JPH06128301A - Method of continuous polymerization for producing butadiene polymer with high vinyl bond content - Google Patents
Method of continuous polymerization for producing butadiene polymer with high vinyl bond contentInfo
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- JPH06128301A JPH06128301A JP30159392A JP30159392A JPH06128301A JP H06128301 A JPH06128301 A JP H06128301A JP 30159392 A JP30159392 A JP 30159392A JP 30159392 A JP30159392 A JP 30159392A JP H06128301 A JPH06128301 A JP H06128301A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の連続重合方法に関し、さらに詳細
には新規な触媒系を用い、得られる重合体のビニル結合
含量が高く、高度の結晶性を有し、融点の制御が可能
で、かつ融点、分子量などの物性変動の少ないブタジエ
ン系重合体の連続重合方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for continuously polymerizing a butadiene-based polymer having a high vinyl bond, and more specifically, using a novel catalyst system, the resulting polymer has a high vinyl bond content and a high degree of content. The present invention relates to a continuous polymerization method of a butadiene-based polymer having crystallinity, controllable melting point, and little variation in physical properties such as melting point and molecular weight.
【０００２】[0002]
【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として展開されている。2. Description of the Related Art 1,2-Polybutadiene, which is controlled to have an appropriate degree of crystallinity, has a structure consisting of a highly crystalline region and an amorphous portion, and therefore, not only functions as a thermoplastic elastomer, but also has a molecular weight. Since it has a carbon-carbon double bond rich in chemical reactivity, it also functions as a conventional vulcanized rubber or a thermosetting resin having an increased crosslink density. In addition, this 1,
Since 2-polybutadiene has excellent processability, it has been developed as a modifier for other resins and thermoplastic elastomers, and a polymer material for medical use.
【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）や、コバルト化合物、トリアル
キルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン
誘導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）
などにより得られている。これらの触媒系では、塩化メ
チレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重
合活性を示すが、汎用的な炭化水素系溶媒では重合活性
が低下するという問題がある。また、得られる重合体の
分子特性である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、
広範囲に分子特性が制御された重合体の製造には至って
いない。例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難
であること、後者においては高結晶化度（高融点）の重
合体の製造には特殊な配位子の使用が必須であり、これ
を意図するため重合温度を低下させて重合を行っても、
重合速度が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度
（融点）の上限には自ずから限界がある。Conventionally, these crystallinity-controlled 1,
2-Polybutadiene is a catalyst composed of a phosphine complex of cobalt salt, trialkylaluminum and water (Japanese Patent Publication No.
No. 4-32425), a catalyst containing a cobalt compound, a trialkylaluminum and water, and a triphenylphosphine derivative (Japanese Patent Publication No. 61-27402).
It has been obtained by. In these catalyst systems, halogenated hydrocarbon solvents typified by methylene chloride show high polymerization activity, but general-purpose hydrocarbon solvents have a problem that the polymerization activity decreases. Further, the control range of the molecular weight and melting point, which are the molecular characteristics of the obtained polymer, is relatively narrow,
It has not been possible to produce a polymer whose molecular properties are controlled over a wide range. For example, the former is difficult to produce in a high molecular weight region, and the latter requires the use of a special ligand for producing a polymer having high crystallinity (high melting point). Therefore, even if the polymerization temperature is lowered to carry out the polymerization,
The polymerization rate slows down, productivity decreases, and the upper limit of the crystallinity (melting point) is naturally limited.
【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、先に
特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒におい
ても高活性で重合し、得られる重合体が高ビニル結合含
量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の結晶化度（融
点）を制御することが可能なブタジエン系重合体の製造
方法を提供した（特願平４−３１３１２号明細書）。こ
の特定の触媒系を用いて重合する場合の特徴として、反
応温度の変化に対して、重合活性、得られる重合体の分
子量、融点が非常に敏感に変化し、重合反応、重合体物
性を安定に製造することが難しいという一面を有する。
このように、この触媒系では、外部環境の変動に敏感な
ため、特にスケールの大きな回分式で重合を行うと、重
合速度、重合温度などを再現性よく制御することが困難
であり、重合体の物性変動が大きいという問題を有して
いる。In view of the above problems, the applicant of the present invention previously polymerized with a high activity even in a hydrocarbon solvent by using a specific catalyst system, and the obtained polymer had a high vinyl bond content and crystallized. The invention provides a method for producing a butadiene-based polymer, which has high properties and is capable of controlling the crystallinity (melting point) of the polymer (Japanese Patent Application No. 4-31312). The characteristics of polymerization using this particular catalyst system are that the polymerization activity, the molecular weight of the resulting polymer, and the melting point change very sensitively to changes in the reaction temperature, stabilizing the polymerization reaction and polymer physical properties. However, it is difficult to manufacture.
