JPH06116316A - Production of butadiene polymer having high vinyl bond content - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for producing a butadiene polymer enabling the polymerization in high activity even in a hydrocarbon solvent and giving a polymer having high vinyl bond content and easily controllable molecular weight while keeping the molecular weight distribution by using a specific catalyst system and carrying out the polymerization in the presence of hydrogen in the polymerization system. CONSTITUTION:Conjugated dienes containing >=50mol% of 1,3-butadiene are polymerized in an inert organic solvent in the presence of hydrogen in the polymerization system using a catalyst containing (A) an organic acid salt of cobalt, (B) a phosphine compound and (C) an organic aluminum compound containing aluminoxane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
ビニル結合含量が高く、適度の結晶性を有し、得られる
重合体の分子量を制御することが可能な新規な触媒系を
用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a butadiene-based polymer having a high vinyl bond, and more specifically, it has a high vinyl bond content, an appropriate crystallinity, and a molecular weight of the resulting polymer. The present invention relates to a method for producing a butadiene-based polymer having a high vinyl bond using a novel controllable catalyst system.

【０００２】[0002]

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として展開されている。2. Description of the Related Art 1,2-Polybutadiene, which is controlled to have an appropriate degree of crystallinity, has a structure consisting of a highly crystalline region and an amorphous portion, and therefore, not only functions as a thermoplastic elastomer, but also has a molecular weight. Since it has a carbon-carbon double bond rich in chemical reactivity, it also functions as a conventional vulcanized rubber or a thermosetting resin having an increased crosslink density. In addition, this 1,
Since 2-polybutadiene has excellent processability, it has been developed as a modifier for other resins and thermoplastic elastomers, and a polymer material for medical use.

【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）や、コバルト化合物、トリアル
キルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン
誘導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）
などにより得られている。これらの触媒系では、塩化メ
チレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重
合活性を示すが、汎用的な炭化水素系溶媒では重合活性
が低下するという問題がある。また、得られる重合体の
分子特性である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、
広範囲に分子特性が制御された重合体の製造には至って
いない。例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難
であること、後者においては高結晶化度（高融点）の重
合体の製造には特殊な配位子の使用が必須であり、これ
を意図するため重合温度を低下させて重合を行っても、
重合速度が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度
（融点）の上限には自ずから限界がある。Conventionally, these crystallinity-controlled 1,
2-Polybutadiene is a catalyst composed of a phosphine complex of cobalt salt, trialkylaluminum and water (Japanese Patent Publication No.
No. 4-32425), a catalyst containing a cobalt compound, a trialkylaluminum and water, and a triphenylphosphine derivative (Japanese Patent Publication No. 61-27402).
It has been obtained by. In these catalyst systems, halogenated hydrocarbon solvents typified by methylene chloride show high polymerization activity, but general-purpose hydrocarbon solvents have a problem that the polymerization activity decreases. Further, the control range of the molecular weight and melting point, which are the molecular characteristics of the obtained polymer, is relatively narrow,
It has not been possible to produce a polymer whose molecular properties are controlled over a wide range. For example, the former is difficult to produce in a high molecular weight region, and the latter requires the use of a special ligand for producing a polymer having high crystallinity (high melting point). Therefore, even if the polymerization temperature is lowered to carry out the polymerization,
The polymerization rate slows down, productivity decreases, and the upper limit of the crystallinity (melting point) is naturally limited.

