JPH0519341Y2

JPH0519341Y2 -

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Publication number: JPH0519341Y2
Application number: JP15588287U
Authority: JP
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2002-10-12
Also published as: JPH0162366U

Description

【考案の詳細な説明】［産業上の利用分野］本考案は炭素繊維の製造装置に係り、特に気相
成長法により炭素繊維を製造する装置であつて、
触媒の供給手段が改良された装置に関する。

［従来の技術］炭素繊維は、従来からPAN系、ピツチ系のも
のが商業生産されている。しかし、PAN系は高
価であり、ピツチ系はプロセスが複雑で品質の制
御がむずかしいなどの致命的な欠点がある。

一方、近年気相成長法が提案されている。従
来、気相成長炭素繊維は、電気炉内にアルミナな
どの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに炭素成
長核、鉄、ニツケルなどの超微粒子触媒を形成せ
しめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと
水素キヤリアガスの混合ガスを導入し、950℃〜
1200℃の温度下に炭化水素を分解せしめることに
より、基板上に炭素繊維を成長させる方法が知ら
れている。

しかし、このような方法では、基板表面の微
妙な温度ムラや、周囲の繊維の密生度によつて長
さの不均一が起こり易いこと、また炭素の供給
源としてのガスが反応によつて消費されることに
より反応管の入口に近い所と出口に近い所で繊維
径が相当異なること、基板表面でのみ生成が行
なわれるため、反応管の中心部分は反応に関与せ
ず収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、
還元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施
を必要とするプロセスがあるため、連続製造が不
可能であり、従つて、生産性が悪いなどの問題点
を有する。

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機
遷移金属化合物のガスとキヤリアガスとの混合ガ
スを高温反応させる炭素繊維の製造方法が提案さ
れた（特開昭60−54998，60−224816など）。

上記特開昭60−54998，224816等の従来の方法
においては、原料炭素化合物と触媒含有液とを予
めガス化した後反応容器に導入するか、あるい
は、原料炭素化合物のガスと共に触媒含有液を液
状のまま直接反応容器に導入して反応を行なつて
いる。

［考案が解決しようとする問題点］しかしながら、触媒含有液を予めガス化してか
ら反応容器内に導入する方法では、触媒化合物が
凝縮し易いものであることから、ガス化工程と反
応工程との間で保温性を十分に確保する必要があ
り、装置構成が複雑化するなどの問題がある。

また、触媒含有液を直接反応容器内に導入する
場合には、液滴が反応容器内のどの箇所で蒸発し
終わるかが不明瞭であるなどの理由から定量的な
反応を行ない難い。また、液の供給速度により蒸
発率等も異なることなどから、液の供給速度の変
化等によつて、気化する触媒量が異なり、反応は
直接影響を受けることとなるため、安定な反応を
行なうことが難しいという欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本考案は上記従来の問題点を解決し、反応を定
量的に、円滑かつ安定に行なうことができ、しか
も装置構成も簡単な炭素繊維の製造装置を提供す
るものである。

本考案の炭素繊維の製造装置は、反応容器と、
該反応容器内への炭素化合物の導入手段と、該反
応容器内への液状触媒の導入手段と、該反応容器
内の炭素化合物と触媒粒子との反応ゾーンを加熱
するための生ヒータと、該反応容器からの反応物
取出手段とを有する炭素繊維の製造装置におい
て、触媒導入手段は、吐出口が反応容器内の非反
応ゾーンに位置するように設けられた供給管と、
該吐出口付近を加熱するための触媒加熱用ヒータ
とを備えてなり、かつ、前記供給管の先端側は、
該先端側から流出された液状触媒が該触媒加熱用
ヒータの設置部に接するように、該設置部を指向
していることを特徴とする。

なお、本考案において、液状触媒とは、触媒粒
子となる物質を含む液状化合物を指す。

［作用］本考案の装置では、供給管により反応容器内の
非反応ゾーンに供給された液状触媒は、この非反
応ゾーンにおいて触媒加熱用ヒータにより加熱さ
れて蒸発する。そして、蒸発により生じた触媒微
粒子が反応ゾーンに送られるようになる。

しかも、触媒は、先端側が触媒加熱用ヒータの
設置部を指向している供給管により該ヒータの設
置部に接するように供給されるため、ヒータによ
り確実に加熱されて、効率的に蒸発する。

