JPH05186571A

JPH05186571A - 共重合ポリエステルならびにそれにより成る中空容器および延伸フィルム

Info

Publication number: JPH05186571A
Application number: JP237192A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tanaka; 克二田中; Kazushi Matsumoto; 一志松本; Takuji Hirahara; 拓治平原; Osamu Kidai; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP3459431B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形時の金型汚染が少なく、耐熱性などに
優れた共重合ポリエステル及びその成形体を得る。【構成】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ま
た、少量成分としてシクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングレコールを含み、環状三量体含有量が０．３５
重量％以下、更に、極限粘度、アンチモン原子の含有
量、末端カルボキシル基の濃度などが特定範囲にある共
重合ポリエステル及びその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ート等に有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、成形時に金型などを汚染する原因となるオリゴマー
含量が少なく、生産性、耐熱性、機械的強度などに優れ
た共重合ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種シート、容器として幅広く包装材料に用い
れら、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用などの容器として伸びが著しい。この
ようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場合、射出成形機で
中空成形体用のプリフォームを成形し、このプリフォー
ムを所定形状の金型中で延伸ブローする。また、果汁飲
料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、
そのブロー金型中あるいは、別途設けた金型中で更に、
熱固定してボトルに成形されるのが一般的である。

【０００３】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化などの原因となる。このため、金型などをなるべ
く頻繁に清掃する必要がある。そこで、従来、固相重合
時間を延長したり、触媒量を多くして低オリゴマー化が
試みられているが、このような方法によるオリゴマーの
低減には限度があり、かつ、経済的な方法ではない。一
方、ＰＥＴに類似した性質を有する共重合ポリエステ
ル、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイ
ソフタル酸を用いた共重合ポリエステルや、グリコール
成分として、エチレングリコールとジエチレングリコー
ルを用いた共重合ポリエステルなども多く知られてい
る。しかしながら、オリゴマー量がある程度以上に低減
され、かつ、ＰＥＴと同等またはそれ以上の物性を有す
る共重合ポリエステルは具体的に知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に金型などの汚染を起こしにくい、オリゴマー含量が
少なく、更に成形時のオリゴマーの副生も少なく、か
つ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性などを有する生産
性の高い共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少
量のシクロヘキサンジメタノール単位及びジエチレング
リコール単位が含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエ
ステルを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とする共
重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分とし
て、シクロヘキサンジメタノールが０．５〜３．５モル
％、ジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、
（２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（３）
アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐｐｍ、
（４）末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以
下、（５）総末端基中の末端カルボキシル基の割合が８
〜２０当量％、（６）環状三量体の含有量が０．３５重
量％以下、

【０００６】であることを特徴とする共重合ポリエステ
ル、ならびにそれにより成る成形体に関する。該共重合
ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸成分と
してテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコ
ールを主成分とする共重合ポリエステルであって、
（１）ジオール成分として、シクロヘキサンジメタノー
ルが０．５〜３．５モル％、ジエチレングリコールが
１．０〜２．５モル％、（２）極限粘度が０．５０〜
０．７０ｄｌ／ｇ、（３）アンチモン原子の含有量が１
５０〜３００重量ｐｐｍ、（４）末端カルボキシル基の
濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（５）総末端基中
の末端カルボキシル基の割合が１２〜２２当量％、であ
る共重合ポリエステル（以下「プレポリマー」とい
う。）を固相重合する方法が好適である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレ
ングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原
料を用いればよい。また、本発明のシクロヘキサンジメ
タノール原料としては、１，２−１，３、および１，４
−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、そのシス、
トランス体比は、任意の割合の混合物でよい。このう
ち、通常は、１，４−シクロヘキサンジメタノールで、
シス／トランス比が（１０〜５０）／（９０〜５０）の
割合のものが特に好ましく使用される。