【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、先に
特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒におい
ても高活性で重合し、得られる重合体が高ビニル結合含
量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の結晶化度（融
点）を制御することが可能なブタジエン系重合体の製造
方法を提供した（特願平４−３１３１２号明細書）。し
かしながら、この製造方法では、高ビニル結合含量のブ
タジエン系重合体を得ることができるが、高分子量化し
すぎて分子量の制御が困難で、成形加工性が充分ではな
いという問題点を有している。In view of the above problems, the applicant of the present invention previously polymerized with a high activity even in a hydrocarbon solvent by using a specific catalyst system, and the obtained polymer had a high vinyl bond content and crystallized. The invention provides a method for producing a butadiene-based polymer, which has high properties and is capable of controlling the crystallinity (melting point) of the polymer (Japanese Patent Application No. 4-31312). However, with this production method, a butadiene-based polymer having a high vinyl bond content can be obtained, but it has a problem that the molecular weight is too high to control the molecular weight and molding processability is not sufficient. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
るとともに、重合系に水素を存在させることにより、炭
化水素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体
が高ビニル結合含量で、適度の融点を有し、分子量の制
御が可能な高ビニル結合のブタジエン系重合体の製造方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and by using a specific catalyst system and by allowing hydrogen to be present in the polymerization system, it is possible to improve the performance even in a hydrocarbon solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing a butadiene-based polymer having a high vinyl bond content, a polymer having a high vinyl bond content, an appropriate melting point, and a controllable molecular weight.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合
物、および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する有機アル
ミニウムを含む触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合す
るとともに、重合系に水素を存在させることにより所望
の分子量を有する重合体を製造することを特徴とする高
ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法を提
供するものである。The present invention provides a conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene, an organic acid salt of cobalt (A), a phosphine compound (B), and an aluminum salt (C). A high vinyl bond characterized by producing a polymer having a desired molecular weight by polymerizing in an inert organic solvent using a catalyst containing organoaluminum containing nooxane and by allowing hydrogen to be present in the polymerization system. The present invention provides a method for producing a butadiene-based polymer having

【０００７】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。The conjugated dienes other than 1,3-butadiene used in the present invention include 4-alkyl-substituted-1,3-butadiene.
Examples thereof include butadiene and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Of these, 4-alkyl-substituted-1,3
-As butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3
-Hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1,3-nonadiene, 1,3-decadiene and the like.

【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。Typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene,
2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-
1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3
-Butadiene and the like. Among these conjugated dienes, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable as the conjugated diene used as a mixture with 1,3-butadiene. The content of 1,3-butadiene in the monomer component used for the polymerization is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and if less than 50 mol%, the butadiene obtained is less than 50 mol%. It is not preferable because the polymer does not have a melting point and becomes amorphous.

【０００９】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキシ
ル酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、ア
ルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を
挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシ
ル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息
香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。Next, the organic acid salt of cobalt (A) used in the catalyst of the present invention is preferably an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent. The organic acid salt of cobalt (A) is an octyl acid salt such as butyric acid salt, hexyl acid salt, heptyl acid salt, 2-ethylhexyl acid or decanoic acid salt, or higher stearic acid, oleic acid, erucic acid or the like. Alkyl such as fatty acid salt, benzoate, tolylate, xylylate and ethylbenzoic acid,
Examples thereof include aralkyl, allyl-substituted benzoate, naphthoate, alkyl, aralkyl- or allyl-substituted naphthoate. Of these, so-called octylates of 2-ethylhexyl acid, stearates and benzoates are preferable because of their excellent solubility in organic solvents.

【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）ホスフ
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の付与と結晶化度の制御に必須の成分であり、
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物である。Further, among the catalysts of the present invention, the (B) phosphine compound is an essential component for activation of the polymerization catalyst, addition of vinyl bond structure and crystallinity, and control of crystallinity,
It is an organic phosphorus compound represented by the general formula (I).

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリ（３−メトキシフェニルホスフィン）、
トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルベンジルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニ
ルホスフィン）、１，２−ジフェニルホスフィノエタ
ン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−
ジフェニルホスフィノブタン、トリ（４−エチルフェニ
ルホスフィン）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン
などを使用することができる。これらのうち、特に好ま
しいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−
（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メト
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ
る。The carbon number of R ¹ , R ² and R ³ is not particularly limited, but is preferably 1-6. Examples of the phosphine compound (B) include tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (3-ethylphenyl) phosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (3,3). 4-dimethylphenyl) phosphine, tri (3-isopropylphenyl) phosphine, tri (3-t-butylphenyl) phosphine, tri (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri (3-methyl-5-ethylphenyl) phosphine ), Tri (3-phenylphenyl) phosphine, tri (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-ethoxy-3,5-diethyl) Phenyl)
Phosphine, tri (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine, tri (3-methoxyphenylphosphine),
Tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexylbenzylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenylphosphine), 1,2-diphenylphosphinoethane, 1,3-diphenylphosphinopropane, 1,4-
Diphenylphosphinobutane, tri (4-ethylphenylphosphine), cyclohexyldiphenylphosphine and the like can be used. Of these, particularly preferable are triphenylphosphine and tri-
(3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine and the like can be mentioned.

