JP4590703B2 - 含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。更に詳しくは、1分子中に2個以上の重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許第2,563,959号公報には、一般式
R1OCH2CFX1(OCF2CFX2)lO(CF2)mO(CFX3CF2O)nCFX4CH2OR2
R1,R2：ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基
またはエポキシアルキル基
X1〜X4：パーフルオロアルキル基
l,n：0以上の整数
m：2以上の整数
で表される含フッ素エーテル化合物が記載されている。
【０００３】
この化合物は、相当する酸フロライドをメチルエステル化した後還元を行い、得られたアルコールに酸ハライドを反応させるという３つの工程がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸ハライドに直接アルコールを反応させるという１段階の反応によって得られる、1分子中に2個以上の重合性官能基を有する新規な含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
〔ここで、R1は一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 2 CH- (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基、一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 3 CCH 2 - (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基またはグリシジル基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である〕で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
X：ハロゲン原子
a+c：0または28以下の整数
b：2以上の整数
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式R1OHで表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
【０００７】
この反応の主たる原料物質として用いられるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドにおいて、ハライド基としては原料合成の容易さからフッ素原子であることが好ましく、またbの値は原料入手の容易さから2〜6であることが好ましい。さらに、a+cの値は28以下が好ましく、製造の容易さからは20以下であることが特に好ましい。a+cの値の調節は、一般的には対応するパーフルオロアルキルジカルボン酸ジフロライドに触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させ、分布の生じたパーフルオロポリエーテル化合物を蒸留し、希望するa+cの値を有するジカルボン酸ジハライドを取得することによって行われる。
【０００８】
このようなパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドと反応する水酸基含有化合物R1OHのR1基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基またはエポキシアルキル基等のエポキシ基などの重合性官能基である。より具体的には、次のような基が例示される。
(CH2=CR2COOCH2)2CH-
(CH2=CR2COOCH2)3CCH2-
R2：水素原子またはメチル基
【０００９】
水酸基含有化合物の具体例としては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2,3-エポキシプロパノール等が挙げられる。
【００１０】
これら両者間の反応は、水酸基含有化合物を約2.0〜3.0倍モル、好ましくは2.0〜2.2倍モル用いる脱ハロゲン化水素縮合反応によって行われる。反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意のものを使用し得るが、一般にはジアルキルエーテル、好ましくは沸点が低く、除去の容易なジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１１】
この反応は脱ハロゲン化水素反応であるので、ハロゲン化水素の捕捉剤の存在下で行われることが好ましい。フッ化水素の捕捉剤としてはアルカリ金属フッ化物が一般に用いられ、生じたフッ化水素の保持能力や価格の点からはフッ化ナトリウムが好んで用いられる。それの使用割合は、含フッ素ポリエーテルジカルボン酸ジフロライドに対して約2〜8倍モル、好ましくは2.1〜3.0倍モルの範囲内にある。また、他のハロゲン化水素の場合には、トリアルキルアミン、ピリジン誘導体等が、パーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに対し約2〜6倍モルの割合で用いられ、好ましくはトリエチルアミンが2.0〜3.0倍モルの割合で用いられる。
【００１２】
また、用いられる重合性官能基を有する水酸基含有化合物や生成物の望まない重合を抑制するために、反応系内にフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、好ましくはハイドロキノンまたはメトキノンが添加して用いられる。これらの重合禁止剤は、生成が予想される含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに対し、約0.01〜1重量%の割合で一般に用いられ、生成物が高沸点で蒸留精製などができない場合もあるので、特に好ましくは0.03〜0.1重量%の割合で添加して用いられる。この範囲内での重合禁止剤の添加は、生成物の重合の妨げとなることはない。
【００１３】