【０００８】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるので、ジエチレングリコール
または、そのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料
として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜
選択することのみでＤＥＧの含有量をコントロールする
ことができる。特に本発明の共重合ポリエステルの場
合、シクロヘキサンジメタノールを添加した効果によっ
て、溶融重合温度を下げることができ、ＤＥＧ量を低く
抑えることが容易である。また、添加剤としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベン
ジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸
化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合
物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制することができ
る。一方、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を
重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、
含有量を増加させることもできる。

【０００９】これらのＤＥＧの生成量をコントロールす
る添加剤は、必要に応じ、通常、全重合原料の０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％使用
される。本発明の共重合ポリエステルは、全ジカルボン
酸成分中のシクロヘキサンジメタノールが０．５〜３．
０モル％、好ましくは、１．０〜２．５モル％であり、
かつ、全ジオール成分中のＤＥＧの割合が１．０〜２．
５モル％、好ましくは１．２〜２．３モル％、である。
該範囲に満たない場合は、成形時に金型に付着するオリ
ゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ以上の優位性
が認められない。一方、該範囲を超える場合は、耐熱性
が低下するため好ましくない。次に、本発明の共重合ポ
リエステルの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して
０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜
１．００ｄｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、
得られた共重合ポリエステルを成形品となした場合に十
分な強伸度を持ち得ない。また、１．５０ｄｌ／ｇを超
える場合は、溶融粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形
時、バルブ内での剪断発熱が大きくなるため、一旦低減
化したオリゴマーが再度、多量に副生するため、結果的
には金型などの汚染改良が認められず、好ましくない。

【００１０】本発明の共重合ポリエステルのアンチモン
原子の含有量は１５０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは
２００〜２５０重量ｐｐｍ、である。アンチモン原子の
含有量が該範囲に満たない場合には、その製造におい
て、オリゴマーの低減が遅いうえ、固相重合速度も遅い
ために実用的でない。また、該範囲を超える場合には、
成形時のオリゴマーの副生量が多くなるために、金型汚
れの改良が十分でないので好ましくない。このアンチモ
ン原子は、後述する本発明に共重合ポリエステルの重合
触媒として用いられるアンチモン化合物由来のものが、
ポリマー中に取り込まれたものである。

【００１１】更に、本発明の共重合ポリエステルの未端
カルボキシル基の濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、好まし
くは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基
の濃度が該範囲を超える場合には、成形時に金型等に付
着するオリゴマーの低減効果が少なく、耐湿性、熱安定
性なども低下するため好ましくない。また、本発明の共
重合ポリエステルにおいて、総末端基中の末端カルボキ
シル基の割合は８〜２０当量％、好ましくは１０〜１８
当量％である。該範囲に満たない場合には、その製造に
おいて固相重合速度が遅く、目標とする極限粘度とする
のに長時間を要するため生産性が悪く、さらに成形時の
オリゴマーの副生量も増加傾向となるので好ましくな
い。また、該範囲を超える場合には、その製造におい
て、オリゴマーの低減が遅いうえ、耐湿性、熱安定性も
下がるため好ましくない。

【００１２】上述の条件を全て満たし、更に、オリゴマ
ーの主成分である環状３量体の含有量が０．３５重量％
以下、好ましくは０．３２重量％以下、さらに好ましく
は０．３０重量％以下の共重合ポリエステルを成形に供
することで、金型などの汚染の改良が認められる。環状
３量体の含有量が０．３５重量％を超える場合でも、例
えば０．４０重量％程度では、ある程度の汚染の改良が
見られるものの十分とは言い難く、０．５０重量％以上
では金型などの汚染が顕著に認められる。以上の本発明
の共重合ポリエステルは、ＰＥＴについて従来から公知
の方法に準じて、溶融重合およびそれに引き続く固相重
合を行うことにより製造される。以下、製造方法につい
て詳細に述べる。