【００１３】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）有機
アルミニウムを構成するアルミノオキサンとしては、例
えば一般式（II) または一般式（III)Further, among the catalysts of the present invention, examples of the aluminoxane which constitutes the organoaluminum (C) include, for example, the general formula (II) or the general formula (III).

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】[0015]

【化３】 [Chemical 3]

【００１６】（式中、Ｒ′は炭化水素基、ｍは２以上の
整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。この一般式（II) あるいは（III)で表
されるアルミノオキサンにおいて、Ｒ′はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
このアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミ
ノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミ
ノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。An organic aluminum compound represented by the formula (wherein R'is a hydrocarbon group and m is an integer of 2 or more) can be given. In the aluminoxane represented by the general formula (II) or (III), R'is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, preferably methyl group and ethyl group. , And particularly preferably a methyl group. In addition, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100.
Specific examples of this aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.

【００１７】この際、（Ｃ）有機アルミニウムとして、
前記アルミノオキサン以外の他のアルミニウム化合物を
併用することができる。この他のアルミニウム化合物と
しては、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキサイ
ドなどが挙げられる。このうち、アルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどが挙げられる。At this time, as (C) organoaluminum,
An aluminum compound other than the aluminoxane may be used in combination. Examples of other aluminum compounds include alkylaluminums, alkylaluminum halide compounds, and alkylaluminum alkoxides. Among these, examples of the alkyl aluminum include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and the like.

【００１８】また、ハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は、一般式ＡｌＲ⁴ _p Ｘ_3-p （式中、Ｒ⁴ はアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０、１、１．５または２
を示す）で表される。ここで、アルキル基は、炭素数１
〜８を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。The alkylaluminum halide compound has the general formula AlR ⁴ _p X _3-p (wherein R ⁴ is an alkyl group, X is a halogen atom, p is 0, 1, 1.5 or 2).
Is shown). Here, the alkyl group has 1 carbon atom.
Linear or branched alkyl groups having 8 to 8, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and the like.
Further, examples of the halogen atom X include a fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

【００１９】このハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物の具体例としては、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロ
マイド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ジオク
チルアルミニウムフルオライド、ジオクチルアルミニウ
ムクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウ
ムジフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリア
イオダイドなどが挙げられる。Specific examples of the alkylaluminum halide compound include diethyl aluminum fluoride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diisobutyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum iodide. , Dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum iodide, dioctyl aluminum fluoride, dioctyl aluminum chloride, dioctyl aluminum bromide, dioctyl aluminum iodide, ethyl aluminum difluoride, d Le aluminum dichloride,
Examples include ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide.

【００２０】さらに、アルキルアルミニウムアルコキサ
イドとしては、一般式ＡｌＲ⁵ _q （ＯＲ⁶ ） _3-q（式
中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一または異なりアルキル基、ｑ
は１または２を示す）で表される有機アルミニウム化合
物のアルコキシ誘導体が挙げられる。このうち、アルキ
ル基は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル値など挙げられる。Further, as the alkylaluminum alkoxide, the general formula AlR ⁵ _q (OR ⁶ ) _3-q (in the formula, R ⁵ and R ⁶ are the same or different alkyl groups, q
Represents an alkoxyl derivative of an organoaluminum compound represented by 1 or 2. Among these, examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, and octyl value.

【００２１】アルキルアルミニウムアルコキサイドの好
ましい具体例としては、ジエチルアルミニウムモノメト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムモノブトキサイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノメトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイ
ド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミ
ニウムジブトキサイド、イソブチルアルミニウムジメト
キサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジブトキサイドなどが挙げられ
る。Preferred specific examples of alkyl aluminum alkoxides include diethyl aluminum monomethoxide, diethyl aluminum monoethoxide, diethyl aluminum monobutoxide, diisobutyl aluminum monomethoxide, diisobutyl aluminum monobutoxide, ethyl aluminum dioxide. Examples thereof include methoxide, ethyl aluminum dietoxide, ethyl aluminum dibutoxide, isobutyl aluminum dimethoxide, isobutyl aluminum dietoxide, isobutyl aluminum dibutoxide and the like.