反応温度は、約-80℃から用いられる反応溶媒の沸点迄の幅広い選択が可能であるが、原料や生成物の重合を防ぐためには、可能な限り低温であることが望ましく、反応温度の調節のし易さという点からは約-20〜10℃の範囲が特に好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、1分子中に2個以上の重合性官能基を有し、また1分子中に多数のフッ素原子を有するため、熱的安定性、化学的安定性にすぐれ、その上良好な光学特性や界面活性特性を併せ持っている。
【００１５】
さらに、この生成物は可視光、紫外線、電子線などのエネルギー線の照射による硬化が可能であるので、感光性硬化型のインキ、塗料、電子線硬化型の塗料、紫外線硬化型の接着剤などへの応用が可能である。また、多官能性モノマーであるので、3次元構造での架橋が可能となり、各種樹脂の架橋剤、改質剤等として用い、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの物性の向上や改良を可能とする。
【００１６】
この生成物はまた、分子中のフッ素含量が多いため低屈折率を示しており、このためディスプレイ等の反射防止膜、光ファイバー等のクラッド材として利用することもできる。さらに、界面活性特性を利用して、各種離型用コーティング剤、各種表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
窒素ガス雰囲気下に、ペンタエリスリトールトリアクリレート71g(0.238モル)をフッ化ナトリウム13g(0.310モル)をけん濁させたジエチルエーテル60ml中に加え、そこにメトキノン0.01gを加えて、氷浴で冷却した。内温を10℃以下に保ちながら、ゆっくりと2,7-ビス(トリフルオロメチル)-3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸ジフロライド FOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 52.9g(ガスクロマトグラフィーによる純度95.9%；0.119モル)を滴下した。
【００１９】
滴下終了後氷浴を外し、室温条件下で8時間以上攪拌した後、結晶をロ別したロ液を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でジエチルエーテルを除去し、常温で高粘度液体である目的物を98.7g(F-NMRによる純度82.3%；収率69.4%)を得た。
【００２０】
この目的物は、H-NMRおよびF-NMRのデーターから、次のような構造式を有するペンタエリスリトールトリアクリレート誘導体であると判断される。
[(CH2=CHCOOCH2)３CCH2OCOCF(CF３)OCF2-]2
H-NMR(CDCl３,TMS)：δ4.28(12H)
4.40(4H)
5.88(2H)
6.14(6H)
6.42(6H)
F-NMR(neat CFCl３)；ppm -82.30(CF３)
-87.35(OCF2)
-131.85(CF)
【００２１】
実施例２
窒素ガス雰囲気下に、2,3-エポキシ-1-プロパノール17.8g(0.240モル)をフッ化ナトリウム14.0g(0.334モル)をけん濁させたジエチルエーテル75ml中に加え、氷浴で冷却した。内温を10℃以下に保ちながら、ゆっくりと2,7-ビス(トリフルオロメチル)-3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸ジフロライド FOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 51.9g(ガスクロマトグラフィーによる純度98.5%；0.120モル)を滴下した。
【００２２】
滴下終了後氷浴を外し、室温条件下で8時間以上攪拌した後、結晶をロ別したロ液を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でジエチルエーテルを除去し、常温で高粘度液体である目的物を49.6g(F-NMRによる純度97.5%；収率75.4%)を得た。
【００２３】
この目的物は、H-NMRおよびF-NMRのデーターから、次のような構造式を有する2,3-エポキシ-1-プロピオニルジエステルであると判断される。
H-NMR(CDCl３,TMS)：δ2.79(4H)
3.26(2H)
4.46(4H)
F-NMR(neat CFCl３)；ppm -81.32(CF3)
-85.80(OCF2)
-130.20(CF)
【００２４】
以上の実施例1〜2の生成物の精製は、熱媒を用い、分子蒸留装置内を真空ポンプまたは拡散ポンプを用いて真空とした上で、蒸留装置上部からゆっくりと生成物を滴下し、蒸留回収留分と不揮発性成分とに分け、前者を同様の蒸留操作に再度付すことによって行われた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。更に詳しくは、1分子中に2個以上の重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許第2,563,959号公報には、一般式
R1OCH2CFX1(OCF2CFX2)lO(CF2)mO(CFX3CF2O)nCFX4CH2OR2
R1,R2：ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基
またはエポキシアルキル基
X1〜X4：パーフルオロアルキル基
l,n：0以上の整数
m：2以上の整数
で表される含フッ素エーテル化合物が記載されている。
【０００３】
この化合物は、相当する酸フロライドをメチルエステル化した後還元を行い、得られたアルコールに酸ハライドを反応させるという３つの工程がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸ハライドに直接アルコールを反応させるという１段階の反応によって得られる、1分子中に2個以上の重合性官能基を有する新規な含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
