KR20160099411A - 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160099411A
KR20160099411A KR1020150021853A KR20150021853A KR20160099411A KR 20160099411 A KR20160099411 A KR 20160099411A KR 1020150021853 A KR1020150021853 A KR 1020150021853A KR 20150021853 A KR20150021853 A KR 20150021853A KR 20160099411 A KR20160099411 A KR 20160099411A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
independently
Prior art date
Application number
KR1020150021853A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102276656B1 (ko
Inventor
홍성우
손병희
송선진
안찬재
주경식
최성원
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150021853A priority Critical patent/KR102276656B1/ko
Priority to US14/879,287 priority patent/US10858482B2/en
Publication of KR20160099411A publication Critical patent/KR20160099411A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102276656B1 publication Critical patent/KR102276656B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물:
(화학식 1)
Figure pat00055

(화학식 2)
Figure pat00056

(화학식 3)
Figure pat00057

상기 화학식 1 내지 3에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.

Description

폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 {COMPOSITION OF PREPARING POLY(IMIDE-BENZOXASOLE)COPOLYMER, POLY(IMIDE-BENZOXASOLE)COPOLYMER, ARTICLE CONTATINING POLY(IMIDE-BENZOXASOLE)COPOLYMER, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING SAME}
폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다.
경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성률'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다.
요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze, 및 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI) 등이 있다.
일 구현예는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머에 관한 것이다.
다른 일 구현예는 높은 탄성율과 낮은 황색지수(YI)를 가지는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 일 구현예는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물을 제공하는 것이다:
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
(화학식 3)
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디언하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00004
상기 화학식에서,
R32 내지 R48은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2의 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 화학식 3에서, L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물의 함량과, 상기 화학식 2 의 디아민 및 상기 화학식 3의 디아민의 합계 함량의 몰비는 약 1:1 이고, 상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량 중 약 10 몰% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량 중 약 0.1 몰% 내지 약 8 몰% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 의 테트라카르복실산 이무수물은 약 10 몰% 내지 약 55 몰%의 BPDA(3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)와 약 90 몰% 내지 약 45 몰%의 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 제공한다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합, 및 (ii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00005
(화학식 5)
Figure pat00006
(화학식 6)
Figure pat00007
(화학식 7)
Figure pat00008
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 4 내지 7의 R1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00009
(화학식 9)
Figure pat00010
상기 화학식 8에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
상기 화학식 8 및 9에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서 R2는 하기 화학식 10 내지 하기 화학식 12 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00011
상기 화학식 10에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 11)
Figure pat00012
상기 화학식 11에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 12)
.
Figure pat00013
상기 화학식 12에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, 상기 화학식 4 내지 7의 R1이 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9의 조합으로 표시되고, 상기 화학식 8과 상기 화학식 9의 n7 및 n8은 0이고, 상기 화학식 8의 R10은 –C(CF3)2-이고, 상기 화학식 4 및 상기 화학식 5의 R2는 하기 화학식 13으로 표시되고, 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7의 L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0인 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머일 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00014