【００２２】以上の他のアルミニウム化合物のうち、ト
リメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノエト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムモノエトキサイド、およびエチルアル
ミニウムジエトキサイドが、アルミノオキサンとの併用
において高触媒活性を有するので好ましい。Among the above other aluminum compounds, trimethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum monoethoxide, diethyl aluminum monoethoxide, ethyl aluminum monoethoxide, and ethyl aluminum die Toxide is preferred because it has high catalytic activity when used in combination with aluminoxane.

【００２３】他のアルミニウム化合物に対するアルミノ
オキサンの使用割合は、アルミニウム原子比で１００／
０〜２５／７５である。以上の他のアルミニウム化合物
は、アルミノオキサンと併用して１種または２種以上で
用いられる。The use ratio of aluminoxane to other aluminum compounds is 100 / aluminum atomic ratio.
It is 0 to 25/75. The other aluminum compounds mentioned above are used in combination with aluminoxane and used in one kind or in two or more kinds.

【００２４】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分
のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．１〜２０、さ
らに好ましくは０．１〜１０である。この比が０．１未
満でも５０を超えても、重合活性が低下する。さらに、
（Ｃ）有機アルミニウムの使用量は、（Ａ）コバルトの
有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０⁵ 、好ましくは
１０〜１０⁴ である。The amount of the catalyst used in the present invention is such that the organic acid salt of cobalt (A) is 0.001 to 1 mmol, preferably 0.01 to 1 mol, based on 1 mol of the conjugated diene. It is about 0.5 mmol.
The amount of the (B) phosphine compound used is usually 0.1 to 50, preferably 0.1 to 20, more preferably 0.1 to 50 as the ratio (P / Co) of phosphorus atoms to cobalt atoms of the component (A). It is 0.1 to 10. If this ratio is less than 0.1 or more than 50, the polymerization activity decreases. further,
The amount of organoaluminum (C) used is usually 4 to 10 ⁵ , preferably 10 to 10 ⁴ , as the ratio (Al / Co) of aluminum atoms to cobalt atoms of the organic acid salt of cobalt (A).

【００２５】本発明に使用される触媒には、さらに必要
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｃ）有機アル
ミニウムのＡｌ原子に対し、１０^-3〜１０モル当量であ
る。The catalyst used in the present invention may further contain a polymerization activator such as an ester compound, an alcohol compound, a phenol compound, a sulfoxide compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, water or a tertiary amine compound, if necessary. You may add. The addition amount of this polymerization activator is 10 ⁻³ to 10 molar equivalents relative to the Al atom of the organoaluminum (C).

【００２６】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。また、（Ｃ）成分は、あらかじめ混合
し、（Ａ）〜（Ｂ）成分と反応系中で接触させることが
好ましい。なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブタ
ジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあら
かじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また重
合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合して
調製することもできる。The catalyst used in the present invention is prepared by mixing the catalyst components in any order in an inert organic solvent. Preferably, when the component (A) and the component (B) are mixed and prepared in advance, a highly active catalyst can be stably formed. Further, it is preferable that the component (C) is mixed in advance and brought into contact with the components (A) to (B) in the reaction system. The catalyst may be prepared by mixing the respective components in advance before contacting the catalyst with the conjugated diene containing 1,3-butadiene as the main component of the present invention. It can also be prepared by mixing the components in the presence of a diene.

【００２７】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合するとともに、重合系に水素を存在させることにより
所望の分子量を有する重合体を製造する。重合溶媒とし
て用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素
溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ、好ま
しくは脂肪族および脂環族炭化水素溶媒が挙げられる。In the present invention, the conjugated diene containing 1,3-butadiene as a main component is added to the catalyst, that is, (A) to (C).
A polymer having a desired molecular weight is produced by polymerizing in an inert organic solvent using a catalyst containing the component as a main component and allowing hydrogen to be present in the polymerization system. Examples of the inert organic solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, butane, pentane and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclopentane, methylcyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbon solvent, methylene chloride,
Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane,
Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, brombenzene, chlorotoluene, and mixtures thereof, and preferably aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents.