〔ここで、R1は一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 2 CH- (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基、一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 3 CCH 2 - (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基またはグリシジル基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である〕で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
X：ハロゲン原子
a+c：0または28以下の整数
b：2以上の整数
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式R1OHで表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
【０００７】
この反応の主たる原料物質として用いられるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドにおいて、ハライド基としては原料合成の容易さからフッ素原子であることが好ましく、またbの値は原料入手の容易さから2〜6であることが好ましい。さらに、a+cの値は28以下が好ましく、製造の容易さからは20以下であることが特に好ましい。a+cの値の調節は、一般的には対応するパーフルオロアルキルジカルボン酸ジフロライドに触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させ、分布の生じたパーフルオロポリエーテル化合物を蒸留し、希望するa+cの値を有するジカルボン酸ジハライドを取得することによって行われる。
【０００８】
このようなパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドと反応する水酸基含有化合物R1OHのR1基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基またはエポキシアルキル基等のエポキシ基などの重合性官能基である。より具体的には、次のような基が例示される。
(CH2=CR2COOCH2)2CH-
(CH2=CR2COOCH2)3CCH2-
R2：水素原子またはメチル基
水酸基含有化合物の具体例としては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2,3-エポキシプロパノール等が挙げられる。
【００１０】
これら両者間の反応は、水酸基含有化合物を約2.0〜3.0倍モル、好ましくは2.0〜2.2倍モル用いる脱ハロゲン化水素縮合反応によって行われる。反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意のものを使用し得るが、一般にはジアルキルエーテル、好ましくは沸点が低く、除去の容易なジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１１】
この反応は脱ハロゲン化水素反応であるので、ハロゲン化水素の捕捉剤の存在下で行われることが好ましい。フッ化水素の捕捉剤としてはアルカリ金属フッ化物が一般に用いられ、生じたフッ化水素の保持能力や価格の点からはフッ化ナトリウムが好んで用いられる。それの使用割合は、含フッ素ポリエーテルジカルボン酸ジフロライドに対して約2〜8倍モル、好ましくは2.1〜3.0倍モルの範囲内にある。また、他のハロゲン化水素の場合には、トリアルキルアミン、ピリジン誘導体等が、パーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに対し約2〜6倍モルの割合で用いられ、好ましくはトリエチルアミンが2.0〜3.0倍モルの割合で用いられる。
【００１２】
また、用いられる重合性官能基を有する水酸基含有化合物や生成物の望まない重合を抑制するために、反応系内にフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、好ましくはハイドロキノンまたはメトキノンが添加して用いられる。これらの重合禁止剤は、生成が予想される含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに対し、約0.01〜1重量%の割合で一般に用いられ、生成物が高沸点で蒸留精製などができない場合もあるので、特に好ましくは0.03〜0.1重量%の割合で添加して用いられる。この範囲内での重合禁止剤の添加は、生成物の重合の妨げとなることはない。
【００１３】
反応温度は、約-80℃から用いられる反応溶媒の沸点迄の幅広い選択が可能であるが、原料や生成物の重合を防ぐためには、可能な限り低温であることが望ましく、反応温度の調節のし易さという点からは約-20〜10℃の範囲が特に好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、1分子中に2個以上の重合性官能基を有し、また1分子中に多数のフッ素原子を有するため、熱的安定性、化学的安定性にすぐれ、その上良好な光学特性や界面活性特性を併せ持っている。
【００１５】
さらに、この生成物は可視光、紫外線、電子線などのエネルギー線の照射による硬化が可能であるので、感光性硬化型のインキ、塗料、電子線硬化型の塗料、紫外線硬化型の接着剤などへの応用が可能である。また、多官能性モノマーであるので、3次元構造での架橋が可能となり、各種樹脂の架橋剤、改質剤等として用い、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの物性の向上や改良を可能とする。
【００１６】
この生成物はまた、分子中のフッ素含量が多いため低屈折率を示しており、このためディスプレイ等の反射防止膜、光ファイバー等のクラッド材として利用することもできる。さらに、界面活性特性を利用して、各種離型用コーティング剤、各種表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
窒素ガス雰囲気下に、ペンタエリスリトールトリアクリレート71g(0.238モル)をフッ化ナトリウム13g(0.310モル)をけん濁させたジエチルエーテル60ml中に加え、そこにメトキノン0.01gを加えて、氷浴で冷却した。内温を10℃以下に保ちながら、ゆっくりと2,7-ビス(トリフルオロメチル)-3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸ジフロライド FOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 52.9g(ガスクロマトグラフィーによる純度95.9%；0.119モル)を滴下した。
【００１９】
滴下終了後氷浴を外し、室温条件下で8時間以上攪拌した後、結晶をロ別したロ液を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でジエチルエーテルを除去し、常温で高粘度液体である目的物を98.7g(F-NMRによる純度82.3%；収率69.4%)を得た。
【００２０】
この目的物は、H-NMRおよびF-NMRのデーターから、次のような構造式を有するペンタエリスリトールトリアクリレート誘導体であると判断される。
[(CH2=CHCOOCH2)３CCH2OCOCF(CF３)OCF2-]2
H-NMR(CDCl３,TMS)：δ4.28(12H)
4.40(4H)
5.88(2H)
6.14(6H)
6.42(6H)
F-NMR(neat CFCl３)；ppm -82.30(CF３)
-87.35(OCF2)
-131.85(CF)
【００２１】
実施例２
窒素ガス雰囲気下に、2,3-エポキシ-1-プロパノール17.8g(0.240モル)をフッ化ナトリウム14.0g(0.334モル)をけん濁させたジエチルエーテル75ml中に加え、氷浴で冷却した。内温を10℃以下に保ちながら、ゆっくりと2,7-ビス(トリフルオロメチル)-3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸ジフロライド FOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 51.9g(ガスクロマトグラフィーによる純度98.5%；0.120モル)を滴下した。
【００２２】
滴下終了後氷浴を外し、室温条件下で8時間以上攪拌した後、結晶をロ別したロ液を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でジエチルエーテルを除去し、常温で高粘度液体である目的物を49.6g(F-NMRによる純度97.5%；収率75.4%)を得た。
【００２３】
この目的物は、H-NMRおよびF-NMRのデーターから、次のような構造式を有する2,3-エポキシ-1-プロピオニルジエステルであると判断される。
3.26(2H)
4.46(4H)
F-NMR(neat CFCl３)；ppm -81.32(CF3)
-85.80(OCF2)
-130.20(CF)
【００２４】
以上の実施例1〜2の生成物の精製は、熱媒を用い、分子蒸留装置内を真空ポンプまたは拡散ポンプを用いて真空とした上で、蒸留装置上部からゆっくりと生成物を滴下し、蒸留回収留分と不揮発性成分とに分け、前者を同様の蒸留操作に再度付すことによって行われた。
Claims (4)
- 一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
〔ここで、R1は一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 2 CH- (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基、一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 3 CCH 2 - (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基またはグリシジル基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である〕で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル。 - 一般式
XOCCF(CF 3 )[OCF 2 CF(CF 3 )] a O(CF 2 ) b O[CF(CF 3 )CF 2 O] c CF(CF 3 )COX
(ここで、Xはハロゲン原子であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R 1 OH〔ここで、R 1 は一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 2 CH- (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基、一般式 (CH 2 =CR 2 COOCH 2 ) 3 CCH 2 - (R 2 は水素原子またはメチル基である)で表わされる基またはグリシジル基である〕で表わされる水酸基含有化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。 - ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応が行われる請求項２記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。
- ハロゲン化水素捕捉剤がアルカリ金属フッ化物である請求項３記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。
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| WO2003022906A1 (fr) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Daikin Industries, Ltd. | Composes fluores insatures, fluoropolymeres et compositions durcissables les contenant |
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