JPH05178992A - ポリイミドシロキサン延長ブロックコポリマー - Google Patents
ポリイミドシロキサン延長ブロックコポリマーInfo
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- JPH05178992A JPH05178992A JP4155212A JP15521292A JPH05178992A JP H05178992 A JPH05178992 A JP H05178992A JP 4155212 A JP4155212 A JP 4155212A JP 15521292 A JP15521292 A JP 15521292A JP H05178992 A JPH05178992 A JP H05178992A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 二無水物をシロキサン基非含有ジアミンと反
応させることにより製造された少くとも１個のポリイミ
ドブロックと、二無水物を少くとも１個のシロキサン基
含有ジアミンと反応させることにより製造された少くと
も１個のポリイミドシロキサンブロックを含むポリイミ
ドシロキサン延長ブロックコポリマーを製造する方法で
あって、シロキサン含有ジアミン１モル当り１モルより
多い二無水物を用いて各ポリイミドシロキサンブロック
を調製する方法。 【効果】 製造されたポリイミドシロキサン延長ブロッ
クコポリマーは、対応する非延長ブロックコポリマーよ
りガラス転移点が高く、同一の溶解性を保持している。
応させることにより製造された少くとも１個のポリイミ
ドブロックと、二無水物を少くとも１個のシロキサン基
含有ジアミンと反応させることにより製造された少くと
も１個のポリイミドシロキサンブロックを含むポリイミ
ドシロキサン延長ブロックコポリマーを製造する方法で
あって、シロキサン含有ジアミン１モル当り１モルより
多い二無水物を用いて各ポリイミドシロキサンブロック
を調製する方法。 【効果】 製造されたポリイミドシロキサン延長ブロッ
クコポリマーは、対応する非延長ブロックコポリマーよ
りガラス転移点が高く、同一の溶解性を保持している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドシロキサン
延長ブロックコポリマー及びそれらの製法に関する。特
に本発明は、シロキサン−無水物を含むブロックが制御
された過剰の二無水物を用いて調製されるような延長ブ
ロックコポリマーに関する。ポリイミドシロキサンは二
無水物とジアミンとを反応させることにより製造される
ポリマーであり、シロキサン含有二無水物とシロキサン
非含有二無水物との混合物か、又はシロキサン含有ジア
ミンとシロキサン非含有ジアミンとの混合物のいずれか
を用いる。ポリイミドシロキサンは種々の異なる用途に
使用されるが、マイクロエレクトロニクス業界の塗料及
び接着剤として特に有用である。ポリイミドシロキサン
の特に重要な２つの性質はガラス転移温度、Ｔg と溶解
度である。Ｔg が高いということは、ポリマーがその物
理的又は機械的性質を高温において容易には失わないこ
とを意味する。塗料を形成しうるようなポリマーの溶液
を形成するためには良好な溶解度が必要である。ブロッ
クコポリマーが対応するランダムコポリマーのそれより
高いＴg を有するということは高分子化学において一般
的な規則である。しかしながら、通常、ブロックの寸法
が増大すると溶解度は低下する。ポリイミドシロキサン
ブロックコポリマーは２つ以上のＴg を有するポリイミ
ドシロキサンである。シロキサン含有ジアミン又は二無
水物が大きい場合には、たとえシロキサン含有モノマー
がポリマー中にランダムに分散していても、ポリイミド
シロキサンは２つのＴg を示す。
延長ブロックコポリマー及びそれらの製法に関する。特
に本発明は、シロキサン−無水物を含むブロックが制御
された過剰の二無水物を用いて調製されるような延長ブ
ロックコポリマーに関する。ポリイミドシロキサンは二
無水物とジアミンとを反応させることにより製造される
ポリマーであり、シロキサン含有二無水物とシロキサン
非含有二無水物との混合物か、又はシロキサン含有ジア
ミンとシロキサン非含有ジアミンとの混合物のいずれか
を用いる。ポリイミドシロキサンは種々の異なる用途に
使用されるが、マイクロエレクトロニクス業界の塗料及
び接着剤として特に有用である。ポリイミドシロキサン
の特に重要な２つの性質はガラス転移温度、Ｔg と溶解
度である。Ｔg が高いということは、ポリマーがその物
理的又は機械的性質を高温において容易には失わないこ
とを意味する。塗料を形成しうるようなポリマーの溶液
を形成するためには良好な溶解度が必要である。ブロッ
クコポリマーが対応するランダムコポリマーのそれより
高いＴg を有するということは高分子化学において一般
的な規則である。しかしながら、通常、ブロックの寸法
が増大すると溶解度は低下する。ポリイミドシロキサン
ブロックコポリマーは２つ以上のＴg を有するポリイミ
ドシロキサンである。シロキサン含有ジアミン又は二無
水物が大きい場合には、たとえシロキサン含有モノマー
がポリマー中にランダムに分散していても、ポリイミド
シロキサンは２つのＴg を示す。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、対応する
非延長コポリマーよりＴg が高く、溶解性も低くないポ
リイミドシロキサン延長ブロックコポリマーを調製しう
ることを発見した。本発明の優れたブロックコポリマー
は制御された過剰量の二無水物の存在下でシロキサン含
有ジアミンを反応させることにより製造される。
非延長コポリマーよりＴg が高く、溶解性も低くないポ
リイミドシロキサン延長ブロックコポリマーを調製しう
ることを発見した。本発明の優れたブロックコポリマー
は制御された過剰量の二無水物の存在下でシロキサン含
有ジアミンを反応させることにより製造される。
【０００３】本発明の延長ブロックコポリマーは、三種
類のモノマー、すなわち二無水物、シロキサン基非含有
ジアミン、及びシロキサン含有ジアミンから調製され
る。シロキサン含有ジアミンがシロキサン非含有ジアミ
ンを含むポリマー中にランダムに分散しているのではな
く、少くとも２つの並置する繰返し単位が比較的低いモ
ル含量のジアミンから製造されるため、“延長”ブロッ
クコポリマーと呼ばれる。
類のモノマー、すなわち二無水物、シロキサン基非含有
ジアミン、及びシロキサン含有ジアミンから調製され
る。シロキサン含有ジアミンがシロキサン非含有ジアミ
ンを含むポリマー中にランダムに分散しているのではな
