン、トリス
(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(3−メ
トキシフェニルホスフィン)、トリス(4−ドデシルフ
ェニル)ホスフィン、トリス(4−エチルフェニルホス
フィン)などを使用することができる。これらのうち、
特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、
トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4
−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、
トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンなどが
挙げられる。
しては、コバルトビス(トリフェニルホスフィン)ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス(3−メチルフェニ
ル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
(3−エチルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス(4−メチルフェニル)ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3,5−ジ
メチルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス(3,4−ジメチルフェニル)ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3−イソプ
ロピルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス(3−t−ブチルフェニル)ホスフィン〕
ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3,5−ジエチ
ルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス(3−メチル−5−エチルフェニル)ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(3−フェニ
ルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス(3,4,5−トリメチルフェニル)ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(4−メトキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン〕ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス(4−エトキシ−3,5−
ジエチルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス(4−ブトキシ−3,5−ジブチルフェ
ニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス(4−メトキシフェニル)ホスフィン〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス(3−メトキシフェニル)ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(4−
ドデシルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス(4−エチルフェニル)ホスフィン〕ジ
クロライドなどを使用することができる。これらのう
ち、特に好ましいものとしては、コバルトビス(トリフ
ェニルホスフィン)ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス(3−メチルフェニル)ホスフィン〕ジクロライド、
コバルトビス〔トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス(4−
メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン〕ジ
クロライドなどが挙げられる。
(B)メチルアルミノオキサンは、一般に市販されてい
るもの使用することができ、例えばウイトコ社などから
購入することができる。
コバルト化合物の使用量は、共役ジエンと(A)コバル
ト化合物中のコバルト原子のモル比(共役ジエン/C
o)で5,000〜150,000、好ましくは10,
000〜100,000の範囲である。共役ジエン/C
o(モル比)が、5,000未満では得られる重合体の
機械的強度が劣り、一方150,000を超えると重合
活性が低下する。また、(B)メチルアルミノオキサン
の使用量は、共役ジエンと(B)メチルアルミノオキサ
ン中のアルミニウム原子のモル比(共役ジエン/Al)
で500〜4,000、好ましく800〜2,000の
範囲である。共役ジエン/Al(モル比)が、500未
満では経済的に不利であり、一方4,000を超えると
重合活性が低下する。なお、(A)コバルト化合物のコ
バルト原子に対する(B)メチルアルミノオキサンのア
ルミニウム原子の比(Al/Co)としては、通常、5
〜300、好ましく7.5〜100程度である。Al/
Co(原子比)が、5未満では重合活性が低下し、一方
300を超えると経済的に不利である。
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第3級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、(B)成分のA
l原子に対し、10-3〜10モル当量である。
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水
素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,
1−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、p−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、およびこれらの混
合物を使用することができる。なお、触媒は、これを本
発明の1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエンに
接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製してお
いてもよく、また重合反応器中で該共役ジエンの存在下
で各成分を混合して調製することもできる。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち(A)〜(B)
成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合
することにより所望の分子量、融点を有する重合体を製
造する。重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど
の芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられ
る。
好ましくは−20〜80℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、5〜80重量%、好ましくは10〜50重量%で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