このように、本考案の製造装置は反応容器の非
反応ゾーン内に触媒含有液の蒸発部を設けたもの
であつて、触媒含有液は液状のまま反応容器に供
給されるので、気化した触媒を保温して反応容器
に送る従来の装置に比し、保温構造が必要とされ
ず、装置構成も簡単である。しかも、触媒は非反
応ゾーンの供給吐出口近傍にて予め気化した後、
反応ゾーンに入るため、反応は円滑に進行し、触
媒の気化部が明確で、触媒加熱用ヒータの加熱温
度を調整することにより、気化量の制御も容易で
あることから、反応ゾーンへの供給量、供給速度
のバラツキも殆どなく、定量的かつ安定に触媒を
供給し、効率的な反応を行なうことができる。

［実施例］以下、図面を参照しながら、本考案の実施例に
ついて説明する。

第１図、第２図は、本考案のそれぞれ異なる実
施例に係る炭素繊維の製造装置の概略構成を示す
断面図である。

符号１０は反応容器（本実施例においては反応
管）であり、その一端側には、触媒粒子となる物
質を含む液状化合物（以下、「液状触媒」とい
う。）の供給管１２が、その吐出口１２ａが、後
述の反応ゾーン１０ａよりも上流側に位置するよ
うに、反応容器１０内に挿入、接続されている。
また、供給管１２の吐出口１２ａ近傍を加熱する
ための触媒加熱用ヒータ１４が反応容器１０の外
壁に近接して設けられている。また、この供給管
１２の接続位置近傍には、キヤリアガスの供給用
配管１６の原料と炭素化合物のガスを供給するた
めの配管１６とが接続されている。これらの配管
１６，１８の途中にそれぞれ流量制御装置（図示
せず）が設けられている。前記液状触媒の供給管
１２には、定量ポンプ（図示せず）が接続されて
おり、定量的な供給が可能とされている。

反応容器１０の他端側には反応生成物である炭
素繊維２０の捕集器２２が接続され、この炭素繊
維捕集器２２には排ガスの抜出管２４が接続され
ている。

炭素繊維捕集器２２と液状触媒の供給管１２の
吐出口１２ａとの管には、反応ゾーン１０ａが設
定され、加熱用の主ヒータ２６が該反応ゾーン１
０ａに対応して反応容器外壁に設けられている。

第１図、第２図に示す実施例装置において、液
状触媒の供給管１２の吐出口１２ａから吐出した
液状触媒は、吐出口１２ａ近傍にて触媒加熱用ヒ
ータ１４により100〜120℃程度に加熱されて気化
した後、反応ゾーン１０ａに、供給用配管１６，
１８からのキヤリアガス、原料炭素化合物のガス
と共に送られ、主ヒータ２６により600〜1300℃
程度に加熱されて反応する。反応により、触媒微
粒子上に炭素化合物が析出して炭素繊維が成長す
る。反応容器の反応ゾーン１０ａにおいて生成し
た炭素繊維は、キヤリアガスと共に炭素繊維捕集
器２２内に導入される。この捕集方法は従来から
知られている重力沈降法、電気集塵法等の各種方
法を採用することができる。なお、炭素繊維捕集
器２２は、生成した炭素繊維を冷却する役割をも
果たす。炭素繊維捕集器２２から抜き出されたキ
ヤリアガスは、そのまま排気処理手段に導入して
放出してもよいのであるが、精製後再循環させて
用いるようにしてもよい。

第１図に示す実施例装置は液状触媒の供給管１
２の先端が下方にＬ型に曲げられたものであつ
て、触媒加熱用ヒータ１４の設置部へ向けて、液
状触媒が滴下されるため、効率的に触媒が気化さ
れる。

第２図に示す実施例装置は、第３図と同様に供
給管１２が下方に曲げられており、その吐出口１
２ａの位置する反応容器１０の壁面に、凹部２８
が設けられている。そして、この凹部の形状に倣
つて触媒加熱用ヒータ１４が設置されている。本
実施例装置では、吐出口１２ａに対する触媒加熱
用ヒータ１４の加熱が緩和され、吐出口１２ａ部
分でのコーキングが防止される。