く、少くとも２つの並置する繰返し単位が比較的低いモ
ル含量のジアミンから製造されるため、“延長”ブロッ
クコポリマーと呼ばれる。
【０００４】本発明のブロックコポリマーの調製におい
てはいかなるジアミンもシロキサン含有ジアミンとして
使用しうる。熱的性質が良好なポリイミドシロキサンが
得られるため芳香族ジアミンが好ましい。適するジアミ
ンの例には、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、
２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、ｍ−キシリルジアミン、２，４−ジアミン−５−ク
ロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエ
ン、２，２−ビス（４−〔４−アミノフェノキシル〕フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、トリフルオロメチル−
２，４−ジアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ）、２，２−
ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン
てはいかなるジアミンもシロキサン含有ジアミンとして
使用しうる。熱的性質が良好なポリイミドシロキサンが
得られるため芳香族ジアミンが好ましい。適するジアミ
ンの例には、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、
２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、ｍ−キシリルジアミン、２，４−ジアミン−５−ク
ロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエ
ン、２，２−ビス（４−〔４−アミノフェノキシル〕フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、トリフルオロメチル−
２，４−ジアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ）、２，２−
ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン
【０００５】トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼ
ン、３，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ），４，４′
−オキシジアニリン、ｍ，ｍ−メチレンジアニリン、
ｍ，ｍ−スルホンジアニリン、４，４′−ジアミノ−
２，２′−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、
３，３′−ジアミノ−５，５′−トリフルオロメチルジ
フェニルオキシド、４，４′−トリフルオロメチル−
２，２′−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン、ｏ，ｍ−スフホンジア
ニリン、及びジアミノアントラキノンが含まれる。ジア
ミンの混合物も使用しうる。容易に入手でき良好に作用
するので６Ｆ，ＴＤＡ，ＢＡＰＰ、及びＯＤＡが好まし
いジアミンである。
ンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼ
ン、３，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ），４，４′
−オキシジアニリン、ｍ，ｍ−メチレンジアニリン、
ｍ，ｍ−スルホンジアニリン、４，４′−ジアミノ−
２，２′−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、
３，３′−ジアミノ−５，５′−トリフルオロメチルジ
フェニルオキシド、４，４′−トリフルオロメチル−
２，２′−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン、ｏ，ｍ−スフホンジア
ニリン、及びジアミノアントラキノンが含まれる。ジア
ミンの混合物も使用しうる。容易に入手でき良好に作用
するので６Ｆ，ＴＤＡ，ＢＡＰＰ、及びＯＤＡが好まし
いジアミンである。
【０００６】本発明のブロックコポリマーの調製におい
てはいかなる二無水物も使用しうる。熱的性質が良好な
ポリイミドシロキサンを得るためには芳香族二無水物が
好ましい。適する芳香族二無水物の例には、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物；２−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，
６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物；２−
（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカ
ルボキシベンゾキサゾール二無水物；２−（３′，４′
−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベン
ゾチアゾール二無水物；２，２′，３，３′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）；２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物；２，３，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物；３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；ビ
シクロ−〔２，２，２〕−オクテン−（７）−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物；
てはいかなる二無水物も使用しうる。熱的性質が良好な
ポリイミドシロキサンを得るためには芳香族二無水物が
好ましい。適する芳香族二無水物の例には、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物；２−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，
６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物；２−