【００２８】重合系に水素を存在させるには、重合系中
に水素ガスをそのまま用いて、あるいは不活性ガス（例
えば、チッ素、アルゴン、ヘリウム）と混合して用いて
もよい。また、モノマーに混合して用いることもでき
る。水素量を多くしたい場合には、高圧反応機を用いる
ことにより高水素圧下に重合反応を行うことができる。
本発明の方法によれば、重合系に水素が存在しない場合
と較べて得られる重合体のミクロ構造に差はない。すな
わち、得られる重合体中のビニル結合含量は、水素の有
無によって変動しない。また、得られる重合体のビニル
側鎖が水素化されることもない。本発明の方法によれ
ば、重合活性を低下させることなく、重合体の分子量を
低下させることができる。重合系における水素の使用量
は、触媒系を形成する（Ａ）コバルトの有機酸塩のコバ
ルト原子に対し、通常０．１〜１０³モル、好ましくは
１〜３００モル程度である。０．１モル未満では、分子
量調節の効果が充分でなく、一方１０³ モルを超えると
成形材料に適した分子量範囲の重合体が得られない。In order to allow hydrogen to be present in the polymerization system, hydrogen gas may be used as it is in the polymerization system or may be used as a mixture with an inert gas (eg, nitrogen, argon, helium). Also, it can be used as a mixture with a monomer. When it is desired to increase the amount of hydrogen, the polymerization reaction can be carried out under high hydrogen pressure by using a high pressure reactor.
According to the method of the present invention, there is no difference in the microstructure of the polymer obtained as compared with the case where hydrogen is not present in the polymerization system. That is, the vinyl bond content in the obtained polymer does not change depending on the presence or absence of hydrogen. Also, the vinyl side chains of the resulting polymer are not hydrogenated. According to the method of the present invention, the molecular weight of the polymer can be reduced without lowering the polymerization activity. The amount of hydrogen used in the polymerization system is usually 0.1 to 10 ³ mol, preferably 1 to 300 mol, based on the cobalt atom of the organic acid salt of cobalt (A) forming the catalyst system. If it is less than 0.1 mol, the effect of controlling the molecular weight is not sufficient, while if it exceeds 10 ³ mol, a polymer having a molecular weight range suitable for a molding material cannot be obtained.

【００２９】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の
重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分
離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得るこ
とができる。The polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C,
It is preferably -20 to 80 ° C. The polymerization reaction may be a batch system or a continuous system. The monomer concentration in the solvent is
Usually, it is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight. Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst of the present invention and the polymer, consideration should be given so as to minimize mixing of a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction has proceeded to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, another polymerization terminator, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., and then the produced polymer is separated, washed and dried according to a usual method. Thus, the desired butadiene-based polymer can be obtained.

【００３０】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が８
０％以上、好ましくは８５％以上である。また、本発明
で得られるブタジエン系重合体の融点は、５０〜１４０
℃の結晶構造を含んだ重合体である。さらに、本発明で
得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが、そのポリスチレン換
算の重量平均分子量は、通常、１０⁴ 〜１０⁶ であり、
１０⁴ 未満では強度的性質に劣るために好ましくなく、
一方１０⁶ を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリ
ーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合薬品
やカーボンブラックなどの補強剤の分散が不良となり加
硫物の性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained by the production method of the present invention has a vinyl bond content of 8 in the butadiene portion.
It is 0% or more, preferably 85% or more. The melting point of the butadiene-based polymer obtained in the present invention is 50 to 140.
It is a polymer containing a crystal structure at ° C. Further, the molecular weight of the butadiene-based polymer obtained in the present invention can be varied over a wide range, but its polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually 10 ⁴ to 10 ⁶ ,
If it is less than 10 ^4, it is not preferable because it is inferior in strength properties.
On the other hand, if it exceeds 10 ⁶ , the processability is poor, the torque is excessive during kneading with a roll or a Banbury, and the dispersion of the compounding agent or the reinforcing agent such as carbon black is poor, resulting in poor performance of the vulcanized product. Occurs, which is not preferable.

【００３１】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）も維持することができ、通常、１．５〜５．
０の範囲に制御することができる。Further, the butadiene-based polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution (M) represented by a ratio of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw).
w / Mn) can also be maintained, usually 1.5-5.
It can be controlled in the range of 0.

【００３２】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。The butadiene-based polymer obtained by the present invention is blended as a raw rubber with the polymer alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with a process oil, and then, A rubber composition which is obtained by adding a filler such as carbon black, a vulcanizing agent and a usual vulcanizing compounding agent such as a vulcanization accelerator into a rubber composition, and vulcanizing the composition to obtain mechanical properties and abrasion resistance. It can be used for applications such as tires, hoses, belts, sponges, footwear materials, sheets, films, tubes, packaging materials, resin modifiers, photosensitive materials, and various other industrial products.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を用
い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various measurements in the examples were based on the following methods.
The vinyl bond content of the butadiene-based polymer was determined by an infrared absorption spectrum method (Morero method). The melting point of the butadiene-based polymer is determined by using a DSC (differential scanning calorimeter)
It measured according to TMD3418. The weight average molecular weight and the number molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) [C-4A manufactured by Shimadzu Corporation] at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.

【００３４】実施例１ 乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積３，０００ｍｌのオー
トクレーブに、ｎ−ヘキサン４８０ｇ、１，３−ブタジ
エン１２０ｇ、水素ガス（Ｈ₂ ）を２−エチルヘキシル
酸コバルト（Ｃｏ）のコバルト原子に対し、Ｈ₂ ／Ｃｏ
（モル比）＝１０になるように加え、さらに引き続きメ
チルアルミノオキサン（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶
液、２−エチルヘキシル酸コバルトとトリフェニルホス
フィンのトルエン混合溶液をそれぞれ、１，３−ブタジ
エン／２−エチルヘキシル酸コバルト（Ｃｏ有機酸塩）
のモル比＝１０，０００、トリフェニルホスフィン／Ｃ
ｏ有機酸塩の添加量のＰ／Ｃｏ原子比＝２．５、ＭＡＯ
／Ｃｏ有機酸塩のＡｌ／Ｃｏ原子比＝１５０になるよう
に添加し、１０℃で６０分間重合した。反応停止は、停
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
含む少量のメタノールを反応系に加えることによって行
った。次いで、凝固剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールを含む多量のメタノールを用い、重合
体を分離させた。ろ別回収後、４０℃で真空乾燥し、収
量から重合体収率を求めた。結果を表１に示す。Example 1 In a dry nitrogen atmosphere, 480 g of n-hexane, 120 g of 1,3-butadiene and hydrogen gas (H ₂ ) were added to an autoclave having an internal volume of 3,000 ml, and 2-ethylhexylcobaltate (Co) was added. H ₂ / Co for the cobalt atom of
(Molar ratio) = 10, and then, 10% toluene solution of methylaluminoxane (MAO) and toluene mixed solution of cobalt 2-ethylhexylate and triphenylphosphine are respectively added to 1,3-butadiene / 2. -Cobalt ethylhexylate (Co organic acid salt)
Molar ratio of 10,000, triphenylphosphine / C
o P / Co atomic ratio of the added amount of organic acid salt = 2.5, MAO
/ Co organic acid salt was added so that the Al / Co atomic ratio was 150, and polymerization was carried out at 10 ° C for 60 minutes. The reaction was stopped by adding a small amount of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a terminating agent to the reaction system. Then, the polymer was separated using a large amount of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a coagulant. After being collected by filtration, it was vacuum dried at 40 ° C., and the polymer yield was determined from the yield. The results are shown in Table 1.

【００３５】実施例２〜４ 実施例１で用いた水素の添加量を変えた以外は、実施例
１と同様の条件、操作で重合を行った。結果を表１に示
す。 実施例５〜９ 実施例１で用いた重合条件のうち、触媒成分、組成、溶
媒種類、水素添加量を変えた以外は、実施例１と同様に
重合を行った。結果を表１に示す。Examples 2 to 4 Polymerization was carried out under the same conditions and operations as in Example 1, except that the amount of hydrogen added used in Example 1 was changed. The results are shown in Table 1. Examples 5 to 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component, composition, solvent type, and hydrogenation amount were changed among the polymerization conditions used in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００３６】比較例１〜６ 水素を用いない以外、実施例１と同様に実験した例を比
較例１、同様に実施例５の比較を比較例２、同様に実施
例６の比較を比較例３、同様に実施例７の比較を比較例
４、同様に実施例８の比較を比較例５、同様に実施例９
の比較を比較例６として、重合実験を行った。結果を表
１に示す。Comparative Examples 1 to 6 Comparative example 1 is the same as Example 1 except that hydrogen is not used, Comparative Example 1 is the same as Example 5 and Comparative Example 2 is the same as Example 6. 3, similarly comparing Example 7 with Comparative Example 4, similarly comparing Example 8 with Comparative Example 5, and similarly Example 9
As a comparative example 6, a polymerization experiment was conducted. The results are shown in Table 1.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】表１から明らかなように、実施例１〜９で
は、特定の触媒系に水素を存在させて重合しているの
で、重合系に水素を存在させないものに較べて重合体収
率、融点に関しては格別の差異はないが、分子量を低下
させることができ、かつシャープな分子量分布が維持さ
れている。これに対し、比較例１〜６では、特定の触媒
系を用いているが、重合系に水素を存在させていないた
め、特に分子量のコントロールが難しく高分子量化しす
ぎていることが分かる。As is clear from Table 1, in Examples 1 to 9, the polymerization was carried out in the presence of hydrogen in the specific catalyst system. Therefore, the polymer yield was higher than that in the case where hydrogen was not present in the polymerization system. Although there is no particular difference in the melting point, the molecular weight can be reduced and a sharp molecular weight distribution is maintained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, although a specific catalyst system was used, it was found that it was difficult to control the molecular weight and the molecular weight was too high because hydrogen was not present in the polymerization system.

【００３９】比較例７ 実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンをトリメチルアルミニウムに代え、そ
の他の条件は実施例１と同様に重合を行ったが、重合体
は得られなかった。 比較例８ 実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンをジエチルアルミニウムモノクロライ
ドに代え、その他の条件は実施例１と同様に重合を行っ
たが、重合体は得られなかった。 比較例９ 実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウ
ムを等モルの水で反応させた変性有機アルミニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同様に重合を行っ
たが、重合体は得られなかった。Comparative Example 7 The methylaluminoxane of the organoaluminum used as the catalyst component in Example 1 was replaced with trimethylaluminum, and the other conditions were the same as in Example 1, but no polymer was obtained. It was Comparative Example 8 Although methylaluminoxane of organoaluminum used as the catalyst component in Example 1 was replaced with diethylaluminum monochloride, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under other conditions, but no polymer was obtained. . Comparative Example 9 A modified organoaluminum compound obtained by reacting triisobutylaluminum with equimolar water was used in place of methylaluminoxane of organoaluminum as a catalyst component used in Example 1, and other conditions were the same as in Example 1. However, no polymer was obtained.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒系を用いる
とともに、重合系に水素を存在させることにより、炭化
水素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体は
高ビニル結合含量で、分子量の制御も容易であり、しか
も分子量分布も維持された高ビニル結合を有するブタジ
エン系重合体が得られる。According to the present invention, by using a specific catalyst system and by allowing hydrogen to be present in the polymerization system, polymerization can be carried out with high activity even in a hydrocarbon solvent, and the resulting polymer has a high vinyl bond content. A butadiene-based polymer having a high vinyl bond whose molecular weight is easily controlled and whose molecular weight distribution is maintained can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 好弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihiro Mori 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノ
オキサンを含有する有機アルミニウムを含む触媒を用
い、不活性有機溶媒中で重合するとともに、重合系に水
素を存在させることにより所望の分子量を有する重合体
を製造することを特徴とする高ビニル結合を有するブタ
ジエン系重合体の製造方法。1. A conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene, an organic acid salt of (A) cobalt, a phosphine compound of (B), and an organoaluminum containing (C) aluminoxane. Production of a butadiene-based polymer having a high vinyl bond characterized by producing a polymer having a desired molecular weight by polymerizing in an inert organic solvent using a catalyst containing the same, and by allowing hydrogen to be present in the polymerization system. Method.