.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 내 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합은 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 약 10 몰% 미만으로 포함될 수 있다
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, R1이, 전체 구조단위의 몰 수를 기준으로, 상기 화학식 8로 표시되는 부분을 약 90 몰% 내지 약 45 몰%, 그리고 상기 화학식 9로 표시되는 부분을 약 10 몰% 내지 약 55 몰% 포함할 수 있다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는 하기 화학식 14 내지 하기 화학식 17로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
(화학식 14)
Figure pat00015
상기 화학식 14에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기를 포함하고,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 15)
Figure pat00016
상기 화학식 15에서,
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
(화학식 16)
Figure pat00017
상기 화학식 16에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 17)
Figure pat00018
상기 화학식 17에서,
R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
다른 일 구현예에서는, 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 필름 두께 약 50 ㎛를 기준으로, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 5.5% 미만이고, ASTM D882로 측정된 인장 탄성률이 약 4.0 GPa 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품은 높은 탄성율을 가지면서도 낮은 황색지수 값을 가져 광학 특성이 우수하여, 고경도, 고투명성을 요구하는 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기에 유용하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, 또는 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물을 제공하는 것이다:
(화학식 1)
Figure pat00019
(화학식 2)
Figure pat00020
(화학식 3)
Figure pat00021
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기가 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환되는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다.
　윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 경도(Hardness)와 광학적 특성을 만족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅하여 확보할 수 있으나, 이때 베이스 필름의 인장 탄성율이 높으면 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 또한, 요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(YI) 등이 있다.
폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드)는 우수한 기계적 특성, 및 열적 특성과 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다.　 이러한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 경도(또는 탄성률) 및 낮은 황색지수(YI)라는 기계적 및 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름의 탄성률과 YI는 서로 트레이드-오프 관계로서, 이 두 물성을 동시에 개선하기란 매우 어렵다.
본 발명자들은 폴리이미드의 우수한 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI)를 유지하면서도, 벤족사졸 기를 포함하는 디아민의 첨가에 의해, 성형품의 인장 탄성률이 증가하는 새로운 폴리이미드 제조용 조성물을 발견하였다.
구체적으로, 상기 조성물은, 폴리이미드 제조에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 여기에 추가로, 상기 화학식 3으로 표시되는 벤족사졸 기를 포함하는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 화학식 3으로 표시되는 벤족사졸기를 포함하는 디아민을 첨가함에 따라, 상기 화학식 1과 화학식 2로부터 제조되는 필름에 비해 황색지수(YI)는 동등 수준으로 유지하거나 소폭으로 증가하면서도, 인장 탄성률이 현저히 개선됨을 확인하였다.
따라서, 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 기존의 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 이무수물이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물에서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민도 기존의 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 디아민이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00022
상기 화학식에서,
R32 내지 R48은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2'-bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 L1은 페닐렌기일 수 있고, L2는 단일결합일 수 있고, n21은 0일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물의 함량과, 상기 화학식 2 의 디아민 및 상기 화학식 3의 디아민의 합계 함량은 약 1:1의 몰비일 수 있고, 상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량의 약 10 몰% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 전체 디아민, 즉, 화학식 2의 디아민과 화학식 3의 디아민 함량을 기준으로 약 10 몰% 미만으로 포함함으로써, 그로부터 제조되는 성형품의 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI)를 유지하면서도, 인장 탄성률을 증가시키는 효과를 가진다.
상기 범위 내에서, 상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량 중 약 0.1 몰% 내지 약 8 몰% 함량, 예를 들어, 약 0.5 몰% 내지 약 7 몰%의 함량으로, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 함량, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 의 테트라카르복실산 이무수물은 약 10 몰% 내지 약 55 몰%의 BPDA(3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)와 약 90 몰% 내지 약 45 몰%의 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 때 상기 화학식 2의 디아민은 TFDB (2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine 일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 제공한다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합, 및 (ii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00023