（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカ
ルボキシベンゾキサゾール二無水物；２−（３′，４′
−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベン
ゾチアゾール二無水物；２，２′，３，３′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）；２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物；２，３，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物；３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；ビ
シクロ−〔２，２，２〕−オクテン−（７）−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物；
【０００７】ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホキシド二無水物；ビス（３′，４′−ジカル
ボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフ
ェニレン二無水物；ビス（３，４′−ジカルボキシフェ
ニル）２，５−オキサジアゾール−１，３，４二無水
物；ビス２，５−（３′，４′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
ビス（３′，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル）
２，５−オキサジアゾール−１，３，４二無水物；ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物又
はオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；２，
２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；
ルホン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホキシド二無水物；ビス（３′，４′−ジカル
ボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフ
ェニレン二無水物；ビス（３，４′−ジカルボキシフェ
ニル）２，５−オキサジアゾール−１，３，４二無水
物；ビス２，５−（３′，４′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
ビス（３′，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル）
２，５−オキサジアゾール−１，３，４二無水物；ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物又
はオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；２，
２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；
【０００８】ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物；シクロペンタジエニルテトラカル
ボン酸二無水物；シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物；エチレンテトラカルボン酸二無水物；ペリレン
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物；及び５，５−〔２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン〕ビス−１，３−イソベンゾフランジオンが含まれ
る。容易に入手でき良好に作用するのでＢＴＤＡ，ＯＤ
ＰＡ，ＢＰＤＡ，及び６ＦＤＡが好ましい二無水物であ
る。Ｔg の低いポリマーが得られるので、ビスフェノー
ルＡビスエーテル二無水物、ビスフェノールＳビスエー
テル二無水物、及びハイドロキノンビスエーテル二無水
物のようなビスエーテル及びビススルフィド二無水物は
好ましくは回避される。
ロパン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物；シクロペンタジエニルテトラカル
ボン酸二無水物；シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物；エチレンテトラカルボン酸二無水物；ペリレン
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物；及び５，５−〔２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン〕ビス−１，３−イソベンゾフランジオンが含まれ
る。容易に入手でき良好に作用するのでＢＴＤＡ，ＯＤ
ＰＡ，ＢＰＤＡ，及び６ＦＤＡが好ましい二無水物であ
る。Ｔg の低いポリマーが得られるので、ビスフェノー
ルＡビスエーテル二無水物、ビスフェノールＳビスエー
テル二無水物、及びハイドロキノンビスエーテル二無水
物のようなビスエーテル及びビススルフィド二無水物は
好ましくは回避される。
【０００９】本発明のブロックコポリマーの調製におい
て使用されるシロキサン含有ジアミンは、少くとも１個
のシロキサン基（≡Ｓi −Ｏ−基）を含むジアミンであ
る。本発明において使用しうるシロキサン含有ジアミン
は、本明細書においても参考にしている米国特許第4,８
２9,１３１号に見い出されうる。有用なシロキサン含有
ジアミンは一般式： H2N-R′-[-SiR2-O-]m-SiR2-R′-NH2 を有する。式中、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭素原
子を有する一価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１
０個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換芳香族基
から選択され、シロキサン基の繰返し数であるｍは０乃
至２００であり、好ましくは１乃至１２である。“Ｇ
ｍ”という用語はｍ個の繰返し単位を有するシロキサン
ジアミンを示すのに用いられる。適するＲ基には−ＣＨ
3 ，−ＣＦ3 ，−（ＣＨ2)s ＣＦ3 ，−ＣＨ＝ＣＨ2 ，