As described above, since the catalyst system is sensitive to changes in the external environment, it is difficult to control the polymerization rate and the polymerization temperature with good reproducibility, particularly when the polymerization is performed in a large-scale batch system. However, there is a problem that the fluctuation of physical properties is large.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用
い、特定条件下で連続的に重合することにより、炭化水
素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体が高
ビニル結合含量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の
結晶化度（融点）、分子量を安定に制御することが可能
なブタジエン系重合体の連続重合方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and by continuously polymerizing under a specific condition using a specific catalyst system, even in a hydrocarbon solvent. Polymerization with high activity, the resulting polymer has a high vinyl bond content, is crystalline, and is a continuous butadiene polymer that can control the crystallinity (melting point) and molecular weight of the polymer in a stable manner. It is intended to provide a polymerization method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合
物、および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する有機アル
ミニウムを含む触媒を用い、不活性有機溶媒の存在下ま
たは不存在下に重合するに際し、１基または２基以上の
反応器を用いて前記共役ジエンおよび（Ａ）〜（Ｃ）成
分を含む触媒を、各平均滞留時間が１０〜３００分とな
るように連続的および／または回分的に供給して重合を
行い、かつ重合生成物を連続的に反応器から排出するこ
とを特徴とする高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の連続重合方法を提供するものである。The present invention provides a conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene, an organic acid salt of cobalt (A), a phosphine compound (B), and an aluminum salt (C). When the catalyst containing organoaluminum containing nooxane is used to polymerize in the presence or absence of an inert organic solvent, one or more reactors are used and the conjugated diene and (A) to ( Polymerization is carried out by continuously and / or batchwise supplying a catalyst containing the component C) so that each average residence time is 10 to 300 minutes, and the polymerization product is continuously discharged from the reactor. And a method for continuously polymerizing a butadiene-based polymer having a high vinyl bond.
【０００７】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。The conjugated dienes other than 1,3-butadiene used in the present invention include 4-alkyl-substituted-1,3-butadiene.
Examples thereof include butadiene and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Of these, 4-alkyl-substituted-1,3
-As butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3
-Hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1,3-nonadiene, 1,3-decadiene and the like.
【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。Typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene,
2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-
1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3
-Butadiene and the like. Among these conjugated dienes, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable as the conjugated diene used as a mixture with 1,3-butadiene. The content of 1,3-butadiene in the monomer component used for the polymerization is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and if less than 50 mol%, the butadiene obtained is less than 50 mol%. It is not preferable because the polymer does not have a melting point and becomes amorphous.
【０００９】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキシ
ル酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、ア
ルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を
挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシ
ル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息
香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。Next, the organic acid salt of cobalt (A) used in the catalyst of the present invention is preferably an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent. The organic acid salt of cobalt (A) is an octyl acid salt such as butyric acid salt, hexyl acid salt, heptyl acid salt, 2-ethylhexyl acid or decanoic acid salt, or higher stearic acid, oleic acid, erucic acid or the like. Alkyl such as fatty acid salt, benzoate, tolylate, xylylate and ethylbenzoic acid,
Examples thereof include aralkyl, allyl-substituted benzoate, naphthoate, alkyl, aralkyl- or allyl-substituted naphthoate. Of these, so-called octylates of 2-ethylhexyl acid, stearates and benzoates are preferable because of their excellent solubility in organic solvents.
【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）ホスフ
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の付与と結晶化度の制御に必須の成分であり、
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物である。Further, among the catalysts of the present invention, the (B) phosphine compound is an essential component for activation of the polymerization catalyst, addition of vinyl bond structure and crystallinity, and control of crystallinity,
It is an organic phosphorus compound represented by the general formula (I).
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリ（３−メトキシフェニルホスフィン）、
トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルベンジルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニ
ルホスフィン）、１，２−ジフェニルホスフィノエタ
ン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−
ジフェニルホスフィノブタン、トリ（４−エチルフェニ
ルホスフィン）などを使用することができる。これらの
うち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフ
ィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが
挙げられる。The carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but is preferably 1-6. Examples of the phosphine compound (B) include tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (3-ethylphenyl) phosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (3,3). 4-dimethylphenyl) phosphine, tri (3-isopropylphenyl) phosphine, tri (3-t-butylphenyl) phosphine, tri (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri (3-methyl-5-ethylphenyl) phosphine ), Tri (3-phenylphenyl) phosphine, tri (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-ethoxy-3,5-diethyl) Phenyl)
Phosphine, tri (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine, tri (3-methoxyphenylphosphine),
Tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexylbenzylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenylphosphine), 1,2-diphenylphosphinoethane, 1,3-diphenylphosphinopropane, 1,4-
Diphenylphosphinobutane, tri (4-ethylphenylphosphine) and the like can be used. Among these, particularly preferable are triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine, and the like. Can be mentioned.
【００１３】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）有機
アルミニウムを構成するアルミノオキサンとしては、例
えば一般式（II) または一般式（III)Further, among the catalysts of the present invention, examples of the aluminoxane which constitutes the organoaluminum (C) include, for example, the general formula (II) or the general formula (III).
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】（式中、Ｒ′は炭化水素基、ｍは２以上の
整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。この一般式（II) あるいは（III)で表
されるアルミノオキサンにおいて、Ｒ′はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
このアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミ
ノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミ
ノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。An organic aluminum compound represented by the formula (wherein R'is a hydrocarbon group and m is an integer of 2 or more) can be given. In the aluminoxane represented by the general formula (II) or (III), R'is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, preferably methyl group and ethyl group. , And particularly preferably a methyl group. In addition, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100.
Specific examples of this aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
【００１７】この際、（Ｃ）有機アルミニウムとして、
前記アルミノオキサン以外の他のアルミニウム化合物を
併用することができる。この他のアルミニウム化合物と
しては、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキサイ
ドなどが挙げられる。このうち、アルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどが挙げられる。At this time, as (C) organoaluminum,
An aluminum compound other than the aluminoxane may be used in combination. Examples of other aluminum compounds include alkylaluminums, alkylaluminum halide compounds, and alkylaluminum alkoxides. Among these, examples of the alkyl aluminum include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and the like.