エン系重合体は、ビニル結合を有するブタジエン部分の
含量(以下、単に「ビニル結合含量」ともいう)が80
%以上、好ましくは85%以上である。また、本発明で
得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが、そのポリスチレン換
算の重量平均分子量は、通常、104 〜106 であり、
104 未満では強度的性質に劣るため好ましくなく、一
方106 を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリー
ミキサーでの混練り時に課題のトルクがかかり、そのた
めゲル化を誘発したり、配合薬品や補強剤の分散不良の
要因となるので好ましくない。
合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(M
w/Mn)は、通常、1.5〜5.0である。1.5未
満では技術的に困難であり、一方5.0を超えると低分
子量体が増加し物性が劣るので好ましくない。
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量(1,2−結合含
量)は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求
めた。ブタジエン系重合体の融点は、DSC(示差走査
熱量計)を用い、ASTMD3418に準じて測定し
た。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)〔ウォーターズ社製、L
Cモジュール1〕を用い、40℃、テトラヒドロフラン
を溶媒として測定した。
オートクレーブに、1,3−ブタジエン(BD)50
g、シクロヘキサン200g、メチルアルミノオキサン
(MAO)の10%トルエン溶液、コバルトビス(トリ
フェニルホスフィン)ジクロライドの0.02モル/リ
ットル塩化メチレン溶液を、それぞれ、BD/Co(モ
ル比)=60,000、MAO中のAl/Co(原子
比)=50になるように加え、10℃で120分間重合
した。反応停止は、停止剤として2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾールを含む少量のメタノールを反応系に
加えることによって行った。次いで、凝固剤として、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを含む多量の
メタノールを用い、重合体を分離させた。ろ別回収後、
40℃で真空乾燥し、収量から重合体収率を求めた。結
果を表1に示す。
その他は実施例1と同様にして重合を行った。結果を表
1〜2に示す。
重合温度を表2に示す条件で、その他は実施例1と同様
にして重合を行った。結果を表2に示す。
表3〜4に示す条件で、その他は実施例1と同様にして
重合を行った。結果を表3〜4に示す。
次のとおりである。 イ;コバルトビス(トリフェニルホスフィン)ジクロラ
イド ロ;コバルトビス〔トリス(3−メチルフェニル)ホス
フィン〕ジクロライド ハ;コバルトビス〔トリス(3,5−ジメチルフェニ
ル)ホスフィン〕ジクロライド ニ;2−エチルヘキシル酸コバルト/トリフェニルホス
フィン〔P/Co(原子比)=2.5〕 ホ;コバルトビス(トリフェニルホスフィン)ジブロマ
イド
実施例においては、重合活性を向上させることができ、
助触媒のメチルアルミノオキサンの使用量を削減するこ
とが可能となる。これに対し、表3〜4から明らかなよ
うに、各比較例では、重合活性が低いため、得られる重
合体中に残留する触媒成分が多くなり、物性の低下を引
き起こすことは明らかである。
上記一般式(I)で表されるコバルト化合物、および
(B)メチルアルミノオキサンの系を用いることによ
り、炭化水素溶媒においても高活性で重合し、高ビニル
結合含量で、分子量の調節、融点の制御も容易な高ビニ
ル結合を有するブタジエン系重合体が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 1,3−ブタジエンを少なくとも50モ
ル%以上含有する共役ジエンを、(A)一般式(I)で
表されるコバルト化合物、および(B)メチルアルミノ
オキサンを含有する触媒を用いるとともに、共役ジエン
と(A)コバルト化合物中のコバルト原子のモル比(共
役ジエン/Co)を5,000〜150,000、かつ
共役ジエンと(B)メチルアルミノオキサン中のアルミ
ニウム原子のモル比(共役ジエン/Al)を500〜
4,000の範囲として、炭化水素溶媒中で重合するこ
とを特徴とする高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法。 【化1】 〔一般式(I)中、R1 、R2 およびR3 は同一または
異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアリール基を示す。〕 - 【請求項2】 (A)コバルト化合物がコバルトビス
(トリフェニルホスフィン)ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス(3,5−ジメチルフェ
ニル)ホスフィン〕ジクロライドおよびコバルトビス
〔トリス(4−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)
ホスフィン〕ジクロライドの群から選ばれた少なくとも
1種である請求項1記載の高ビニル結合を有するブタジ
エン系重合体の製造方法。 - 【請求項3】 ビニル結合含量が85%以上である請求
項1または2記載の高ビニル結合を有するブタジエン系
重合体の製造方法。 - 【請求項4】 炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタンおよびシクロヘキサンの群から選ばれた少な
くとも1種である請求項1〜3いずれか1項記載の高ビ
ニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP22082094A JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
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JP22082094A JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
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JPH0859733A JPH0859733A (ja) | 1996-03-05 |
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Family Applications (1)
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JP22082094A Expired - Lifetime JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
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-
1994
- 1994-08-24 JP JP22082094A patent/JP3473122B2/ja not_active Expired - Lifetime
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