−Ｃ6 Ｈ5 ，−ＣＦ2 −ＣＨＦ−ＣＨ3 ，及び−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 が含まれ
る。式中、Ｒ′はＲと同一の定義を有するが、一価では
なくて二価である。適するＲ′基には−（ＣＨ2)s −，
−（ＣＦ2)s −，−（ＣＨ2)s ( ＣＦ2)t −、及び−Ｃ
6 Ｈ4 −( 式中、ｓ及びｔは各々独立して１乃至１０か
ら選択される。）が含まれる。
て使用されるシロキサン含有ジアミンは、少くとも１個
のシロキサン基（≡Ｓi −Ｏ−基）を含むジアミンであ
る。本発明において使用しうるシロキサン含有ジアミン
は、本明細書においても参考にしている米国特許第4,８
２9,１３１号に見い出されうる。有用なシロキサン含有
ジアミンは一般式： H2N-R′-[-SiR2-O-]m-SiR2-R′-NH2 を有する。式中、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭素原
子を有する一価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１
０個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換芳香族基
から選択され、シロキサン基の繰返し数であるｍは０乃
至２００であり、好ましくは１乃至１２である。“Ｇ
ｍ”という用語はｍ個の繰返し単位を有するシロキサン
ジアミンを示すのに用いられる。適するＲ基には−ＣＨ
3 ，−ＣＦ3 ，−（ＣＨ2)s ＣＦ3 ，−ＣＨ＝ＣＨ2 ，
−Ｃ6 Ｈ5 ，−ＣＦ2 −ＣＨＦ−ＣＨ3 ，及び−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 が含まれ
る。式中、Ｒ′はＲと同一の定義を有するが、一価では
なくて二価である。適するＲ′基には−（ＣＨ2)s −，
−（ＣＦ2)s −，−（ＣＨ2)s ( ＣＦ2)t −、及び−Ｃ
6 Ｈ4 −( 式中、ｓ及びｔは各々独立して１乃至１０か
ら選択される。）が含まれる。
【００１０】適するシロキサン含有ジアミンの例は、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン： H2N(CH2)3-Si(CH3)2-[-O-Si(CH3)2-]m-(CH2)3NH2 である。
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン： H2N(CH2)3-Si(CH3)2-[-O-Si(CH3)2-]m-(CH2)3NH2 である。
【００１１】更に、ブロックコポリマーの調製中には溶
媒が必要である。ポリアミック酸 (polyamic acid)を溶
解させる、好ましくはポリイミドも溶解させる溶媒はい
ずれも本発明に使用しうる。適する溶媒の例にはＮ−ビ
ニルピロリドン、アセトン、ベンゼン、セロソルブアセ
テート（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノア
セテート）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、セロソルブ
（グリコールエチルエーテル）、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）、エチルアルコール、ジグリム、ト
リグリム、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ト
ルエン、及びキシレンが含まれる。他の溶媒よりポリイ
ミドを可溶化させるし、毒性が低いとされているのでＮ
ＭＰが好ましい溶媒である。約１０乃至約３５重量％の
固体の溶液を形成するのに十分な溶媒を使用すべきであ
る。溶媒の濃度はフィルムの厚さを制御するのに使用し
うる。
媒が必要である。ポリアミック酸 (polyamic acid)を溶
解させる、好ましくはポリイミドも溶解させる溶媒はい
ずれも本発明に使用しうる。適する溶媒の例にはＮ−ビ
ニルピロリドン、アセトン、ベンゼン、セロソルブアセ
テート（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノア
セテート）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、セロソルブ
（グリコールエチルエーテル）、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）、エチルアルコール、ジグリム、ト
リグリム、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ト
ルエン、及びキシレンが含まれる。他の溶媒よりポリイ
ミドを可溶化させるし、毒性が低いとされているのでＮ
ＭＰが好ましい溶媒である。約１０乃至約３５重量％の
固体の溶液を形成するのに十分な溶媒を使用すべきであ
る。溶媒の濃度はフィルムの厚さを制御するのに使用し
うる。
【００１２】
【ポリアミック酸の調製】ポリアミック酸は三種類の方
法のいずれかにより調製しうる。第一の調製法において
は、シロキサン含有ジアミンをまず二無水物と反応させ
てシロキサン−アミック酸オリゴマーを形成する。次い
で追加の二無水物とシロキサン非含有ジアミンをオリゴ
マーと反応させてポリアミック酸を形成する。この方法
は、シロキサン含有ジアミンを完全に反応させるために
シロキサン含有ジアミンのモル数がシロキサン非含有ジ
アミンのモル数より低いのが好ましい。第二の調製法に
おいてはシロキサン非含有ジアミンをまず二無水物と反
応させてアミック酸オリゴマーを調製する。次いで残存
する二無水物及びシロキサン含有ジアミンをアミック酸
オリゴマーと反応させてポリアミック酸を調製する。シ
ロキサン非含有ジアミンを完全に反応させるためにシロ
キサン含有ジアミンのモル数がシロキサン非含有ジアミ
ンのモル数を越えるのが好ましい。第三の調製法におい
ては、アミック酸オリゴマー及びシロキサン−アミック
酸オリゴマーを別々に調製してから一緒に反応させる。
これらの反応は、当業者には公知であるが室温において
溶液中でおこる。
法のいずれかにより調製しうる。第一の調製法において
は、シロキサン含有ジアミンをまず二無水物と反応させ
てシロキサン−アミック酸オリゴマーを形成する。次い
で追加の二無水物とシロキサン非含有ジアミンをオリゴ
マーと反応させてポリアミック酸を形成する。この方法
は、シロキサン含有ジアミンを完全に反応させるために
シロキサン含有ジアミンのモル数がシロキサン非含有ジ
アミンのモル数より低いのが好ましい。第二の調製法に