(화학식 5)
Figure pat00024
(화학식 6)
Figure pat00025
(화학식 7)
Figure pat00026
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4 내지 7의 R1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00027
(화학식 9)
Figure pat00028
상기 화학식 8에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
상기 화학식 8 및 9에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서, R2는 하기 화학식 10 내지 하기 화학식 12 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00029
상기 화학식 10에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 11)
Figure pat00030
상기 화학식 11에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 12)
Figure pat00031
상기 화학식 12에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, 상기 화학식 4 내지 7의 R1이 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9의 조합으로 표시되고, 상기 화학식 8과 상기 화학식 9의 n7 및 n8은 0이고, 상기 화학식 8의 R10은 –C(CF3)2-이고, 상기 화학식 4 및 상기 화학식 5의 R2는 하기 화학식 13으로 표시되고, 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7의 L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0인 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머일 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00032
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 내 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합은 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 약 10 몰% 미만으로 포함될 수 있다
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, R1이, 전체 구조단위의 몰 수를 기준으로, 상기 화학식 8로 표시되는 부분을 약 90 몰% 내지 약 45 몰%, 그리고 상기 화학식 9로 표시되는 부분을 약 10 몰% 내지 약 55 몰% 포함할 수 있다.
상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는 하기 화학식 14 내지 하기 화학식 17로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
(화학식 14)
Figure pat00033
상기 화학식 14에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기를 포함하고,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 15)
Figure pat00034
상기 화학식 15에서,
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
(화학식 16)
Figure pat00035
상기 화학식 16에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 17)
Figure pat00036
상기 화학식 17에서,
R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 14 내지 17로 표시되는 구조단위는 아미드 구조단위로서, 상기 화학식 14 내지 17 중 하나 이상을 더 포함하는 코폴리머는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머로 될 수 있다.
상기 화학식 14 내지 17로 표시되는 구조단위는, 전체 구조단위의 몰 수를 기준으로, 약 1 몰% 내지 약 99 몰%, 예를 들어, 약 5 몰% 내지 약 95 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 예를 들어 약 40 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 포함될 수 있다.화학식 14 내지 17로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함하는 경우, 해당 코폴리머의 용매에의 가용성 및 가공성이 개선되고, 광학적 특성이 우수하며, 기계적 특성을 높이는 효과를 가질 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 또는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머는 일부 특정된 방법으로 제조할 수 있는 것은 아니고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 공지된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 제조에 관한 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
일 예로서, 폴리이미드의 제조 방법을 먼저 설명하면, 이미드는, 일반적으로 이미드의 전구체인 아믹산을 제조한 후, 이를 이미드화하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 일 예로서, 이미드 전구체인 아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조할 수 있고, 이를 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 폴리이미드로 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머는, 상술한 일 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물 중 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 디아민을 비프로톤성 극성 용매 내에서 통상의 폴리이미드 제조시와 동일한 방법으로 반응시켜 폴리(아믹산-벤족사졸) 코폴리머로 제조할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디언하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물을, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 벤족사졸 기를 포함하는 디아민을 함께 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
이때, 원하는 조성에 맞추어, 상기 테트라카르복실산 이무수물, 및 상기 디아민의 종류와 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.
상기 아믹산 제조 시, 상기 디아민을 상기 테트라카르복실산 이무수물보다 과량으로 사용하는 경우, 제조되는 코폴리머의 말단에 아민기가 존재하도록 할 수 있다.