【００１３】溶融重合法としては、例えば、テレフタル
酸、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノ
ールを用いて、加圧下で直接エステル化反応を行った
後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させ
る方法がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導
体、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、エチレ
ングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールを用い
てエステル交換反応を用いて交換反応を行い、その後、
得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。こ
れらの重縮合反応において、シクロヘキサンジメタノー
ルは、エステル化反応、エステル交換反応又は、重縮合
反応初期の任意の時期に加えることができるが、好まし
くはエステル化反応またはエステル交換反応の初期段階
である。

【００１４】このような重縮合反応は、１段階で行って
も、複数段階にわけて行ってもよい。複数段階で行う場
合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度
が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃
であり、圧力が通常５００〜２０トール、好ましくは２
００〜３０トールであり、また最終段階の重縮合反応の
温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９
５℃であり、圧力が通常１００〜０．１トール、好まし
くは５〜０．５トールである。重縮合反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応
条件はそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施す
る場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮
合反応の反応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の
反応条件との間の条件である。

【００１５】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、
圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜５トール
の範囲でる。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される極限粘度は特に制限はないが、各段階における
極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるプレ
ポリマーの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．５〜０．７０ｄｌ／ｇである。該範
囲以下ではチップ化が困難となり、また、該範囲以上で
は、反応缶からのプレポリマーの抜き出しが行いにく
く、また、固相重合に供した場合のオリゴマーの低減効
果が少なくなる。得られたプレポリマーは、通常、溶融
押出成形によって、粒状のチップに成形される。このよ
うな粒状のチップは、通常２．０〜５ｍｍ、好ましくは
２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望まし
い。以上のエステル化反応、エステル交換反応および重
縮合反応では、エステル化触媒、エステル交換触媒、重
縮合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。

【００１６】エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム及びリチウム化合物などの１種類以上を用いる
ことができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に
好ましい。重合触媒としては、アンチモン化合物を使用
する。アンチモン化合物としてはアンチモンの酸化物、
無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示
されるが、他の金属触媒、例えば、ゲルマニウム、チタ
ン、コバルトなどの化合物を併用することも可能であ
る。触媒量は、エステル化触媒及び重合触媒とも、金属
として、全重合原料中、通常５〜２０００重量ｐｐｍ、
好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍの範囲で用いられる
が、特にアンチモン化合物の使用量は、本発明の共重ポ
リエステルおよび、その製造において共重ポリエステル
中のアンチモン原子の含有量が、好ましくは１５０〜３
００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜２５０重量ｐ
ｐｍの範囲となるような適当量を使用するのが望まし
い。該範囲を満足するために、例えば三酸化アンチモン
を使用する場合には、通常、対ポリマーで１８０〜１０
００重量ｐｐｍ程度の三酸化アンチモンが溶融重合時に
使用されるが、別途、重合時の温度、圧力、重合時間お
よびエステル化反応物のジカルボン酸成分とグリコール
成分との比率などによっても制御することができる。

【００１７】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリン原子の
重量として、全重合原料中、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。そして、プレポリマーまたは固相重合後の共重合ポ
リエステル中に含有されるリン原子がアンチモン原子に
対して重量比で、通常０．０５〜０．５倍、好ましくは
０．１〜０．４倍の範囲となるように使用するのが望ま
しい。該範囲内では、オリゴマーの低減効果および熱安
定剤が良好である。好ましくは０．１〜０．１倍の範囲
となるように使用するのが望ましい。

【００１８】更に、前述した本発明の構成要件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸以外のジカルボン酸
成分、及びエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ジエチレングリコール以外のジオール成分を少
量含んでいてもよい。これらのジカルボン酸成分として
は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、オ
キシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸
などが挙げられる。また、ジオール成分としては、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘ
キサンジエタノールのような脂環式グリコールやさらに
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物誘導体などを挙げることができる。全
ジオール成分と全ジカルボン酸成分と実質的に当量とな
る量が用いられる。