なお、第１図、第２図に示す装置はいずれも本
考案の一実施例であつて、本考案は図示の装置に
何ら限定されるものではない。本考案の装置にお
いては、原料炭素化合物や触媒の活性化のために
レーザビームを利用するものであつても良い。レ
ーザビームを併用する場合には、加熱に要するエ
ネルギーコストを大幅に低減し、また反応容器の
器壁温度を低減し、器壁への生成物の付着を防止
して収率の向上を図ることができる。

このような本考案の装置は第１図、第２図に示
すような横型反応装置に好適であるが、勿論縦型
であつても良い。

以下、本考案で用いられる原料炭素化合物、触
媒、キヤリアガス等について詳細に説明する。

本発明における炭素化合物とは、ガス化可能な
炭素化合物全般を対象としており、CCl₄，
CHCl₃，CH₂Cl₂，CH₃Cl，CO，CS₂等の無機化
合物と有機化合物全般を対象とする。特に有用性
の高い化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素である。また、これらの他窒素、酸素、硫黄、
弗素、沃素、燐、砒素等の元素を含んだ誘導体も
使用可能である。具体的な個々の化合物の例の一
部を挙げると、メタン（天然ガスでも良い。）、エ
タン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジエン
等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキン化
合物、ベンゼン、トルエン、スチレン等のアリー
ル炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フエ
ナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラ
フイン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン
等のシクロオレフイン化合物、ステロイド等の縮
合環を有する脂環式炭化水素化合物、メチルチオ
ール、メチルエチルスルフイド、ジメチルチオケ
トン等の含硫黄脂肪族化合物、フエニルチオー
ル、ジフエニルスルフイド等の含流黄芳香族化合
物、ベンゾチオフエン、チオフエン等の含硫黄複
素環式化合物、また単体ではないがガソリン等の
消防法危険物第四類、第一石油類、ケロシン、テ
レビン油、樟脳油、松根油等の第二石油類、重油
等の第三石油類、ギヤー油、シリンダ油等の第四
石油類も有効に使用できる。また、これら混合物
も使用できることは言うに及ばない。

本発明において、触媒としては、無機遷移金属
化合物、Siの無機化合物、有機遷移金属化合物、
Siの有機化合物などが挙げられる。この無機遷移
金属化合物とは、単独で気化が可能な遷移金属の
無機化合物又は水もしくは少なくとも一種以上の
水もしくは有機溶媒（この有機溶媒としては炭素
原料化合物を用いても良い。）に可溶なもしくは
微粒子として懸濁可能な遷移金属の無機化合物が
対象となる。遷移金属としては、鉄、ニツケル、
コバルト、モリブデン、バナジウム、パラジウム
等が好ましく、特に鉄が好ましい。前者の単独で
気化が可能な無機遷移金属化合物としては、Fe
（NO）₄，FeCl₃，Fe（NO）₃Cl，Fe（NO）₂，Fe
（NO）₂Ｉ，FeF₃に代表される。また後者として
は、前者として挙げた化合物の他に、Fe（NO₃）
_２，FeBr₃，Fe（HCOO）₃，C₂₇H₄₂FeN₉O₁₂，Fe
（SO₄）₃，Fe（SCN）₃，（C₅H₅）₂Fe，（C₅H₅）₂Ni，
Fe（NO）₃NH₃，Co（NO）₂Cl，Ni（NO）Cl，Pd
（NO）₂Cl₂，NiCl₂等が代表としてあげられる。

本発明における有機遷移金属化合物とは、アル
キル基と金属が結合したアルキル金属、アリル基
と金属が結合したアリル錯体、炭素間２重結合や
３重結合と金属とが結合したπ−コンプレツクス
とキレート型化合物等に代表される有機遷移金属
化合物である。また、ここで遷移金属としては、
スカンジウム、チタン、パナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、イツトリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タング
ステン、レニウム、イリジウム、白金を指すもの
であるが、これらの内特に周期律表族に属する
もの、その内で特に鉄、ニツケル、コバルトが好
適であつて、鉄が最も好適である。

また、含硫黄炭素化合物または無機硫黄化合物
の存在下では、シリコンの無機化合物も用いるこ
とができる。例えば、上記の無機金属化合物にお
いて金属をSiに置換したものや炭化珪素を用い得
る。さらに、各種の有機珪素化合物をも用い得
る。

有機珪素化合物としては、珪素−炭素結合をも
つ有機化合物の他にシラン、ハロゲンシランを便
宜上含むものとする。炭素−珪素結合を持つ有機
化合物としては、テトラメチルシラン、メチルト
リフエニルシラン等のオリガノシラン、クロルジ
フルオルメチルシラン、プロムトリプロピルシラ
ン等のオルガノハロゲンシラン；メトキシトリメ
チルシラン、トリメチルフエノキシシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン；ジアセトキシジメチル
シラン、アセトキシトリプロピルシラン等のオル
ガノアセトキシシラン；ヘキサエチルジシラン、
ヘキサフエニルジシラン、オクタフエニルシクロ
テトラシラン等のオルガノポリシラン；ジメチル
シラン、トリフエニルシラン等のオルガノヒドロ
ゲノシラン；（SiH₂）_oで表示されるシクロシラ
ン；トリフエニルシラザン、ヘキサエチルジシラ
ザン、ヘキサフエニルシクロトリシラザン等のオ
ルガノシラザン、（SiH₂NH）_oで表示されるシク
ロシラザンジエチルシランジオール、トリフエニ
ルシラノール等のオルガノシラノール；トリメチ
ルシリル酢酸、トリメチルシリルピロピオン酸等
のオルガノシラノール；トリメチルシリル酢酸、
トリメチルシリルプロピオン酸等のオルガノシラ
ンカルボン酸；トリメチルシリコンイソシアナー
ト、ジフエニルシリコンジイソシアナート等のシ
リコンイソシアナート、；トリメチルシリコンイ
ソチオシアナート、ジフエニルシリコンジイソチ
オシアナート等のオルガノシリコンイソチオシア
ナート；シアン化トリエチルシリル等のオルガノ
シリコンエステル；ヘキサメチルジシルチアン、
テトラメチルシクロジシルチアン等のシルチア
ン；（SiH₂Ｓ）_oで表示されるシクロシルチアン；
ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリ
シルメチレン等のオルガノシルメチレン；ヘキサ
メチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン等のオルガノシロキサン等が挙げられるが、そ
の他の炭素−珪素結合を含む化合物であつてもよ
い。また、これらの混合物の使用も可能である。

本発明におけるキヤリアガスとは、直接反応に
関与しないガス全般を対象としている。例示すれ
ば、H₂ガス、N₂ガス、NH₃ガス、Arガス、He
ガス、Krガス、又はこれらの混合ガスを主体と
するガスである。このうち、H₂ガスが通常の場
合用いられる。

このような本考案の炭素繊維の製造装置によれ
ば、通常長さ10μｍ〜500mm程度であり、直径が
0.1〜300μｍ程度の炭素繊維を容易かつ効率的に
製造することができる。

［考案の効果］以上詳述した通り、本考案の炭素繊維の製造装
置によれば、触媒を予め気化させた後反応ゾーンに送るので
反応が円滑に進行する。

触媒の供給量、気化量の制御が容易であり、気
化した触媒を反応ゾーンへ定量的に導入すること
ができる。

装置構成が簡易である。

等の効果が奏され、炭素繊維を気相成長法によ
り、低コストで効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図の各図は、本考案の一実施例
に係る炭素繊維の製造装置の概略構成を示す断面
図である。１０……反応容器、１０ａ……反応ゾーン、１
２……液状触媒の供給管、１２ａ……吐出口、１
４……触媒加熱用ヒータ、２０……炭素繊維、２
６……主ヒータ。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】反応容器と、該反応容器内への炭素化合物の導
入手段と、該反応容器内への液状触媒の導入手段
と、該反応容器内の炭素化合物と触媒粒子との反
応ゾーンを加熱するための主ヒータと、該反応容
器からの反応物取出手段とを有する炭素繊維の製
造装置において、前記触媒導入手段は、吐出口が反応容器内の非
反応ゾーンに位置するように設けられた供給管
と、該吐出口付近を加熱するための触媒加熱用ヒ
ータとを備えてなり、かつ、前記供給管の先端側
は、該先端側から流出された触媒が該触媒加熱用
ヒータの設置部に接するように、該設置部を指向
していることを特徴とする炭素繊維の製造装置。