한편, 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머가 상기 화학식 14 내지 상기 화학식 17로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 더 포함하는 경우, 상기 기술한 방법으로 상기 화학식 14 내지 화학식 17로 표시되는 구조단위들, 즉, 폴리아미드 부분을 형성하는 모노머를 더 첨가하여 폴리아미드를 먼저 제조한 후, 폴리(아믹산-벤족사졸)을 형성하는 모노머를 더 첨가하여 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
폴리(이미드-아미드) 또는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머를 제조하는 경우, 위와 같이 아미드 부분을 먼저 제조한 후, 아믹산 또는 이미드 성분을 나중에 중합하는 것이 좋을 수 있다. 아믹산-벤족사졸 성분을 먼저 중합하는 경우, 아미드 부분을 형성하는 모노머가 아믹산-벤족사졸의 관능기와도 반응하여 겔을 형성할 수 있기 때문이다.
폴리아미드의 제조 방법은, 일반적으로, 예컨대, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 상기 아미드 반복단위를 제조하는 방법을 설명하면, 상기 저온용액 중합법은 상기한 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드와 디아민을 중합함으로써 아미드 구조단위를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머를 제조하기 위해서는, 상기 화학식 14 내지 상기 화학식 17로 표시한 구조단위 중 하나 이상을 형성할 수 있는 카르복실산 디클로라이드와 디아민을 모노머들을 사용할 수 있고, 상기 디아민 성분으로는 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조시 사용한 디아민을 그대로 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 디클로라이드의 경우, 일반적인 폴리아미드 제조시 사용하는 모노머를 자유롭게 선택하여 살 수 있다. 사용할 수 있는 카르복실산 디클로라이드의 예로는, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이, 일 실시예에서는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 먼저 제조할 수 있고, 이 경우, 테트라카르복실산 이무수물에 비해 디아민의 양을 과량 사용하여 반응시킴으로써 양 말단이 아미노기로 끝나는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머는, 상기 제조된 말단에 아미노기를 갖는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머에 폴리아미드를 형성하는 모노머들, 즉, 상기한 카르복실산 디클로라이드와 추가의 디아민을 첨가하여 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머 역시 원하는 용도에 따라 분자량을 적절히 조절함으로써 올리고머 또는 고분자량의 폴리머로 제조될 수 있음은 물론이다.
다른 일 구현예에서는, 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다. 상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품 중 필름을 건습식법에 따라 제조하는 경우, 상기 코폴리머를 용해한 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 300℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 연신은 연신 배율로서 면 배율로 약 0.8 내지 약 8의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 상기 면 배율이란, 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 이하는 릴렉스를 의미한다. 한편, 상기 연신은 면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 행할 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 이상, 예를 들어, 약 85% 이상, 예를 들어, 약 88% 이상일 수 있고, 약 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 70% 이상, 예를 들어, 약 80% 이상, 예를 들어, 약 85% 이상일 수 있다.
상기 성형품의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 우수한 색 재현성을 가질 수 있다.
상기 성형품은, 필름으로 제조시, 약 50 ㎛ 두께 범위에서, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 5.5 미만일 수 있다.
상기 성형품은, 필름으로 제조시, 약 50 ㎛ 두께 범위에서, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 약 4.0 GPa 이상일 수 있다.
상기 성형품은, 필름으로 제조시, 약 50 ㎛ 두께 범위에서, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 3.8 이하의 황색지수(YI)를 가질 수 있다.
상기 성형품은, 필름으로 제조시, 약 50 ㎛ 두께 범위에서, ASTM D1926으로 측정한 인장 탄성률이 약 4.3 GPa 이상일 수 있다.
즉, 상기 성형품은 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드)가 가지는 우수한 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI)를 유지하면서도, 인장 탄성률을 보다 증가시키는 효과를 갖는다.
상기 성형품의 인장 탄성률이 상기 범위인 경우 높은 경도를 나타낼 수 있고, 황색지수가 상기 범위 내인 경우 투명하게 무색으로 나타날 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기한 바와 같이, 상기 성형품은 낮은 황색지수를 가지면서도 높은 인장 탄성률을 가짐으로써 디스플레이 장치, 특히 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 비교예 2: 폴리 ( 이미드 - 벤족사졸 ) 코폴리머의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기, 및 냉각기를 부착한 1 L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 833 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸 (5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole, 6ABO)을 하기 표 1에 나타낸 양으로 각각 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride: 6FDA)와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)를 각각 하기 표 1에 나타낸 양으로 투입한 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 반응이 완료된 후 고형분의 농도가 10 %인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 아세틱 언하이드라이드 39 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 30 g을 투입하고 24 시간 더 교반하여 폴리(이미드-벤족사졸) 용액을 얻었다.