【００１９】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）は、該プレポリマーを固相重合
に供することにより得られる本発明の共重合ポリエステ
ルと実質的に同一である。また、プリポリマー中の末端
カルボキシル基の濃度について通常１５〜３０ｅｑ／ｔ
ｏｎ、好ましくは１８〜２５ｅｑ／ｔｏｎであることが
望ましい。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪
く、極限粘度を大きくするのに長時間を要するので、好
ましくない。該範囲を超える場合には固相重合に供した
場合のオリゴマーの低減効果が少ない。更に、プレポリ
マーの総末端基中の末端カルボキシル基の割合は１２〜
２２当量％、好ましくは１４〜２０当量％の範囲であ
る。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪く、極
限粘度を実用滴なレベルまで大きくするのに長時間を要
するため好ましくない。該範囲を超える場合には、固相
重合時のオリゴマー低減効果が少ないために好ましくな
い。

【００２０】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られたプレポ
リマーのチップを、更に固相重合処理を施す必要があ
る。固相重合に供給されるプレポリマーのチップは、予
め固相重縮合を行う温度より低い温度に加熱して予備結
晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。こ
のような予備結晶化工程は、共重合ポリエステルチップ
を乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３
０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行うことも
でき、あるいは該チップを水蒸気または水蒸気含有不活
性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分
間以上加熱して行うこともできる。

【００２１】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５℃〜２２
５℃であり、圧力が、通常１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１０トー
ル、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下で、窒
素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で
実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５
〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。以
上の固相重合処理の条件を適当に選択することにより、
本発明の共重合ポリエステルを得ることができる。この
ようにして得られた本発明のポリエステルは、ＰＥＴで
一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シー
ト、容器、その他の包装材料を成形することができる。
また、該共重合ポリエステルを少なくとも一軸方向に延
伸することにより機械的強度を改善することが可能であ
る。

【００２２】本発明のポリエステルから成る延伸フィル
ムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート
状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次
二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用い
て成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ
状やトレイ状に成形することもできる。かかる延伸フィ
ルムを製造するにあたっては、延伸温度は本発明の共重
合ポリエステルのガラス移転温度とそれより７０℃高い
温度の間に設定すればよく、通常４０〜１７０℃、好ま
しくは６０〜１４０℃である。延伸は一軸でも二軸でも
よいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸
である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であれば通常１．
１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二
軸延伸場合であれば、縦方向及び横方向ともそれぞれ通
常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行え
ばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜
２．０、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延
伸フィルムは、更に熱固定して、耐熱性、機械的強度を
改善することもできる。熱固定は、通常、圧空などによ
る緊張下１２０℃〜融点、好ましくは１５０〜２３０℃
で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行わ
れる。

【００２３】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられる装置を用いることができる。具体的に
は、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォー
ムを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工
後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールド
パリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。
この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各
部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０℃の範囲
で、一般のＰＥＴの場合より１〜１０℃低く設定でき、
オリゴマー量を低く抑えることが容易である。また、極
限粘度の低下も低く抑えることができ、副生するアセト
アルデヒドの量も低く抑えることも容易である。延伸温
度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃
で、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５〜３．５倍、円
周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成
形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロ
ン茶などのように熱充填を必要とする内容液の場合に
は、一般に、更にブロー金型内で、熱固定し、更に耐熱
性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空などに
よる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行わ
れる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種
々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度の測定は前述
のとおりである。（１）シクロヘキサンジメタノール量（以下「ＣＨＤＭ
量」という。）常法により加メタノール分解後、生成し
たモノマー体成分をガスクロマトグラフで定量した。（２）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う。）常法により加水分解し、生成したジオール成分を
ガスクロマトグラフで定量した。（３）環状三量体量（以下「ＣＴ量」という。）共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて液体クロマトグラフで分析定量した。