おいてはシロキサン非含有ジアミンをまず二無水物と反
応させてアミック酸オリゴマーを調製する。次いで残存
する二無水物及びシロキサン含有ジアミンをアミック酸
オリゴマーと反応させてポリアミック酸を調製する。シ
ロキサン非含有ジアミンを完全に反応させるためにシロ
キサン含有ジアミンのモル数がシロキサン非含有ジアミ
ンのモル数を越えるのが好ましい。第三の調製法におい
ては、アミック酸オリゴマー及びシロキサン−アミック
酸オリゴマーを別々に調製してから一緒に反応させる。
これらの反応は、当業者には公知であるが室温において
溶液中でおこる。
【００１３】三種類全ての調製法において、シロキサン
含有ジアミンは過剰の二無水物（すなわち、二無水物の
シロキサンジアミンに対するモル比が１：１より大き
い）と反応させ、シロキサン非含有ジアミンは不十分な
二無水物（すなわち、二無水物の非シロキサンジアミン
に対するモル比が１：１より小さい）と反応させるの
で、形成されるアミック酸オリゴマーはいずれも末端が
ジアミンとなり形成されるシロキサン−アミック酸オリ
ゴマーはいずれも末端が無水物基となる。
含有ジアミンは過剰の二無水物（すなわち、二無水物の
シロキサンジアミンに対するモル比が１：１より大き
い）と反応させ、シロキサン非含有ジアミンは不十分な
二無水物（すなわち、二無水物の非シロキサンジアミン
に対するモル比が１：１より小さい）と反応させるの
で、形成されるアミック酸オリゴマーはいずれも末端が
ジアミンとなり形成されるシロキサン−アミック酸オリ
ゴマーはいずれも末端が無水物基となる。
【００１４】このことは、シロキサン含有ジアミンと反
応する二無水物は１モルより大きく、シロキサン非含有
ジアミンと反応する二無水物は１モル未満でなければな
らないことを意味する（もちろん、ジアミンの全モル数
は二無水物の全モル数とほぼ等しくなければならな
い）。好ましくは、シロキサン含有ジアミンと反応する
二無水物の全モル数はシロキサン含有ジアミンのモル数
の２倍未満である。というのは、二無水物のモル数が２
倍以上の場合にはシロキサン−アミック酸オリゴマーが
形成されないであろうからである。二無水物のモル数の
シロキサン含有ジアミンのモル数に対する値が１から２
に増大すると、シロキサン−アミック酸オリゴマーの長
さは理論的には無限大から１個のシロキサン含有ジアミ
ン及び２個の二無水物から形成されたオリゴマーに低下
する。
応する二無水物は１モルより大きく、シロキサン非含有
ジアミンと反応する二無水物は１モル未満でなければな
らないことを意味する（もちろん、ジアミンの全モル数
は二無水物の全モル数とほぼ等しくなければならな
い）。好ましくは、シロキサン含有ジアミンと反応する
二無水物の全モル数はシロキサン含有ジアミンのモル数
の２倍未満である。というのは、二無水物のモル数が２
倍以上の場合にはシロキサン−アミック酸オリゴマーが
形成されないであろうからである。二無水物のモル数の
シロキサン含有ジアミンのモル数に対する値が１から２
に増大すると、シロキサン−アミック酸オリゴマーの長
さは理論的には無限大から１個のシロキサン含有ジアミ
ン及び２個の二無水物から形成されたオリゴマーに低下
する。
【００１５】全ポリマー重量の約５乃至約７５重量％が
シロキサン含有ジアミンであるべきである。というの
は、シロキサン含有ジアミンが５重量％未満の場合には
コポリマーの吸湿性が高くなり、溶解性が低下して電気
的性質が不十分となり、コポリマーの７５重量％以上が
シロキサン含有ジアミンの場合にはコポリマーが高温特
性及び機械的性質を失うであろう。好ましくは、ポリマ
ー重量の約２０乃至約６０重量％がシロキサン含有ジア
ミンである。同一の理由で、ジアミンの全モル数の約５
乃至約９５モル％がシロキサン非含有ジアミンである。
好ましくは、シロキサン非含有ジアミンのモル数は、ジ
アミンの全モル数の約２０乃至約９０モル％である。
シロキサン含有ジアミンであるべきである。というの
は、シロキサン含有ジアミンが５重量％未満の場合には
コポリマーの吸湿性が高くなり、溶解性が低下して電気
的性質が不十分となり、コポリマーの７５重量％以上が
シロキサン含有ジアミンの場合にはコポリマーが高温特
性及び機械的性質を失うであろう。好ましくは、ポリマ
ー重量の約２０乃至約６０重量％がシロキサン含有ジア
ミンである。同一の理由で、ジアミンの全モル数の約５
乃至約９５モル％がシロキサン非含有ジアミンである。
好ましくは、シロキサン非含有ジアミンのモル数は、ジ
アミンの全モル数の約２０乃至約９０モル％である。
【００１６】これらの割合を別の方法で述べると、第一
の調製法においては、二無水物のジアミンに対するモル
比であるｘが１＜ｘ＜２において二無水物をシロキサン
含有ジアミンと反応させることによりアミック酸シロキ
サンオリゴマーが形成され、次いでオリゴマーをｙモル
の二無水物及びｚモルのシロキサン非含有ジアミンと反
応させることによりアミック酸シロキサンブロックコポ
リマーが形成される（ただし、ｘ＋ｙ＝１＋ｚであ
る。）ということである。シロキサン含有ジアミンの重
量はコポリマーの重量の約５乃至約７５重量％であり、
ｚはｚ＋１の約５乃至約９５％である。
の調製法においては、二無水物のジアミンに対するモル
比であるｘが１＜ｘ＜２において二無水物をシロキサン
含有ジアミンと反応させることによりアミック酸シロキ
サンオリゴマーが形成され、次いでオリゴマーをｙモル
の二無水物及びｚモルのシロキサン非含有ジアミンと反
応させることによりアミック酸シロキサンブロックコポ
リマーが形成される（ただし、ｘ＋ｙ＝１＋ｚであ
る。）ということである。シロキサン含有ジアミンの重
量はコポリマーの重量の約５乃至約７５重量％であり、
ｚはｚ＋１の約５乃至約９５％である。
【００１７】本発明の新規ポリアミック酸シロキサン延
長ブロックコポリマーは一般式：
長ブロックコポリマーは一般式：
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ａは芳香族基であり、各Ａ′は独
立してビスエーテル又はビススルフィド基を含まない芳
香族基から選択され、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭
素原子の一価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０
個の炭素原子の一価の置換又は未置換芳香族基から選択
され、Ｒ′はＲと同一の定義を有するが、一価ではなく
て二価であり、アミック酸ブロック中のアミック酸繰返
し単位の平均数であるｎは1.５乃至２０であり、シロキ
サン−アミック酸ブロック中のシロキサン−アミック酸
繰返し単位の平均数であるｐは1.５乃至２０である。）
を有する。コポリマーの重量平均分子量は一般的には約
5,０００乃至約１０0,０００である。本発明の新規ポリ
イミドシロキサン延長ブロックコポリマーは同一の一般
式であるが閉じたイミド環を有するものである。
立してビスエーテル又はビススルフィド基を含まない芳
香族基から選択され、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭
素原子の一価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０
個の炭素原子の一価の置換又は未置換芳香族基から選択
され、Ｒ′はＲと同一の定義を有するが、一価ではなく
て二価であり、アミック酸ブロック中のアミック酸繰返
し単位の平均数であるｎは1.５乃至２０であり、シロキ
サン−アミック酸ブロック中のシロキサン−アミック酸
繰返し単位の平均数であるｐは1.５乃至２０である。）
を有する。コポリマーの重量平均分子量は一般的には約
5,０００乃至約１０0,０００である。本発明の新規ポリ
イミドシロキサン延長ブロックコポリマーは同一の一般
式であるが閉じたイミド環を有するものである。
【００２０】
【ポリイミドシロキサン塗膜】支持体上の本発明による
ポリアミック酸延長ブロックコポリマーの塗膜は、ポリ
アミック酸の溶液を支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ
ることにより製造しうる。次いで約１２０℃の温度に約
４５分間加熱し、更に約２５０℃の温度に約３０分間加
熱することによりポリアミック酸がイミド化されてポリ
イミドシロキサン延長ブロックコポリマーが形成され
る。あるいは、ポリイミドシロキサンが溶媒に可溶性の
場合には、まずポリアミック酸の溶液をイミド化してポ
リイミドシロキサンの溶液を形成し、その溶液を支持体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて支持体上にポリイミドシ
ロキサンの塗膜を形成することができる。塗膜は、シリ
コンチップ、プラスチック、金属、セラミック及びガラ
スを含むほとんどいずれの種類の支持体上にも形成しう
る。以下の実施例により更に本発明を説明する。
ポリアミック酸延長ブロックコポリマーの塗膜は、ポリ
アミック酸の溶液を支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ
ることにより製造しうる。次いで約１２０℃の温度に約
４５分間加熱し、更に約２５０℃の温度に約３０分間加
熱することによりポリアミック酸がイミド化されてポリ
イミドシロキサン延長ブロックコポリマーが形成され
る。あるいは、ポリイミドシロキサンが溶媒に可溶性の
場合には、まずポリアミック酸の溶液をイミド化してポ
リイミドシロキサンの溶液を形成し、その溶液を支持体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて支持体上にポリイミドシ
ロキサンの塗膜を形成することができる。塗膜は、シリ
コンチップ、プラスチック、金属、セラミック及びガラ
スを含むほとんどいずれの種類の支持体上にも形成しう
る。以下の実施例により更に本発明を説明する。
【００２１】
【実施例１（比較例）】以下の方法によりポリ（シロキ
サン−アミック酸）を調製した。１００ｍl のフラスコ
に１６ｍl のＮＭＰと共に2.２８ｇのＢＴＤＡを添加し
た。ＢＴＤＡを溶解させた後、1.０ｇのＧ9 （Ｍw ＝８
６７）を添加した。混合物を２時間反応させ、0.７２ｇ
のＴＤＡを添加して混合物を１６時間反応させた。ポリ
（アミック酸）前駆物質をガラス板上にキャスチング
し、１２０℃で４５分、次いで２５０℃で３０分間硬化
させることによりポリイミドシロキサンのフィルムが得
られた。
サン−アミック酸）を調製した。１００ｍl のフラスコ
に１６ｍl のＮＭＰと共に2.２８ｇのＢＴＤＡを添加し
た。ＢＴＤＡを溶解させた後、1.０ｇのＧ9 （Ｍw ＝８
６７）を添加した。混合物を２時間反応させ、0.７２ｇ
のＴＤＡを添加して混合物を１６時間反応させた。ポリ
（アミック酸）前駆物質をガラス板上にキャスチング
し、１２０℃で４５分、次いで２５０℃で３０分間硬化
させることによりポリイミドシロキサンのフィルムが得
られた。
【００２２】
【実施例２】以下のようにして延長ブロックポリ（シロ
キサン−アミック酸）を調製した。１００ｍl のフラス
コに、１６ｍl のＮＭＰと共に0.５７ｇのＢＴＤＡを添
加した。ＢＴＤＡを溶解させたのち、1.２ｇのＧ9 を添
加した。混合物を２時間反応させ、1.７１ｇのＢＴＤＡ
を添加し、次いで0.６５ｇのＴＤＡを添加した。混合物
を１６時間反応させた。ポリ（アミック酸）前駆物質を
ガラス板上にキャスチングし、１２０℃で４５分間、次
いで２５０℃で３０分間硬化させることによりポリイミ
ドシロキサンブロックコポリマーのフィルムが得られ
た。
キサン−アミック酸）を調製した。１００ｍl のフラス
コに、１６ｍl のＮＭＰと共に0.５７ｇのＢＴＤＡを添
加した。ＢＴＤＡを溶解させたのち、1.２ｇのＧ9 を添
加した。混合物を２時間反応させ、1.７１ｇのＢＴＤＡ
を添加し、次いで0.６５ｇのＴＤＡを添加した。混合物
を１６時間反応させた。ポリ（アミック酸）前駆物質を
ガラス板上にキャスチングし、１２０℃で４５分間、次
いで２５０℃で３０分間硬化させることによりポリイミ
ドシロキサンブロックコポリマーのフィルムが得られ
た。
【００２３】
【実施例３（比較例）】2.２６ｇのＢＴＤＡ、1.０ｇの
Ｇ12（Ｍw ＝１０８７）、及び0.７４ｇのＴＤＡを用い
て実施例１と同様に行った。
Ｇ12（Ｍw ＝１０８７）、及び0.７４ｇのＴＤＡを用い
て実施例１と同様に行った。
【００２４】
【実施例４（比較例）】2.０３ｇのＢＴＤＡ、1.４ｇの
Ｇ9 、及び0.５７ｇのＴＤＡを用いて実施例１と同様に
行った。
Ｇ9 、及び0.５７ｇのＴＤＡを用いて実施例１と同様に
行った。
【００２５】
【実施例５】0.７６ｇのＢＴＤＡ、1.４ｇのＧ9 、及び
1.２７ｇのＢＴＤＡ、及び0.５７ｇのＴＤＡを用いて実
施例２と同様に行った。
1.２７ｇのＢＴＤＡ、及び0.５７ｇのＴＤＡを用いて実
施例２と同様に行った。
【００２６】
【実施例６（比較例）】2.１８ｇのＯＤＰＡ、1.２４ｇ
のＧ5 （Ｍw ＝５４５）、及び0.５８ｇのＴＤＡを用い
て実施例１と同様に行った。
のＧ5 （Ｍw ＝５４５）、及び0.５８ｇのＴＤＡを用い
て実施例１と同様に行った。
【００２７】
【実施例７】1.０９ｇのＯＤＰＡ、1.２４ｇのＧ5 、1.
０９ｇのＯＤＰＡ、及び0.５８ｇのＴＤＡを用いて実施
例２と同様に行った。
０９ｇのＯＤＰＡ、及び0.５８ｇのＴＤＡを用いて実施
例２と同様に行った。
【００２８】
【実施例８（比較例）】1.９３ｇのＯＤＰＡ、1.５２ｇ
のＧ9 、及び0.５５ｇのＴＤＡを用いて実施例１と同様
に行った。
のＧ9 、及び0.５５ｇのＴＤＡを用いて実施例１と同様
に行った。
【００２９】
【実施例９（比較例）】1.３６ｇのＯＤＰＡ、1.６０ｇ
のＧ9 、及び1.６０ｇのＢＡＰＰを用いて実施例１と同
様に行った。
のＧ9 、及び1.６０ｇのＢＡＰＰを用いて実施例１と同
様に行った。
【００３０】
【実施例１０】0.８５ｇのＯＤＰＡ、1.２４ｇのＧ9 、
0.５１ｇのＯＤＰＡ、及び1.６８ｇのＢＡＰＰを用いて
実施例２と同様に行った。
0.５１ｇのＯＤＰＡ、及び1.６８ｇのＢＡＰＰを用いて
実施例２と同様に行った。
【００３１】
【表１】 実施例 シロキサン シロキサン Ｔg(℃） NMP中の ジグリム中の番号 重量％ Ｍw 溶解度 溶解度 １C 25 867 230 ｐ ｉ ２ 25 867 265 ｐ ｉ ３C 25 1087 269 ｉ ｉ ４C 35 867 205 ｓ ｓ ５ 35 867 230 ｓ ｓ ６C 30 543 150 ｓ ｐ ７ 30 543 160 ｓ ｐ ８C 38 867 171 ｓ ｉ ９C 40 867 130 ｓ ｓ 1０ 40 867 142 ｓ ｓ Ｃ＝比較例 ｓ＝可溶；ｐ＝部分的に可溶；ｉ＝不溶
【００３２】実施例２、５、７及び１０は本発明の範囲
内の延長ブロックコポリマーであり、実施例１、３、
４、６、８及び９は本発明の範囲内ではないランダムコ
ポリマーである。実施例２は、溶解性を失うことなく比
較例３と同様でかつ比較例１より改良されたＴg を有す
る。同様に、実施例５も、溶解性を失うことなく比較例
４より改良されたＴg を有する。実施例７は、溶解性を
損なうことなく、比較例８と同様にかつ、比較例６より
改良されたＴg を有する。
内の延長ブロックコポリマーであり、実施例１、３、
４、６、８及び９は本発明の範囲内ではないランダムコ
ポリマーである。実施例２は、溶解性を失うことなく比
較例３と同様でかつ比較例１より改良されたＴg を有す
る。同様に、実施例５も、溶解性を失うことなく比較例
４より改良されたＴg を有する。実施例７は、溶解性を
損なうことなく、比較例８と同様にかつ、比較例６より
改良されたＴg を有する。
【００３３】実施例１０は比較例９より改良されたＴg
を有するが、なお、可溶性である。実施例３Ｃ及び８Ｃ
は、高分子量のシロキサン−ジアミンを用いる公知の方
法により高いＴg が得られるが、この方法では、Ｔg が
高くなったことを示すのに溶解性がＴg の低い非延長ブ
ロックコポリマーと同様である本発明の延長ブロックコ
ポリマーの場合とは違って溶解性が低下することを示
す。
を有するが、なお、可溶性である。実施例３Ｃ及び８Ｃ
は、高分子量のシロキサン−ジアミンを用いる公知の方
法により高いＴg が得られるが、この方法では、Ｔg が
高くなったことを示すのに溶解性がＴg の低い非延長ブ
ロックコポリマーと同様である本発明の延長ブロックコ
ポリマーの場合とは違って溶解性が低下することを示
す。
Claims (28)
- 【請求項１】 二無水物をシロキサン基を含まないシロ
キサン非含有ジアミンと反応させることにより製造され
た少くとも１個のアミック酸ブロックと、二無水物を少
くとも１個のシロキサン基を含むシロキサン含有ジアミ
ンと反応させることにより製造された少くとも１個のシ
ロキサン−アミック酸ブロックを含むポリアミック酸−
シロキサンコポリマーからポリイミドシロキサンコポリ
マーを製造する方法において、前記シロキサン含有ジア
ミン１モル当り１モルより多い前記二無水物を用いて前
記シロキサン−アミック酸ブロックを調製することを含
む方法。 - 【請求項２】 ２モル未満の前記二無水物を用いて前記
シロキサン−アミック酸ブロックを調製する請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 前記シロキサン含有ジアミンを前記二無
水物と反応させて前記シロキサン−アミック酸ブロック
を形成し、次いで前記シロキサン非含有ジアミン及び追
加の二無水物を前記シロキサン−アミック酸ブロックと
反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記シロキサン非含有ジアミンを前記二
無水物と反応させてアミック酸ブロックを形成し、次い
で前記シロキサン含有ジアミン及び追加の二無水物を前
記アミック酸ブロックと反応させる請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 前記シロキサン含有ジアミンを前記二無
水物と反応させて前記シロキサン−アミック酸ブロック
を形成し、一方、前記シロキサン非含有ジアミンを前記
二無水物と反応させて前記アミック酸ブロックを形成
し、かつ前記シロキサン−アミック酸ブロックを前記ア
ミック酸ブロックと反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記二無水物が芳香族である請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 前記二無水物がピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２，
２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、及びそれらの混合物から成る
群から選択される請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記シロキサン非含有ジアミンが芳香族
である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記シロキサン非含有ジアミンが２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，４−ジアミノトルエン、２，２−ビス（４−
〔４−アミノフェノキシル〕フェニル）プロパン、３，
４′−オキシジアニリン、及びそれらの混合物から成る
群から選択される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記シロキサンジアミンが一般式： H2N-R′-[ -SiR2-O-]m -SiR2-R′-NH2 （式中、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭素原子を有す
る一価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭
素原子を有する一価の置換又は未置換芳香族基から選択
され、各Ｒ′は独立して１乃至１２個の炭素原子を有す
る二価の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭
素原子を有する二価の置換又は未置換芳香族基から選択
され、ｍは０乃至２００である。）を有する請求項８記
載の方法。 - 【請求項１１】 前記ｍが１乃至１２である請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記シロキサン含有ジアミンが前記ポ
リイミドシロキサンの重量の約５乃至約７５重量％であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記シロキサン含有ジアミンが前記ポ
リイミドシロキサンの重量の約２０乃至約６０重量％で
ある請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記シロキサン非含有ジアミンがジア
ミンの全モル数の約５乃至約９５モル％である請求項１
記載の方法。 - 【請求項１５】 前記シロキサン非含有ジアミンがジア
ミンの全モル数の約２０乃至約９０モル％である請求項
１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ポリイミドシロキサンのＴg が１
００℃以上であり、Ｎ−メチルピロリドンに可溶性であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１記載の方法により製造された
ポリイミドシロキサンブロックコポリマー。 - 【請求項１８】 二無水物及び等モル量のジアミン（前
記ジアミンはシロキサン含有ジアミン及びシロキサン非
含有ジアミンの両方である）からポリイミドシロキサン
ブロックコポリマーを製造する方法において、前記ポリ
イミドシロキサン中のシロキサン−イミドブロックがい
ずれも末端が無水物基のシロキサン−アミック酸ブロッ
クから形成されており、前記ポリイミドシロキサン中の
イミドブロックがいずれも末端がアミン基のアミック酸
ブロックから形成されている方法。 - 【請求項１９】 （Ａ）二無水物のシロキサン含有ジア
ミンに対するモル比ｘが１＜ｘ＜２において前記二無水
物を前記シロキサン含有ジアミンと反応させてアミック
酸−シロキサンを形成すること；及び （Ｂ）ｙモルの二無水物及びｚモルのシロキサン非含有
ジアミンを前記オリゴマーと反応させて（但し、ｘ＋ｙ
＝１＋ｚである）、アミック酸−シロキサンブロックコ
ポリマーを形成すること（但し、前記シロキサン含有ジ
アミンの重量は前記コポリマーの重量の約５乃至約７５
重量％であって、ｚはｚ＋１の約５乃至約９５％であ
る。） を含むポリアミック酸−シロキサン延長ブロックコポリ
マーを製造する方法。 - 【請求項２０】 請求項１９の方法により調製されたポ
リアミック酸−シロキサンブロックコポリマーをイミド
化することを含むポリイミドシロキサン延長ブロックコ
ポリマーを製造する方法。 - 【請求項２１】 下記一般式で表わされるポリアミック
酸−シロキサン延長ブロックコポリマー。 【化１】 （式中、Ａは芳香族基であり、各Ａ′は独立してビスエ
ーテル又はビススルフィド基を含まない芳香族基から選
択され、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭素原子の一価
の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭素原子
の一価の置換又は未置換芳香族基から選択され、各Ｒ′
は独立して１乃至１２個の炭素原子の二価の置換又は未
置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭素原子の二価の置換
又は未置換芳香族基から選択され、ｎは1.５乃至２０で
あり、ｐは1.５乃至２０であり、かつｍは０乃至２００
である。） - 【請求項２２】 重量平均分子量が約５０００乃至約１
０００００である請求項２１記載のポリアミック酸−シ
ロキサン延長ブロックコポリマー。 - 【請求項２３】 請求項２１記載のポリアミック酸−シ
ロキサン延長ブロックコポリマーをイミド化することを
含むポリイミドシロキサン延長ブロックコポリマーを製
造する方法。 - 【請求項２４】 請求項２１記載のポリアミック酸−シ
ロキサン延長ブロックコポリマーの溶液を形成し、前記
溶液を支持体上に塗布し、前記溶液の溶媒を蒸発させ、
かつ前記コポリマーをイミド化することを含む支持体上
にポリイミドシロキサン延長ブロックコポリマーの塗膜
を形成する方法。 - 【請求項２５】 請求項２４記載の方法により製造され
た塗膜付支持体。 - 【請求項２６】 下記一般式で表わされるポリイミドシ
ロキサン延長ブロックコポリマー。 【化２】 （式中、Ａは芳香族基であり、各Ａ′は独立してビスエ
ーテル又はビススルフィド基を含まない芳香族基から選
択され、各Ｒは独立して１乃至１２個の炭素原子の一価
の置換又は未置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭素原子
の一価の置換又は未置換芳香族基から選択され、各Ｒ′
は独立して１乃至１２個の炭素原子の二価の置換又は未
置換脂肪族基又は６乃至１０個の炭素原子の二価の置換
又は未置換芳香族基から選択され、ｎは1.５乃至２０で
あり、ｐは1.５乃至２０であり、ｍは０乃至２００であ
り、かつ前記アミック酸ブロックの前記シロキサンブロ
ックに対する割合は約0.０５乃至約２０である。） - 【請求項２７】 重量平均分子量が約５０００乃至約１
０００００である請求項２６記載のポリアミック酸−シ
ロキサン延長ブロックコポリマー。 - 【請求項２８】 請求項２６記載のポリイミドシロキサ
ン延長ブロックコポリマーの溶媒の溶液を形成し、前記
溶液を支持体上に塗布し、かつ前記溶液の溶媒を蒸発さ
せることを含む支持体上にポリイミドシロキサン延長ブ
ロックコポリマーの塗膜を形成する方法。
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