제조예 및 시험예 1: 폴리 ( 이미드 - 벤족사졸 ) 필름 제조 및 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리(이미드-벤족사졸) 용액을 유리판에 도포하여 필름을 캐스팅하였다. 이를 80℃ 열판 위에서 한 시간 건조 후, 용액이 코팅된 유리판을 오븐에 넣고 분당 3℃로 250℃까지 열처리한 후 서서히 냉각하고, 최종적으로 유리판에서 분리하여, 각각 하기 표 1에 기재된 두께를 가지는 폴리(이미드-벤족사졸) 필름을 얻었다.
이렇게 얻어진 필름의 두께, 황색지수(YI@50㎛), 및 탄성 인장률을 측정하고, 그 값을 하기 표 1에 나타낸다.
여기서, 황색지수(YI)는 두께 50㎛ 필름을 기준으로, ASTM D1925를 사용하여 측정하였다.
여기서, 인장 탄성률은 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
조성 (mol %) 두께
(㎛)		 YI
(@50㎛)		 인장 탄성률
(Gpa)
TFDB 6ABO BPDA 6FDA
비교예 1 100 0 20 80 55 1.5 3.9
실시예 1 99 1 20 80 56 1.6 4.3
실시예 2 97 3 20 80 59 1.8 4.3
비교예 2 90 10 20 80 53 2.8 3.8
실시예 3 99 1 40 60 49 2.0 4.2
실시예 4 99 1 50 50 49 2.4 4.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드를 형성하는 모노머로서 테트라카르복실산 디언하이드라이드 성분으로 BPDA와 6FDA를 포함하고, 디아민 성분으로 TFDB 및 벤족사졸기를 포함하는 6ABO를 포함함으로써, 6ABO를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 4로부터 제조된 필름의 황색지수는 일정 범위로 유지하면서도 인장 탄성률이 상당히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
다만, 6ABO를 전체 디아민 함량의 10 몰% 이상 첨가하는 경우, 인장 탄성률도 감소하고 황색지수도 더욱 증가함을 알 수 있다.
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 3 및 비교예 4: 폴리 ( 이미드 - 벤족사졸 -아미드) 코폴리머의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기, 및 냉각기를 부착한 1 L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 670 g을 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole, 6ABO)을 하기 표 2에 나타낸 양으로 각각 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPCL)를 5 분 간격으로 10 회에 걸쳐 투입한 후 2 시간 교반한다. 그 후, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride: 6FDA)와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)를 각각 하기 표 2에 나타낸 양으로 투입한 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그로부터 고형분의 농도가 10 %인 폴리(아믹산-벤족사졸-아미드) 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 아세틱 언하이드라이드 39 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 30 g을 투입하고 24 시간 더 교반하여 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 용액을 물에 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄하는 과정을 2 회 거친 후, 최종적으로 얻은 고형분을 메탄올에 분산시켜 30 분간 교반한 뒤, 여과 과정을 통해 얻은 분말을 120℃에서 24 시간 건조하여 고형분 분말의 폴리(이미드-벤족사졸)을 얻었다.
제조예 및 시험예 2: 폴리 ( 이미드 - 벤족사졸 -아미드) 필름 제조 및 특성 측정
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 고형분 분말의 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머를 각각 12 g씩, 88 g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여 12 wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액에 아세틱 언하이드라이드 1.2 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 0.9g을 투입하여 24 시간 더 교반하여 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리(이미드-벤족사아미드) 용액을 유리판에 도포하여 필름을 캐스팅하였다. 이를 80℃ 열판 위에서 한 시간 건조한 후, 용액이 코팅된 유리판을 오븐에 넣고 분당 3℃로 250℃까지 열처리한 후 서서히 냉각하고, 최종적으로 유리판에서 분리하여 각각 하기 표 2에 기재된 두께를 가지는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 필름을 얻었다.
이렇게 얻어진 필름의 두께, 황색지수(YI@50㎛), 및 탄성 인장률을 측정하고, 그 값을 하기 표 2에 나타낸다.
여기서, 황색지수(YI)는 두께 50㎛ 필름을 기준으로, ASTM D1925을 사용하여 측정하였다.
여기서, 인장 탄성률은 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
조성 (mol%) 두께
(㎛)		 YI
(@50㎛)		 인장 탄성률
(Gpa)
TFDB 6ABO TPCL BPDA 6FDA
비교예 3 100 0 55 18 27 49 2.2 5.6
실시예 5 99 1 55 18 27 52 2.4 6.2
실시예 6 97 3 55 18 27 51 3.2 6.5
실시예 7 95 5 55 18 27 50 3.8 6.5
비교예 4 90 10 55 18 27 50 5.5 6.3
표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리(이미드-아미드)를 형성하는 모노머로서 테트라카르복실산 디언하이드라이드 성분으로 BPDA와 6FDA를 포함하고, 또한 카르복실산 디클로라이드 성분으로서 TPCL을 포함하고, 여기에 디아민 성분으로 TFDB 외 벤족사졸기를 포함하는 6ABO를 더 포함함으로써, 6ABO를 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 4에 비해 실시예 5 내지 실시예 7로부터 제조된 필름의 황색지수는 일정 범위로 유지하면서도 인장 탄성률이 상당히 개선됨을 알 수 있다.
다만, 6ABO의 함량이 전체 디아민 함량의 10 몰% 이상으로 되는 경우, 폴리(이미드-벤족사졸) 필름에서와 같이, 인장 탄성률이 감소하기 시작하고, 황색지수도 급격히 증가한다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4로부터, 본 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 또는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머는 기존의 벤족사졸기를 포함하는 디아민을 포함하지 않는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름에 비해 황색지수를 일정 범위로 유지하면서도 인장 탄성률을 더욱 개선할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 또는 폴리(이미드-벤족사졸-아미드) 코폴리머는 높은 광 투과성 및 높은 경도가 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우 필름으로 사용 가능할 것이다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00037