【００２５】（４）末端カルボキシル基濃度（以下「Ａ
Ｖ」という。）共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコ
ール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌ加
えて希釈後、フェノールレッドを指示薬として、０．１
Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により
滴定し、定量した。（５）総末端基濃度（以下「ＴＥＶ」という。）以下の式を用いて、極限粘度より算出した。ＴＥＶ＝｛２００００００／（１３５９×極限粘度）
１．４６０｝（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）（６）アンチモン原子含有量（以下「Ｓｂ量」とい
う。）共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法に
より灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容し
たものについて、発光分光分析法により定量した。（７）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という。）アンチモン原子含有量の分析と同様にして、発光分光分
析法にて定量した。（８）不活性気体流量不活性気体流量は単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹脂
重量（ｋｇ）当たりの流通した気体量を１気圧、２５℃
に換算した体積量（Ｌ）で示した。

【００２６】

【実施例１】テレフタル酸１３．０ｋｇ、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３０／７
０）０．２７ｋｇおよびエチレングリコール５．８２ｋ
ｇのスラリーを調整し、予め０．３０ｋｇのビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加し、２５０℃
に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給した。
供給終了後、１時間エステル化反応を進行させた後、半
量を重縮合槽に移し、リン酸１．９２ｇ（対ポリマー２
５０ｐｐｍ）および三酸化アンチモン２．７７ｇ（対ポ
リマー３６０ｐｐｍ）を仕込み、２５０℃から２８０℃
まで漸次昇温するとともに、常圧から漸次減圧し、０．
５ｍｍＨｇに保持した。反応を２．５時間行った後、溶
融押出成形によって、プレポリマーのチップを得た。該
プレポリマーの物性を表−１に示す。次に、該プレポリ
マーチップ表面を撹拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて
１５０℃にて結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、
２０ｌ／ｋｇ−ｈｒの窒素流通下、約１５０℃で３時間
乾燥後、２０８℃で２０時間固相重合し、固相重合チッ
プを得た。該チップの物性を表−２に示す。

【００２７】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズル温度２７５℃、スクリュー回転数
１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に
設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフ
ォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製結
晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０℃、ブロ
ー圧力２０ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクル１０秒に設定し
た延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３０
μｍ、内容積１１の瓶とし、引続いて１５０℃に設定し
た金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定した。該ボトル
の物性値を表−２に示す。また、１０００本の瓶を連続
成形したが、射出成形、延伸ブロ成形、および熱固定の
いずれの金型も汚染は認められなかった。更に、９０℃
で殺菌し、８５℃まで放冷したオレンジ果汁液を上述の
瓶に充填し、密栓後１５分間倒置したが、液洩れや、口
栓部、肩部および胴部などの変形は全く認められなかっ
た。

【００２８】

【実施例２】実施例１で得られたプテポリマーチップ
を、実施例１と同様にして、２１５℃で２０時間固相重
合し、固相重合チップを得た。該固相重合チップの物性
を表−２に示す。次に、該固相重合チップを、射出成形
機のシリンダー各部およびノズル温度を２６５℃とした
以外は、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を
得た。該瓶の物性を表−２に示す。また、該瓶は外見的
に白化もなく全く良好であった。また、実施例１と同様
に連続運転を行っても金型の汚染は認められなかった。
更に、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも瓶に全
く変化は認められなかった。

【００２９】

【実施例３】正リン酸を１．０７ｇ、三酸化アンチモン
を２．３９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして重合を
行った。得られたプレポリマーチップをの物性を表−１
に示す。次に該プレポリマーチップより、実施例１と同
様にして、固相重合チップおよび、１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実
施例１と同様に連続運転を行っても金型の汚染は認めら
れなかった。更に、実施例１と同様にして実施した熱充
填試験でも瓶に全く変化は認められなかった。

【００３０】

【実施例４】正リン酸を０．６８３ｇ、三酸化アンチモ
ンを２．６３ｇ用い重縮合時間を３時間とした以外は実
施例１と同様にして重合を行った。得られたプレポリマ
ーチップをの物性を表−１に示す。次に該プレポリマー
チップより、実施例１と同様にして、固相重合チップお
よび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶の物性
を表−２に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行
っても金型の汚染は認められなかった。更に、実施例１
と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に全く変化は認
められなかった。

