WO2020111976A1 - Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления - Google Patents

Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
WO2020111976A1
WO2020111976A1 PCT/RU2019/000855 RU2019000855W WO2020111976A1 WO 2020111976 A1 WO2020111976 A1 WO 2020111976A1 RU 2019000855 W RU2019000855 W RU 2019000855W WO 2020111976 A1 WO2020111976 A1 WO 2020111976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
macropores
carrier
pore volume
nickel
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Екатерина Васильевна ПАРХОМЧУК
Антон Игоревич ЛЫСИКОВ
Виктория Сергеевна СЕМЕЙКИНА
Александр Валерьевич ПОЛУХИН
Ксения Александровна САШКИНА
Константин Владимирович ФЕДОТОВ
Андрей Владимирович КЛЕЙМЕНОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз")
Publication of WO2020111976A1 publication Critical patent/WO2020111976A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers

Definitions

  • the invention relates to the field of preparation of catalysts used in hydroprocesses on a protective layer of a catalyst used for catalytic purification of raw materials from mechanical impurities, reducing the content of impurities of silicon oxide, metals, aggregated macromolecules, coke. Processing of raw materials with a high content of undesirable impurities in oil hydrotreatment plants leads to a decrease in the life of the catalysts and the deterioration of technical and economic indicators.
  • a catalytic system is used that includes several catalyst layers, including a protective layer catalyst located in front of the catalysts of the main layer.
  • Haldor Topsoe company offers catalysts with a high capacity for the absorption of metals (Ni, V, Fe) and silicon as catalysts for the NiMo protective layer, for example, with the name TK-453, and the company KNT-groups offers a number of catalysts that do not have in their composition active components (KNT-300, KNT-310, KNT-326), and containing 8-13 wt.% MoOz and 0.5-4 wt.% NiO (KNT-330, KNT-351).
  • the catalysts of the protective layer can reduce the effect of deposits on the pressure drop in the reactor, improve the distribution of the gas-feed stream in the reactor, ensure the removal of mechanical impurities, unsaturated compounds and catalytic poisons contained in the feed before the gas-feed mixture enters the base layer catalyst, which increases the duration inter-regeneration cycle and the total service life of the catalytic system.
  • Patent RU 2140964 describes a protective layer catalyst for hydrotreating petroleum fractions based on aluminum oxide, comprising 2-5 wt.% a-alumina, 73-85 wt.% b-alumina and 25-10 wt.% g-alumina.
  • the composition of the catalytic package of several layers includes 2-10 wt.% Of the catalyst of the protective layer obtained by impregnating the support - aluminum oxide - with aqueous solutions of salts of the active components, followed by drying and calcination.
  • Patent RU 2653494 describes a g-ABO3-based protective layer catalyst containing a bimetal complex compound [Ni (HO)] [MoO (CHO)] with a concentration of 5, 3-7, 9 wt.%, While the sulfidized catalyst contains 75-85 % nickel in the composition of the NiMoS phase.
  • the catalyst has a specific surface area of 265-285 m 2 / g, pore volume 0.70- 0.72 cm 3 / g, average pore diameter 10-10.5 nm, represents granules with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 3 ⁇ 0.1 mm and up to 20 mm long.
  • a catalyst for a protective layer for hydrotreating oil fractions (RU 2319543) is described, containing molybdenum oxide (3.0-0.9.0 wt.%), Nickel and / or cobalt oxide (0.5-4.0), silicon oxide (0, 8-3.0 wt.%), Alumina (up to 100%), molded in the form of hollow cylindrical granules.
  • a common disadvantage of the described catalysts of the protective layer is the low proportion of large pores, which complicates the supply of reagents to the inner surface of the catalyst, does not provide a sufficiently high capacity for metals, silicon oxide, asphaltenes and coke.
  • the complexity of the catalytic processing of heavy petroleum feedstocks lies in the low mobility and low reactivity of the macromolecules contained in it, as well as the deactivation of the catalysts due to poisoning by-products of cracking and hydrocracking reactions, including carbon deposits, metal impurities and organometallic compounds. It is known that the catalytic activity and stability of the catalysts substantially depend on the texture characteristics of the support: pore size distribution, volume, and also specific surface area.
  • hydroprocessing catalysts are prepared on supports having an alumina core with predominantly microporosity surrounded by a shell of another alumina having at least 25% macropores.