    (화학식 2)
    Figure pat00038

    (화학식 3)
    Figure pat00039

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디언하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)의 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 2의 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
    Figure pat00040

    상기 화학식에서,
    R32 내지 R48은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
    X2 내지 X10은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 이들의 조합이며,
    n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 2의 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2'-bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)인 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 3의 L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0인 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물의 함량과, 상기 화학식 2 의 디아민 및 상기 화학식 3의 디아민의 합계 함량의 몰비는 약 1:1 이고, 상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량 중 약 10 몰% 미만으로 포함되는 조성물.
  8. 제7항에서, 상기 화학식 3의 디아민은 상기 화학식 2의 디아민과 상기 화학식 3의 디아민의 총 함량 중 약 0.1 몰% 내지 약 8 몰% 함량으로 포함되는 조성물.
  9. 제7항에서, 상기 화학식 1 의 테트라카르복실산 이무수물은 약 10 몰% 내지 약 55 몰%의 BPDA(3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)와 약 90 몰% 내지 약 45 몰%의 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)의 혼합물을 포함하고, 상기 화학식 2의 디아민은 TFDB (2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2' -bis(trifluoromethyl)benzidine)이고, 상기 화학식 3의 L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머.
  11. (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합, 및
    (ii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머:
    (화학식 4)
    Figure pat00041

    (화학식 5)
    Figure pat00042

    (화학식 6)
    Figure pat00043

    (화학식 7)
    Figure pat00044

    상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  12. 제11항에서, 상기 화학식 4 내지 7의 R1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머:
    (화학식 8)
    Figure pat00045

    (화학식 9)
    .
    Figure pat00046

    상기 화학식 8에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    상기 화학식 8 및 9에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  13. 제11항에서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5에서 R2는 하기 화학식 10 내지 하기 화학식 12 중 하나 이상으로 표시되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머:
    (화학식 10)
    Figure pat00047

    상기 화학식 10에서,
    Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    (화학식 11)
    Figure pat00048

    상기 화학식 11에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
    (화학식 12)
    Figure pat00049

    상기 화학식 12에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
  14. 제12항에서, 상기 화학식 8과 상기 화학식 9의 n7 및 n8은 0이고, 상기 화학식 8의 R10은 -C(CF3)2-이고, 상기 화학식 4 및 상기 화학식 5의 R2는 하기 화학식 13으로 표시되고, 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7의 L1은 페닐렌기이고, L2는 단일결합이고, n21은 0인 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머:
    (화학식 13)
    Figure pat00050
    .
  15. 제11항에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합은 상기 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머의 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 약 10 몰% 미만으로 포함되는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머.
  16. 제12항에서, 상기 화학식 4의 R1이, 상기 화학식 8로 표시되는 부분을 약 90 몰% 내지 약 45 몰%, 그리고 상기 화학식 9로 표시되는 부분을 약 10 몰% 내지 약 55 몰% 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머.
  17. 제11항에서, 하기 화학식 14 내지 하기 화학식 17로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 더 포함하는 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머:
    (화학식 14)
    Figure pat00051

    상기 화학식 14에서,
    Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기를 포함하고,
    R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    (화학식 15)
    Figure pat00052

    상기 화학식 15에서,
    R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다;
    (화학식 16)
    Figure pat00053

    상기 화학식 16에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    (화학식 17)
    Figure pat00054

    상기 화학식 17에서,
    R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R30은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3　내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7　내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    n21 은 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품(article).
  19. 제19항에서, 상기 성형품은 필름이고, 필름 두께 약 50 ㎛를 기준으로, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 5.5 미만이고, ASTM D882로 측정된 인장 탄성률이 약 4.0 GPa 이상인 성형품.
  20. 제18항에 따른 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020150021853A 2015-02-12 2015-02-12 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 KR102276656B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150021853A KR102276656B1 (ko) 2015-02-12 2015-02-12 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US14/879,287 US10858482B2 (en) 2015-02-12 2015-10-09 Composition of preparing poly(imide-benzoxazole) copolymer, poly(imide-benzoxazole) copolymer, article containing poly(imide-benzoxazole) copolymer, and display device including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150021853A KR102276656B1 (ko) 2015-02-12 2015-02-12 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160099411A true KR20160099411A (ko) 2016-08-22
KR102276656B1 KR102276656B1 (ko) 2021-07-13