【００３１】

【実施例５】１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス／トランス＝２０／８０）を０．１３５ｋｇ、正リン
酸を１．２９ｇ、三酸化アンチモンを２．６０ｇ用いた
以外は実施例１と同様にして、重合を行った。得られた
プレポリマーチップをの物性を表−１に示す。該プレポ
リマーチップより、実施例１と同様にして、固相重合チ
ップおよび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶
の物性を表−２に示す。また、実施例１と同様に連続運
転を行っても金型の汚染は認められなかった。更に、実
施例１と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に全く変
化は認められなかった。

【００３２】

【実施例６】テレフタル酸ジメチル１４．８ｋｇ、１，
４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝４
０／６０）０．２６５ｋｇ、エチレングレコール９．６
０ｋｇおよび酢酸マンガン・４水塩２．６０ｇを反応缶
に仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて漸時
昇温しながら、生成するメタノールを留出させ、エステ
ル交換反応を行った。この反応物に正リン酸１．８０
ｇ、酢酸コバルト・４水塩１．２６ｇ、三酸化アンチモ
ン４．３０ｇを加え、最終的に２７５℃、０．５ｍｍＨ
ｇ下、重合時間３時間でプレポリマーチップを得た。こ
のプレポリマーチップを物性を表−１に示す。該プレポ
リマーチップより、実施例１と同様にして、固相重合チ
ップおよび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶
の物性を表−２に示す。また、実施例１と同様に連続運
転を行っても金型の汚染は認められなかった。更に、実
施例１と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に全く変
化は認められなかった。一方該固相重合チップを用い
て、シリンダーおよびノズルの各部温度を２７５℃、ス
クリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に設定し
た３０ｍｍφ押出機で肉厚３００μｍのシートを成形し
た。連続的に１０時間押出成形を継続したが、冷却ドラ
ムの汚染は認められなかった。更に、この押出シートを
槽内９０℃に設定したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ
社製）で３×３倍に同時に二軸延伸した後、緊張下、オ
ーブン中、２００℃で１２０秒間熱固定し、１００μｍ
肉厚の延伸フィルムを得た。該フィルムの極限粘度は
０．７３ｄｌ／ｇ、ＣＴ量は０．３９重量％であった。

【００３３】

【比較例１】シクロヘキサンジメタノールを添加しなか
った以外は、実施例１と同様に操作し、プレポリマーを
得た。該プレポレマーの物性を表−１に示す。次に実施
例１と同様にして、２０８℃で２０時間固相重合し、固
相重合チップを得た。該チップの物性を表−３に示す。
このチップより実施例１と同様に得た１ｌ容量の熱固定
瓶の物性を表−３に示す。また、該瓶では実施例１と同
様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成形試験
として成形後の金型を観察したところ、薄い白膜状の付
着物が認められた。

【００３４】

【比較例２】比較例１で得られたプリポリマーを、実施
例１と同様にして、２０８℃で３０時間固相重合し、固
相重合チップを得た。該固相重合チップの物性を表−３
に示す。該固相重合チップを、実施例１と同様に得た１
ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−３に示す。また、該瓶で
は、実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であった
が、連続成形試験として成形後の金型を観察したとこ
ろ、薄い白膜状の付着物が認められた。更に、該固相重
合チップを、射出成形機のシリンダー各部およびノズル
温度を２７０℃として、実施例１と同様にプリフォーム
を成形した。しかし、得られたプリフォームは白化して
不透明なものであり、正常な成形が行えなかった。

【００３５】

【比較例３】１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス／トランス＝３０／７０）を０．８０ｋｇ用いた以外
は、実施例１と同様にして、重合を行った。得られたプ
レポリマーチップの物性を表−１に示す。該プレポリマ
ーチップより、実施例１と同様にして固相重合チップを
得た。チップの物性を表−２に示す。該固相重合チップ
から、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該瓶の物性を表−３に示す。また、実施例１と同様
に連続運転を行ったところ、わずかではあるが金型に白
膜状の付着物が認められた。更に、実施例１と同様にし
て実施した熱充填試験では、瓶全体に変形が認められる
とともに口栓部から少量の液もれが認められた。

【００３６】

【比較例４】調製スラリー中にジエチレングリコール
（ＤＥＧ）を０．３５ｋｇ添加した以外は実施例１と同
様にして、重合を行った。得られたプレポリマーチップ
の物性を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実
施例１と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱
固定瓶を得た。該チップと瓶の物性を表−３に示す。ま
た、実施例１と同様に連続運転を行ったところ、金型表
面に白膜状の付着物が認められた。更に、実施例１と同
様にして実施した熱充填試験では、瓶全体に変形が認め
られるとともに口栓部から少量の液もれが認められた。

【００３７】

【比較例５】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を１時間３０分とした以外は実施例１と同様にし
て、重合を行った。得られたプレポリマーチップの物性
を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１
と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−３に示す。また、実
施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連
続成形試験として成形後の金型を観察したところ、金型
に白膜状の付着物が認められた。

【００３８】

【比較例６】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、重
合を行った。得られたプレポリマーチップの物性を表−
１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１と同様
にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該チップと瓶の物性を表−３に示す。また、実施例
１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成
形試験として成形後の金型を観察したところ、金型に白
膜状の付着物が認められた。

【００３９】

【比較例７】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を３０分とした以外は実施例４と同様にして、重
合を行った。得られたプレポリマーチップの分析値を表
−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１と同
様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該チップと瓶の物性を表−３に示す。また、実施例
１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成
形試験として成形後の金型を観察したところ、金型に白
膜状の付着物が認められた。

【００４０】

【比較例８】三酸化アンチモンを１．３７ｇ用いた以外
は実施例４と同様にして、重合を行った。得られたプレ
ポリマーチップの物性を表−１に示す。該プレポリマー
チップより、実施例１と同様にして固相重合チップおよ
び１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶の物性を表
−３に示す。また、実施例１と同様の熱充填試験の結果
は良好であったが、連続成形試験として成形後の金型を
観察したところ、金型に白膜状の付着物が認められた。

【００４１】

【比較例９】三酸化アンチモンを４．００ｇ用い、重縮
合時間を２時間１０分とした以外は実施例１と同様にし
て、重合を行った。得られたプレポリマーチップの物性
を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１
と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−３に示す。また、実
施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連
続成形試験として成形後の金型を観察したところ、金型
に白膜状の付着物が認められた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルはオリゴマ
ー含有量が少なく、成形時の金型汚染が発生しにくい。
従って、成形品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄を
行う必要がないため、ボトル、フィルム、シートなどの
成形品の生産性を向上させることができる。しかも、本
発明の共重合ポリエステルは耐熱性、機械的強度などに
優れており、耐熱性を要する果汁飲料用の容器などの成
形材料として好適である。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ 9267−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者木代修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
する共重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
が０．５〜３．５モル％、ジエチレングリコールが１．
０〜２．５モル％、（２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（３）アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐ
ｐｍ、（４）末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以
下、（５）総末端基中の末端カルボキシル基の割合が８〜２
０当量％、（６）環状三量体の含有量が０．３５重量％以下、であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
する共重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
が０．５〜３．５モル％、ジエチレングリコールが１．
０〜２．５モル％、（２）極限粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、（３）アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐ
ｐｍ、（４）末端カルボキシル基の濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔ
ｏｎ、（５）総末端基中の末端カルボキシル基の割合が１２〜
２２当量％、であるプレポリマーを固相重合することにより製造され
る請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】請求項１に記載の共重合ポリエステル
を射出成形または押出成形によってプリフォームを成形
した後、二軸延伸ブロー成形して成る共重合ポリエステ
ル製中空容器。
【請求項４】請求項１に記載の共重合ポリエステル
を射出成形または押出成形して得られたシート状物を、
少なくとも一方向に延伸して成る共重合ポリエステル製
延伸フィルム。