【００１８】また、ハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は、一般式ＡｌＲ4 p Ｘ3-p （式中、Ｒ4 はアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０、１、１．５または２
を示す）で表される。ここで、アルキル基は、炭素数１
〜８を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。The alkylaluminum halide compound has the general formula AlR 4 p X 3-p (wherein R 4 is an alkyl group, X is a halogen atom, p is 0, 1, 1.5 or 2).
Is shown). Here, the alkyl group has 1 carbon atom.
Linear or branched alkyl groups having 8 to 8, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and the like.
Further, examples of the halogen atom X include a fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
【００１９】このハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物の具体例としては、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロ
マイド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ジオク
チルアルミニウムフルオライド、ジオクチルアルミニウ
ムクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウ
ムジフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリア
イオダイドなどが挙げられる。Specific examples of the alkylaluminum halide compound include diethyl aluminum fluoride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diisobutyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum iodide. , Dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum iodide, dioctyl aluminum fluoride, dioctyl aluminum chloride, dioctyl aluminum bromide, dioctyl aluminum iodide, ethyl aluminum difluoride, d Le aluminum dichloride,
Examples include ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide.
【００２０】さらに、アルキルアルミニウムアルコキサ
イドとしては、一般式ＡｌＲ5 q （ＯＲ6 ） 3-q（式
中、Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なりアルキル基、ｑ
は１または２を示す）で表される有機アルミニウム化合
物のアルコキシ誘導体が挙げられる。このうち、アルキ
ル基は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基など挙げられる。Further, as the alkylaluminum alkoxide, the general formula AlR 5 q (OR 6 ) 3-q (in the formula, R 5 and R 6 are the same or different alkyl groups, q
Represents an alkoxyl derivative of an organoaluminum compound represented by 1 or 2. Among these, the alkyl group includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group.
【００２１】アルキルアルミニウムアルコキサイドの好
ましい具体例としては、ジエチルアルミニウムモノメト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムモノブトキサイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノメトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイ
ド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミ
ニウムジブトキサイド、イソブチルアルミニウムジメト
キサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジブトキサイドなどが挙げられ
る。Preferred specific examples of alkyl aluminum alkoxides include diethyl aluminum monomethoxide, diethyl aluminum monoethoxide, diethyl aluminum monobutoxide, diisobutyl aluminum monomethoxide, diisobutyl aluminum monobutoxide, ethyl aluminum dioxide. Examples thereof include methoxide, ethyl aluminum dietoxide, ethyl aluminum dibutoxide, isobutyl aluminum dimethoxide, isobutyl aluminum dietoxide, isobutyl aluminum dibutoxide and the like.
【００２２】以上の他のアルミニウム化合物のうち、ト
リメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノエト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムモノエトキサイド、およびエチルアル
ミニウムジエトキサイドが、アルミノオキサンとの併用
において高触媒活性を有するので好ましい。Among the above other aluminum compounds, trimethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum monoethoxide, diethyl aluminum monoethoxide, ethyl aluminum monoethoxide, and ethyl aluminum die Toxide is preferred because it has high catalytic activity when used in combination with aluminoxane.
【００２３】他のアルミニウム化合物に対するアルミノ
オキサンの使用割合は、アルミニウム原子比で１００／
０〜２５／７５である。以上の他のアルミニウム化合物
は、アルミノオキサンと併用して１種または２種以上で
用いられる。The use ratio of aluminoxane to other aluminum compounds is 100 / aluminum atomic ratio.
It is 0 to 25/75. The other aluminum compounds mentioned above are used in combination with aluminoxane and used in one kind or in two or more kinds.
【００２４】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分
のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さ
らに好ましくは１〜２０である。この比が０．１未満で
も５０を超えても、重合活性が低下する。さらに、
（Ｃ）有機アルミニウムの使用量は、（Ａ）コバルトの
有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7 、好ましくは
１０〜１０6 である。The amount of the catalyst used in the present invention is such that the organic acid salt of cobalt (A) is 0.001 to 1 mmol, preferably 0.01 to 1 mol, based on 1 mol of the conjugated diene. It is about 0.5 mmol.
The amount of the (B) phosphine compound used is usually 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and more preferably, the ratio (P / Co) of phosphorus atoms to cobalt atoms of the component (A). 1 to 20. If this ratio is less than 0.1 or more than 50, the polymerization activity decreases. further,
The amount of organoaluminum (C) used is usually 4 to 10 7 , and preferably 10 to 10 6 , as the ratio (Al / Co) of aluminum atoms to cobalt atoms in the organic acid salt of cobalt (A).
【００２５】本発明に使用される触媒には、さらに必要
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｃ）有機アル
ミニウムのＡｌ原子に対し、１０-3〜１０モル当量であ
る。The catalyst used in the present invention may further contain a polymerization activator such as an ester compound, an alcohol compound, a phenol compound, a sulfoxide compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, water or a tertiary amine compound, if necessary. You may add. The addition amount of this polymerization activator is 10 −3 to 10 molar equivalents relative to the Al atom of the organoaluminum (C).
【００２６】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。なお、触媒は、これを本発明の１，３−
ブタジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前に
あらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、ま
た重合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合
して調製することもできる。The catalyst used in the present invention is prepared by mixing the catalyst components in any order in an inert organic solvent. Preferably, when the component (A) and the component (B) are mixed and prepared in advance, a highly active catalyst can be stably formed. The catalyst is the
It may be prepared by mixing each component in advance before contacting with a conjugated diene containing butadiene as a main component, or by mixing each component in the presence of the conjugated diene in a polymerization reactor. You can also
【００２７】本発明では、前記共役ジエンおよび（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含む触媒を、不活性有機溶媒の存在下ま
たは不存在下に、１基または２基以上の反応器を用いて
連続重合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メンなどの芳香族炭化水素溶媒、ブタン、ペンタン、ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレン、パーク
ロルエチレン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロ
ルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれら
の混合物が挙げらる。好ましくは炭化水素溶媒である。
なお、共役ジエンを溶媒として用い、重合体溶液または
重合体スラリーが流動可能な範囲となるように共役ジエ
ンの反応率を制御する場合には、この重合溶媒を用いな
くてもよい。In the present invention, the conjugated diene and (A)
The catalyst containing the components (C) to (C) is continuously polymerized in the presence or absence of an inert organic solvent by using one or more reactors. Examples of the inert organic solvent used as the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and cumene, butane, pentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbon solvent, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
Mention may be made of halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene and mixtures thereof. Preferred is a hydrocarbon solvent.
When the conjugated diene is used as a solvent and the reaction rate of the conjugated diene is controlled so that the polymer solution or the polymer slurry is in a flowable range, this polymerization solvent may not be used.
【００２８】なお、重合反応において、分子量を制御す
るために、水素を使用することができる。重合系に水素
を存在させるには、重合系中に水素ガスをそのまま用い
て、あるいは不活性ガス（例えば、チッ素、アルゴン、
ヘリウム）と混合して用いてもよい。また、単量体に混
合して用いることもできる。水素量を多くしたい場合に
は、高圧反応機を用いることにより高水素圧下に重合反
応を行うことができる。重合系に水素を存在させる場
合、水素が存在しない場合と較べて得られる重合体のミ
クロ構造に差はない。すなわち、得られる重合体中のビ
ニル結合含量は、水素の有無によって変動しない。ま
た、得られる重合体のビニル側鎖が水素化されることも
ない。重合系に水素を存在させることにより、重合活性
を低下させることなく、重合体の分子量を低下させるこ
とができる。重合系における水素の使用量は、触媒を形
成する（Ａ）コバルトの有機酸塩のコバルト原子に対
し、通常、０．１〜１０3 モル、好ましくは１〜３００
モル程度である。０．１モル未満では分子量調整効果が
充分でなく、一方１０3 モルを超えると成形材料に適し
た分子量範囲の重合体が得られない。重合体生成物回収
工程から得られる未反応の水素および未反応の単量体
は、重合系に再循環させることができる。In the polymerization reaction, hydrogen can be used to control the molecular weight. To allow hydrogen to be present in the polymerization system, hydrogen gas may be used as it is in the polymerization system, or an inert gas (for example, nitrogen, argon,
It may be used as a mixture with helium). It can also be used as a mixture with a monomer. When it is desired to increase the amount of hydrogen, the polymerization reaction can be carried out under high hydrogen pressure by using a high pressure reactor. When hydrogen is present in the polymerization system, there is no difference in the microstructure of the obtained polymer as compared with the case where hydrogen is not present. That is, the vinyl bond content in the obtained polymer does not change depending on the presence or absence of hydrogen. Also, the vinyl side chains of the resulting polymer are not hydrogenated. The presence of hydrogen in the polymerization system can reduce the molecular weight of the polymer without lowering the polymerization activity. The amount of hydrogen used in the polymerization system is usually 0.1 to 10 3 mol, preferably 1 to 300, with respect to the cobalt atom of the organic acid salt of (A) cobalt forming the catalyst.
It is about molar. If it is less than 0.1 mol, the effect of adjusting the molecular weight is not sufficient, while if it exceeds 10 3 mol, a polymer having a molecular weight range suitable for a molding material cannot be obtained. Unreacted hydrogen and unreacted monomers obtained from the polymer product recovery step can be recycled to the polymerization system.
【００２９】この重合反応に際し、１基または２基以上
の反応器を用いて前記共役ジエンおよび（Ａ）〜（Ｃ）
成分を含む触媒を、各平均滞留時間が１０〜３００分と
なるように連続的および／または回分的に供給して重合
を行い、かつ重合生成物を連続的に反応器から排出す
る。各平均滞留時間、すなわち反応器１基あたりの重合
時間は、１０〜３００分、好ましくは２０〜２００分で
ある。重合時間が１０分未満では、重合温度の制御が困
難であり、安定な物性の重合体が得られない。一方、重
合時間が３００分を超えると、生産性が低下し好ましく
ない。In this polymerization reaction, the conjugated diene and (A) to (C) are prepared by using one or more reactors.
The catalyst containing the components is continuously and / or batchwise supplied so that each average residence time is 10 to 300 minutes to carry out polymerization, and the polymerization product is continuously discharged from the reactor. Each average residence time, that is, the polymerization time per reactor is 10 to 300 minutes, preferably 20 to 200 minutes. When the polymerization time is less than 10 minutes, it is difficult to control the polymerization temperature, and a polymer having stable physical properties cannot be obtained. On the other hand, if the polymerization time exceeds 300 minutes, the productivity is lowered, which is not preferable.
【００３０】この連続重合において、共役ジエンおよび
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む触媒を、連続的および／また
は回分的に反応器に供給するとは、反応器内の各成分が
実質的に一定となるように各成分を反応器内に供給する
ことを意味する。また、重合生成物を連続的に排出する
とは、重合生成物（溶液またはスラリー）が真に連続流
として排出されることを意味するのではなく、ある単位
時間に実質的に流入量と流出量とが均衡していることを
意味する。In this continuous polymerization, supplying the catalyst containing the conjugated diene and the components (A) to (C) to the reactor continuously and / or batchwise means that each component in the reactor is substantially constant. It means that each component is fed into the reactor so that Further, continuous discharge of the polymerization product does not mean that the polymerization product (solution or slurry) is discharged as a truly continuous flow, but substantially the inflow amount and the outflow amount in a certain unit time. Means that and are in balance.
【００３１】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。なお、重合において
溶媒を使用する場合には、溶媒中の単量体濃度は、通
常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。また、重合体を製造するために、本発明の触媒およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。The polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C,
It is preferably -20 to 80 ° C. When a solvent is used in the polymerization, the monomer concentration in the solvent is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight. Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst of the present invention and the polymer, consideration should be given so as to minimize mixing of a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary.
【００３２】このように、本発明の連続重合方法は、１
基または２基以上を連結した反応器を用い、連続式で行
う。ここで、反応器は、前記共役ジエンおよび（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含有する触媒および不活性有機溶媒などの
原料を、反応器の一端から連続的および／または回分的
に供給し重合させ、かつ同時に重合生成物を溶液状ある
いはスラリー状で他端から取り出すように構成された反
応器であり、該反応器には攪拌翼が備えつけられてい
る。As described above, the continuous polymerization method of the present invention is
It is carried out in a continuous manner using a group or a reactor in which two or more groups are connected. Here, the reactor is the conjugated diene and (A) ~
Raw materials such as a catalyst and an inert organic solvent containing the component (C) are continuously and / or batchwise supplied from one end of the reactor for polymerization, and at the same time, the polymerization product is in solution or slurry form in the other end. A reactor configured to be taken out from the reactor, and the reactor is equipped with a stirring blade.
【００３３】また、この反応器には、温度コントロール
が可能なようにジャケットが備えられていてもよく、内
部に加熱、冷却用コイルが取りつけられていてもよい。
さらに、反応器上部に還流冷却器を備え付けて温度を調
整してもよく、外部に冷却器を備えて反応器内の液を循
環しながら温度コントロールしてもよい。重合系からの
重合生成物の抜き出しは、反応器中の液レベルを実質的
に一定に保つように連続的に行ってもよく、また周期的
に抜き出し弁を開閉させて断続的に抜き出しを行っても
よい。The reactor may be equipped with a jacket so that the temperature can be controlled, and a heating / cooling coil may be installed inside.
Further, a reflux condenser may be provided in the upper portion of the reactor to adjust the temperature, or a condenser may be provided outside to control the temperature while circulating the liquid in the reactor. The withdrawal of the polymerization product from the polymerization system may be carried out continuously so as to keep the liquid level in the reactor substantially constant, or the withdrawal valve may be periodically opened and closed to intermittently withdraw. May be.
【００３４】このようにして抜き出された重合生成物に
は、アルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方
法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して目的のブ
タジエン系重合体を得ることができる。Alcohol, other polymerization terminators, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. are added to the thus-extracted polymerization product, and the resulting polymer is then prepared by a conventional method. The desired butadiene-based polymer can be obtained by separating, washing and drying.
【００３５】以下、図面を用いて、本発明の連続重合方
法をさらに具体的に説明する。図１は、本発明の連続重
合方法に使用される連続重合装置の概略図であり、符号
１は反応器、符号２はジャケット、符号３は攪拌翼であ
る。ブタジエンを主体とする共役ジエン（ＢＤ）、溶
媒、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）、および水素は、連続的に
反応器１に供給される。触媒（Ａ）コバルト有機酸塩、
（Ｂ）ホスフィン化合物は、あらかじめ混合器で混合あ
るいはラインで混合して反応器に供給してもよい。ま
た、触媒（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を予備混合し
て反応器に供給してもよい。さらに、触媒（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分、ならびに共役ジエンの一部を
予備混合して反応器に供給してもよい。供給位置は、反
応器内の液相部でもよく、またガス相部でもよい。重合
反応熱および攪拌熱によってガス化された溶媒および単
量体は、ガスライン６を還流冷却器４で凝縮したのち反
応器１に戻される。Hereinafter, the continuous polymerization method of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of a continuous polymerization apparatus used in the continuous polymerization method of the present invention. Reference numeral 1 is a reactor, reference numeral 2 is a jacket, and reference numeral 3 is a stirring blade. A conjugated diene (BD) containing butadiene as a main component, a solvent, catalyst components (A) to (C), and hydrogen are continuously supplied to the reactor 1. Catalyst (A) cobalt organic acid salt,
The phosphine compound (B) may be previously mixed in a mixer or mixed in a line and supplied to the reactor. Further, the catalysts (A), (B) and (C) may be premixed and supplied to the reactor. Further, the catalyst (A),
The components (B) and (C) and part of the conjugated diene may be premixed and fed to the reactor. The supply position may be the liquid phase part in the reactor or the gas phase part. The solvent and the monomer gasified by the heat of polymerization reaction and the heat of stirring are condensed in the gas line 6 by the reflux condenser 4 and then returned to the reactor 1.
【００３６】重合生成物は、溶媒および未反応単量体と
ともに抜き出しライン７を通して抜き出しポンプ５を用
いて抜き出される。図１に示すように、抜き出された重
合生成物の一部は、反応器に戻してもよい。抜き出され
た重合生成物は、ライン８を通じて処理工程へ導かれ
る。ここでいう処理工程とは、必要であれば灰分の除去
工程あるいは重合生成物からの溶媒、未反応単量体の分
離工程、ペレット化工程などの公知の処理工程を含む。
また、重合反応は、反応器を２基以上連続に並べ、重合
体、溶媒、未反応単量体をライン８の後に次の反応器
（図示せず）に供給して反応を継続させてもよい。な
お、図２は、反応熱の除熱を溶媒および共役ジエンの反
応器に供給される前の予備冷却および重合体を含む反応
器内の液循環による外部冷却で行う一例を示す。また、
図３は、３基の反応基を直列に並べて連続重合する一例
を示す。The polymerization product is withdrawn using the extraction pump 5 through the extraction line 7 together with the solvent and the unreacted monomer. As shown in FIG. 1, a part of the extracted polymerization product may be returned to the reactor. The withdrawn polymerization product is guided to a processing step through a line 8. The treatment step mentioned here includes known treatment steps such as a step of removing ash or a step of separating a solvent from a polymerization product, an unreacted monomer, and a pelletizing step, if necessary.
In addition, the polymerization reaction may be continued by arranging two or more reactors in series and supplying the polymer, the solvent, and the unreacted monomer to the next reactor (not shown) after the line 8. Good. Note that FIG. 2 shows an example in which the heat of reaction is removed by pre-cooling before supplying the solvent and the conjugated diene to the reactor and external cooling by liquid circulation in the reactor containing the polymer. Also,
FIG. 3 shows an example in which three reactive groups are arranged in series and continuously polymerized.
【００３７】本発明の連続重合方法によって得られるブ
タジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量
が７０％以上、好ましくは７０〜９９％、さらに好まし
くは８０〜９５％である。また、本発明で得られるブタ
ジエン系重合体の融点は、５０〜１４０℃の結晶構造を
含んだ重合体である。さらに、本発明で得られるブタジ
エン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させ
ることができるが、そのポリスチレン換算の数平均分子
量は、通常、１０，０００〜５００，０００、好ましく
は１０，０００〜３００，０００であり、１０，０００
未満では強度的性質に劣るために好ましくなく、一方５
００，０００を超えると加工性が劣り、ロールやバンバ
リーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合薬
品やカーボンブラックなどの補強剤の分散が不良となり
加硫物の性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained by the continuous polymerization method of the present invention has a vinyl bond content in the butadiene portion of 70% or more, preferably 70 to 99%, more preferably 80 to 95%. The melting point of the butadiene-based polymer obtained in the present invention is a polymer containing a crystal structure of 50 to 140 ° C. Further, the molecular weight of the butadiene-based polymer obtained in the present invention can be varied over a wide range, but its polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000 and 10,000
If it is less than 5, it is not preferable because it is inferior in strength properties.
If it exceeds 0,000, the processability will be poor, the torque will be excessive when kneading with rolls or Banbury, and the dispersion of reinforcing agents such as compounding chemicals and carbon black will be poor, resulting in poor performance of the vulcanizate. Occurs, which is not preferable.
【００３８】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）も維持することができ、通常、１．５〜５．
０の範囲に制御することができる。Further, the butadiene-based polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution (M) represented by the ratio of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw).
w / Mn) can also be maintained, usually 1.5-5.
It can be controlled in the range of 0.
【００３９】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。The butadiene-based polymer obtained by the present invention is blended as a raw rubber with the polymer alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with a process oil, A rubber composition which is obtained by adding a filler such as carbon black, a vulcanizing agent and a usual vulcanizing compounding agent such as a vulcanization accelerator into a rubber composition, and vulcanizing the composition to obtain mechanical properties and abrasion resistance. It can be used for applications such as tires, hoses, belts, sponges, footwear materials, sheets, films, tubes, packaging materials, resin modifiers, photosensitive materials, and various other industrial products.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を
用いて測定した。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various measurements in the examples were based on the following methods.
The vinyl bond content of the butadiene-based polymer was determined by an infrared absorption spectrum method (Morero method). The melting point of the butadiene-based polymer is determined by using a DSC (differential scanning calorimeter)
It measured according to TMD3418. The weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured using gel permeation chromatography (GPC) [C-4A manufactured by Shimadzu Corporation].
【００４１】実施例１触媒の調製 トリフェニルホスフィンと２−エチルヘキシル酸コバル
ト（Ｃｏ）の原子比（Ｐ／Ｃｏ）を２．５とし、触媒成
分が１０％になるように脱水トルエンに溶解した。メチ
ルアルミノオキサンは、１０％トルエン溶液を用いた。連続重合 冷媒で冷却する還流冷却器を上部に取りつけた内容積１
００リットルのステンレス製反応器を用い、乾燥チッ素
雰囲気下で、１，３−ブタジエンを重合する実験を行っ
た。すなわち、１，３−ブタジエンを２ｋｇ／時間、脱
水ブタンを１０ｋｇ／時間で連続的に反応器に供給し
た。また、前記触媒は、１，３−ブタジエン／Ｃｏのモ
ル比を１０，０００、アルミニウム／コバルトの原子比
が１００になるように、連続的に反応器に供給した。ま
た、分子量調節剤として、水素ガスをコバルト原子に対
し１０倍モルになるように供給した。反応温度は１０
℃、滞留時間は２時間に調節しながら、重合体スラリー
を反応器から連続的に抜き出した。反応停止は、反応器
出口、供給したアルミニウム原子に対し５倍モル量のメ
タノールを連続的に供給することにより行った。重合体
スラリーは、一定時間サンプルして溶媒、未反応単量体
を除去したのち、ロールで乾燥して収量を測定し、重合
体収率を求めた。得られた重合体の融点（℃）、重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本実施例
では、重合温度がほぼ一定に制御されており、分子量、
分子量分布、融点の安定した重合体が得られている。Example 1 Preparation of catalyst The atomic ratio (P / Co) of triphenylphosphine and cobalt 2-ethylhexylate (Co) was set to 2.5, and the catalyst component was dissolved in dehydrated toluene so as to be 10%. As the methylaluminoxane, a 10% toluene solution was used. Internal volume 1 equipped with a reflux condenser for cooling with continuous polymerization refrigerant
An experiment for polymerizing 1,3-butadiene was conducted in a dry nitrogen atmosphere using a 00 liter stainless steel reactor. That is, 1,3-butadiene was continuously supplied to the reactor at 2 kg / hour and dehydrated butane was continuously supplied to the reactor at 10 kg / hour. The catalyst was continuously supplied to the reactor so that the molar ratio of 1,3-butadiene / Co was 10,000 and the atomic ratio of aluminum / cobalt was 100. Further, as a molecular weight regulator, hydrogen gas was supplied so as to be 10 times mol with respect to cobalt atoms. Reaction temperature is 10
The polymer slurry was continuously withdrawn from the reactor while adjusting the temperature and the residence time to 2 hours. The reaction was stopped by continuously supplying a 5-fold molar amount of methanol to the supplied aluminum atoms at the outlet of the reactor. The polymer slurry was sampled for a certain period of time to remove the solvent and unreacted monomers, and then dried with a roll to measure the yield, and the polymer yield was determined. The melting point (° C.), weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured.
The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, in this example, the polymerization temperature was controlled to be substantially constant, and the molecular weight,
A polymer having stable molecular weight distribution and melting point is obtained.
【００４２】実施例２ 溶媒、単量体および触媒の供給流量を、実施例１の２倍
とし、重合反応温度を２０℃、平均滞留時間を０．５時
間に変更し、８時間の連続重合を行った。その他の条件
は、実施例１と同じとした。結果を表２に示す。平均滞
留時間を０．５時間としても、物性の安定した重合体が
得られることが分かる。Example 2 The supply flow rates of the solvent, the monomer and the catalyst were doubled in Example 1, the polymerization reaction temperature was changed to 20 ° C. and the average residence time was changed to 0.5 hour, and continuous polymerization for 8 hours was carried out. I went. The other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 2. It can be seen that a polymer having stable physical properties can be obtained even when the average residence time is 0.5 hours.
【００４３】実施例３〜６、比較例１ 溶媒、単量体および触媒の供給流量を、実施例１の１／
２として、平均滞留時間を３〜６時間に変更させて重合
を行った。その他の条件は、実施例１と同じとした。各
滞留時間での重合体収率、重合体の物性を表３に示す。
表３より、滞留時間が５時間を超えると、重合体収率は
増加しなくなることが分かる。 比較例２ 実施例１で示した連続重合装置を用いて、１，３−ブタ
ジエンを２０ｋｇ／時間、脱水ブタン１００ｋｇ／時間
とし、滞留時間を８分になるように抜き出しを行って連
続重合を行った。触媒量および重合条件を実施例１の条
件で行うと、ほとんど重合体が生成しなかった。重合条
件を変えずに触媒流量を１，３−ブタジエン／コバルト
の有機酸塩のモル比を５，０００、アルミニウム／コバ
ルトの原子比を２００とすると、急激に反応を開始し反
応温度を制御することができなくなって重合を停止し
た。Examples 3 to 6 and Comparative Example 1 The solvent, monomer and catalyst feed rates were set to 1 /
2, the average residence time was changed to 3 to 6 hours to carry out polymerization. The other conditions were the same as in Example 1. Table 3 shows the polymer yield and the physical properties of the polymer at each residence time.
From Table 3, it can be seen that when the residence time exceeds 5 hours, the polymer yield does not increase. Comparative Example 2 Using the continuous polymerization apparatus shown in Example 1, 1,3-butadiene was set to 20 kg / hour, dehydrated butane was set to 100 kg / hour, and withdrawn so that the residence time was 8 minutes, continuous polymerization was carried out. It was When the amount of catalyst and the polymerization conditions were the same as in Example 1, almost no polymer was produced. When the catalyst flow rate is 1,3-butadiene / cobalt organic acid salt molar ratio is 5,000 and the aluminum / cobalt atomic ratio is 200 without changing the polymerization conditions, the reaction is rapidly started and the reaction temperature is controlled. Polymerization was stopped when it was not possible.
【００４４】比較例３ チッ素雰囲気下で、ジャケット付きの内容積１００リッ
トルのステンレス製反応器に脱水ブタン３０ｋｇ、１，
３−ブタジエン６ｋｇ、さらにメチルアルミノオキサン
（ＭＡＯ）のトルエン溶液、２−エチルヘキシル酸コバ
ルト（コバルト有機酸塩）とトリフェニルホスフィンと
のトルエン混合物を、１，３−ブタジエン／２−エチル
ヘキシル酸コバルト（Ｃｏ有機酸塩）のモル比＝１０，
０００、トリフェニルホスフィン（Ｐ）／Ｃｏ有機酸塩
（Ｃｏ）の原子比（Ｐ／Ｃｏ）＝２．５、ＭＡＯ／Ｃｏ
有機酸塩の原子比（Ａｌ／Ｃｏ）＝１００になるように
添加し、８℃で反応を開始し、２時間重合した。反応
中、ジャケットに冷媒として−５℃のメタノール水溶液
を通した。反応温度は、一時的に３２℃まで上昇した。
反応停止は、停止剤として少量のメタノールを重合系に
加えることによって実施した。次いで、反応器内で溶
媒、未反応単量体を除去したのち、重合体を取り出して
収量を測定し、重合体収率を求めた。得られた重合体の
融点（℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）を測定した。結果を表３に示す。Comparative Example 3 Under a nitrogen atmosphere, 30 kg of dehydrated butane was added to a stainless steel reactor with a jacket and an internal volume of 100 liters.
6 kg of 3-butadiene, a toluene solution of methylaluminoxane (MAO), and a toluene mixture of cobalt 2-ethylhexylate (cobalt organic acid salt) and triphenylphosphine were added to 1,3-butadiene / 2-cobalt ethylhexylate ( Co organic acid salt) molar ratio = 10,
000, atomic ratio of triphenylphosphine (P) / Co organic acid salt (Co) (P / Co) = 2.5, MAO / Co
The organic acid salt was added so that the atomic ratio (Al / Co) was 100, the reaction was started at 8 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. During the reaction, an aqueous methanol solution at -5 ° C was passed through the jacket as a refrigerant. The reaction temperature rose temporarily to 32 ° C.
The reaction was stopped by adding a small amount of methanol as a terminating agent to the polymerization system. Then, after removing the solvent and unreacted monomers in the reactor, the polymer was taken out and the yield was measured to obtain the polymer yield. The melting point (° C.), weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured. The results are shown in Table 3.
【００４５】比較例４〜９ 比較例４〜５は、比較例３と全く同条件で重合を行っ
た。比較例６〜９は、水素の添加量を変量した以外は、
比較例３と同様の操作を行った。比較例６〜７は同条
件、比較例８〜９はそれぞれ同条件で重合を行った。重
合条件および得られた重合体の物性を表４に示す。回分
反応では、同じ重合条件を繰り返しても、重合温度の変
動幅が大きく、収率の変動だけではなく、融点、分子
量、分子量分布などの物性の変動が生じることが分か
る。Comparative Examples 4 to 9 In Comparative Examples 4 to 5, polymerization was carried out under exactly the same conditions as in Comparative Example 3. In Comparative Examples 6 to 9, except that the amount of hydrogen added was changed,
The same operation as in Comparative Example 3 was performed. Polymerization was carried out under the same conditions for Comparative Examples 6-7 and under the same conditions for Comparative Examples 8-9. Table 4 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polymer. In the batch reaction, even if the same polymerization conditions are repeated, the fluctuation range of the polymerization temperature is large, and not only the fluctuation of the yield but also the fluctuation of physical properties such as melting point, molecular weight, and molecular weight distribution occur.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、得られる重合体のビニ
ル結合含量が高く、高度の結晶性を有し、融点の制御が
可能で、かつ融点、分子量などの物性変動の少ないブタ
ジエン系重合体を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, the resulting polymer has a high vinyl bond content, a high degree of crystallinity, a controllable melting point, and a small variation in physical properties such as melting point and molecular weight. You can get coalesced.
【図１】本発明に使用される連続重合装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of a continuous polymerization apparatus used in the present invention.
【図２】本発明に使用される連続重合装置の概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic view of a continuous polymerization apparatus used in the present invention.
【図３】本発明に使用される連続重合装置の概略図であ
る。FIG. 3 is a schematic view of a continuous polymerization apparatus used in the present invention.
１ 反応器 ２ ジャケット ３ 攪拌翼 ４ 還流冷却器 ５ 抜き出しポンプ ６ 還流ライン ７ 抜き出しライン ８ ライン 1 Reactor 2 Jacket 3 Stirring Blade 4 Reflux Cooler 5 Extraction Pump 6 Reflux Line 7 Extraction Line 8 Line
フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Front page continuation (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (1)
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノ
オキサンを含有する有機アルミニウムを含む触媒を用
い、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に重合する
に際し、前記共役ジエンおよび（Ａ）〜（Ｃ）成分を含
む触媒を、１基または２基以上の反応器中に、各平均滞
留時間が１０〜３００分となるように連続的および／ま
たは回分的に供給して重合を行い、かつ重合生成物を連
続的に反応器から排出することを特徴とする高ビニル結
合を有するブタジエン系重合体の連続重合方法。1. A conjugated diene containing at least 50 mol% of 1,3-butadiene, an organic acid salt of (A) cobalt, a phosphine compound of (B), and an organoaluminum containing (C) aluminoxane. When polymerizing in the presence or absence of an inert organic solvent using a catalyst containing, the catalyst containing the conjugated diene and the components (A) to (C) in one or more reactors, Polymerization is carried out continuously and / or batchwise so that each average residence time is 10 to 300 minutes, and the polymerization product is continuously discharged from the reactor. A method for continuously polymerizing a butadiene-based polymer having the same.
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