  • the disadvantage of this approach is the complexity and multi-stage synthesis of the material with required porous structure. In this case, the number and connectivity of macropores during the synthesis are not controlled, which does not allow for uniform accessibility of the inner surface of the catalyst.
  • the invention solves the problem of obtaining a catalyst for a protective layer with alkaline impurities and supported compounds of Co, Mo, Ni, W, as well as with a strictly defined structure of macropores, including their size, relative spatial arrangement, connectivity and other characteristics.
  • the problem is solved by using materials with a spatial structure of macropores, introducing calcium and / or magnesium compounds, as well as Co, Mo, Ni, W compounds into the composition of the catalyst.
  • Alumina is used as a catalyst carrier for the protective layer for the processing of heavy petroleum feedstocks.
  • It contains macropores that form a spatial structure, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 ⁇ m is at least 30% in the total specific pore volume, with a specific surface not less than 100 m 2 / g, with a fraction of the outer surface of not less than 50% and a specific pore volume of not less than 0.1 cm 3 / g, and the composition of the catalyst includes not more than 10 wt.% alkaline additives in the form of calcium compounds and / or magnesium, cobalt - not more than 20 wt.%, nickel - not more than 20 wt.%, molybdenum - not more than 20 wt.%, tungsten - not more than 20 wt.%.
  • synthetic templates are used - polymer microspheres with a diameter of 50 to 2000 nm made of polystyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, both in the form of individual substances and their mixtures.
  • templates of natural origin are used - starch, cellulose, both in the form of individual substances and their mixtures.
  • alkaline additives to the catalyst, a macroporous carrier obtained using organic templates is impregnated with a solution of calcium and / or magnesium salts.
  • the spatial structure of macropores means the spatial arrangement of transport macropores, ensuring the connectivity of the macropores with each other.
  • the specificity of the proposed method lies in the introduction of a structure-forming additive — a template — at the stage of mixing the carrier precursors and the catalyst, for example, aluminum hydroxide, alumina, pseudoboehmite, boehmite, etc.
  • the template is then removed by burning or extraction, while the particle size and the content of the template in the initial mixture determine the properties of the micro- / meso- / macroporous structure of the resulting product, a carrier, for example, aluminum oxide.
  • bifunctional catalysts based on a porous support consisting of alumina, containing alkaline additives and having Co, Mo, Ni, W, have high specific surface area available for high molecular weight reagents, and specific volume of macropores, show low coke formation rate on the catalyst surface and sufficient activity in hydrotreating and hydrogenation reactions under conditions of hydrotreatment of heavy oils.
  • the porous structure of the material with the presence of a significant proportion of macropores is especially important when developing catalysts for the processing of heavy oil fractions.
  • the carriers and catalysts of the protective layer based on them characterized in that these catalysts contain macropores that form a spatial structure, and the proportion of macropores ranging in size from 50 nm to 15 ⁇ m is at least 30% in the total specific pore volume of these catalysts can be especially effective in the hydroprocessing of heavy oil fractions.
  • the carrier material corresponds in composition to alumina with not more than 10 wt.% Calcium and / or magnesium, not more than 20 wt.% Cobalt, not more than 20 wt.% Nickel, not more than 20 wt.% Molybdenum, not more than 20 wt.% tungsten.
  • These catalysts with a spatial structure of macropores are obtained using templates of both synthetic origin — polymer microspheres with diameters from 50 to 2000 nm, which can be made from styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, in the form of individual substances, or mixtures thereof, and from natural materials - starch, cellulose, microcrystalline cellulose both in the form of individual substances and their mixtures.
  • the content of the alkaline component in these catalysts should not exceed 10 wt.% Calcium and / or magnesium, because with a high content of alkaline compounds, there is a significant decrease in catalytic activity comparable to conventional thermal hydrocracking.
  • the cobalt content is not more than 20 wt.%
  • Nickel is not more than 20 wt.%
  • Molybdenum is not more than 20 wt.%
  • Tungsten is not more than 20 wt.%.
  • polystyrene (PS) microspheres are used as a commercial product or obtained by emulsion polymerization of styrene according to the previously described method (RU 2527573).
  • PS polystyrene
  • alumina aluminum hydroxide AYuN of the Industrial Industrial Catalysts brand is used, which is represented by the crystalline boehmite phase (93%) with an admixture of bayerite (7%).
  • Samples of alumina supports are prepared by adding finely divided AUON to the powder in a dilute solution of nitric acid (10 -4 M) in in the absence and presence of dry PS powder, the lat rate is, respectively.
  • the mass content of PS template in the paste is 20%.
  • the resulting composite pastes are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm, a length of 5 mm
  • the granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° ⁇ for 8 h.
  • the phase composition of macroporous carriers obtained after calcination is represented by a mixture of êt and d-modifications of AI2O3.
  • the granules are impregnated with Ca (NCb) 2 solutions, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnation solution, calculated taking into account the moisture capacity of the support, dried in air for 24 hours, and calcined at 350 ° C for 4 hours.
  • the resulting carriers are impregnated with a solution of the precursor of the active component.
  • the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier.
  • the resulting catalysts are cylindrical granules with a diameter of 2.5 mm
  • the total pore volume is 0.61 cm 3 / g and 0.30 with a specific surface area of 102 m 2 / g and 78.4 m 2 / g for template and non-sample catalyst samples, respectively.
  • the catalyst contains 5 and 3.5 wt.% Calcium, 9.0 and 4.4 wt.% Cobalt; 10.7 and 20.1 wt.% Molybdenum, for template and free samples of the catalyst, respectively. Differences in the amount of deposited metal indicates an increased capacity in the metals of the carrier having a developed ordered structure of macropores.
  • starch is used in the form of a heated aqueous suspension.
  • m is aluminum hydroxide AUON from Disperal, represented by the crystalline boehmite phase.
  • Samples of alumina carriers are prepared by adding an aqueous suspension of 10 wt.% Starch heated to 90 ° C. in a state of a transparent gel, and an aqueous solution of nitric acid (10 -4 M) to fine pseudoboehmite powder with the formation of a composite paste of aluminum hydroxide and a template.
  • the resulting composite pastes are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm, a length of 5 mm
  • the granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° C for 8 hours.
  • the phase composition of the macroporous carriers obtained after calcination is represented by the y- and d-mo modifications of ABO3.
  • the granules are impregnated with Mg (NC> 3) 2 solutions, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnation solution, calculated taking into account the moisture capacity of the support, dried in air for 24 hours and calcined at 350 ° C for 4 hours.
  • the obtained aluminum oxide sample samples have spatial structure of macropores with an average size of 160 nm, measured and visualized using scanning electron microscopy.
  • the resulting catalysts with an alkaline component are impregnated with a solution of the active metal precursor.
  • the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier.
  • An impregnating solution containing nickel and tungsten compounds is prepared from Ni (N03) 2 and ammonium tungstate.
  • the impregnated carrier is dried at room temperature for 24 hours and calcined in air at 450 ° C. for 4 hours.
  • the resulting catalysts are cylindrical granules with a diameter of 2.5 mm
  • the total pore volume is 0.61 cm 3 / g and 0.30 with a specific surface area of 102 m 2 / g and 78.4 m 2 / g for template and non-sample catalyst samples, respectively.
  • the catalyst contains 9.0 and 4.4 wt.% Nickel; 10.7 and 20.1 wt.% Tungsten, for template and free samples of the catalyst, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах гидропереработки тяжелого нефтяного сырья и остатков. Катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве носителя он содержит оксид алюминия. Катализатор содержит: кобальта с не более 20 мас %, никеля - не более 20 мас %, молибдена - не более 20 мас %, вольфрама - не более 20 мас %,. кальция не более 10 мас %, магния - не более 10 мас %. Предлагаемый катализатор защитного слоя в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья является прочным и износостойким структурированным катализатором, обладающим высокой емкостью по металлам, коксу и кремнию, высокой стабильностью и каталитической активностью и сниженными требованиями к вязкости сырья и содержанию в нем макромолекул.

Description

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ЗАЩИТНОГО СЛОЯ И СПОСОБ
ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в гидропроцессах на защитном слое катализатора, применяемом для каталитической очистки сырья от механических примесей, снижения содержания примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, кокса. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя.
Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп - ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащих 8-13 масс.% МоОз и 0,5-4 масс.% NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
В патенте RU 2140964 описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас.% a-оксида алюминия, 73-85 мас.% b-оксида алюминия и 25-10 мас.% g- оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия - водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Патент RU 2653494 описывает катализатор защитного слоя на основе g- АЬОз, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(HO)][MoO(CHO)] с концентрацией 5, 3-7, 9 мас.%, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы. Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70- 0,72 см3/г, средний диаметр пор 10-10,5 нм, представляет собой гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций (RU 2319543), содержащий оксид молибдена (3 ,0-9,0 мас.%), оксид никеля и/или кобальта (0, 5-4,0), оксид кремния (0, 8-3,0 мас.%), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул.
Общим недостатком описанных катализаторов защитного слоя является низкая доля крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, площадь поверхности падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам, а избыточную активность катализатора в реакции коксообразования в случаях с сырьем с избыточным содержанием тяжелых ароматических компонентов снижать путем внесения в состав носителя и/или катализатора щелочные добавки в виде соединений кальция и/или магния. Для создания дополнительной функции катализатора гидроочистки и гидрирования предлагается нанесение на его поверхность каталитически активных компонентов в виде соединений кобальта, молибдена, никеля и вольфрама в разных соотношениях. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшают негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US 4328127, US 4572778, US 5416054, US 5968348), щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье (Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons. 2016), а добавки соединений Co, Mo, Ni, W позволяют снижать избыточное содержание серы и азота в сырье, поступающем на следующие стадии переработки (RU 2653494).
Существующие методы создания макропор в катализаторах гидропереработки основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый не макропористый материал носителя. Например, в патенте US 4547485 описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам в диапазонах 9-20 нм и 100-500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400°F, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400°F. Данный способ энерго- и трудоемок, а также характеризуется стохастическим распределением пор по размеру, благодаря чему не удается получить катализаторы с воспроизводимой каталитической активностью. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является усложнение и многостадийность синтеза материала с требуемой пористой структурой. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равномерную доступность внутренней поверхности катализатора.
Таким образом, в литературе не известны способы получения катализаторов защитного слоя с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор для процесса переработки, имеющих бифункциональные свойства - повышенную стабильность в условиях быстрого коксообразования и каталитическую активность в реакциях гидроочистки от серы и азота и гидрирования непредельных углеводородов.
Изобретение решает задачу получения катализатора защитного слоя с щелочными примесями и нанесенными соединениями Со, Mo, Ni, W, а также со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики.
Задача решается с помощью использования материалов с пространственной структурой макропор, введения соединений кальция и/или магния, а также соединений Со, Mo, Ni, W в состав катализатора. В качестве носителя катализатора защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья используют оксид алюминия, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 100 м2/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г, и в состав катализатора входит не более 10 мас.% щелочной добавки в виде соединений кальция и/или магния, кобальта - не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.
Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Для внесения щелочных добавок в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, пропитывают раствором солей кальция и/или магния.
Для внесения соединений Со, Mo, Ni, W в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, или макропористый носитель, пропитанный раствором солей кальция и/или магния, пропитывают раствором органических или неорганических солей Со, Mo, Ni, W.
Под пространственной структурой макропор подразумевается пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляется выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями- предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
Авторами было обнаружено, что получаемые бифункциональные катализаторы на основе пористого носителя, состоящие из оксида алюминия, содержащие щелочные добавки и имеющие в составе Со, Mo, Ni, W, имеют высокие значения удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и удельного объема макропор, показывают низкую скорость коксообразования на поверхности катализатора и достаточную активность в реакциях гидроочистки и гидрирования в условиях гидропереработки тяжелых нефтей.
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработке катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением носители и катализаторы защитного слоя на их основе, отличаются тем, что указанные катализаторы содержат макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанных катализаторов, могут быть особенно эффективны при гидропереработке тяжелых фракций нефти. Материал носителя соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас.% кальция и/или магния, не более 20 мас.% кобальта, не более 20 мас.% никеля, не более 20 мас.% молибдена, не более 20 мас.% вольфрама.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов - крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас.% кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности, сравнимой с обычным термическим гидрокрекингом. Содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике (RU 2527573). В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия АЮОН марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного АЮОН разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темп лата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью у- и d-мо дификаций AI2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NCb)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°С в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mq7q24)c4H20 и Со( >з)2 х6Н20. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Со:Мо:(лимонная кислота) = 1:2: 1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°С и pH от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450°С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас.% кобальта; 10,7 и 20,1 мас.% молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия м гидроокись алюминия АЮОН от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас.% крахмала, нагретого до 90°С в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен у- и d-мо дификаций АЬОз.
Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NC>3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°С в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Полученные катализаторы с щелочным компонентом пропитывают раствором предшественника активных металлов. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(N03)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас.% никеля; 10,7 и 20,1 мас.% вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно.

Claims

Формула изобретения
1. Бифункциональный катализатор защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий активный компонент и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит оксида алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция и/тли магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, кальция не более 10 мас.%, магния - не более 10 мас.%.
4. Способ приготовления бифункционального катализатора защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяногпо п. п. 1-3, включающий стадию приготовления носителя и последующее нанесение активного компонента, отличающийся тем, что носитель содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, а активный компонент наносят из соединений кальция и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, или любой их комбинации, при этом полученный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%,. кальция не более 10 мас.%, магния - не более 10 мас.%.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
PCT/RU2019/000855 2018-11-27 2019-11-26 Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления WO2020111976A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018141579 2018-11-27
RU2018141579A RU2698265C1 (ru) 2018-11-27 2018-11-27 Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020111976A1 true WO2020111976A1 (ru) 2020-06-04

Family

ID=67733804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000855 WO2020111976A1 (ru) 2018-11-27 2019-11-26 Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2698265C1 (ru)
WO (1) WO2020111976A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2734235C1 (ru) * 2020-03-05 2020-10-13 Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100101979A1 (en) * 2006-03-09 2010-04-29 Peter Birke Catalyst and hydrotreating process
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
CN104226297A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用
CN104437517A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用
US9839903B2 (en) * 2013-04-30 2017-12-12 IFP Energies Nouvelles Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100101979A1 (en) * 2006-03-09 2010-04-29 Peter Birke Catalyst and hydrotreating process
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
US9839903B2 (en) * 2013-04-30 2017-12-12 IFP Energies Nouvelles Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking
CN104226297A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用
CN104437517A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2698265C1 (ru) 2019-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2506997C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
JP5544089B2 (ja) シリカ成形体の製造方法
JP3326198B2 (ja) ホウ素含有触媒
WO2007084440A1 (en) Silica carriers
US6551500B1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
RU2689116C2 (ru) Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2691069C1 (ru) Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2698265C1 (ru) Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
CA1183121A (en) Highly stable hydroprocessing catalyst
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
RU2527573C1 (ru) Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
RU2623432C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций
RU2698191C1 (ru) Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья
EA038249B1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
CN100497541C (zh) 一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
RU2753336C1 (ru) Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла
CN1124331C (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法
JPS63123445A (ja) ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒
RU2733973C1 (ru) Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2699354C1 (ru) Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
US4832826A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
RU2717095C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
CN110773183A (zh) 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19889076

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19889076

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1