Family

ID=56620832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150021853A KR102276656B1 (ko) 2015-02-12 2015-02-12 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10858482B2 (ko)
KR (1) KR102276656B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7079076B2 (ja) * 2016-08-10 2022-06-01 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド
CN117430812B (zh) * 2023-12-21 2024-03-19 明士(北京)新材料开发有限公司 一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100363508B1 (ko) * 1994-10-31 2003-03-03 미시간 몰레큘러 인스티튜트 폴리암산및폴리암산을폴리이미드벤즈옥사졸필름으로전환시키는방법
KR20070017001A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광학 타입 분야에 유용한 저색상 폴리이미드 조성물 및이와 관련된 방법 및 조성물
JP2008088287A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyobo Co Ltd 光学用ポリイミド
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031208B2 (ja) * 1974-07-10 1985-07-20 帝人株式会社 ポリアミド溶液
US4978733A (en) * 1989-03-09 1990-12-18 Hoechst Celanese Corp. Polyamide-polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyamide-polyimide polymer having at least one fluorine-containing linking group
US5741585A (en) * 1995-04-24 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole
JP2000292635A (ja) 1999-04-02 2000-10-20 Reiko Udagawa フッ素化ポリイミド樹脂およびそれらを用いた光導波路
JP2000290374A (ja) * 1999-04-09 2000-10-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素ポリベンゾオキサゾール
US20040253520A1 (en) 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
US20090226642A1 (en) 2005-08-03 2009-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
KR101167337B1 (ko) 2006-12-15 2012-07-19 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
KR101211857B1 (ko) 2006-12-15 2012-12-12 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
KR101167483B1 (ko) 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
US20100048861A1 (en) 2006-12-15 2010-02-25 Hak Gee Jung Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
WO2008072914A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
KR101328838B1 (ko) 2010-03-30 2013-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
KR101339663B1 (ko) 2011-12-30 2013-12-10 웅진케미칼 주식회사 저열팽창성 투명 폴리이미드
KR101339673B1 (ko) 2011-12-30 2013-12-10 웅진케미칼 주식회사 저열팽창성 투명 폴리이미드
TWI503228B (zh) * 2013-12-05 2015-10-11 Taimide Technology Inc 低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100363508B1 (ko) * 1994-10-31 2003-03-03 미시간 몰레큘러 인스티튜트 폴리암산및폴리암산을폴리이미드벤즈옥사졸필름으로전환시키는방법
KR20070017001A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광학 타입 분야에 유용한 저색상 폴리이미드 조성물 및이와 관련된 방법 및 조성물
JP2008088287A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyobo Co Ltd 光学用ポリイミド
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20160237214A1 (en) 2016-08-18
US10858482B2 (en) 2020-12-08
KR102276656B1 (ko) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102497848B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR101523730B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102304105B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101968258B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US10526451B2 (en) Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same
KR101961512B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
KR102304106B1 (ko) 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102529151B1 (ko) 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102655334B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자
JP6943557B2 (ja) ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、および前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品
KR101961115B1 (ko) 성형품, 이의 제조 방법 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
EP3176219B1 (en) Transparent polymer film and electronic device including the same
KR20110010009A (ko) 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름
KR20110010008A (ko) 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름
KR20200081904A (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
TW201900729A (zh) 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置，與聚醯亞胺膜之製造方法
CN112745504A (zh) 聚(酰亚胺-酯-酰胺)共聚物以及光学膜
CN113439101B (zh) 聚酰胺酸组合物及其制备方法、聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由此制备的聚酰胺酰亚胺膜
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
TW201825556A (zh) 基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜
KR102276656B1 (ko) 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20150078925A (ko) 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름
CN113396176B (zh) 聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜
TWI842677B (zh) 聚醯胺酸樹脂及聚醯胺醯亞胺膜
TW202319377A (zh) 二胺化合物、聚醯亞胺前驅物及使用其製備的聚醯亞胺、用於形成聚醯亞胺膜的組合物及使用其製備的聚醯亞胺膜、以及該聚醯亞胺膜的應用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant